LE C O U R A N T É L E C T R I Q U E
FASC.
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2.
1
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P a p i e r e lI m p r i m e r i e
A U X
P A R
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L. GEISLER
C H A T E L L E S
R A O N - L ' É T A P E
( V O S G E S ) .
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ENCYCLOPÉDIE
PAR
UN COMITÉ D'INGÉNIEURS SPÉCIALISTES
F.
LOPPE,
INGÉNIEUR
D E SARTS
ET MANUFACTURES
SECRÉTAIRE
LE C O U R A N T E L E C T R I Q U E
PAR
Kll<£«
VIGXEÏtOX,
INGÉMEUR-CONSEIL
ANCIEN PROFESSEUR ICT ANCIEN SOUS-DIRECTEUR DE L'ÉCOLE SUpÉllIEUHK D'ÉLECTRICITÉ
ANCIEN INGÉNIEUR
AUX COMPAGNIES DES OMMHLTS KT THOMSON HOUSTON
P A R I S
L i b r a i r i e
L.
d e s
S c i e n c e s
G E I S L E R ,
i,
Rue
e t d e
l ' I n d u s t r i e
IMPRIMEUR-ÉDITEUR
d e Médicis,
i
1909
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LE C O U R A N T
ÉLECTRIQUE
CHAPITRE
PREMIER
Ëlectrocinétique.
S o u r c e s d ' É l e c t r i c i t é . •—
capable de transformer
Cette
ou
énergie
suite,
d a n t à ces spécifications,
source
l'énergie
quelconque
autre ; d a n s la
machines
Une
de
peut être
nous
nous
statiques, des exemples
est
un
ensemble
chimique, thermique,
allons
mais
d'électricité
quelconque en énergie électrique.
examiner
avons
divers
rencontré
mécanique
types
déjà,
répondans
de sources d'électricité; on
e n effet, à ces m a c h i n e s d e l ' é n e r g i e m é c a n i q u e p a r l a m a n i v e l l e
produire
de l'énergie
électrique
é c h a u f f e r d e s fils m é t a l l i q u e s
dissipée
comme
par
l'étincelle
ou
dans l'expérience de
une
source
extérieurement
électrique
en
sous
évidence,
quelles u n e différence
deux
l'aspect
d'un
armatures
conductrices
repré-
mettant
entre
les-
ce sera là la géné-
ralisation de ce qui a été v u a u sujet des m a c h i n e s s t a t i q u e s . D a n s
chapitre, nous nous
et
aux
d'une
phases
source,
mènes
des
tiendrons
phénomènes
gardant
toute
extérieurs à la
chapitres
volontairement
qui
notre
peuvent
source, en nous
indifférent
se
attention
passer
causes
des
phéno-
dans
à l'analyse
chaque
ce
aux
l'intérieur
réservant d'examiner, dans
spéciaux, la m o n o g r a p h i e d e
à
Riess.
ensemble
d e p o t e n t i e l s e r a maintenue,'
pour
utilisée
D a n s sa forme générale la plus simple, nous pouvons nous
senter
les
fournit,
source connue.
les
Nous
s u p p o s e r o n s d ' a b o r d la différence d e p o t e n t i e l entre les a r m a t u r e s A e t R
c o n s t a n t e p o u r les d i v e r s e s c o n s o m m a t i o n s d ' é n e r g i e e x t é r i e u r e ,
étant
bien a d m i s q u e ces c o n s o m m a t i o n s r e s t e n t d a n s des limites r e s t r e i n t e s
de
grandeur.
supposerons
Quand
que
n o u s e x a m i n e r o n s les c o u r a n t s
cette
différence
de
potentiel
est
alternatifs,
une
nous
fonction
du
temps.
Soit
une
source
S, n o u s la r e p r é s e n t e r o n s p a r u n r e c t a n g l e
extrémités duquel nous placerons d e u x boules A et B i n d i q u a n t
m a t i q u e m e n t les a r m a t u r e s ,
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aux
sché-
fig. 1 .
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Phénomènes
extérieurs
à la
source..—
Joignons
A et B
par
un
c o n d u c t e u r fin, l o n g e t h o m o g è n e ; l ' e x p é r i e n c e d e R i e s s n o u s a
q u r s i l e fil n ' é t a i t p a s a s s e z l o n g o u t r o p
fin,
il s e v o l a t i l i s e r a i t a u s s i t ô t ;
mais cette
appris
même
qu'avec
fisantes,
expérience
des
que
une
nous
dimensions
un régime stable
c'est-à-dire
jusqu'à
fil
montré
le
fil
a
suf-
s'établira,
s'échauffera
certaine
température
invariable, correspondant au m o m e n t
où l'énergie p e r d u e p a r
est
égale
même
à
fil
pendant
Ceci
rayonnement
l'énergie
posé,
reçue
le
soit
V
la
par
S
et
consommée
dans
ce
fil
pendant
l'unité
le
temps.
différence
de potentiel entre A et B p e n d a n t la p r e m i è r e expérience, A W
fournie
par
même
l'énergie
de
temps,
on aura :
AW, = F (V,
F
étant
ducteur
une
fonction
du
potentiel
p a r lequel l'énergie
fournie
S),
e t des
caractéristiques
du
fil
con-
p a r S est absorbée, l et S é t a n t
la
l o n g u e u r e t l a s e c t i o n d u fil c o n d u c t e u r .
S i , V restant
tique
bée,
le même,
o n c o n n e c t e e n t r e A e t B u n fil e n t o u t
à lui, l ' e x p é r i e n c e c a l o r i m é t r i q u e d é m o n t r e
pendant
cette
l'unité
expérience
de noyer
de temps, par
est
chacun des
aussi identiques
facile,
fils
il
chacun
suffit,
que l'énergie
des
pendant
fils
est
encore
l'opération
isolés respectivement, d a n s
que possible. Cette propriété
est
idenabsor-
des
AW ;
t
électrique,
calorimètres
évidemment
vraie,
a u s s i r a p p r o c h é s q u e s o i e n t l e s fils, c ' e s t - à - d i r e q u e , s i l ' o n a p p e l l e
l'énergie
a b s o r b é e s o u s le p o t e n t i e l V , p e n d a n t
u n fil d e n a t u r e i d e n t i q u e a u p r e m i e r ,
et de
l'unité
même
de temps,
longueur
AW
s
par
que
lui,
s'appuyant
sur
mais de section double, on aura :
i W , = 2 AW,.
D'une
façon
l'expérience
de
potentiel
fils
conducteurs
de tous
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générale,
calorimétrique
autres
est
on
que,
constamment
de m ê m e
corps
pourra
si,
V,
démontrer,
entre
on
A et B
place
nature,
de
même
conducteurs,
on
aura
en
dont
la
différence
successivement
longueur,
en
appelant
bien
S
deux
écartés
e t S„ l e s
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sections, e t A W
et A W
ces c o n d u c t e u r s
les énergies c o n s o m m é e s r e s p e c t i v e m e n t
]
pendant
l'unité
de
dans
temps :
AW _ AWj _ F(Vi,S,)
S
S,
S
2
3
Ce p r e m i e r
point
t
établi, r e m a r q u o n s
q u e , si n o u s j o i g n o n s A
B p a r u n fil b i e n h o m o g è n e , d e s e c t i o n b i e n é g a l e , il e s t n a t u r e l
mettre
avec
que
la
le p o t e n t i e l
longueur;
tout indiquée
au
aux
du milieu du
V
fil,
B
points
du
fil v a r i e
surplus, une démonstration
avec l'aide
potentiel en A,
divers
d'électromètres.
le p o t e n t i e l en B , V
x
En
et
d'ad-
linéairement
expérimentale
s o r t e , q u e si V
est
est
le
le p o t e n t i e l à u n e d i s t a n c e
x
A
d i s t a n c e c o m p t é e s u r l e fil d e l o n g u e u r l, o n a u r a i t :
V s - V a
1
_
Vx-V
j_
B
''
d'où :
„
v
A
+ v
,
B
V* = — - s — +
?
(v -V
B
Il est clair aussi (et u n e d é m o n s t r a t i o n
x )
.
expérimentale
t r i q u e , facile à p r é v o i r , p o u r r a i t ê t r e effectuée à ce
t a g e a n t c e fil, b i e n h o m o g è n e e t
égales, de façon
tie sera la n
aura,
i
è
comme
m
s
à avoir l =
i
de
section
bien
^ , l'énergie dépensée
partie de l'énergie totale dépensée
conséquence
calorimé-
sujet) qu'en
égale, en n
par-
parties
dans chaque
d a n s l e fil; e t ,
paron
des deux remarques précédentes :
F(JUï)=iF(V,tS).
Or, déjà, d'après l'expérience
gie c a l o r i f i q u e
é t a i t , toutes
férence de
et
absorbée
choses
égales
dans un
d'ailleurs,
de Riess, on a constaté q u e l'énerfil
installé
dans
son
thermomètre
proportionnelle au carré de la
potentiel entre armatures. D'ailleurs, à l'aide d u
de l'électromètre,
on
pourait,
démontrer expérimentalement
Joule lui-même. On
en
prenant
une
source
dif-
calorimètre
quelconque,
la p r o p r i é t é c o m m e cela a été fait
par
a donc :
!
F(V,i,S) = KV ,
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mais,
on
OU
d'après
l'égalité:
n . F Ç ~ ,Z,
F ( V , Z, S ) ,
(
aura :
:
K'
nK,
.
et, en a p p e l a n t i W i , l'énergie
absorbée pendant l'unité de temps
l e fil d e
le p o t e n t i e l - , A W , l ' é n e r g i e
longueur -
=
Z sous
(
dans
absorbée,
p e n d a n t l ' u n i t é d e t e m p s , d a n s l e fil d e l o n g u e u r Z s o u s l e p o t e n t i e l V .
on
aura :
AW,
et
= F(-,
I„S)
=
K — i
aussi
1W,
F (V. I, S) =
=
!
KV ,
d'où :
iW
AW,
i (
1
4
n
M a i s , si, a u l i e u d ' a p p l i q u e r
à un
division de l o n g u e u r Z , le p o t e n t i e l
conducteur identique à la
n o u s lui a p p l i q u o n s
t
le
potentiel
V, n o u s aurons, p e n d a n t l'unité de t e m p s , u n e dépense d'énergie
n
2
fois p l u s g r a n d e , c ' e s t - à - d i r e
AW,
d'ovr l'on
-
K ^ —
A'Wz,
telle q u e :
=
K . n. Y-
=
5
K. V .
R
déduit
J,.AW'
ou
sous-
( i
= l. A W , ,
encore :
AW,
Soit m a i n t e n a n t
AW;
des conducteurs de nature
a b s o l u m e n t
i d e n t i q u e ,
m a i s de sections et de longueurs différentes, désignons p a r —
absorbée
calorifiquement
longueur 1 sous
e x c l u s i v e m e n t
par
seconde, par
le p o t e n t i e l V , p
q u e
d e s
q u a l i t é s
é t a n t
i c i
é l e c t r i q u e s
le
u n e
d
fil
de
c o n s t a n t e
u
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n
e
c o n d u c t e u r ,
c o m m e n o u s le v e r r o n s p l u s loin, d e l a t e m p é r a t u r e d e ce
désignons, de plus, par A W l'énergie
l'énergie
section 1 et
de
d é p e n d a n t
et
aussi,
conducteur;
absorbée calorifiquement, p a r se-
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c o n d e , p a r l e fil d e s e c t i o n S e t d e l o n g u e u r Z, s o u s l e même
nous aurons, comme
potentiel
c o n s é q u e n c e des d é d u c t i o n s p r é c é d e n t e s , la
tion ci-dessous établissant que, sous un m ê m e potentiel, A W
rément
à
la
p r o p o r t i o n n e l l e à la section
longueur
du
S et inversemont
V;
rela-
est
sépa-
proportionnelle
conducteur.
