第一原理計算: ab initio計算

2014/06/23
第一原理電子状態計算の基礎
1 N N
e2
H   (T p  V p )   
2 p 1 q 1 | rp  rq |
p 1
N
1.電子ガスモデル
2.Thomas-Fermiモデル
( pq )
3.Hartree-Fock近似
基礎方程式
交換・相関
多電子系の電子状態
を如何に解くか?
4.密度汎関数理論
基礎理論
Kohn-Sham方程式
交換・相関ポテンシャル
Hellmann-Feynman力
5.擬ポテンシャル
第一原理計算: ab initio計算
密度汎関数理論(DFT)
P. Hohenberg, W. Kohn: “Inhomogeneous electron gas”,
Physical Review 136 (3B): B864–B871 (1964).
W. Kohn, L. J. Sham:“Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects”, Physical Review 140 (4A): A1133-1138 (1965).
Walter Kohn: ノーベル化学賞(1998年)
受賞理由:化学物質の性質や反応過程の量子化学理論の構築に対する貢献。
特に密度汎関数法(DFT)に関する研究で主導的な役割を果たした。
John Anthony Pople(ab initio 分子軌道法, Gaussian70 の開発)とともに受賞
計算物理
第一原理計算
DFT法
Prof. Walter Kohn
計算化学
非経験的分子軌道法
Prof. John Anthony Pople
電子ガスモデル
均一電子ガス
密度
体積VをN個の電子が占める.
n
N
V
電子1個の占める体積の半径 rs
1
3

3
4
3
a B rs  

N V
(a B rs)
 4n 
3
rs: 値が大きいほど低密度、小さいほど高密度
Li
Na
Rb
Al
均一電子ガスの1電子当たりの運動エネルギー
2
3
2
3
 3 
1.105


3 
rs2
 4rs 
 T  CTF n  CTF 
通常の金属 2  rs  6
(1)
3.25
3.94
4.87
2.07
電子ガスモデル (式(1)の導出)
均一電子系の運動エネルギー
2
1
k x, y , z 
nx , y , z
 k (r ) 
expikr 
L
V
2 2
h2
2
2
 (k x , k y , k z ) 
(k x  k y  k z ) 
(nx2  n y2  nz2 )
2
2m
2mL
F 
FermiエネルギーとFermi波数
状態数
状態密度
N ( )  2
3
2
 2m 
D( )  4  2  V 2
h 
N
V
長さ: L
2
 2
kF
2m
k F  (3 n)
2
3
2
4 3  L  8  2m 
k 
 

 V
3  2 
3  h2 
3
n
3
2
1
3
2
5
 F  CTF n 3
3
1
2
CTF
3
 (3 2 ) 3
10
電子ガスモデル(式(1)の導出)
3
2
均一電子系の運動エネルギー
3
2
F
3
2
5
8  2m 
 2m 
E ( F )   D( )d  4  2  V   d 
 2  V F2
5 h 
h  0
5
3
E ( F )  N F  CTFVn 3
5
3
2
均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー
2
3
 2m 
D( )  4  2  V 2
h 
3
2
1
8  2m 
N ( ) 
 2  V 2
3 h 
3
2
5
 F  CTF n 3
3
2
3
 3 
1.105


3 
rs2
 4rs 
 T  CTF n  CTF 
(1)
Thomas-Fermiモデル (1927年)
各立方体に対して、電子密度(n=N/l3)と運動エネルギーの関係は
2
3
5
3 3
E ( F )  N T  NCTF n  CTF n l
各立方体からの寄与の和から、
全系の運動エネルギーを以下で表す.
5
3
TTF [n]  CTF  n (r )d 3 r
 T  CTF n
 N 
n 3 
 l 
Vext
長さ: l
局所密度近似
Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、
5
3
e2
ETF [n]  CTF  n (r )d r   Vext (r )n(r )d r 
2
3
3
エネルギーを電子密度で記述
n( r ) n( r ' ) 3 3
 | r  r '| d rd r '
2
3
(2)
Thomas-Fermiモデル
Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、
5
3
e2
ETF [n]  C F  n (r )d r   Vext (r )n(r )d r 
2
3
3

