énoncé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

PC 2014 – 2015
MOL4 – Structure te réactivité des complexes
Lycée La Martinière Monplaisir
TD n°8 – 1 / 4
TD n°8
MOL4 – STRUCTURE ET RÉACTIVITÉ DES COMPLEXES
Exercice MOL4-1 : Coloration des complexes
On étudie la série des complexes [M(H2O)6]2+ depuis le vanadium (Z = 23) jusqu'au zinc (Z = 30).
H2O est un ligand à champ faible.
1. Comment expliquer que le complexe de zinc soit incolore ?
2. Comment expliquer que le complexe de manganèse est très très peu coloré ?
Exercice MOL4-2 : Facteurs influençant Δ0
complexe
[Cr(H2O)6]2+
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]6+
couleur
cyan
bleu-violet
orange
intensité
faible
faible
forte
Transition électronique
Coefficient d'absorption
molaire ε (L.mol-1.cm-1)
d→d
< 10
ligand → d
> 100
*
> 100
d → ligand
Cr (Z = 25)
1. Comment interpréter l'intensité des colorations ?
2. Quelle est l'influence du nombre d'oxydation du métal sur la valeur de Δ0 ?
complexe
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(OH)6]3-
couleur
bleu-violet
violet-rouge
bleu-vert
3. Classer ces ligands selon Δ0 croissant (série spectrochimique).
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TD n°8 – 2 / 4
Exercice MOL4-3 : Effet Jahn-Teller
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
M
z
L
L
y
x
L
ML6
ML6
octaédrique étiré selon Oz
Le spectre visible de l'ion [Ti(H2O)6]2+ présente un maximum d'absorption à 520 nm et un épaulement
vers 470 nm.
1. Expliquer pourquoi le modèle d'un complexe octaédrique ne permet d'expliquer ces résultats.
Une étude par diffraction des rayons X montre que le complexe n'est pas parfaitement octaédrique. Deux
distances Ti-O sont plus longues que les quatre autres (on peut considérer que le complexe est étiré selon
l'axe Oz), c'est l'effet Janh-Teller.
2. Partant du complexe ML6 octaédrique, expliquer comment va évoluer le diagramme des orbitales d du
métal lors de l'allongement des liaisons M-L situées sur l'axe Oz.
3. Interpréter alors l'existence de deux pics d'absorption.
Exercice MOL4-4 : Étude du ligand H2
Le premier complexe utilisant le dihydrogène comme ligand a été isolé par Kubas en 1984. Sa structure,
déterminée par diffraction des rayons X, est la suivante :
CO
OC
PR3
W
R3 P
avec R = isopropyl
CO
H
H
Pour son étude, on donne le diagramme d'orbitale moléculaire suivant pour la molécule H2.
E
2*
1
Il y a a priori deux modes de fixation de H2 sur un métal :
M
H
H
formation d'un complexe dihydrogène
H
M
H
formation d'un complexe dihydruro
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TD n°8 – 3 / 4
Grandeurs géométriques du complexe [W(CO)3(PR3)2(H2)] déterminées par diffraction des rayons X :
liaison
longueur (pm)
H-H (gaz)
74
H-H (dans le complexe)
84
W-H (dans le complexe)
175
1. Comment les données expérimentales permettent-elles de justifier le mode de fixation de H2 ?
On étudie le dihydrogène comme ligand.
2. L'orbitale 1σ caractérise-t-elle le caractère donneur ou accepteur du ligand ?
3. Avec quelle orbitale d du métal cette orbitale moléculaire du ligand peut-elle interagir ? Proposer un
schéma d'interaction (représenter les deux orbitales obtenues) et conclure sur la nature σ ou π du
recouvrement.
De même, l'orbitale 2σ* peut interagir avec une orbitale dxy, dyz ou dxz du métal.
4. S'agit-il de rétrodonation ou de donation dans ce cas-là ?
5. Proposer un schéma de cette interaction. Quelle est la nature du recouvrement ?
6. Comment expliquer l'augmentation de la longueur de la liaison H-H de H2(gaz) à H2(complexé) ?
Exercice MOL4-5 : Étapes élémentaires
Cp est le ligand cyclopentadiényle.
1. Indiquer la nature des transformations mises en jeu :
Cp 2Zr
OC
Me3 P
OC
Ph 3P
Cp2 Zr
Rh
PMe3
H
Ir
PPh 3
Cl
Cp 2Zr
H
OC
Me3 P
Rh
OC
Me3P
PMe 3
H
PPh3
O2
OC
Ph 3P
O
O
Ir
Cl
2. Préciser les produits des réactions suivantes :
Cp
élimination réductrice :
Ru
Cp
addition oxydante
(L : phosphite P(OR)3)
L
Ni
insertion 1,2 puis complexation
L
+ HCN
Cl
Pd
Cl
OH
+
+ H 2O
Rh
PMe3
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TD n°8 – 4 / 4
Exercice MOL4-6 : Cycle catalytique d'oxydation des aldéhydes
Le mobyldène a le numéro atomique Z = 42 et Cp- est le ligand cyclopentadiènyle C5H5-.
H2 O
Cp
Mo
OH
O
Cp
O
R
R
Cp
H
H
R
OH
Mo
Cp
HO
OH2
Cp
Mo
H
O
Cp
H2
H2O
OH
Cp
Cp
Mo
R
OH
H
Cp
H
Mo
H
O
Cp
H2 O
1. Donner la formule de Lewis de l'ion cyclopentadiènyle. Justifier que ce ligand puisse être considéré
comme tridenté. Combien d'électrons apporte-t-il ?
2. Combien d'électrons de valence possède le complexe ? Conclure quant à sa stabilité.
3. Établir l'équation de la réaction à partir du cycle catalytique.
4. Reconnaître les étapes élémentaires et déterminer la variation du nombre d'oxydation du molybdène au
cours de chaque étape.
5. Déterminer le nombre d'électrons de valence et le nombre d'oxydation du molybdène pour chacun des
complexes intervenant dans le cycle. Vérifier la cohérence avec les variations des nombres d'oxydation
établies en 2..

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