I x AW _
S
xV
1 x p
1
~
2
d'où:
m
C e t t e e x p r e s s i o n ~r e s t a b s o l u m e n t
o n l ' a p p e l l e résistance
caractéristique
du
électrique de ce c o n d u c t e u r ; o n voit d o n c
conducteur homogène a une résistance proportionnelle
mais inversement
conducteur,
proportionnelle à sa
à sa
qu'un
longueur,
section.
Posons :
l.
nous
\
P
aurons :
V
r
J
O n a d o n n é à l'expression ~ le n o m
marques
p r é c é d e n t e s , si l ' o n p r e n d
points C et D , d o n t la distance
ducteur,
on aura,
de
courant.
D'après nos
s u r le c o n d u c t e u r
soit le n
i
è
m
s
homogène
de la longueur l du
e n a p p e l a n t r' l a r é s i s t a n c e d u c o n d u c t e u r
VD-VÇ
r'
re-
deux
con-
C D :
v
r
car :
V
n
r'
A i n s i d o n c , si o n c a l c u l e l e c o u r a n t e n t r e d e u x p o i n t s d u
teur à l'aide d e la différence
de potentiel
conduc-
de ces d e u x p o i n t s et
de
la
résistance de la p a r t i e d u c o n d u c t e u r c o m p r i s e e n t r e ces d e u x
points,
on
bornes
trouve
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la m ê m e
valeur,
ce qui
permet
de
dire
que
si les
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A e t B
de la source sont
même
en t o u s les points
d o n c u n e caractéristique,
point
jointes
du
par
c o n d u c t e u r non
du circuit
tout
le c o u r a n t
bifurqué.
entier,
est
Le courant
o n le r e t r o u v e e n
de la différence
e n c o r e d e l a nature
On peut
du
de potentiel
conducteur
maintenant
n'est
est à l'abri
pas
une
fonction
du
est
le quotient
la
de
résistance
Ou,
la
du
différence
temps,
parcouru
(1). —
différence
non
mais
'
tou-
de potentiel
e t d o n t le circuit
aux
d'utilisation
extérieure.
Le
courant
traversant
de potentiel
la c h u t e de potentiel
par
un
courant
p a r la résistance entre ces d e u x
Si n o u s
constante
est
un
constante
conduc-
aux
extrémités,
conducteur.
autrement,
ducteur
la
de toute influence parasite
Loi d'Ohm et de Pouillet
teur
ces b o r n e s .
é n o n c e r les lois s u i v a n t e s , v r a i e s p o u r
tes les sources d'électricité d o n t
bornes
a u x b o r n e s de la source,
qui rejoint
le
chaque
d e ce circuit. Il f a u t r e m a r q u e r aussi q u e le c o u r a n t d é p e n d ,
seulement
par
un conducteur,
désignons
entre deux
est égale
au
points
produit
de
aurons
deux
du
con-
l'intensité
points.
le c o u r a n t
par
I,
nous
égalités
évidentes :
A W = V x I et A W =
qui
nous
fournissent
L'énergie
de temps,
de
est égale
potentiel
aux
sité
pendant
par
la
au
produit
(2). —
l'unité
résistance
il e s t
utile
le c h o i x
de
est
du
justifier
ce
L'énergie
de temps,
du
suivants :
par
un
de l'intensité
de
conducteur,
du
pendant
courant
par
dégagée
dans
l'unité
la
différence
conducteur.
calorifique
égale
au
produit
du
un
carré
conduc-
de
l'inten-
conducteur.
Analogie hydraulique.
déterminé
énoncés
absorbée
extrémités
Loi de Joule
teur,
les
calorifique
rl'
—
On
nom
le
comprend
de résistance
choix
du
mot
facilement
la raison qui
à l'expression ^
courant
donné
=
à
r,
a
mais
l'expres-
v
sion -
p a r l'explication suivante, à laquelle, au surplus, on peut adres-
ser bien des critiques.
Le corps conducteur,
d u p o i n t B o ù le p o t e n t i e l e s t le p l u s
élevé
(1) O h m ( G e o r g e s - S i m o n ) , p h y s i c i e n a l l e m a n d , n é à E r l a n g e n en 1 7 8 7 , m o r t à M u n i c h e n
1 8 5 4 . Il d é c o u v r i t la loi qui p o r t e s o n n o m e n 1 8 2 7 , e n m ê m e t e m p s q u e P o u i l l e t , s a v a n t
français,
(2) J o u l e ( J a m e s - P r e s c o t t ) , p h y s i c i e n a n g l a i s , n é à S a l f o r d e n 1 8 1 8 , m o r t en 1 8 8 9 . M e m hre d e la S o c i é t é r o y a l e de L o n d r e s . S e s p r i n c i p a u x t r a v a u x o n t p o u r s u j e t la c h a l e u r .
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a u p o i n t A o ù le p o t e n t i e l l'est moins, servira de véhicule à
l'électri-
cité, d ' a p r è s l a t h é o r i e d u fluide é l e c t r i q u e ; c ' e s t - à - d i r e q u e , si, p e n d a n t
l e t e m p s dt, u n e m a s s e dm
d'électricité est véhiculée de B en A,
g i e f o u r n i e s e r a : ( V — V ) dm
B
par conséquent, V
B
e t p e n d a n t l'unité
A
—V
de temps:
n
A
dm
.
T
ou
dt
T
dm
I = -r-.
dt
d e s o r t e , q u ' à l ' e n t i t é I e s t a t t a c h é e l a n o t i o n d e l'importance
de masses
électriques,'
conduite
de
des sources
électriques,
hydrauliques et la résistance
à l'écoulement
Comme
transport
il e s t
seralors
la vitesse d ' é c o u l e m e n t de ces m a s s e s à t r a v e r s
somme, pour terminer
a v e c ces analogies, la
r e n c e d e p o t e n t i e l s e r a i t l ' a n a l o g u e d e l a pression
résistance
de
le c o n d u c t e u r , d ' a p r è s c e t t e m a n i è r e d e v o i r ,
à l'écoulement
n a t u r e l d ' a p p e l e r courant
le c o n d u c t e u r . E n
4
é t a n t égal à V :
V-r-=V.I
virait
l'éner-
(V —V )
des
conducteurs
qu'offrent
conséquence
de
ces
d a n s les
serait l'analogue
ces m ê m e s c o n d u i t e s
analogies,
diffé-
canalisations
on
dit
de
que
le
courant
v a d u p o t e n t i e l l e p l u s é l e v é a u p o t e n t i e l l e m o i n s é l e v é ; il s e r a
d u s i g n e p l u s d a n s le s e n s n o r m a l e t d u s i g n e m o i n s e n s e n s
affecté
contraire.
S i Q e s t l a q u a n t i l é d e c h a l e u r d é g a g é e p e n d a n t l e t e m p s t, I
tensité, r la résistance
du
c o n d u c t e u r , la loi d e
Joule
la
hydrauliques.
(établie
l'in-
expéri-
m e n t a l e m e n t p a r ce p h y s i c i e n ) d o n n e :
1
Q = j X P X r X t,
où J est l ' é q u i v a l e n t m é c a n i q u e de la calorie, a v e c les u n i t é s
L a valeur de la c a l o r i e - g r a m m e est 4,17 joules.
pratiques.
Le phénomène
d'échauf-
f e m e n t d e s c o n d u c t e u r s a u p a s s a g e d u c o u r a n t e s t d é s i g n é s o u s le
d'effet
Joule.
Les
que,
unités
dans
1°
le
Le courant
2° L a
10
8
choisies.
le s y s t è m e
dixième
nom
'
de
—
des
On
unités
est e x p r i m é
l'unité
différence
verra
au
fascicule
sur
les
unités
pratiques :
en
ampères,
électromagnétique
unité
C. G. S.
de potentiel est exprimée
dont la valeur
de
en
est
courant.
volts,
le v o l t
vaut
u n i t é s C. G . S. é l e c t r o m a g n é t i q u e s d e d i f f é r e n c e .de p o t e n t i e l .
3°
vaut
10
4°
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La
s
résistance
est
exprimée
pratiquement
u n i t é s C. G. S. é l e c t r o m a g n é t i q u e s
Le travail
est e x p r i m é
e n foules,
de
en
ohms;
l'ohm
résistance.
qui v a u t
10
T
ergs
et
0,1019
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kilogrammètre,
l'unité
un
à Paris. U n
de t e m p s
travail
de
sous la
1
courant
d'un
différence
ampère travaillant
de potentiel
d'un volt,
joule.
5° L a puissance
est e x p r i m é e
e n watts;
le w a t t
est la
constante qui, travaillant p e n d a n t l'unité de t e m p s , produit
Le watt
pendant
accomplit
e s t d o n c le j o u l e - s e c o n d e .
Si u n
conducteur
puissance
un
joule.
présente
à
ses
extrémités u n e différence de potentiel égale à V (exprimé en volts)
et
qu'un
ce
courant I
( e x p r i m é en a m p è r e s ) circule d a n s ce c o n d u c t e u r ,
c o n d u c t e u r s e r a le siège d ' u n e p u i s s a n c e égale à V X I e x p r i m é e e n w a t t s .
L e w a t t v a u t 1 0 ' ergs
par
seconde.
L e k i l o g r a m m è t r e - s e c o n d e v a u t 9,81 w a t t s ,
à
Paris.
L e c h e v a l - v a p e u r v a u t 7 5 k i l o g r a m m c t r c s : s e c o n d e ; il v a u t
735, 76 w a t t s
donc
à Paris. .
Le poncelet
(100 k i l o g r a m m è t r e s : sec) v a u t 981 w a t t s , à
Force électromotrice
des sources. —
La valeur du
Paris.
potentiel
d ' u n point à l'autre d ' u n circuit, a u t r e m e n t dit, ainsi q u e n o u s
varie
l'avons
e x p r i m é p l u s h a u t , en r é g i m e établi, le p o t e n t i e l e n u n p o i n t
d'un
d u c t e u r est u n e c a r a c t é r i s t i q u e d e ce p o i n t .
Le courant, au
contraire,
est fonction de la n a t u r e d u conducteur, c'est u n e entité qui
s'applique
à l'ensemble
d u c o n d u c t e u r , et, n o n p a s à u n p o i n t plus q u ' à u n
p o i n t de ce
con-
autre
conducteur.
Ceci précisé, soit u n e source d o n t les b o r n e s A et B s o n t reliées p a r
un
conducteur,
travail
c'est-à-dire
autre que
AW,
une
source destinée
celui d'échauffer
l'énergie
absorbée
à ne pas produire
de
les c o n d u c t e u r s , soit :
d a n s l e fil p e n d a n t
l'unité
de temps,
ou
l a p u i s s a n c e a b s o r b é e p a r le fil;
AWj l'énergie absorbée, p e n d a n t l'unité
de t e m p s , d a n s la
source
p a r tous les t r a v a u x parasites, o u la puissance a b s o r b é e p a r la s o u r c e ;
A W
p
l'énergie produite
p a r la source p e n d a n t
l'unité
de
temps,
on aura :
AWe +
O r , si l a
e s t I,
on
différence
aura
de
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AW,.
p o t e n t i e l e n t r e A e t B e s t V , si le
courant
:
V.I
Examinons
AW* =
A W j de
+
plus
AWc =
près;
A W
cette
P
.
perte
est
fonction
do I
et
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FORCE
ÉLECTROMOTRICE D E S SOURCES
9
d'autres grandeurs variables caractéristiques de la source ( 1 ) ; soient
a, ¡3, y,.... X ces variables, caractéristiques indépendantes les unes des
autres et indépendantes de I; nous aurons donc :
F ( L «,?, ,.... a).