n( r ) n( r ' ) 3 3
d rd r '
| r  r '|
(2)
仮定: 対象系の基底状態の電子密度は、エネルギー汎関数の最小値を与える.
N   n( r ) d 3 r
拘束条件
変分原理(Lagrange未定定数法)を適用すると、
E [n] 5
n( r ' ) 3
TF  TF
 CTF n 3 (r )  Vext (r )  e 2 
d r'
n(r )
3
| r  r '|
化学ポテンシャル
F
2
(3)
電子密度の拘束条件と合わせて解く.
欠点: 非常にsimpleだが、分子の結合が全く記述できない。
交換・相関エネルギーが取り込まれていない!
Hartree-Fock 近似
運動エネルギー
核との相互作用
全電子系のハミルトニアン
1 N N
e2
H   (T p  V p )   
2 p 1 q 1 | rp  rq |
p 1
電子間のCoulomb相互作用
N
(4)
エネルギーを
電子密度ではなく、
波動関数で記述!
( pq )
N
H   fp 
p 1
N
N
1
  g pq
2 p 1 q 1
( pq )
全電子状態: Slater行列式
反対称波動関数
u1 ( x1 )
 (r11, r2 2 , r3 3 ,  , rN  N )
  ( x1 , x2 ,......, x N ) 
1
N!
u 2 ( x1 )
.
.
u1 ( x2 )
... u1 ( x N )
u 2 ( x2 ) ... u2 ( x N )
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
u N ( x1 ) u N ( x2 ) ... u N ( x N )
(5)
Hartree-Fock 近似
2電子系の場合(次頁) →
N電子系のエネルギー
E N    * Hdx1dx2 ...dx N
Coulomb積分
Thomas-Fermiモデル
交換積分 には無い項
N
1 N N
E N    i | f |i    { ij | g | ij    ij | g | ji } (6)
2 i 1 j 1
i 1
Hartree-Fock方程式 (変分原理)
Hartree項 (自己相互作用は交換項で省かれる)


 2

e2
3
  vext (r1 ) i (r1 )    d r2 |  j (r2 ) |2  i (r1 )

r12
 2m

 j



e2 *
3
   d r2  j (r2 ) i (r2 ) j (r1 )   i i (r1 )
r12
 j //

(7)
交換項 (状態iと同じスピン状態jに関する和)
N=2 電子系のエネルギー (式(6)の2電子系の場合)
1
(u1 ( x1 )u2 ( x2 )  u 2 ( x1 )u1 ( x2 ))
2
 ( x1 , x2 ) 
 h2

  vext (r1 ) i (r1 )
E2    d r1 i (r1 )
i 1
 2m

1
e2
*
*
*
*
  dx1dx2 (u1 ( x1 )u2 ( x2 )  u2 ( x1 )u1 ( x2 ))
(u1 ( x1 )u 2 ( x2 )  u 2 ( x1 )u1 ( x2 ))
2
| r1  r2 |
2
3
2

 h2
  vext (r1 ) i (r1 )
E2    d 3 r1 i (r1 )
i 1

 2m
e2
e2
  dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 )
u 2 ( x1 )u1 ( x2 )
u1 ( x1 )u 2 ( x2 )   dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 )
| r1  r2 |
| r1  r2 |
交換積分(u1とu2は同じスピン状態)
Hartree-Fock方程式


 2

e2
3
2




v
(
r
)

(
r
)
d
r
|

(
r
)
|

  2
 i (r1 )
ext 1  i 1
j 2
2
m
r
j


12




e2 *
3
   d r2  j (r2 ) i (r2 ) j (r1 )   i i (r1 )
r12
 j //

(7)
左からi*(r1)を掛けて積分すると、
Coulomb積分
軌道エネルギー
交換積分
N
 i  i | f | i    { ij | g | ij    ij | g | ji }
(8)
j 1
N電子系のエネルギー (式(6)の変形)
N
1 N N
E N    i   { ij | g | ij    ij | g | ji }
(9)
2 i 1 j 1
i 1
N
1 N N
E N    i | f |i    { ij | g | ij    ij | g | ji } (10)
2 i 1 j 1
i 1
Hartree-Fock 近似
Koopmans定理
N電子系のエネルギー
Coulomb積分
N
E N    i | f |i  
i 1
N
交換積分
N
1
 { ij | g | ij    ij | g | ji } (10)
2 i 1 j 1
軌道エネルギー
N
 i  i | f | i    { ij | g | ij    ij | g | ji }
(8)
j 1
N電子系から状態iの電子を無限遠に抜き取る時
(残されたN-1電子系の波動関数は変化しないと仮定する.)
E N 1  E N   i
(11)
イオン化エネルギー (1電子励起エネルギー)
Hartree-Fock 近似
2次密度行列(対角成分)
空間r1, r2に同時に電子が存在する確率
P(r1 , r2 )    * ( x1 , x2 ,......, x N ) ( x1 , x2 ,......, x N )d 1d 2 dx3 ...dx N
P (r1 , r2 ) 
1
{|  i (r1 ) |2 |  j ' (r2 ) |2


