2014/06/23 第一原理電子状態計算の基礎 1 N N e2 H (T p V p ) 2 p 1 q 1 | rp rq | p 1 N 1.電子ガスモデル 2.Thomas-Fermiモデル ( pq ) 3.Hartree-Fock近似 基礎方程式 交換・相関 多電子系の電子状態 を如何に解くか? 4.密度汎関数理論 基礎理論 Kohn-Sham方程式 交換・相関ポテンシャル Hellmann-Feynman力 5.擬ポテンシャル 第一原理計算: ab initio計算 密度汎関数理論(DFT) P. Hohenberg, W. Kohn: “Inhomogeneous electron gas”, Physical Review 136 (3B): B864–B871 (1964). W. Kohn, L. J. Sham:“Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Physical Review 140 (4A): A1133-1138 (1965). Walter Kohn: ノーベル化学賞(1998年) 受賞理由:化学物質の性質や反応過程の量子化学理論の構築に対する貢献。 特に密度汎関数法(DFT)に関する研究で主導的な役割を果たした。 John Anthony Pople(ab initio 分子軌道法, Gaussian70 の開発)とともに受賞 計算物理 第一原理計算 DFT法 Prof. Walter Kohn 計算化学 非経験的分子軌道法 Prof. John Anthony Pople 電子ガスモデル 均一電子ガス 密度 体積VをN個の電子が占める. n N V 電子1個の占める体積の半径 rs 1 3 3 4 3 a B rs N V (a B rs) 4n 3 rs: 値が大きいほど低密度、小さいほど高密度 Li Na Rb Al 均一電子ガスの1電子当たりの運動エネルギー 2 3 2 3 3 1.105 3 rs2 4rs T CTF n CTF 通常の金属 2 rs 6 (1) 3.25 3.94 4.87 2.07 電子ガスモデル (式(1)の導出) 均一電子系の運動エネルギー 2 1 k x, y , z nx , y , z k (r ) expikr L V 2 2 h2 2 2 (k x , k y , k z ) (k x k y k z ) (nx2 n y2 nz2 ) 2 2m 2mL F FermiエネルギーとFermi波数 状態数 状態密度 N ( ) 2 3 2 2m D( ) 4 2 V 2 h N V 長さ: L 2 2 kF 2m k F (3 n) 2 3 2 4 3 L 8 2m k V 3 2 3 h2 3 n 3 2 1 3 2 5 F CTF n 3 3 1 2 CTF 3 (3 2 ) 3 10 電子ガスモデル(式(1)の導出) 3 2 均一電子系の運動エネルギー 3 2 F 3 2 5 8 2m 2m E ( F ) D( )d 4 2 V d 2 V F2 5 h h 0 5 3 E ( F ) N F CTFVn 3 5 3 2 均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー 2 3 2m D( ) 4 2 V 2 h 3 2 1 8 2m N ( ) 2 V 2 3 h 3 2 5 F CTF n 3 3 2 3 3 1.105 3 rs2 4rs T CTF n CTF (1) Thomas-Fermiモデル (1927年) 各立方体に対して、電子密度(n=N/l3)と運動エネルギーの関係は 2 3 5 3 3 E ( F ) N T NCTF n CTF n l 各立方体からの寄与の和から、 全系の運動エネルギーを以下で表す. 5 3 TTF [n] CTF n (r )d 3 r T CTF n N n 3 l Vext 長さ: l 局所密度近似 Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、 5 3 e2 ETF [n] CTF n (r )d r Vext (r )n(r )d r 2 3 3 エネルギーを電子密度で記述 n( r ) n( r ' ) 3 3 | r r '| d rd r ' 2 3 (2) Thomas-Fermiモデル Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、 5 3 e2 ETF [n] C F n (r )d r Vext (r )n(r )d r 2 3 3 n( r ) n( r ' ) 3 3 d rd r ' | r r '| (2) 仮定: 対象系の基底状態の電子密度は、エネルギー汎関数の最小値を与える. N n( r ) d 3 r 拘束条件 変分原理(Lagrange未定定数法)を適用すると、 E [n] 5 n( r ' ) 3 TF TF CTF n 3 (r ) Vext (r ) e 2 d r' n(r ) 3 | r r '| 化学ポテンシャル F 2 (3) 電子密度の拘束条件と合わせて解く. 