AW< =
T
Pour première analyse, nous allons supposer être en présence
d'une source idéale, c'est-à-dire telle que sa perte totale interne ne
soit fonction que de I seule; c'est, bien entendu,une source idéale, mais
sa conception provisoire va nous permettre de définir certaines caractéristiques communes à toutes les sources.
Puisque AW ne dépend que de I qui est une caractéristique de
tous les points du circuit extérieur, et que AW = V x I , il vient tout
d'abord à l'esprit l'idée d'exprimer AW sous la même forme que AW ,
et d'écrire :
;
e
;
AWi =
e
e
x
I.
On remarquera que e est homogène d'une différence de potentiel,
(e est précisément défini par la relation précédente) de sorte que e peut
être considéré comme le produit du courant I par une certaine résistance p justement défini par l'équation suivante :
e. =
P
pI
d'où
AWi =
p I
2
est ce que, par définition,
nous appelons la résistance
nous aurons alors comme conséquence :
intérieure
de
la
source,
AWj, = V . I - | -
eI
=
(V +
e) I
= r I +J
2
2
ï
= [r +
2
?) I -
Par définition, nous appelons la grandeur V + e , homogène d'une différence de potentiel, la jorce éleclromotrice
de la source idéale. Nous
voyons que, si, aux extrémités d'une résistance r+«, somme de la résistance du circuit extérieur et de la résistance intérieure de la source,
on applique une différence de potentiel E=V-f-e, on aura un courant :
E
_
r+P
~
V + e _
r+p
et une dissipation d'énergie :
El = ( V + e ) I = i W , .
(1) E x e m p l e : O n v e r r a , d a n s l e f a s c i c u l e t r a i t a n t d u s u j e t , q u e , d a n s u n e m a c h i n e a
c o u r a n t c o n t i n u s h u n t à e x c i t a t i o n d i s t i n c t e , si N e s t l e n o m b r e d e t o u r s d e l a m a c h i n e
si p e s t l a r é s i s t a n c e r é d u i t e d e s c o n d u c t e u r s d e l ' i n d u i t , o n a :
s
l
AWi„, = flN + &N + pr .
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Tout
se
extérieur
passe
était
entier
ainsi
donc
bouclé
formé,
comme
par
la
si,
à travers
résistance
on appliquait
une
la
source
intérieure,
différence
même,
et, si,
au
de potentiel
le
circuit
circuit
égale
tout
à la
force
électromotrice.
D o n c , en d é s i g n a n t p a r E la force électromotrice, on a :
El = V I +
c'est-à-dire
potentiel
que
aux
: la force
bornes
p a r la résistance
On peut
produite
p I
d'où E = V +
2
électromotrice
est égale
de la source a u g m e n t é e
du
à la différence
produit
du
de
courant
intérieure.
dire encore q u e la force électromotrice
p a r la source idéale p a r
conducteur
p I,
unité de courant
est la
puissance
circulant
dans
le
extérieur.
Mesure de
résistance intérieure de la source.
la
les c a r a c t é r i s t i q u e s
E
et
p de la
source
soient
—
Supposons
constantes
que
dans
les
limites de r é g i m e q u e n o u s c o n s i d é r o n s ; la différence de potentiel
bornes V pourra
à l'aide d'un
tiquement,
être
mesurée
pendant
électromètre absolu
par
un
appareil
non
le d é b i t
sur une
aux
résistance r
b r a n c h é entre: A et B ou, plus
encore
décrit
et
appelé
pra-
voltmètre;
E p o u r r a être mesuré de la m ê m e façon, mais en a y a n t soin de s u p p r i m e r
préalablement
la
source ;
tout
cette
conducteur
suppression
extérieur
entre
s'exprimera
dans
les b o r n e s A
le calcul
et B
en
de
faisant
E
r = o o d a n s la formule ^ t — =
ture
I , ce q u i fait q u ' e n
0
appelant V
0
la
lec-
effectuée alors à l'appareil :
I „ = 0 , a v e c E = V„ + p I = V „ .
0
Si, m a i n t e n a n t ,
dans
la
on
résistance
p e u t calculer la v a l e u r I, l o r s q u e la s o u r c e
extérieure
c o n n u e r,
p sera donné
par
débite
la
formule
m e s u r é V, et r est supposé connu, on
connaît
-y
p =
— - — ; mais
donc ^
=
volt
bornes,
a
I, p est ainsi d é t e r m i n é p a r la f o r m u l e p r é c é d e m m e n t
Application.
1,55
on
—
mesurée
lorsque
la
écrite.
U n e pile L e c l a n c h é a u n e force électromotrice
à
circuit
pile
ouvert;
débite
sur
la
une
différence
résistance
de
de
potentiel
2
ohms,
de
aux
a
été
t r o u v é e p a r la lecture à l'clectromètre (ou au voltmètre) égale à 1 volt,
o n d e m a n d e la r é s i s t a n c e d e l a pile L e c l a n c h é à ce r é g i m e ?
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Le courant qui circule dans la résistance extérieure égale à 2 ohms
est :
- — r — = 0,5 a m p è r e ,
2 ohms
r
si x est la résistance intérieure à ce régime, on a :
1,55 = 1 +
x
x 0,5, d ' o ù
x
= 1,1
ohm.
Généralisation des notions précédentes. —. Nous avons acquis, en
considérant le cas d'une machine idéale, la notion de résistance intérieure, il ne faudrait pas croire que cette notion est une pure conception mathématique, car, dans les divers types de sources, la
résistance intérieure apparaît physiquement
de la façon
la plus
nette;
en particulier, quand on étudiera les machines électriques dynamiques, on retrouvera cette résistance intérieure dans la résistance réduite des induits eux-mêmes. De même, la conception qui veut que
le phénomène de courant ait lieu avec des circuits fermés correspond
également à une réalité physique; les conducteurs qui composent les
induits des machines, par exemple, servent à boucler intérieurement
le circuit extérieur.
Nous sommes donc autorisés à chercher à mettre en évidence
dans
AWj le terme dû à une dissipation ohmique de puissance, ce terme est
de la forme pi où ? est la résistance intérieure de la source.
Reprenons donc le cas général en supposant que nous ayons une
source d'électricité quelconque, et non plus une source idéale, nous
en aurons maintenant les notations de tout à l'heure, page 8 :
2
A W ; = F ( I , a, ¡3,.... X).
Or, si nous regardons pour un instant AW; comme fonction seule
de I, nous remarquons qu'au point de vue physique, il est naturel
d'admettre qu'à une valeur finie de I correspond une valeur finie et
une seule de AW„ c'est-à-dire que nous pouvons admettre que AW„
est une fonction uniforme et continue de I ; ainsi, nous pouvons développer AW; en fonction de I par la formule de Taylor, et, en nous arrêtant au quatrième terme comme reste, nous écrirons :
AW,- =
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? +
0
P, I +
p 1 ' + I ? ( L «. P. - X )
3
2
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l e s p s o n t é v i d e m m e n t fonctions
de a , f>,....l
m a i s non
fonction
de I,
la
f o r m u l e d u d é b u t de c e t t e a n a l y s e , p a g e 8, p o u r r a d o n c s'écrire :
AW„ = i W , + p, P + { p ° +
On retombera
tion
ble
AW^,
par
la
ce q u e n o u s
l)\
I + I ' ? (J, a, p
s u r le cas p r é c é d e n t
de remplacer
constituant
fi
du moteur
différence
idéal,
e n t r e AW
à la
et de
p
condi-
l'ensem-
appellerons puissances secondaires
de
la
source :
jp -!- I + P<p(I, p,
a
P l
X)},
a j
on a u r a ainsi, en p o s a n t :
p
A W = AW„ — { „ + p, I + I ' <? (L a,
P
A)} ,
AW'= A W + p P.
e
s
L a force électromotrice d ' u n e source q u e l c o n q u e n e d é p e n d
pas
de la puissance totale p a r unité de courant
mais
bien
d'une
puissance
moindre
que
nous
fournie
pouvons
'à l a
donc
source,
appeler
puis-
sance électrique p a r unité de courant de la source. P a r exemple,
u n e m a c h i n e d y n a m o génératrice de c o u r a n t continu, la force
dans
électro-
motrice n e sera pas la puissance m é c a n i q u e p a r unité de c o u r a n t
nie
à
la
poulie
de
la
machine;
car,
dans
cette
énergie
four-
mécanique
fournie à la poulie est c o m p r i s e l'énergie p a r a s i t e a b s o r b é e p a r les
frot-
tements de palier
n'est
(pour
ne
parler q u e de celle-là), cette énergie
p o u r r i e n d a n s l e p h é n o m è n e é l e c t r i q u e , il s e r a i t d o n c i n a d m i s s i b l e d e
la voir entrer dans la définition
de la force
O n v e r r a plus loin que, p o u r la
même
genre;
la
force
pile, o n
électromotrice
chaleur voltaïque qu'il ne faut pas
électromotrice.
arrive
dépend
confondre
à
un
résultat
d'une grandeur
avec la chaleur
chimi-
q u e ; cette dernière est la grandeur correspondant à la totalité d u
gement de chaleur
En
l'énergie
muniquer
résumé
électrique
à l'unité
du
appelée
déga-
d û à l a r é a c t i o n c h i m i q u e d o n t l a pile est le siège.
: La
que,
de
force
électromotrice
pendant
l'unité
d'une
de temps,
source
cette
quelconque
source
peut
est
com-
courant.
D a n s le s y s t è m e p r a t i q u e , q u i sera e x p o s é d a n s u n a u t r e
volume,
l'unité d e force électromotrice (ou d e différence de potentiel) est définie
comme
é t a n t la force électromotrice
l ' é n e r g i e é g a l e à u n j o u l e ; on l'appelle
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qui
communique
à un
coulomb
le volt, c o m m e n o u s ! ' a v o n s d é j à d i t .
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Travail
à courant
m a x i m u m .
—
continu ayant
Supposons
u n e force
que
nous
ayons
électromotrice
une
régime, supposons qu'on ait à
un
travail
utilisable
entre
points C D d u circuit
Cet
énoncé
blème
de l'électricité
q u ' e n particulier
F i g . 2.
du
produire
les
extérieur
n e constitue
irréalisable
source
indépendante
deux
(fig. 2 ) .
p a s . u n pro-
en pratique,
l'usage
a enseigné à c h a c u n ce
était u n m o t e u r
élec-
trique.