N ( N  1) ( i , ) ( j , ')
対分布関数
(2体相関関数)
*
*
   
i ( r1 ) j ' ( r1 ) j ' ( r2 ) i ( r2 )}
'
スピン平行の場合
スピン反平行の場合
(12)
交換正孔
1



P// (r1 , r2 ) 
 n (r1 ){n (r2 )  n X (r1 , r2 )} (13)
N ( N  1) 
1
P (r1 , r2 ) 
n (r1 )n  (r2 ) 独立に運動 (14)

N ( N  1) 
n (r )   |  i (r ) |2
i
交換正孔
n X (r1 , r2 )   |  i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )

(15)
i
Hartree-Fock 近似
スピン平行の場合
P// (r1 , r2 ) 
1
n (r1 ){n (r2 )  nX (r1 , r2 )}

N ( N  1) 
nX (r1 , r2 )   |  i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )
(13)
(15)
i
(1)
nX (r1 , r1 )  n (r1 )
(2)
P// (r1 , r1 )  0
(3)
n

X
Pauli禁制 (同じスピン状態の電子は同じ空間を占められない)
(r1 , r2 )d 3 r2  1
交換正孔 (電荷密度の減少は全空間で電子1個分)
P (r , r )
P (r , r )
反平行スピン同士は独立
r
Hartree-Fock 近似
nX (r1 , r2 )   |  i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )
Hartree-Fock近似での交換エネルギーExは、
N
1 N N
E N    i | f |i    { ij | g | ij    ij | g | ji }
2 i 1 j 1
i 1
i
(10)
1
e2
3
3
*
*
E X     d r1d r2 i (r1 ) j (r2 )
 j (r1 ) i (r2 )
2  i j
| r1  r2 |
EX 
1
e
d 3 r 1n (r1 )  d 3 r2 nX (r1 , r2 )


2 
| r1  r2 |
(16)
交換エネルギーExは、
電子とそれに伴う交換正孔の間のCoulomb相互作用
Hartree-Fock 近似
N電子系のエネルギー
N
1 N N
E N    i | f |i    { ij | g | ij    ij | g | ji }
2 i 1 j 1
i 1
均一電子ガスに対する全エネルギーを
平面波を要素とするSlater行列式から計算
均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー
 HF 
1.105 0.458

