TD DE MATERIAUX N° 2 - Aix Marseille Université

I.U.T. d’Aix-Marseille
Département GCGP 1ère année
2014-2015
TD DE MATERIAUX N° 2
Exercice n°1– Diagramme potentiel-pH simplifié du fer (entrainement)
A/ Rappel des conventions de tracé.
On trace le potentiel décrivant les frontières de stabilité des différentes
espèces en fonction du pH
Plusieurs conventions existent pour la valeur des concentrations.
La convention à utiliser est la suivante :
On considère comme constante la somme des concentrations atomiques de
l’élément considéré de la solution, soit Ctra, concentration de travail
Exemple :
Diagramme -pH de chrome
[Cr3+] + [CrO42-] + 2[Cr2O72-]  Ctra
Le but est de visualiser les différents domaines où une seule espèce est
majoritaire ; Il faut établir l’équation des frontières séparant ces domaines.
Frontière entre Crs et Cr3+ telle que [Cr3+] = Ctra
Frontière entre Cr2O72- et Cr(OH)3 (solide) telle que 2[Cr2O72-] = Ctra
Frontière entre CrO42- et Cr3+ telle que [Cr3+] = [CrO42- ] = Ctra/2
Frontière entre Cr2 O72- et Cr3+ telle que [Cr3+] = 2[Cr2 O72- ] = Ctra/2
B/ Diagramme potentiel-pH du fer
Les espèces prises en compte sont Fe(s), Fe2+, Fe3+ et Fe2O3(s).
On donne E°1(Fe2+/Fe) = -0.44V et E°2(Fe3+/ Fe2+) = +0.77V.
Convention du tracé : Ctra = 10-6 mol/L
Equilibre de corrosion : 2 Fe3+ + 9 H2O  Fe2O3(s) + 6 H3O+ pK3 = -1.44
1/ Calculer les nombres d’oxydation du fer dans les 4 espèces.
Quels sont les couples redox mis en jeu ?
Quel couple ne dépend que du pH ?
2/ Couple ne dépendant que du pH :
Ecrire l’expression de la constante d’équilibre.
En déduire l’expression du pH en fonction de pK3 et de [Fe3+].
Quelle est le pH de frontière entre Fe3+ et Fe2O3(s) ?
3.a/ Ecrire la demi-équation du couple redox Fe/ Fe2+.
Ecrire la relation de Nernst pour ce couple.
Quel est le potentiel de frontière pour ce couple E1.
3.b/ Idem pour Fe3+ / Fe2+ .
4.a/ Couple Fe2O3(s) / Fe2+ pour pH > 1,76
Ecrire la demi-équation redox. Relation de Nernst de E3(Fe2O3(s) /Fe2+).
Calculer les coordonnées du point A, intersection E2 et E3 par E2(A) =
E3(A). Donner la relation numérique entre E3 et le pH.
4.b/ Idem pour Fe2O3(s) / Fe
Calculer les coordonnées du point B, intersection E1 et E4.
Donner la relation numérique entre E4 et le pH.
5/ Tracer le diagramme potentiel-pH du fer.
6/ Superposer au diagramme de fer le diagramme de l’eau.
Discuter la stabilité thermodynamique du fer dans l’eau.
Exercice n°2– Diagramme potentiel-pH de l’aluminium
I - Diagramme potentiel pH de l'aluminium : concentration de tracé en
élément aluminium c= 10-3 mol/L
1. Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les
quatre espèces chimiques Al, Al3+, Al(OH)3 , Al(OH)4-. Donner le
nom de Al(OH)3 .
2. Calculer le pH d'apparition du précipité Al(OH)3 , puis indiquer son
domaine de stabilité.
3. Calculer le pH de disparition du précipité Al(OH)3 , c'est à dire le
pH de formation du complexe Al(OH)4-. Indiquer le domaine de
stabilité de ce complexe.