Soit :
AWp,
AWi,
la puissance électrique (ou énergie p a r seconde) produite p a r l a source,
la puissance absorbée p a r a s i t e m e n t p a r la source,
iWe, l a puissance absorbée à échauffer le fil conducteur,
A W , l a puissance fournie à l'élément CD qui absorbe du travail.
m
On
aura
Si I e s t l e c o u r a n t , V l a différence d e p o t e n t i e l e n t r e A e t B , r e t
les r é s i s t a n c e s d u c i r c u i t e t d e l a s o u r c e ; o n p o s e r a A W
m
= E.I,
0
ile s t
n a t u r e l , e n effet, d e m e t t r e I e n é v i d e n c e d a n s A W , p u i s q u e I , n o u s
m
l'avons
v u , intéresse
tous lespoints
d u circuit extérieur à l a source,
on a u r a ainsi :
E I = e. 1 + V I +
eI,
ou
E =
On
e
+ V +
t
.
r e m a r q u e , e n effet, à l ' a i d e d e R é c h a u f f e m e n t
d e s fils c o n d u c -
t e u r s , q u e l e c o u r a n t I e s t p l u s faible d a n s c e c a s q u e l o r s q u e l e circuit
se réduit à l a résistance passive r seule; d e plus, avec u n électro-
m è t r e , il s e r a facile d e c o n s t a t e r q u ' u n e c h u t e d e p o t e n t i e l e s e p r o d u i t
entre C e t D , c h u t e q u i s'effectue
d a n s le m ê m e sens q u e la dégrada-
tion d u potentiel d a n s le circuit extérieur;
contre-électromotrice
d e l'élément
E
e s t c e q u ' o n a p p e l l e la.
fores
C D q u i absorbe d u travail.
5
On aura, e n posant r + / = R :
2
El = R I + e l
FASC.
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2
d'où
2
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Le résultat
travail
est
que
obtenu
les
en plaçant
choses
se
dans
le
passent,
au
circuit
point
une
de
utilisation
vue
du
de
circuit
e x t é r i e u r , c o m m e si l ' o n a v a i t i n t r o d u i t u n e f o r c e é l e c t r o m o t w c e e
verse
par
d e celle d e
chaque
On
la
unité
source, a y a n t c o m m e valeur
d'électricité,
à l'élément
d o n n e à la différence
électromotrice
de l'ensemble
la
puissance
in­
fournie
CD.
d e p o t e n t i e l E le
nom
de
force
contre-
CD.
Ceci p o s é , le r e n d e m e n t , ( r a p p o r t d u t r a v a i l utilisé a u t r a v a i l p r o ­
duit)
est :
EJ
:
E '
EI
L e travail utilisé p e u t s'écrire :
6
AW
Si
on
tant A W
m
sant par
représente
en
ce
=
El
résultat
(E — Q
R
"
en
por­
o r d o n n é e e t s. e n a b s c i s s e , o n o b t i e n t u n e p a r a b o l e
par
une
courbe
( f i g . 3),
pas­
l'origine.
,
~ R e n d e m s n t \ T r a v a i l
'Rondement
u t i l e
Travail
utile
Fig.
3.
S i R e s t c o n s t a n t d a n s l e s limites
mum
que
du
produit
s ( E — E),
c = E — E, c ' e s t - à - d i r e
de variation
d o n t la s o m m e
est
d'expérience,
le m a x i ­
c o n s t a n t e , a lieu
lors­
quand
E
alors
le
rendement
est
E
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1
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le c o u r a n t c o r r e s p o n d a n t
à
ce m a x i m u m
m
~
sera donc donné par :
R
ou bien :
L a figure
utilisés, elle
3 r e p r é s e n t e la parabole, c o u r b e
indique aussi
la
droite
Epour
courbes sont tracées en p r e n a n t
Le m a x i m u m
m u m d'économie;
figurative
figurative
des
des
travaux
rendements;
ces
abscisses.
de t r a v a i l utilisé est loin de c o r r e s p o n d r e a u
maxi-
en d e m a n d a n t u n travail moindre, on pourrait
liser u n e f r a c t i o n b e a u c o u p
plus considérable de la puissance
p a r la s o u r c e ; s u p p o s o n s , e n effet,
la
source
fermée
sur
uti-
fournie
elle-même
à
l'aide d u circuit e x t é r i e u r R, on a u r a :
1 - ^ - 2
La puissance
1
— — -G. 1m-
Iq
fournie par
la s o u r c e d a n s le cas d u
maximum
de
travail utilisée sera :
•RI
2
4
Si o n v e u t o b t e n i r u n r e n d e m e n t d e 0 , 9 5 , o n d e v r a d o n c
0,95 = 4,
avec I =
ce q u i d o n n e r a p o u r A W
AW
m
=
R
h t
= 0,05 I
H
avoir
:
0 l
:
m
=
0,95 x E X 0,05 X I „
EI =
= 0,95 x 0,05 x R x l ;
AW
m
= 0,0475 x R I V =
Ainsi, l'énergie fournie d a n s
q u e les ^
du travail
connexion
de résistance
c o n s o m m e r la m ê m e
Supposons
croître e p o u r
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maximum
totale
fourni
R.
On
seconde
par
à l'utilisation
la source
mettra
que, par
donc plus
un moyen
é g a l e r , p u i s d é p a s s e r E;
n'est
a v e c l e s fils
énergie, mais on gaspillera b e a u c o u p
maintenant
le faire
chaque
0,19.AW.
de t e m p s
de
à
moins.
quelconque, on
fasse
d a n s ce cas, les c o n s é -
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quences mathématiques précédentes des formules semblent indiquer
que le travail fourni par la source S ira en diminuant sans cesse jusqu'à 0, puis que tout sera renversé, que ce sera S qui deviendra
l'utilisation et l'utilisation précédente qui deviendra la source ; c'est, en
effet,
ce qui
peut
arriver
dans
certains
cas,
comme
nous
le verrons
plus
On peut dégager un fait général, c'est que le rendement est d'autant plus avantageux que le voisinage de la réversibilité est plus
proche, autrement dit : il y a d'autant moins de gaspillage d'énergie que l'on se trouve plus rapproché de la réversibilité. En sorte
qu'on retrouve, pour ce phénomène, ce qu'on a constaté en thermodynamique : une modification
physique
ou chimique
vive
est
très
loin.
éloignée
physique
des
conditions
ou chimique
qui
peu
assurent
vive
est
peu
son
équilibre,
éloignée
des
une
conditions
modification
de
réver-
sibilité.
— Une machine électrique sert de source, elle
fait fonctionner une autre machine; la force électromotrice de
cette source est 120 volts, la résistance intérieure est 0,03 ohm, la
résistance extérieure est 0,04 ohm, le courant extérieur est 100 ampères ; on demande la force contre-électromotrice de l'autre machine.
P'j Admettons que le problème puisse correspondre à une réalité,
c'est-à-dire admettons déjà, sans le démontrer encore, que le transport
d'énergie soit possible, nous aurons en appelant x cette force contreélectromotrice et R la résistance totale du circuit fermé :
Application.
R = 0,03 + 0,04 = 0,070 ohm,
120
x
u
100 amp. ==
„„ ,
et z = 1 1 3
volts.
Le rendement, (en négligeant ici les frottements divers des machines) sera :
Courants dérivés.— Règles de Kirchhoff. ( 1 ) — Nous avons étudié
jusqu'ici le cas d'un circuit conducteur simple connecté entre les bornes A et B de la source; si au lieu d'être simple, ce conducteur est complexe et présente l'aspect d'un réseau, le problème se résoudra à l'aide
(1) KirchhofT, p h y s i c i e n a l l e m a n d , n é à K c e n i g s b e r g e n 1 8 2 4 , m o r t e n 1 8 8 7 . M e m b r e d e
l ' A c a d é m i e des S c i e n c e s d e B e r l i n , m e m b r e c o r r e s p o n d a n t d e l ' A c a d é m i e d e s S c i e n c e s de
France. i l a l a i t avec B u n s e n de r e m a r q u a b l e s d é c o u v e r t e s s u r l ' a n a l y s e d u s p e c t r e .
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de deux théorèmes donnés par KirchhofT et dont les énoncés sont les
suivants :
THÉORÈME.
Si
plusieurs
conducteurs
point,
la somme
tensités
d'eux,
convergent
des
par
4.
n'y
a pas
Si plusieurs
et si on forme
l'intensité
algébrique
forces
de force
conducteurs
les produits
du courant
des
de ce
point
i
=
0.
Si non, en effet, il faudrait
qu'il y ait accumulation (ou débit) d'électricité au point considéré.
THÉORÈME.—
A B C D,
in-
chacun
4).
S
Fig.
des
sur
à partir
(fig.
même
algébrique
courants,
comptées
est nulle
au
correspondant,
électromotrices
électromotrice,
forment
de la résistance
cette
existant
la première
valeur
sur
un polygone
fermé
de chaque
sera
égale
le contour
somme
est
conducteur
à la
somme
considéré/
nulle
(fig.
s'il
5).
On doit avoir :
Sri = S B.
Ceci tient à ce qu'un conducteur de résistance r parcouru par
un courant i et possédant une
force électromotrice E, présente
entre ses extrémités une chute de
potentiel égal à i > ± E ; le signe -fcorrespondant au cas où la chute
brusque de potentiel due à la force
électromotrice se fait dans le sens
du courant, le signe — au cas contraire. Si on comprend dans E le signe de cette force électromotrice,
la chute sera en tous les cas r i — E.
En appelant C l'expression r i — E relative à la chute de potentiel entre A et B, nous aurons (fig. 5) :
M
C
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Í B
+C
E c T
C
f f l
+C
B 4
=Sri-SE.
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Car,
on
a
en
appelant
V , V , V , V
A
B
le
D
potentiel
en A, B, C
et
D
:
v
d'où
c
-
A
v
=
D
c
DA
:
S C
Circuits en
se b i f u r q u e
B
A
= 0
parallèles. —
en
plusieurs
2 n ' = S E .
et
Lorsque, entre A e t B
(fig. 6), u n
circuit
parties A C B, A D B, A F B on dira que
derniers circuits sont dérivés en parallèles (ou en quantités)
entre
ces
les
Fig. 6.
p o i n t s A e t B . Si i
et r , i
et r , i et r
t a n c e s d e c e s c i r c u i t s , e t si I e s t
aura
sont
le c o u r a n t
les
courants
avant
A
et
résis-
ou après B,
on
:
I =
l ,
ï, +
r, =
lj
i,
i , +
7"
s
=
l
s
r .
s
Soit R la résistance c a p a b l e de r e m p l a c e r l'ensemble
des
circuits
dérivés entre A et B, on a u r a :
R I =
i
t
r
t
=
i
2
r
-• i,
t
r,
ou
I
c'est-à-dire
_
¿1
_
_
¿.1
_
h
+
h
+
¿3
q u e l'on a :
1
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h
1 , 1 , 1
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S i o n c o n v i e n t d ' a p p e l e r conductance
sa
résistance,
totale
d'un
cette
faisceau
conductances
des
dernière
de conducteurs
conducteurs
d'un c o n d u c t e u r l'inverse de
formule
exprimera
en parallèle
dont
il se
que
égale
la
conductance
à la somme
des
Compose.
Conducteurs de forme quelconque.
d'être filiforme
est
— Q u a n d le c o n d u c t e u r a u lieu
( p r a t i q u e m e n t cylindrique de r a y o n très petit) est
un
corps a d e u x ou trois d i m e n s i o n s ( p l a q u e ou v o l u m e ) , le c o u r a n t s'étale
e t f o r m e d e s lignes
appelle des
de flux
e n t r e les p o i n t s d ' e n t r é e
et de sortie
Le potentiel en u n point quelconque du milieu sera une
des
qu'on
électrodes.
coordonnées
du
point,
p r e n d sur les surfaces
satisfaisant
définie
par
la
fonction
condition
qu'elle
limites des v a l e u r s u n i q u e s et d é t e r m i n é e s
d a n s le v o l u m e
Laplace A V =
fonction
limité
par
ces
surfaces
à l'équation
0. L e p r o b l è m e est d u m ê m e o r d r e q u e celui résolu
l a t h é o r i e m é c a n i q u e d e l a c h a l e u r s u r l a r é p a r t i t i o n d e la
dans un corps
en
de
dans
température
quelconque.