2
rs
rs
運動エネルギー
(17)
交換エネルギー
(10)
密度汎関数理論 (1964年)
Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964)
H  Vext  T  Vee
外部ポテンシャルVext(r)に対して、
ハミルトニアンH[Vext]が決まり、基底関数[Vext]が決まり、 1電子密度n(r)が決まる.
Vext r   H [Vext ]  Vext   nr 
Hohenberg & Kohnの定理
1電子密度n(r)に対して、
それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が一つ存在する.
nr   Vext r   H [Vext ]  Vext   EV [n(r )]
1電子密度が最も重要な物理量
密度汎関数理論 (1964年)
H  Vext  T  Vee
Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964)
n ( r )  2 |  i ( r ) | 2
i
定理1: 1電子密度n(r)に対して、
それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する.
基底状態の電子密度n(r)に対して、異なる2つの外部ポテンシャルV1、V2が存在すると仮定.
H 11  E11
H 2 2  E2 2
H1に関しての変分原理の試行関数を2とすると、
E1  2 | H 1 | 2  2 | H 2 | 2  2 | H 1  H 2 | 2  E2   [V1 (r )  V2 (r )]n(r )d 3 r
同様に、 E2  1 | H 2 | 1  1 | H 1 | 1  1 | H 2  H 1 | 1
2つの式を加えると、 E1  E2  E2  E1
 E1   [V2 (r )  V1 (r )]n(r )d 3 r
となり矛盾する.
従って、基底状態の1電子密度n(r)に対して、2つの異なった外部ポテンシャルが対応することは無い.
n(r) → Vext(r) → H →  → E[n(r)]
エネルギー汎関数が定義できる.
EV [n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
・EV[n]はVext(r)に依存.
・F[n]のVext(r)依存性が不明.
密度汎関数理論
定理2: 1電子密度の試行関数(r)に対して、
基底状態エネルギーEGSはEV[]の下限である.
基底状態の1電子密度n(r)に対して、
n(r) → Vext(r) → HV → V → EV[n(r)]
EV [n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
1電子密度の試行関数(r)に対しても、それを基底状態とする外部ポテンシャルUが存在する.
(r) → Uext(r) → HU → U
U | H V | U   d 3 rVext (r )  (r )  F [  ]  EV [  ]  EV [n]
制約: v-表示可能性 (v-representability)
与えられた1電子密度n(r)に対して、
それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する.
密度汎関数理論
Levy: Proc. Natl. Acad. Sci. (USA) 76, 6062 (1979)
Levyの定式化
制約: v-表示可能性 (v-representability)
1電子密度n(r)に対して、
それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する.
制約: N-表示可能性 (N-representability)
1電子密度n(r)に対して、
それを与えるような適当な反対称波動関数(n)が存在する.
1電子密度n(r)がv-表示可能性
→ それを基底状態の1電子密度とする外部ポテンシャルVext(r)が存在
→ 基底状態の波動関数(n)が決定
→ 1電子密度n(r)はN-表示可能性
(より弱い制約で、正値で連続かつ規格化されたn(r)に関しては、
成り立っていることが証明されている.)
全電子系のハミルトニアン
H  Vext  T  Vee
定義 min(n): 1電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
定義 F(n): Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数
n
n
F [n]   min
| T  Vee | min

[1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理
N-表示可能性を満たすn(r)に対して、そのエネルギー汎関数E[n]を定義
E[n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
系の基底状態エネルギーEGSはE[n]の下限となる.
[2] 基底状態の1電子密度表示可能性
系の基底状態エネルギーEGSは、基底状態の1電子密度nGS (r)の汎関数として
EGS   d 3 rVext (r )nGS (r )  F [nGS ]
と与えられる.
密度汎関数理論
[1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理
基底状態エネルギーは、基底状態の波動関数GSを用いて、
EGS   GS | Vext  T  Vee | GS 
GSの1電子密度はn(r)
E[n]の定義から、
E[n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
d
3
n
n
rVext (r )n(r )   min
| Vext | min
 min(n)は1電子密度n(r)を与える
n
n
F [n]   min
| T  Vee | min

min(n)はT+Veeを最小
n
n
E[n]   min
| Vext  T  Vee | min

EGSとE[n]は、同一ハミルトニアンの期待値である.
従って、エネルギーに関する変分原理により、EGSはE[n]の下限となる.
密度汎関数理論
[2] 基底状態の1電子密度表示可能性
定義 min(nGS): 基底状態の1電子密度nGS(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
(注) 定理1の証明では、min(nGS)とGSの同一性は保証されていない.
波動関数GSは基底状態なので、変分原理から、
nGS
nGS
EGS   GS | Vext  T  Vee | GS    min
| Vext  T  Vee | min

min(nGS)とGSは同一の電子密度nGS(r)を与えるので、
nGS
nGS
 GS | Vext | GS    min

| Vext | min
nGS
nGS
| T  Vee | min
  F [nGS ]
従って、  GS | T  Vee | GS    min
min(nGS)の定義から、等号は逆でなければならない.
nGS
nGS
| Vext  T  Vee | min
   d 3 rVext (r )nGS (r )  F [nGS ]
従って、 EGS   min
基底状態のエネルギーEGSは、1電子密度nGS(r)で表すことができる.
Hohenberg & Kohnの定理
エネルギー汎関数E[n]が、基底状態の1電子密度nGS(r)に対して、最小値を与える
E[n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
(18)
n
n
F [n]   min
| T  Vee | min