- Frontière Al-Al3+ ; indiquer les coordonnées du point I.
- Frontière Al(OH)3 - Al ; indiquer les coordonnées du point J.
- Frontière Al(OH)4- - Al .
II - Addition de l'eau sur l'aluminium : couple redox H2O/ H2 équivalent en
milieu acide au couple H+/H2.
1. Ecrire la demi-équation électronique de ce couple et exprimer son
potentiel redox en fonction du pH pour une pression de dihydrogène
égale à 1 bar.
2. Représenter la droite frontière de ce couple et placer les domaines de
stabilité de l'eau et de H2.
3. Effectuer la même démarche pour le couple O2/H2O.
4. Utilisation du diagramme pour prévoir l'action de l'eau sur
l'aluminium :
- Quelle réaction peut avoir lieu si on met de l'eau dans un récipient
en aluminium ? En réalité on observe aucune réaction, proposer une
explication.
Données : potentiel redox standard : H+/H2 : 0 V ; Al3+/Al : -1,66 V ;
Al(OH)3 / Al : -1,55 V ; Al(OH)4- / Al : -2,44 V à pH=14.
produit de solubilité Al(OH)3 : Ks= 10-36,3.
Al(OH)3 + 2H2O= Al(OH)4- + H3O+ K= 10-14,6.
Exercice n°3 - DIAGRAMME DU CUIVRE
Liste des espèces à prendre en considération dans chaque espèce du degré
d'oxcydation de l' élément étudié.
On a le cuivre Cu au degré d' oxydation 0, l' ion cuivreux Cu + et l' oxyde
cuivreux Cu2O pour le degré d' oxydation (I), l' ion cuivrique Cu 2+ et l'
hydroxyde Cu(OH)2 pour le degré d' oxydation (II).
4. Pour chacune des frontières suivantes, écrire la demi-équation redox
et en utilisant la relation de Nernst, établir l'équation de la droite
frontière :
Equilibres acido-basiques.
On fixe la valeur maximale égale à 10 -2 mol.L -1 pour la concentration
totale de Cu + et Cu 2+.
Equilibres acido-basiques hétérogènes :
Couples oxydo-réducteurs :



E° Cu 2+ / Cu + = 0,16 V
E° Cu + / Cu = 0,52 V
E° Cu 2+ / Cu = 0,34 V
1. Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH)2.
2. Déterminer l’équation de la frontière entre les espèces Cu(OH)2 et Cu2O.
3. Déterminer l’équation de la frontière entre les espèces Cu2+ et Cu2O.
4. Déterminer l’équation de la frontière entre les espèces Cu2O et Cu.
5. Calculer le potentiel redox standard du couple Cu2+/Cu et tracer la
frontière entre les espèces Cu2+ et Cu.
Que pouvez‐vous dire de l’espèce Cu+ ?
6. Tracer le diagramme E–pH du cuivre et représenter le domaine de
stabilité thermodynamique de l’eau.
7. Définir les notions de corrosion, de passivation et d’immunité, puis
Indiquer sur le diagramme précédant ces domaines pour le cuivre
Pour vérifier vos résultats, voici le diagramme de Pourbaix du cuivre :
Exercice N° 4 : Obtention industrielle de métaux par réduction des
oxydes
1/ Certains métaux existant uniquement sous forme d’oxydes (ou
carbonates, sulfures, etc…) à l’état natif, on les obtient industriellement par
réduction des oxydes.
1.a/ Expliquer pourquoi certains métaux ne peuvent exister à l’état natif s’ils
sont en présence d’eau .
1.b/ Les métaux sont tous des conducteurs électriques alors que leurs
oxydes sont en général isolants. Expliquer le comportement des électrons
pour les métaux et leurs oxydes. Pourquoi un oxyde non isolant empêche la
passivation d’un métal ?