L e s r é s u l t a t s d e s c a l c u l s , q u e n o u s n e d é v e l o p p e r o n s p a s ici, p e u v e n t être vérifiés
expérimentalement.
O n p e u t a s s i m i l e r le c o n d u c t e u r c o n s i d é r é à u n e j u x t a p o s i t i o n
tubes de
flux
très
fins
pouvant
chacun
être considéré c o m m e un
conducteur à section variable. L a c o n d u c t a n c e d u milieu est la
de
fil
somme
des c o n d u c t a n c e s d e ces t u b e s .
L a densité d u c o u r a n t s e r a en u n p o i n t la q u a n t i t é
d'électricité
qui traverse, p e n d a n t l'unité de t e m p s , l'unité de surface disposée norm a l e m e n t en ce p o i n t a u x lignes de
Résistances.
flux.
— Nous avons donné c o m m e formule de
la
résistance:
p é t a n t la résistance d ' u n c o n d u c t e u r de 1 c e n t i m è t r e de longueur
1 c e n t i m è t r e c a r r é d e s e c t i o n ; l a v a l e u r d e p s ' a p p e l l e l a rèsistivitè
conducteur
de
microhm
teur
la
résistance
du mot
auquel
0° centigrade
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du
considéré.
Ces résistivités s ' e x p r i m e n t
nièmes
sur
se
en
microhms,
qui est
c'est-à-dire
l'ohm;
on
fera
en
rèsistivitè
la
résistance
du
cuivre
énoncée;
est
1,59
aussi
microhm
millio-
s u i v r e le
c e n t i m è t r e p o u r r a p p e l e r les d i m e n s i o n s d u
rattache
la
unité
on
mot
conduc-
dira
qu'à
centimètre.
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Nous verrons plus loin que la résistance varie avec la température.
Pour les métaux et les corps très bons conducteurs, elle augmente avec
la température; pour les corps très mauvais conducteurs, elle diminue
avec la température; la variation peut se représenter par la formule :
R , = R (l +
0
s
aJ+iî ).
Cette formule, pour les corps solides, se réduit aux basses températures à :
R , = R
0
(1+at)
Pour les métaux purs, la valeur de a diffère peu de celui des gaz,
de sorte, qu'en extrapolant (un peu trop vite probablement),
on conclurait que la résistivité des métaux purs au zéro absolu est nulle.
Nous donnons ci-dessous le tableau de résistance des principaux
métaux; on verra, dans un autre fascicule, les méthode» pour déterminer l'étalon de résistance, ainsi que pour mesurer les diverses résistivités :
RÉSISTIVITÉ
MÉTAUX
PURS
d'un kilomètre de fll
de l
' de s e c t i o n
en ohms
2,56
1,47
1,59
13,05
9,06
94,3
12,32
8,25
20,38
5,75
25,6
14,7
15,9
130,5
90,6
943
123,2
82,5
203,8
57,5
RÉSISTIVITÉ
RÉSISTANCE
15,80
1,67
7,80
13,91
78,30
30
158
16,7
78
139
783
300
0
Aluminium
Argent
Ëtain
Fer
Nickel
Plomb
MÉTAUX
ET
Acier
~.
...
1 de
Bronze siliceux, j ,
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m
m
ALLIAGES
industriels
Fer
Ferro-nickel
RÉSISTANCE
en microliin centimètre
ou 10
ohm
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A P P L I C A T I O N S . — 1 ° Calculer
de 2 5 kilomètres
nature
de longueur
du métal
est le
la résistance
d'une
et de 1 2 , 5 millimètres
ligne
carrés
télégraphique
de section.
La
fer.
O n aura, en se r e p o r t a n t
au tableau précédent :
_
25x139
.
,
R = — - — — = 2 7 8 ohms.
12,5
0
l'on
de
2 ° Quelle
section
s'impose,
pour
1 5 volts
Les
faut-il
un
transport
au maximum
fils
donner
sous
0
à
à
un
un
le régime
conducteur
kilomètre,
a"aluminium,
une
de 6 0 ampères
chute
si
de
tension
?
a u r o n t u n e l o n g u e u r (aller et retour) de d e u x
kilomètres,
on a :
e = Ri
ou
15 =
x
X GO,
et
x = 0,250 o h m .
O r , s i l e fil a v a i t 1 m i l l i m è t r e c a r r é d e s e c t i o n , l a r é s i s t a n c e d e
deux
k i l o m è t r e s serait d ' a p r è s le t a b l e a u p r é c é d e n t d e :
25,6 X 2 =
51,2 ohm.
51 2
La
section
devra
de 2 centimètres
3 ° On a construit
électromotrice
le débit
maximum
à charge
constante
être
de
=
204,8, s o i t
légèrement
plus
carrés.
la force
port
donc
une
en
ligne
de 1 5 kilomètres
courant
continu
est de 5 0 ampères,
maximum
en supposant
de 0 , 8 centimètre
carré
pour
un transport
de la source
on
que
demande
les fils
est
de
le rendement
de cuivre
force,
de 7 5 0 0
ont
volts,
du
une
transsection
?
O n a 3 0 k i l o m è t r e s d e fil d e c u i v r e d o n t l a r é s i s t a n c e e s t :
la p e r t e m a x i m a en ligne est d o n c d e :
5,96 x 50« =
298 v o l t s ,
e t le r e n d e m e n t m i n i m u m d e l a l i g n e r e s s o r t à :
7500—298
7500
=
0,96,
soit
4 % de
perte.
A v e c d e s fils d o n t l a s e c t i o n s e r a i t é g a l e à l a m o i t i é , o n
u n r o n d e m e n t de 0,92, soit 8
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aurait
eu
% de perte.
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O n p o u r r a i t vérifier facilement q u e p o u r t r a n s p o r t e r la m ê m e puissance m a x i m a
des
fils
de
7500x50=375.000
de la m ê m e
force électromotrice
dement
donne
d e 0,84,
une
section
d e 80
au lieu
d e 0,96
nécessité
l a p l u s é l e v é e pratiquement
4°
dont
la
Quelle
est
résistance
potentiel
de
110
3.750
moitié, soit
idée de la
watts
à la m ê m e
millimètres
volts; on
précédemment
de
distance
carrés, mais
transporter
arriverait
trouvé.
l'énergie
avec
avec
à un
Cet
une
ren-
exemple
à la
tension
maniable.
la puissance
est
de
volts.
-
absorbée
215
ohms,
par
une
fonctionnant
lampe
à
sous
une
incandescence
différence
de
L e c o u r a n t qui t r a v e r s e la l a m p e est :
110
=
215
0,511 a m p è r e .
L a puissance a b s o r b é e en w a t t s est d o n c de :
P = E I =
0,511 X 1 1 0
P = 56,21 w a t t s .
Si,
suffira
maintenant,
de
se r a p p e l e r
on
cherche
qu'un
à
cheval
l'exprimer
vaut
75
X
en
cheval-vapeur,
9,81
w a t t s , d o n c la puissance d e la l a m p e à i n c a n d e s c e n c e considérée
mée
il
735,75
watts ou
expri-
en c h e v a l - v a p e u r est de :
Puissance
Si l'on v e u t
56, 21
= 0,076 c h e v a l - v a p e u r .
735.75
puissance en k i l o g r a m m è t r e s
par
c o n d e , il s u f f i t d e m u l t i p l i e r , p a r
75,
obtenu;
car on sait
est le t r a v a i l
qu'un
exprimer
=
cette
cheval-vapeur
produit pendant une
le chiffre
primitivement
d e 75
se-
kilogrammètres
seconde.
P u i s s a n c e = 0,076 x 75 = 5,70 k i l o g r a m m è t r e s par s e c o n d e .
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CHAPITRE
II
Le Principe de Volta. — Piles thermoélectriques.
Historique.
— Le
principe
de Volta
l'étude de l'électricité d y n a m i q u e ;
a
servi de point
de départ
son auteur en déduisit une
à l ' a i d e d e l a q u e l l e il i n v e n t a l a p i l e h y d r o é l e c t r i q u e ; n o u s n e
duirons p a s les idées d e V o l t a sur la pile, d ' a u t a n t
à
théorie
repro-
q u e l'illustre
phy-
sicien a fait s a m é m o r a b l e d é c o u v e r t e e n s ' a p p u y a r i t s u r c e r t a i n e s idées
d'une
exactitude douteuse;
historique
rappeler
l'origine
toutefois, nous
curieuse
devons
au
point
d e l a pile* c h i m i q u e e t
de
du
vue
prin-
cipe de V o l t a ( 1 ) .
Vers
1789, Galvani
(2), m é d e c i n
de
Bologne, étudiait l'action
de
l'électricité a t m o s p h é r i q u e s u r les c o r p s f r a î c h e m e n t t u é s . Il a v a i t
dé-
pecé des grenouilles et a v a i t s u s p e n d u leurs c a d a v r e s a u x b a r r e a u x
de
son balcon. P a r suite d u v e n t , ces débris a n i m a u x v i n r e n t à t o u c h e r
fer
du
balcon,
Galvani
constata
de
violentes
contractions
dans
muscles de la cuisse a u m o m e n t de c h a q u e contact. Galvani,
médecin
avons-nous dit, jugea en m é d e c i n : la cause de la décharge était
à s o n avis, ù ce q u e
naturellement
le c o r p s d e l ' a n i m a l ,
complètement
restait
comme
qu'un
circuit
mort,
métallique
chargé
accidentellement
une
fermé
non
bouteille
le
les
de
permettait
due,
encore
Leyde
de
dé-
charger.
Volta, physicien
ment
le
phénomène
contractions
étaient
était c o m p o s é de
à C ô m e , refit l'expérience
en
physicien.
beaucoup
plusieurs
de G a l v a n i ; les grenouilles
plus
Il
fut
violentes,
m é t a u x ; or,
et apprécia
frappé
par
lorsque
ce
le
c ' é t a i t le c a s d e
étaient suspendues,
en
effet,au
f e r p a r d e s fils e n c u i v r e . I l l o c a l i s a d o n c l a s é p a r a t i o n
naturelle-
fait
que
les
conducteur
l'expérience
balcon
des d e u x
de
élec-
t r i c i t é s a u x p o i n t s d e c o n t a c t d e s d e u x m é t a u x e t c o n c l u t q u e , si l ' o n
(1) V o l t a ( A l e x a n d r e ) , n é et m o r t à C o m e ( 1 7 4 5 - 1 8 2 7 ) , i m a g i n a l ' é l e c t r o p h o r e , le c o n d e n sateur, l ' e n d i o m è t r e .
(2) G a l v a n i ( L o u i s ) , n é et m o r t à B o l o g n e ( 1 7 3 7 - 1 7 9 8 ) , a n a t o m i s t e i t a l i e n r e m a r q u a b l e et
physicien.
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obtenait encore de petites contractions en employant un arc formé d'un
métal seul, cela était dû à l'absence d'homogénéité du métal unique
employé.