(19)
min(n): 1電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
F(n): Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数
エネルギー汎関数F(n)が分かれば、原理的に基底状態エネルギーが求まる.
問題①: 汎関数F(n)は? (交換・相関エネルギー汎関数)
問題②: どう解くか?
(Kohn-Sham方程式)
Kohn-Sham方程式
Kohn & Sham: Phys. Rev. 140, A1133 (1965)
多電子問題を1電子問題に帰着させる.
E[n]   d rVext (r )n(r )  F [n] (18)
EGSはE[n]の下限
3
e2
F [n]  Ts [n] 
2
n
n
F [n]   min
| T  Vee | min

n( r ) n( r ' ) 3 3
 | r  r '| d rd r ' E XC [n(r )]
(20)
Ts[n]を導入: 1電子密度がn(r)であるような電子間相互作用のない仮想的な系
の基底状態の運動エネルギー
有効1電子ポテンシャルVeff(r)のもとでの相互作用のない系がn(r)を与えるとすると、
 2

 2m   Veff (r ) i (r )   i i (r )


2
n( r )   |  i ( r ) |
(21)
(22)
i
運動エネルギーTs[n]の定義から
Ts [n]    i   Veff (r )n(r )d 3 r
(23)
i
Kohn-Sham方程式
(24)
従って、全エネルギーは、
E[n]    i   Veff (r )n(r )d 3 r   Vext (r )n(r )d 3 r 
i
e2
2
n( r ) n( r ' ) 3 3
 | r  r '| d rd r ' E XC [n(r )]
全エネルギーE[n]が、正しい基底状態の1電子密度nGS(r)に対して最小値を与える.
全エネルギーE[n]をn(r)で変分
電子密度の微小変化n(r)に対して、E[n]=0となる条件から、
有効1電子ポテンシャルVeff(r)が決まる.
Veff (r )  Vext (r )  e 2 
n( r ' ) 3
d r  VXC (r )
| r  r '|
VXC(r)は交換・相関ポテンシャル
V XC (r ) 
E XC [n(r )]
n(r )
(26)
(25)
Kohn-Sham方程式
まとめると、
 2

n( r ' ) 3
2
 2m   Vext (r )  e  | r  r ' | d r  VXC (r ) i (r )   i i (r )


Veff (r )  Vext (r )  e 2 
V XC (r ) 
n( r ' ) 3
d r  VXC (r )
| r  r '|
E XC [n(r )]
n(r )
n ( r )   |  i ( r ) |2
(27)
(25)
(26)
(22)
i
自己無同着(self-consistent)に解く. (SCF計算)
nin r   Veff r   [ H i   i i ]  nout (r )
入力電荷密度nin(r)が、出力電荷密度nout(r)と一致するまで.
Kohn-Sham方程式
軌道エネルギー i は何か?
Janakの定理
状態の占有数に非整数を考慮する.
n ( r )   f i |  i ( r ) |2
i
運動エネルギーは、
Ts [n(r ), f i ]  
i
2
 | i 
fi   i | 
2m
全エネルギーのfiに関する微分から、
i 
E
f i
Janakの定理
(28)
イオン化エネルギーは、
1
E N 1 | fi 0  E N | fi 1     i ( f )df
0
HF法のKoopmans定理
E N 1  E N   i
交換・相関エネルギー汎関数
交換・相関エネルギーは?
交換・相関正孔
E[n]   d 3 rVext (r )n(r )  F [n]
e2
F [n]  Ts [n] 
2

n( r ) n( r ' ) 3 3
d rd r ' E XC [n(r )]
| r  r '|
・局所密度近似 Local Density Approximation (LDA)
r
E XC [n]    XC (n(r ))n(r )d 3 r
・密度勾配展開法 Generalized Gradient Approximation (GGA)
E XC [n]    XC (n(r ), dn(r ) / dr )n(r )d 3 r
・混成汎関数法 Hybrid Functional
・Van-der-Waals相互作用
交換・相関エネルギー汎関数
Perdew & Zunger: Phys. Rev. B23, 5048 (1981)
局所密度近似 Local Density Approximation (LDA)
E XC [n]    XC (n(r ))n(r )d 3 r
均一電子ガスに対する精密な数値計算により得られたエネルギー
を関数フィッティングして求める.
 XC  
0.458
 C
rs
0  rs  1
高密度近似
 C  (0.0311 ln rs  0.0480  0.0020rs ln rs  0.0116rs )
1  rs
C  -
0.1423
1  1.0529 rs  0.3334rs
Hellmann-Feynmanの力
第一原理分子動力学(MD)法: イオンに働く力の計算が必要
全エネルギー汎関数 E[] がパラメタに依存
例えば、は原子位置ならば、dE/dは原子に働く力
E
 H i (r )
 i* (r )
d i (r )
d
E d i* (r ) 
 E 
3  E
E[{ i },  ]       d r 