欠点: 非常にsimpleだが、分子の結合が全く記述できない。 交換・相関エネルギーが取り込まれていない! Hartree-Fock 近似 運動エネルギー 核との相互作用 全電子系のハミルトニアン 1 N N e2 H (T p V p ) 2 p 1 q 1 | rp rq | p 1 電子間のCoulomb相互作用 N (4) エネルギーを 電子密度ではなく、 波動関数で記述! ( pq ) N H fp p 1 N N 1 g pq 2 p 1 q 1 ( pq ) 全電子状態: Slater行列式 反対称波動関数 u1 ( x1 ) (r11, r2 2 , r3 3 , , rN N ) ( x1 , x2 ,......, x N ) 1 N! u 2 ( x1 ) . . u1 ( x2 ) ... u1 ( x N ) u 2 ( x2 ) ... u2 ( x N ) . . . . . . . . . . u N ( x1 ) u N ( x2 ) ... u N ( x N ) (5) Hartree-Fock 近似 2電子系の場合(次頁) → N電子系のエネルギー E N * Hdx1dx2 ...dx N Coulomb積分 Thomas-Fermiモデル 交換積分 には無い項 N 1 N N E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } (6) 2 i 1 j 1 i 1 Hartree-Fock方程式 (変分原理) Hartree項 (自己相互作用は交換項で省かれる) 2 e2 3 vext (r1 ) i (r1 ) d r2 | j (r2 ) |2 i (r1 ) r12 2m j e2 * 3 d r2 j (r2 ) i (r2 ) j (r1 ) i i (r1 ) r12 j // (7) 交換項 (状態iと同じスピン状態jに関する和) N=2 電子系のエネルギー (式(6)の2電子系の場合) 1 (u1 ( x1 )u2 ( x2 ) u 2 ( x1 )u1 ( x2 )) 2 ( x1 , x2 ) h2 vext (r1 ) i (r1 ) E2 d r1 i (r1 ) i 1 2m 1 e2 * * * * dx1dx2 (u1 ( x1 )u2 ( x2 ) u2 ( x1 )u1 ( x2 )) (u1 ( x1 )u 2 ( x2 ) u 2 ( x1 )u1 ( x2 )) 2 | r1 r2 | 2 3 2 h2 vext (r1 ) i (r1 ) E2 d 3 r1 i (r1 ) i 1 2m e2 e2 dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 ) u 2 ( x1 )u1 ( x2 ) u1 ( x1 )u 2 ( x2 ) dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 ) | r1 r2 | | r1 r2 | 交換積分(u1とu2は同じスピン状態) Hartree-Fock方程式 2 e2 3 2 v ( r ) ( r ) d r | ( r ) | 2 i (r1 ) ext 1 i 1 j 2 2 m r j 12 e2 * 3 d r2 j (r2 ) i (r2 ) j (r1 ) i i (r1 ) r12 j // (7) 左からi*(r1)を掛けて積分すると、 Coulomb積分 軌道エネルギー 交換積分 N i i | f | i { ij | g | ij ij | g | ji } (8) j 1 N電子系のエネルギー (式(6)の変形) N 1 N N E N i { ij | g | ij ij | g | ji } (9) 2 i 1 j 1 i 1 N 1 N N E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } (10) 2 i 1 j 1 i 1 Hartree-Fock 近似 Koopmans定理 N電子系のエネルギー Coulomb積分 N E N i | f |i i 1 N 交換積分 N 1 { ij | g | ij ij | g | ji } (10) 2 i 1 j 1 軌道エネルギー N i i | f | i { ij | g | ij ij | g | ji } (8) j 1 N電子系から状態iの電子を無限遠に抜き取る時 (残されたN-1電子系の波動関数は変化しないと仮定する.) E N 1 E N i (11) イオン化エネルギー (1電子励起エネルギー) Hartree-Fock 近似 2次密度行列(対角成分) 空間r1, r2に同時に電子が存在する確率 P(r1 , r2 ) * ( x1 , x2 ,......, x N ) ( x1 , x2 ,......, x N )d 1d 2 dx3 ...dx N P (r1 , r2 ) 1 {| i (r1 ) |2 | j ' (r2 ) |2 N ( N 1) ( i , ) ( j , ') 対分布関数 (2体相関関数) * * i ( r1 ) j ' ( r1 ) j ' ( r2 ) i ( r2 )} ' スピン平行の場合 スピン反平行の場合 (12) 交換正孔 1 P// (r1 , r2 ) n (r1 ){n (r2 ) n X (r1 , r2 )} (13) N ( N 1) 1 P (r1 , r2 ) n (r1 )n (r2 ) 独立に運動 (14) N ( N 1) n (r ) | i (r ) |2 i 交換正孔 n X (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 ) (15) i Hartree-Fock 近似 スピン平行の場合 P// (r1 , r2 ) 1 n (r1 ){n (r2 ) nX (r1 , r2 )} N ( N 1) nX (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 ) (13) (15) i (1) nX (r1 , r1 ) n (r1 ) (2) P// (r1 , r1 ) 0 (3) n X Pauli禁制 (同じスピン状態の電子は同じ空間を占められない) (r1 , r2 )d 3 r2 1 交換正孔 (電荷密度の減少は全空間で電子1個分) P (r , r ) P (r , r ) 反平行スピン同士は独立 r Hartree-Fock 近似 nX (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 ) Hartree-Fock近似での交換エネルギーExは、 N 1 N N E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } 2 i 1 j 1 i 1 i (10) 1 e2 3 3 * * E X d r1d r2 i (r1 ) j (r2 ) j (r1 ) i (r2 ) 2 i j | r1 r2 | EX 1 e d 3 r 1n (r1 ) d 3 r2 nX (r1 , r2 ) 2 | r1 r2 | (16) 交換エネルギーExは、 電子とそれに伴う交換正孔の間のCoulomb相互作用 Hartree-Fock 近似 N電子系のエネルギー N 1 N N E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } 2 i 1 j 1 i 1 均一電子ガスに対する全エネルギーを 平面波を要素とするSlater行列式から計算 均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー HF 1.105 0.458 2 rs rs 運動エネルギー (17) 交換エネルギー (10) 密度汎関数理論 (1964年) Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964) H Vext T Vee 外部ポテンシャルVext(r)に対して、 ハミルトニアンH[Vext]が決まり、基底関数[Vext]が決まり、 1電子密度n(r)が決まる. Vext r H [Vext ] Vext nr Hohenberg & Kohnの定理 1電子密度n(r)に対して、 それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が一つ存在する. nr Vext r H [Vext ] Vext EV [n(r )] 1電子密度が最も重要な物理量 密度汎関数理論 (1964年) H Vext T Vee Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964) n ( r ) 2 | i ( r ) | 2 i 定理1: 1電子密度n(r)に対して、 それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する. 基底状態の電子密度n(r)に対して、異なる2つの外部ポテンシャルV1、V2が存在すると仮定. H 11 E11 H 2 2 E2 2 H1に関しての変分原理の試行関数を2とすると、 E1 2 | H 1 | 2 2 | H 2 | 2 2 | H 1 H 2 | 2 E2 [V1 (r ) V2 (r )]n(r )d 3 r 同様に、 E2 1 | H 2 | 1 1 | H 1 | 1 1 | H 2 H 1 | 1 2つの式を加えると、 E1 E2 E2 E1 E1 [V2 (r ) V1 (r )]n(r )d 3 r となり矛盾する. 従って、基底状態の1電子密度n(r)に対して、2つの異なった外部ポテンシャルが対応することは無い. n(r) → Vext(r) → H → → E[n(r)] エネルギー汎関数が定義できる. EV [n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] ・EV[n]はVext(r)に依存. ・F[n]のVext(r)依存性が不明. 