Galvani reprit alors l'expérience et démontra qu'on pouvait
obtenir des contractions, faibles il est vrai, en plaçant l'arrière-train
de la grenouille écorchée sur une surface de mercure parfaitement
propre. Même en faisant toucher les extrémités des pattes directement
aux nerfs lombaires, il constata encore les contractions, ce qui irréfutablement plaçait la cause du phénomène, en réalité une faible
partie
de la cause
du phénomène,
dans le corps seul de l'animal.
Volta continua ses travaux et réussit à couronner ses efforts par
la magnifique découverte de la pile vers 1800; pendant de très longues
années, sa théorie de la pile eut les faveurs exclusives des physiciens.
Au cours de cette polémique brillante entre Galvani et Volta, un de
leurs compatriotes, Fabroni (1), donnait une autre explication du phé
nomène indiqué par Galvani; Fabroni avait remarqué que les métaux
étaient attaqués par les liquides contenus dans le corps de la grenouille,
il pensa que cette réaction chimique devait être la cause du phénomène. Les opinions de Fabroni eurent peu de faveur, ce ne fut qu'après
les travaux de Becquerel et de De la Rive, qui établirent l'incapacité d'une pile hydro-électrique à produire, sans une réaction chimique, des courants permanents, que ses idées furent remises en honneur.
Galvani, Volta, Fabroni avaient tous trois raison, mais regardant
chacun une face différente du phénomène, ils arrivaient nécessairement, comme cela est si fréquent, à des conclusions distinctes également
appréciables.
Principe
corps
non
de
potentiel
de
la
de
ces
des
corps
dimensions,
des surfaces
—
Le
contact
quelconques,
entre
nature
leurs
Volta.
semblables
de
en contact
deux
corps.
et de
leur
leur
forme,
et de la valeur
de
a pour
Cette
deux
effet
différence
température;
de
la
métaux,
plus
absolue
de
une
est
moins
du potentiel
deux
différence
dépend
elle
ou
ou
d'établir
uniquement
indépendante
grande
sur
l'un
de
étendue
d'eux.
Nous donnerons un peu plus loin les démonstrations qualitatives
(1) F a b r o n i ( J e a n - V a l c n t i n - M a t h i a s ) , I n g é n i e u r e t s a v a n t i t a l i e n , n é à F l o r e n c e e n 1 7 5 2
mort en 1822.
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de ce principe; déjà Volta avait donné de son principe une démonstration peu probante; nous la reproduisons également, car elle est
donnée dans les cours, malgré son imperfection. La démonstration
rigoureuse expérimentale et quantitative de ce principe est très délicate, elle exige des précautions très grandes; les mesures précises
pour les métaux ont été faites vers 1880 par M. Pellat, et vers 1883
sur les électrolytes par MM. Bichat et Blondlot; nous renvoyons pour
la description de ces déterminations au cours d'Électricité de M. Pellat
( 3 volume, pages 155 et suivantes, Gauthiers-Villars, 1908).
M. Pellat a constaté que la plus légère altération chimique, ou
même physique, de la surface des métaux en contact, modifiait la différence de potentiel apparente des deux métaux au contact. Ainsi, en
mesurant d'abord la valeur de cette grandeur entre l'or et un plateau
de cuivre très soigneusement nettoyé, puis refaisant la mesure après
avoir laissé ce plateau séjourner dans du gaz sulfhydrique, pendant
un temps assez court, pour que le sulfure de cuivre formé n'altère pas
la coloration du cuivre, M. Pellat trouvait des résultats notablement
différents. Par contre, en laissant le même plateau séjourner un temps
suffisant dans le même gaz sulfhydrique pour que la couche de sulfure
donnât une couleur bleue bien nette au plateau, M. Pellat trouvait
en cette troisième expérience le même résultat que dans la seconde.
Or, la couche de sulfure avait, dans la deuxième expérience, une
épaisseur inférieure à une longueur d'onde lumineuse, puisque cette
épaisseur était trop faible pour produire le phénomène de coloration
des lames minces, pourtant elle se comportait comme une couche
épaisse. On se rend compte de la minutie qu'il faut apporter dans la
préparation de telles expériences.
M. Pellat sur les métaux, MM. Bichat et Blondlot sur les électrolytes, ont limité d'abord leurs efforts; ils ont vérifié seulement qu'il
existait une différence de potentiel entre deux conducteurs en contact.
Quelques années plus tard, ces savants ont déterminé la différence
de potentiel vraie de contact en utilisant les lois de l'électrqcapillarité;
malgré quelques incertitudes régnant encore sur les différences de potentiel au contact, un fait semble toutefois assez solidement établi,
pour permettre de dire, qu'entre deux métaux de nature différente
en contact, il existe une différence de potentiel de l'ordre du volt. Quelques auteurs faisant une confusion donnent, pour ordre de grandeur
de la différence de potentiel entre métaux, le millième de volt, alors
m e
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q u e c'est la v a l e u r de la force électromotrice de c o n t a c t qui est de
ordre
On
peut mettre
précision
en évidence, d e la m a n i è r e s u i v a n t e , sans
aucune
toutefois, l'exactitude du principe de Volta :
1°
S u p p o s o n s d e u x plateaux, l'un de zinc, l'autre de cuivre, tenus
p a r des m a n c h e s isolants. Mettons-les en c o n t a c t intime, puis
les,
cet
(1).
n o u s c o n s t a t e r o n s à 1'electroscope
positive
et le zinc u n e
charge
séparons
q u e le c u i v r e a p r i s u n e
négative.
Si, c e t t e p r e m i è r e
charge
opération
effectuée, n o u s r e p l a ç o n s les p l a t e a u x a u c o n t a c t et q u e n o u s leur c o m m u n i q u i o n s u n e c h a r g e q u e l c o n q u e , c e t t e c h a r g e se p a r t a g e r a e n t r e
d e u x p l a t e a u x , e n s u i v a n t les lois d é j à é n o n c é e s e n é l e c t r o s t a t i q u e ,
les
mais
la différence d e p o t e n t i e l e n t r e les d e u x p l a t e a u x n ' a u r a p a s b o u g é ; elle
est ainsi i n d é p e n d a n t e de l'état de charge des p l a t e a u x en
contact.
2 ° P r e n o n s u n e l e c t r o s c o p e c o n d e n s a t e u r (fîg. 7 ) . s u p p o s o n s
des
plateaux
cuivre.
soit en zinc, l'inférieur
Mettons
ces p l a t e a u x
en
en
le
plateau,
lectricité
un
supérieur,
communications
les feuilles
fil
positive;
on
photographie
recommence
blissant la
appareil
l'opération,
communication
de
on
chargées
end'é-
instantanément
placé
à poste
successivement
entre
de
mettons
rompues,
divergent
en
conducteur
temps, par un
du plateau
leur divergence avec un
On
qu'un
supérieur
c o m m u n i c a t i o n a v e c l a c a g e e n cuivre
l'électroscope. Les
lève
le
par
et, en m ê m e
de m ê m e origine q u e le cuivre
celui-ci
exemple, et
communication
métallique absolument quelconque,
cuivre
par
plateaux
fixe.-
en
de
éta-
toutes
l e s f a ç o n s m é t a l l i q u e s p o s s i b l e ; s o i t p a r u n fil d o c u i vre,
soit
par un
fil
de
zinc, ce
qui
revient
à
mettre
les d e u x p l a t e a u x d i r e c t e m e n t a u c o n t a c t ; soit p a r
Eig
ordre
7.
chaîne
quelconque;
plateaux.
Si,
on
de métaux
varie
à c h a q u e fois,
aussi la position
à
la
condition
aux
chaînes
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impose
de m é t a u x
C o u r s
des
rangés
points
l'écart
des
feuilles
dans
touchés
cliché,
à l'opérateur
de connexions
que
l'obligation
par
do no
une
un
des
quand
est
invariable,
q u e les d i v e r s e s p a r t i e s d e la c h a î n e soient à la
ce q u i
lants électriques et
(1) V o i r
soudés
on a eu soin de p r e n d r e u n
on développera, on constatera q u e
température,
différents
même
toucher
l'intermédiaire
d'iso-
calorifiques.
d ' É l e c t r i c i t é
d
e P e l l a t
susmentionné.
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Si les d e u x p l a t e a u x s o n t e n m ê m e m é t a l , l a d i v e r g e n c e d e s feuilles
s e r a nulle
absolument,
dans
3° V o l t a a effectué
sement, ne prouve
tous
absolument
le m é t a l n o p e u v e n t
les
cas.
une expérience restée célèbre qui,
rien; car, on y a d m e t
pas donner naissance
à une
malheureu-
q u e la m a i n
différence
de
et
poten-
tiel, d e s o r t e q u e l ' h y p o t h è s e i m p l i c i t e m e n t a d m i s e a i n s i est, e n s o m m e ,
de m ê m e
On
ordre q u e la proposition
prend
dans
sa main
à
démontrer.
droite
une
lame
formée
d'une partie de
zinc et d ' u n e p a r t i e d e c u i v r e , le zinc est t e n u d a n s l a m a i n
et le
v r e n ' a a u c u n c o n t a c t a v e c elle. O n m e t la l a m e do c u i v r e e n
nication a v e c le p l a t e a u
dinaire, l'autre
plateau
inférieur
est m i s
d'un
en
électroscope
communication
cui-
commu-
condensateur
or-
a v e c le sol p a r la
m a i n g a u c h e G. (fig. 8). Si o n
rompt
alors les c o m m u n i c a t i o n s , on c o n s t a t e
la
divergence
la
charge
d e s feuilles d'or,
est r e c o n n u e
dont
négative,
q u i i n d i q u e q u e le p o t e n t i e l d u
était
négatif, celui d u Z n t e n u
la m a i n é t a n t égal à zéro. O n
l'expérience
cuivre
au
en t e n a n t
lieu
du
car,
égale
et
de
signe
contraire
à
la
entre Cu —
différence
suivant Zn — Cu, c o m p o s é de la l a m e de
Zn
de
et d u
du
cuivre
.
pas,
de
po-
Zn des lames
potentiel
le
constate
se c h a r g e
conclut-on, la différence
tentiel
dans
répète
à la m a i n
zinc, on
que l'électrosoope n e
ce
cuivre
est
chaînon
du
plateau
condensateur.