d
 i* (r ) d 
   占有i
 i (r ) d
d i
d i
d

 E 
E[{ i },  ]        i | H |
| H | i

d
d
d
   占有i 



がHの正確な固有状態であれば、
d i
d i
d
 i | H |

| H |  i   i
  i |  i  0
d
d
d
従って、 d E[{ },  ]   E    | E |  
i
  
d


イオン・電子間相互作用
擬ポテンシャル法
波動関数の展開基底関数 i に対する永年方程式
| i | H |  j   E i , j | 0
内殻の波動関数:C
Hc  Ec c
内殻に直交化した展開基底関数
| i | i   |c  c | i 
c
永年方程式は、
| i | H |  j   E  i |  j | 0
変形すると、
 c | i  0
内殻電子の効果を直交化で取り込み、
価電子のみを考慮する.
| i | H  Vrep |  j   E i , j | 0
Vrep   ( E  EC ) | C C |
C
(E-EC)>0なので、
Vrepは斥力ポテンシャルとして働く.
第一原理擬ポテンシャル
Bachelet, et al.: Phys. Rev. B , 4199 (1982).
ノルム保存擬ポテンシャル法
v pseudo   | lm  vl  lm |
lm
Si原子の擬ポテンシャル
第一原理擬ポテンシャル
ノルム保存擬ポテンシャル法
Si結晶構造
Si原子の擬波動関数
第一原理擬ポテンシャル
ノルム保存擬ポテンシャル法
Si結晶のバンド構造 (LDA)
バンド・ギャップ
実験: 1.2 eV
LDA: 0.6 eV
Heyd, et al.: J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207.
ハイブリッド汎関数
Hartree-Fock (exact exchange)
厳密交換エネルギー
E
HF
X
1
e2
3
3
*
*
    d r1d r2 i (r1 ) j (r2 )
 j (r1 ) i (r2 )
2  i j
| r1  r2 |
ハイブリッド汎関数
PBE0:
n
1 HF 3 PBE
E xHF  1*
Ex  Ex
4
4
m
1
3
 E xHF,SR  E xPBE,SR  E xPBE,LR
4
4
E xPBE0 
HSE
HSE06: E x
遮蔽クーロンポテンシャル
HSE06: ω = 0.11 Bohr-1
VSR 
erfc (  r )
r
クーロン
相互作用
V
n*
2
m
ハイブリッド汎関数
シリコンのバンドギャップ
PBE
HSE06
Expt.
Lattice const. (Å)
5.47 (+0.7%)
5.44 (0.1%)
5.43
Bulk modulus (GPa)
86.7 (-12.6%)
96.6 (-2.6%)
99.2
0.64 (-45%)
1.18 (+0.9%)
1.17
Band gap (eV)
PBE
E xHF 
n
1

クーロン
相互作用
*
m
V
n*
2
m
HSE06
CBM
VBM
X
Γ
L
X
Γ
L
Dion, et al.: Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 246401.
vdW相互作用
電荷の揺らぎにより物質間に働く力
 i 
光子(電磁場)
V
1
分極率A
 B i 
V
3
距離R
Edisp  
1
R6


0
 /p
  
分極率B
Edisp   A i 
2
4
d A i  B i 
vdW-DF
・プラズモンポールモデル
 p2
4    2
p 2
プラズマ振動数
 p  4
vdW相互作用
光子(電磁場)
電子相関: vdW相互作用の導入(Dion法)
高速化(Soler法) 畳み込み積分を利用
O(N2)からO(NlogN)へ
V
1
Edisp  分極率A
A i 
2
無限に積層したグラファイト層間の結合エネルギー
4
分極率B
 B i 
V
3
距離R
グラファイト(8原子)
Unit cell
改良vdW
従来vdW