密度汎関数理論 定理2: 1電子密度の試行関数(r)に対して、 基底状態エネルギーEGSはEV[]の下限である. 基底状態の1電子密度n(r)に対して、 n(r) → Vext(r) → HV → V → EV[n(r)] EV [n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] 1電子密度の試行関数(r)に対しても、それを基底状態とする外部ポテンシャルUが存在する. (r) → Uext(r) → HU → U U | H V | U d 3 rVext (r ) (r ) F [ ] EV [ ] EV [n] 制約: v-表示可能性 (v-representability) 与えられた1電子密度n(r)に対して、 それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する. 密度汎関数理論 Levy: Proc. Natl. Acad. Sci. (USA) 76, 6062 (1979) Levyの定式化 制約: v-表示可能性 (v-representability) 1電子密度n(r)に対して、 それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する. 制約: N-表示可能性 (N-representability) 1電子密度n(r)に対して、 それを与えるような適当な反対称波動関数(n)が存在する. 1電子密度n(r)がv-表示可能性 → それを基底状態の1電子密度とする外部ポテンシャルVext(r)が存在 → 基底状態の波動関数(n)が決定 → 1電子密度n(r)はN-表示可能性 (より弱い制約で、正値で連続かつ規格化されたn(r)に関しては、 成り立っていることが証明されている.) 全電子系のハミルトニアン H Vext T Vee 定義 min(n): 1電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、 電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n) 定義 F(n): Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数 n n F [n] min | T Vee | min [1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理 N-表示可能性を満たすn(r)に対して、そのエネルギー汎関数E[n]を定義 E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] 系の基底状態エネルギーEGSはE[n]の下限となる. [2] 基底状態の1電子密度表示可能性 系の基底状態エネルギーEGSは、基底状態の1電子密度nGS (r)の汎関数として EGS d 3 rVext (r )nGS (r ) F [nGS ] と与えられる. 密度汎関数理論 [1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理 基底状態エネルギーは、基底状態の波動関数GSを用いて、 EGS GS | Vext T Vee | GS GSの1電子密度はn(r) E[n]の定義から、 E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] d 3 n n rVext (r )n(r ) min | Vext | min min(n)は1電子密度n(r)を与える n n F [n] min | T Vee | min min(n)はT+Veeを最小 n n E[n] min | Vext T Vee | min EGSとE[n]は、同一ハミルトニアンの期待値である. 従って、エネルギーに関する変分原理により、EGSはE[n]の下限となる. 密度汎関数理論 [2] 基底状態の1電子密度表示可能性 定義 min(nGS): 基底状態の1電子密度nGS(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、 電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n) (注) 定理1の証明では、min(nGS)とGSの同一性は保証されていない. 