N o u s r e p r é s e n t e r o n s p a r A J B , la différence
rencontre en c h e m i n a n t
bole c o m m e
positif, si le p o t e n t i e l
négatif, d a n s le c a s
Lois
de potentiel que
de A vers B, c o n v e n a n t de considérer ce
de B' est supérieur
à celui de A, et
contraire.
de Volta. —
Ces lois
peuvent
se d é m o n t r e r
immédiatement
g r â c e à l a d e u x i è m e e x p é r i e n c e p r é c é d e n t e ; m a i s il suffit d e
au
principe
de
l'on
sym-
Volta,
celui
des
forces
vives,
pour
en
combiner,
déduire
leurs
énoncés q u i s o n t les s u i v a n t s :
PREMIÈRE L O I . —
à la suite
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les
uns
des
Dans
autres,
une
et tous
chaîne
quelconque
à la même
de
température,
métaux
la
soudés
différence
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de
potentiel
étaient
des
extrémités
directement
DEUXIÈME
température,
sont
En
taux
Tous
deux
au
fermons
même
les
ce
points
qui
d'abord
température
dans
ceci
une
une
énergie
les
la
métaux
une
chaîne
du Cu
ou
aurions un
source
d'énergie
deux
mé-
par
exemple,
différence
circulant
dans
les c o n d u c t e u r s ;
du
circuit,
aurait
transport de chaleur d'une
source
(le
foyer
ensemble
poser
ATJj,
en
de
plus
dure) ; l'énergie
chaleur)
froid
dépensée
pourrait
deux
(la
:
ATJ
se
a
c ' e s t ce q u e n o u s v e r r o n s , e n effet, p l u s
A u lieu de d e u x m é t a u x ,
par
et AU ,
le
3
la
échauf-
la seconde, susceptible d'être
énergie qui pourrait être de l'énergie
sur
sou-
décom-
première partie servant à
le c o n d u c t e u r ,
de
il y
foyer,
Fig. 9.
le
or,
n'intervient.
quelconque
thermodynamique,
chaude
t a u x A , B , G, D
deux
p o u r r a i t i n t e r v e n i r , e n effet, s u i v a n t les lois
un
autre
de
Zn,
courant
échauffer
la
et
les
dit :
à
car
en une
même
Zn]Cu = — C u | Z n ,
gaspillée
aucune
du
autrement
une soudure, ou un point
fer l a s o u d u r e
à la
identiques,
composée
et
est impossible,
formée
extrêmes
nous n'aurons aucune
fermé,
nous
serait
étrangère
étant
sont
Si o n chauffait
énergie
deux
chaîne
la terminent
elle-même,
circuit
d a n s le cas c o n t r a i r e ,
circuit,
si
de
(fig. 9),
Zn[Cu+Cu|Zn= 0
car
que
potentiel.
cette chaîne sur
de potentiel
même
métaux
même
effet, s u p p o s o n s
à la
la
contact.
LOI. —
si les
extrémités
est
au
trans-
électrique;
loin.
supposons une chaîne formée de n
mé-
, L , M , à la m ê m e t e m p é r a t u r e , nous allons d é m o n t r e r
l'égalité :
A[B + B | C + C [ D +
En
effet,
ment
fermé,
dans
supposons
que la s o m m e
nulle, alors, une
nous
aurons,
le circuit,
...
différence
par
courant
voie
qui
de
+L|M
+
précédente
M | A = 0 .
ne soit p a s
de potentiel existant
conséquence,
échauffera
un
le c i r c u i t ;
identique-
d a n s le
courant
or, l'énergie
gaspillée ne sera fournie p a r a u c u n e source extérieure, donc la
précédente ne peut
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pas
être différente
de
circuit
circulant
ainsi
somme
zéro.
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EFFET
PELTIÈR
29
On en conclut que :
A|B + B|C + C|D +
Et
les lois d e V o l t a
Circuits
·•··
sont toutes
hétérogènes.
—
+ L | M = A|M.
ainsi c o m p l è t e m e n t
Supposons
potentiel invariable ait, entre
ses
qu'une
bornes
source
A et B ,
un
établies.
S
(fig.
circuit
10)
de c o r p s c o n d u c t e u r s M , N, P , Q , R , U d e n a t u r e d i f f é r e n t e , m a i s à
même
température;
électromotrice
soit E, la
d e S, o n
à
composé
la
force
aura :
E = R . I + A | M + M|N -f
UiB,
or,
T
A|M + M|N +
et
+ R ] U + L ]B = A | B ,
ainsi :
E — A | B = R.I.
O n c o n c l u t q u e le courant
dont
la
toutes
nature
les
des
parties
sont
divers,
métaux
E f f e t P e l t i e r (1)
circulant
à la
dans
même
un
conducteur
température,
composant
le
ne
hétérogène,
dépend
pas
de
conducteur.
S i l ' o n r e p r e n d ( f i g . 10) l ' e x e m p l e p r é c é d e n t , o n
aura, en m u l t i p l i a n t
les d e u x
membres
d e la
première
égalité p a r
I,
après avoir posé :
A'M :
MIN:
E.I
NIP =
RI
3
et,
+ u.I
ce q u i i n d i q u e q u e , p e n d a n t
(ou
fournit)
de
Q | R = p,
v.l
l'énergie
au
+ o.I
U[B =
R|U=
+T.J,
l'unité de temps, chaque soudure
circuit;
par
exemple,
la
absorbe
soudure
M|N
a b s o r b e ( o u r e s t i t u e ) a u c i r c u i t , s u i v a n t l e s i g n e d e •», u n e é n e r g i e é g a l e
à v.I p e n d a n t l ' u n i t é
de
S'il y a a b s o r p t i o n
temps.
d'énergie, la s o u d u r e s'échauffera;
si, a u
con-
t r a i r e , il y a r e s t i t u t i o n , l a s o u d u r e s e r e f r o i d i r a . S i l ' o n c h a n g e l e s c o n nexions
de la chaîne, c'est-à-dire
si l ' o n
connecte
(fig. 10)
et M a v e c B , les s o u d u r e s q u i s ' é c h a u f f a i e n t , lors d u p r e m i e r
U avec
A
montage,
(1) P e l t i e r ( J e a n - C h a r l e s - A t h a n a s e ) , s a v a n t f r a n ç a i s , né à H a m en 1 7 8 5 , m o r t à Paris en
1845. On lui d o i t la d é c o u v e r t e de l ' é l e c t r o m ê t r e ; s ' o c c u p a aussi de m é t é o r o l o g i e .
Fabo. 2
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3
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se refroidiront,
t a n d i s q u e les s o u d u r e s
s'échaufferont
Si, a u
d a n s le s e c o n d
lieu
d'une
qui se refroidissaient
d'abord
cas.
soudure, on
est
en
présence
d'une
irrégularité
b i e n n e t t e d e c o n s t i t u t i o n d ' u n c o n d u c t e u r , le m ê m e p h é n o m è n e
pourra
être vérifié; ainsi, u n m é t a l écroui en u n p o i n t p a r u n e pliiire t r o p
se c o m p o r t e r a , en ce p o i n t , c o m m e
mis expérimentalement
u n e s o u d u r e . P e l t i e r a, l e
e n é v i d e n c e l'effet
dû
forte
premier,
au passage du
courant
à travers la surface de contact ou à la soudure de d e u x m é t a u x
même
c h a î n e . O n fait, d a n s les c o u r s , la d é m o n s t r a t i o n
tier à l'aide d ' u n e
expérience fort intéressante
d'une
d e l'effet
(fig. 11). U n e
fer et c u i v r e est
dans
l'eau,
Pel-
soudure
noyée
dont
la
t e m p é r a t u r e est
main-
tenue
degré;
à
zéro
on fait passer u n
rant
au
faible
fer,
tion
la
d u r e ; si l ' o n f a i t p a s s e r
nomène
On
chaque
mités
se r e n v e r s e
peut
faire
extrémité
des
fils
source S ; la
de
a l o r s le c o u r a n t
fil
cuivre
première
glace formée
même
d'un
temps
d e fer
étant
soudure
les
à un
un
courant
faible,
il s e
mière soudure, qu'il s'en
forme
deux
fil
placée
et
glace
de
ces dernières
de
voit
former
sou-
fond.
bornes
dans
de
extré-
A et B
l'eau
liquide
d'une
à
à 0°. Si on fait
12).
qu'avec
courants
des courants
Joule serait
un
prépondérante
E n effet, s o i t q l a q u a n t i t é p o s i t i v e o u n é -
g a t i v e d e c h a l e u r f o u r n i e p e n d a n t le t e m p s t à l ' e a u s e r v a n t d e b a i n
la s o u d u r e , soit a l a différence d e p o t e n t i e l a u
totale de la partie plongée
0°
pas-
glace, a u t o u r de la pre-
d e l a s e c o n d e (fig.
p e u élevés, la c h a l e u r p r o d u i t e p a r l'effet
soudant
cuivre, les a u t r e s
aux
expériences; c'est
et m a s q u e r a i t l'effet P e l t i e r .
par
on
se
N o u s avons insisté sur la nécessité de n'utiliser que des
faibles p o u r
absorp-
cette
expériences en
autant de
fond autour
a
faible e n s e n s i n v e r s e , le p h é -
connectées
est
coucuivre
chaleur
précédemment
et la seconde soudure d a n s de la glace également
ser
la
autour
et la
en
il y
de
soudure
de
Fig- ii-
du
du
conducteur,
contact, r la
à
résistance
i le c o u r a n t t r a v e r s a n t
le
circuit, J la c o n s t a n t e t h e r m o d y n a m i q u e , o n a :
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= (I
3.q-
d'où nous
s
ot.I)
r +
t,
tirons
d(Jq)
= ( 2 I r + a](;
dl
s i a a l e m ê m e s i g n e q u e I , Jq v a r i e t o u j o u r s d a n s l e m ê m e s e n s l o r s q u e
I c r o î t ; m a i s , si à a u n s i g n e c o n t r a i r e
à
c e l u i d e I , iq
passe par un
mi-
n i m u m , car :
d»(2?)
2>"> 0,
2
d\
p o u r ce
c a s , le p h é n o m è n e
ne varie donc pas toujours
d a n s le
même
s e n s ; d e p l u s , si a e t I s o n t d e s i g n e c o n t r a i r e , o n p o u r r a c h o i s i r I
,
,
.
,
v a l e u r a b s o l u e d e ct.l
g r a n d de façon a ce q u e
v
a
l
e
u
r
a
b
s
o
l
u
e
d
e
r
I
.
assez
,
? soit aussi petit
qu on
vou-
d r a : e n effet o n a :
val. abs. ( a l )
!
val. abs.
val. abs.
a
1
val. abs.
r
val. abs. de I
Cte
f
1
(ri )
.
val. abs.
1 '
on voit ainsi q u e , d ' a p r è s la forme d u s e c o n d m e m b r e , en choisissant
I
s u f f i s a m m e n t g r a n d e n v a l e u r a b s o l u e , le r a p p o r t é t u d i é d e v i e n d r a a u s s i
petit que l'on v o u d r a ; c'est-à-dire que, p o u r des valeurs assez grandes
d e I , c e s e r a rl°
a
q u i s e r a , d a n s ( r l - | - a l ) t, l e t e r m e
prépondérant.\A.u
c o n t r a i r e , p o u r I p e t i t , le r a p p o r t é t u d i é e s t a u s s i g r a n d q u e l ' o n
donc, p o u r d e t r è s faibles v a l e u r s d e I, c'est a I q u i sera, d a n s
voudra;
2
(rl +al)ï,
le t e r m e p r é p o n d é r a n t . Si d o n c , o n v e u t f a i r e r e s s o r t i r l ' i n f l u e n c e
s u r l e s d o n n é e s d e l ' e x p é r i e n c e , il f a u d r a t o u j o u r s p r e n d r e
Fig.
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de
a
I^petit.
12.
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Effet T h o m s o a .
—
Si l ' a b s e n c e
d'homogénéité
conducteurs ne provient plus d'une-soudure
rents,
mais
d'une
points
comme
Thomson,
température
entre
un phénomène
les
de
diffé-
divers
Sir W .
de
la c h a î n e
d ' u n m é t a l a b s o l u m e n t h o m o g è n e c h i m i q u e m e n t , il s e p r o d u i t ,
l'a m o n t r é
différence
dans
entre deux métaux
analogue au
-gi
P e l l i e r . A i n s i , si l ' o n
prend
c'
constante
et q u ' o n
les
à
de
à
la
A à B,
une barre
B
Fi(T. 13.
courant va
en décroissant
de A
vers
( fig. 1 3 ) ,
maintienne
points
zéro
que
A
et
degré,
C
alors
le p o i n t
inter-
médiaire R est main-
t e m p é r a t u r e s u p é r i e u r e d e T ° , le p o t e n t i e l v a
et,
de
cuivre AC de section
À ^^^^
V
tenu
phénomène
de B
à C
C , il a b s o r b e r a
de
d'une
même
en
croissant
quantité.