2/ Aluminothermie :
On obtient du chrome métallique à partir de l’oxyde de chrome Cr2O3 par
action d’un réducteur puissant : l’aluminium à l’état vapeur ( donc basse
pression et haute température) qui est oxydé en alumine Al2O3 .
Ecrire l’équation-bilan de cette réaction. (1)
3/ Pour savoir si une réaction de ce type est très déplacée (constante
d’équilibre K très grande) donc exploitable industriellement, on utilise le
diagramme d’Ellingham qui représente la grandeur ΔrG = –RTln(K), la
variation d’enthalpie libre au cours de la réaction, en fonction de la
température T. (utiliser les diagrammes d’Ellingham du cours )
3.a/ Ecrire les équations d’Ellingham (2) et (3) pour le chrome et
l’aluminium. Ecrire leur constante d’équilibre K en fonction des activités et
leur ΔrG .
3.b/ Quelle est alors la constante d’équilibre de la réaction (1) ? Son ΔrG ?
3.c/ Lorsque la réaction (1) est totale, son ΔrG est-il positif ou négatif ?
4/ A l’aide du diagramme d’Ellingham du cours, dire si la réaction (1) est
totale ?
Repérer la position des courbes pour avoir une réaction totale. Un réducteur
comme Al peut réduire quels oxydes ?
5/ Le zinc peut-il réduire Fe3O4 en Fe ? Peut-il réduire Cr2O3 en Cr ?
6/ L’oxyde de zinc ZnO est réduit industriellement par le carbone pour
donner du CO et produire du Zn métal.
EXERCICE N° 4 : Métallurgie de l’argent et du plomb (entrainement)
1/ Oxydation de l’argent dans l’eau
1.a/ Ecrire les demi-équations de l’oxydation de
l’argent et de la réduction de l’eau en milieu neutre.
Ecrire l’équation bilan de l’oxydation de l’argent
dans l’eau.
Dans des conditions classiques de manipulation, la
constante d’équilibre de cette réaction vaut
10-27. Commenter.
1.b/ Justifier à l’aide du diagramme potentiel-pH le
comportement de l’argent dans l’eau.
2/ Séparation du plomb et de l’argent
Naturellement, l’argent n’existe que sous forme d’alliage, mélangé le plus souvent
au plomb Pb. On effectue une oxydation de cet alliage sous pression de dioxygène
de l’air à T = 1000K.
2.a/ Quelles sont les deux réactions possibles ? ( L’oxyde de plomb est PbO,
l’oxyde d’argent est Ag2O )
2.b/ A la température de 1000K, calculer en vous aidant du diagramme
d’Ellingham du cours les constantes d’équilibre K(Ag) et K(Pb) de ces deux
réactions. On donne R = 8.31 J/mol/K
2.c/ Quelle réaction se fait préférentiellement ? Comment sépare-t-on l’argent du
plomb ?
3/ Production industrielle du plomb
Le minerai d’oxyde de plomb PbO est attaqué par le coke ( carbone C )
pour donner du plomb métallique et du monoxyde de carbone.
3.a/ Ecrire la réaction d’Ellingham du couple CO / C et sa constante
d’équilibre K(C).
3.b/ Ecrire la réaction d’obtention industrielle du plomb.
Ecrire sa constante d’équilibre K(ind) en fonction de K(Pb) et K(C).
3.c/ Ecrire l’enthalpie libre de la réaction industrielle en fonction de
ΔrG(Pb) et ΔrG(C).
3.d/ Pour avoir un bon rendement de réaction, quel doit être l’ordre de
grandeur de K(ind).
Par conséquent, quelles doivent être les positions de ΔrG(Pb) et ΔrG(C) sur
le diagramme d’Ellingham.
3.e/ Dans quel domaine de température est-il souhaitable de faire cette
réaction industrielle ?
3.f/ L’oxyde de plomb peut-il être réduit par le zinc ?
L’oxyde de plomb peut-il être réduit par l’argent ?

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