波動関数GSは基底状態なので、変分原理から、 nGS nGS EGS GS | Vext T Vee | GS min | Vext T Vee | min min(nGS)とGSは同一の電子密度nGS(r)を与えるので、 nGS nGS GS | Vext | GS min | Vext | min nGS nGS | T Vee | min F [nGS ] 従って、 GS | T Vee | GS min min(nGS)の定義から、等号は逆でなければならない. nGS nGS | Vext T Vee | min d 3 rVext (r )nGS (r ) F [nGS ] 従って、 EGS min 基底状態のエネルギーEGSは、1電子密度nGS(r)で表すことができる. Hohenberg & Kohnの定理 エネルギー汎関数E[n]が、基底状態の1電子密度nGS(r)に対して、最小値を与える E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] (18) n n F [n] min | T Vee | min (19) min(n): 1電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、 電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n) F(n): Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数 エネルギー汎関数F(n)が分かれば、原理的に基底状態エネルギーが求まる. 問題①: 汎関数F(n)は? (交換・相関エネルギー汎関数) 問題②: どう解くか? (Kohn-Sham方程式) Kohn-Sham方程式 Kohn & Sham: Phys. Rev. 140, A1133 (1965) 多電子問題を1電子問題に帰着させる. E[n] d rVext (r )n(r ) F [n] (18) EGSはE[n]の下限 3 e2 F [n] Ts [n] 2 n n F [n] min | T Vee | min n( r ) n( r ' ) 3 3 | r r '| d rd r ' E XC [n(r )] (20) Ts[n]を導入: 1電子密度がn(r)であるような電子間相互作用のない仮想的な系 の基底状態の運動エネルギー 有効1電子ポテンシャルVeff(r)のもとでの相互作用のない系がn(r)を与えるとすると、 2 2m Veff (r ) i (r ) i i (r ) 2 n( r ) | i ( r ) | (21) (22) i 運動エネルギーTs[n]の定義から Ts [n] i Veff (r )n(r )d 3 r (23) i Kohn-Sham方程式 (24) 従って、全エネルギーは、 E[n] i Veff (r )n(r )d 3 r Vext (r )n(r )d 3 r i e2 2 n( r ) n( r ' ) 3 3 | r r '| d rd r ' E XC [n(r )] 全エネルギーE[n]が、正しい基底状態の1電子密度nGS(r)に対して最小値を与える. 全エネルギーE[n]をn(r)で変分 電子密度の微小変化n(r)に対して、E[n]=0となる条件から、 有効1電子ポテンシャルVeff(r)が決まる. Veff (r ) Vext (r ) e 2 n( r ' ) 3 d r VXC (r ) | r r '| VXC(r)は交換・相関ポテンシャル V XC (r ) E XC [n(r )] n(r ) (26) (25) Kohn-Sham方程式 まとめると、 2 n( r ' ) 3 2 2m Vext (r ) e | r r ' | d r VXC (r ) i (r ) i i (r ) Veff (r ) Vext (r ) e 2 V XC (r ) n( r ' ) 3 d r VXC (r ) | r r '| E XC [n(r )] n(r ) n ( r ) | i ( r ) |2 (27) (25) (26) (22) i 自己無同着(self-consistent)に解く. (SCF計算) nin r Veff r [ H i i i ] nout (r ) 入力電荷密度nin(r)が、出力電荷密度nout(r)と一致するまで. Kohn-Sham方程式 軌道エネルギー i は何か? Janakの定理 状態の占有数に非整数を考慮する. n ( r ) f i | i ( r ) |2 i 運動エネルギーは、 Ts [n(r ), f i ] i 2 | i fi i | 2m 全エネルギーのfiに関する微分から、 i E f i Janakの定理 (28) イオン化エネルギーは、 1 E N 1 | fi 0 E N | fi 1 i ( f )df 0 HF法のKoopmans定理 E N 1 E N i 交換・相関エネルギー汎関数 交換・相関エネルギーは? 交換・相関正孔 E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n] e2 F [n] Ts [n] 2 n( r ) n( r ' ) 3 3 d rd r ' E XC [n(r )] | r r '| ・局所密度近似 Local Density Approximation (LDA) r E XC [n] XC (n(r ))n(r )d 3 r ・密度勾配展開法 Generalized Gradient Approximation (GGA) E XC [n] XC (n(r ), dn(r ) / dr )n(r )d 3 r ・混成汎関数法 Hybrid Functional ・Van-der-Waals相互作用 交換・相関エネルギー汎関数 Perdew & Zunger: Phys. Rev. B23, 5048 (1981) 局所密度近似 Local Density Approximation (LDA) E XC [n] XC (n(r ))n(r )d 3 r 均一電子ガスに対する精密な数値計算により得られたエネルギー を関数フィッティングして求める. XC 0.458 C rs 0 rs 1 高密度近似 C (0.0311 ln rs 0.0480 0.0020rs ln rs 0.0116rs ) 1 rs C - 0.1423 1 1.0529 rs 0.3334rs Hellmann-Feynmanの力 第一原理分子動力学(MD)法: イオンに働く力の計算が必要 全エネルギー汎関数 E[] がパラメタに依存 例えば、は原子位置ならば、dE/dは原子に働く力 E H i (r ) i* (r ) d i (r ) d E d i* (r ) E 3 E E[{ i }, ] d r d i* (r ) d 占有i i (r ) d d i d i d E E[{ i }, ] i | H | | H | i d d d 占有i がHの正確な固有状態であれば、 d i d i d i | H | | H | i i i | i 0 d d d 従って、 d E[{ }, ] E | E | i d イオン・電子間相互作用 擬ポテンシャル法 波動関数の展開基底関数 i に対する永年方程式 | i | H | j E i , j | 0 内殻の波動関数:C Hc Ec c 内殻に直交化した展開基底関数 | i | i |c c | i c 永年方程式は、 | i | H | j E i | j | 0 変形すると、 c | i 0 内殻電子の効果を直交化で取り込み、 価電子のみを考慮する. | i | H Vrep | j E i , j | 0 Vrep ( E EC ) | C C | C (E-EC)>0なので、 Vrepは斥力ポテンシャルとして働く. 第一原理擬ポテンシャル Bachelet, et al.: Phys. Rev. B , 4199 (1982). ノルム保存擬ポテンシャル法 v pseudo | lm vl lm | lm Si原子の擬ポテンシャル 第一原理擬ポテンシャル ノルム保存擬ポテンシャル法 Si結晶構造 Si原子の擬波動関数 第一原理擬ポテンシャル ノルム保存擬ポテンシャル法 Si結晶のバンド構造 (LDA) バンド・ギャップ 実験: 1.2 eV LDA: 0.6 eV Heyd, et al.: J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207. ハイブリッド汎関数 Hartree-Fock (exact exchange) 厳密交換エネルギー E HF X 1 e2 3 3 * * d r1d r2 i (r1 ) j (r2 ) j (r1 ) i (r2 ) 2 i j | r1 r2 | ハイブリッド汎関数 PBE0: n 1 HF 3 PBE E xHF 1* Ex Ex 4 4 m 1 3 E xHF,SR E xPBE,SR E xPBE,LR 4 4 E xPBE0 HSE HSE06: E x 遮蔽クーロンポテンシャル HSE06: ω = 0.11 Bohr-1 VSR erfc ( r ) r クーロン 相互作用 V n* 2 m ハイブリッド汎関数 シリコンのバンドギャップ PBE HSE06 Expt. Lattice const. (Å) 5.47 (+0.7%) 5.44 (0.1%) 5.43 Bulk modulus (GPa) 86.7 (-12.6%) 96.6 (-2.6%) 99.2 0.64 (-45%) 1.18 (+0.9%) 1.17 Band gap (eV) PBE E xHF n 1 クーロン 相互作用 * m V n* 2 m HSE06 CBM VBM X Γ L X Γ L Dion, et al.: Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 246401. vdW相互作用 電荷の揺らぎにより物質間に働く力 i 光子(電磁場) V 1 分極率A B i V 3 距離R Edisp 1 R6 0 /p 分極率B Edisp A i 2 4 d A i B i vdW-DF ・プラズモンポールモデル p2 4 2 p 2 プラズマ振動数 p 4 vdW相互作用 光子(電磁場) 電子相関: vdW相互作用の導入(Dion法) 高速化(Soler法) 畳み込み積分を利用 O(N2)からO(NlogN)へ V 1 Edisp 分極率A A i 2 無限に積層したグラファイト層間の結合エネルギー 4 分極率B B i V 3 距離R グラファイト(8原子) Unit cell 改良vdW 従来vdW
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