Si
le
la c h a l e u r de A à B , et,
en
d é g a g e r a l a m ê m e q u a n t i t é d e B à C.
A v e c le fer, le p h é n o m è n e
tentiel ira en décroissant
serait
r e n v e r s é , c ' e s t - à - d i r e q u e le
d u p o i n t le p l u s froid a u p o i n t le p l u s
po-
chaud,
et i n v e r s e m e n t . L ' é t a i n , l ' a l u m i n i u m , la p l a t i n e , le b i s m u t h , e t c
c o m p o r t e n t c o m m e le fer ; t a n d i s q u e le z i n c , l ' a r g e n t ,
l'antimoine
se c o m p o r t e n t
comme
le
cuivre.
Le
, se
le c a d m i u m
plomb
reste
et
insen-
s i b l e à l'effet T h o m s o n . L e s m é t a u x q u i a g i s s e n t c o m m e le c u i v r e
sont
d i t s p o s i t i f s , e t , c e u x q u i se c o m p o r t e n t c o m m e le fer s o n t d i t s n é g a t i f s ;
le p l o m b est dit
neutre.
C o m m e les effets P e l t i e r , les effets T h o m s o n n e d o i v e n t p a s
en ligne de c o m p t e
dans
est
l'un
et l'autre
intégralement
dans l'énergie
cas, l'énergie
restituée
en u n
entrer
dissipée d a n s les c o n d u c t e u r s ;
empruntée
autre.
en
un
point
Ces v a r i a t i o n s
et ces t r a n s p o r t s d'énergie s o n t d'ailleurs e x t r ê m e m e n t
du
de
potentiel
faibles.
T h e r m o é l e c t r i c i t é . — L e p h y s i c i e n a l l e m a n d S e e b e c k (1)
découvrit,
e n 1 8 2 1 , le m o y e n de t r a n s f o r m e r l'énergie calorifique en énergie
trique
par
conducteurs
réchauffement
d'une
soudure
d'une
car,
circuit
chaîne
fermée
élecde
électriques.
(1) S e e b e c k ( J e a n - T h o m a s ) , p h y s i c i e n a l l e m a n d , n é en 1 7 7 0 , m o r t à Berlin en 1 8 3 1 . M e m b r e
d e l ' A c a d é m i e de B e r l i n ; il ht e n o p t i q u e des t r a v a u x r e m a r q u a b l e s . S o n fils fut é g a l e m e n t u n
s a v a n t d i s t i n g u é qui é t u d i a la p h y s i o l o g i e de la v u e et de l ' o u ï e , le d a l t o n i s m e , e t c . , e t c .
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33
THERMOÉLECTRICITÉ
Considérons u n circuit de d e u x m é t a u x , b i s m u t h et antimoine
dés en A et B
(fig. 1 4 ) , l a s o u d u r e B é t a n t à l a t e m p é r a t u r e
to, on p o r t e la s o u d u r e A à u n e t e m p é r a t u r e s u p é r i e u r e t
sou-
ambiante
; à l'intérieur
de la b o u c l e f o r m é e p a r le c i r c u i t d e s d e u x m é t a u x , o n
a disposé
une
aiguille a i m a n t é e d e s t i n é e à r é v é l e r l ' e x i s t e n c e d u c o u r a n t p a r sa d é v i a tion; nous verrons expliquée, dans la suite, cette propriété
par
Œrsted.
découverte
L'aiguille
est
déviée dès q u e la s o u d u r e A
commence
à
chauffer,
mais
si l ' o n l a i s s e r e f r o i d i r l a s o u d u r e A, on c o n s t a t e q u e l'aiguille
revient
à sa
position
primitive de r e p o s ; ainsi, u n
courant
se p r o d u i t
dès
que
les d e u x s o u d u r e s p r é s e n t e n t
e n t r e elles u n e différence
F l g
'
1 4 ,
de
t e m p é r a t u r e , le c o u r a n t
pro-
duit va
l'an-
du
bismuth
à
timoine au passage de la sou-
d u r e c h a u d e ; o n d i t q u e l e b i s m u t h e s t positif
par rapport
àl'antimoine;
et, r é c i p r o q u e m e n t q u e l ' a n t i m o i n e est n é g a t i f p a r r a p p o r t a u
bismuth.
N o u s d o n n o n s ci-dessous u n e liste d a n s laquelle c h a q u e m é t a l
positif p a r r a p p o r t à c e u x q u i le s u i v e n t e t n é g a t i f p a r r a p p o r t à
est
ceux
q u i le p r é c è d e n t .
Bismuth
Nickel
Platine
Palladium
Cobalt
Le
Or
Manganèse
Argent
Étain
Plomb
Cuivre
phénomène
s ' a c c e n t u e , pour
élève la t e m p é r a t u r e t
t
Zinc
Fer
Arsenic
Antimoine
certains
couples,
à mesure
qu'on
de la s o u d u r e c h a u d e , m a i s c'est l'exception.
l'on intercale u n g a l v a n o m è t r e
d a n s le circuit, o n r e c o n n a î t , en
progressivement
la température
a u g m e n t e ; elle
atteint
un
d'une
maximum,
des soudures, que la
puis
elle d i m i n u e ,
Si
élevant
déviation
pour
enfin
changer de sens, après son passage p a r zéro. Ce passage p a r zéro const i t u e l e phénomène
d'inversion,
s i g n a l é p a r C u m m i n g e n 1 8 2 3 ; il a l i e u
à une température variable qui s'écarte a u t a n t de la température
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cor-
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respondant
an
maximum
q u e celle-ci d e la t e m p é r a t u r e
de la
soudure
froide. P o u r le c o u p l e cuivre-fer, le c o u r a n t a t t e i n t u n m a x i m u m
t =
pour
274°
centigrades.
LOIS
EXPÉRIMENTALES. — O n a d é m o n t r é e x p é r i m e n t a l e m e n t les t r o i s
lois s u i v a n t e s :
I
O
Si
un
nue,
en
à la
température
drait
en
la
présente
soudure
t , est
que
une
la
première
une
soudures,
à la
somme
soudure
en portant,
des
fois
seconde
forces
serait
fois,
la force
température
froide
électromotrice
obte-
la soudure
froide
qu'on
obtien-
u
à
maintenue
la soudure
chaude
t
électromotrices
la soudure
chaude
6 et la soudure
médiaire
deux
chaude
la
o
portant
pendant
puis
circuit
portant
à
froide
la
la
température
inter-
t.
:
2 ° Si
chaîner
l'on
a trois
une
X et B,
la troisième
on porte
la soudure
pérature
métaux,
composée
des
métaux
froide
t ; on aura
A,
des
X ctB
et qu'on
métaux
A
A et B;
si,
à la température
et
forme
X,
de
o
à la température
à la température
C e t t e loi se t r a d u i r a s y m b o l i q u e m e n t p a r la f o r m u l e
cessivement,
t
G;
température
la
trois
seconde
plus,
dans
t , la soudure
o
sugz~
des
métaux
chaque
chaîne,
chaude
à la
tem-
:
f
E|;(A.B) = E ;(A.X) + Ef;(X.B),
t
où
les
E
représentent
3 ° Dans
gendrent
pas
LES
les
un
circuit
de
courant
différences
de potentiel
unimétalliqiie,
(loi
de
déterminant
les inégalités
le
courant;
de température
n'en-
Magnus).
P H É N O M È N E S T H E R M O É L E C T R I Q U E S N É SONT P A S D Û S U N I Q U E M E N T
À
L'EFFET PELTIER.
Les forces
électromotrices
de contact
sont
fonction
de la
r a t u r e , le p h é n o m è n e d ' i n v e r s i o n le p r o u v e , m a i s les forces
trices
de
contact
ne sont
p a s seules
en jeu
dans
les p h é n o m è n e s
t h e r m o é l e c t r i c i t é , c o m m e n o u s a l l o n s , d ' a i l l e u r s , le d é m o n t r e r
Soient S
aux
t
et S
t
elles i n t e r v e n a i e n t
serait E
—
X
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t
l
de
o
de la source
unité
d'électricité
efficiente
transportée,
à l a s o u r c e c h a u d e , il r e n d r a i t 2
contact
froide.
du
le ' c o u p l e
o
de
facilement.
électromotrices de
la source c h a u d e et ¿
seules, la force é l e c t r o m o t r i c e
; par
terait l'énergie S
les v a l e u r s des forces
o
températures
tempé-
electromo-
à la source
Si
couple
emprunfroide;
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la différence 2
raisonnement
atteint
— S
s e r a i t d i s s i p é e d a n s le c i r c u i t p a r l'effet J o u l e . Ce
est p a r f a i t e m e n t
la t e m p é r a t u r e
rigoureux
d'inversion;
signe, c'est de l'énergie
jusqu'à
mais
ce q u e n o u s
a l o r s le c o u r a n t
qui se t r o u v e r a i t e m p r u n t é e
p o u r ê t r e , e n p a r t i e , r e s t i t u é e à l a s o u r c e chaude,
ayons
change
à la source
qui s'échaufferait
de
froide
davan-
t a g e ; a u t r e m e n t d i t : il y a u r a i t t r a n s p o r t d e c h a l e u r d ' u n c o r p s f r o i d s u r
u n c o r p s c h a u d , s a n s d é p e n s e d ' é n e r g i e ; c ' e s t a b s o l u m e n t contraire
principe
de Sadi-Carnot
Il f a u t
(1), s o u s l a f o r m e d o n n é e p a r
d o n c faire
intervenir
les p h é n o m è n e s
au
Clausius.
électro-calorifiques
qui se r a p p o r t e n t à u n m ê m e m é t a l ; a u t r e m e n t d i t , o n d o i t faire i n t e r venir les p h é n o m è n e s T h o m s o n et c e u x q u e l'on p e u t c o n s t a t e r
chaque
fois q u ' u n c o n d u c t e u r c h a n g e d e c o n t e x t u r e m o l é c u l a i r e . D e u x
exem-
ples feront m i e u x c o m p r e n d r e l'idée
S i u n fil d e c u i v r e
une
faible
vitesse,
de
présentée.
parfaitement
façon
à
homogène
présenter
constate
qu'en
discontinuité
aucun
des
est évidé
diamètres
chauffant
des
courant ;
un
diamètres,
tandis
que
au tour,
à
différents,
on
des
de
points
on
n'obtient
si (fig.
15),
on
t o r d u n p e u r u d e m e n t u n fil d e p l a t i n e ,
puis
q u ' o n chauffe une des extrémités
la
spi-
conducteur
fer-
rale
placée
mé,
on
dans un
constate
circuit
un
de
c o u r a n t d a n s le circuit
allant de la soudure c h a u d e à la spirale. A
n a i s s a n c e d e l a s p i r a l e , il y a e u
la
changement
d e c o n t e x t u r e , c a r le m é t a l s ' e s t é c r o u i ; e t , t o u t s e p a s s e , si l ' o n v i e n t
à c h a u f f e r e n ce point,
comme
la s u r i a c e de s é p a r a t i o n
Ceci posé, soit u n
la t e m p é r a t u r e
de la
dure relativement
s i , en ce point,
de deux m é t a u x
circuit formé
a
B,
|J. l a
en présence
de
distincts.
de deux m é t a u x
soudure c h a u d e A, t
froide
on était
variation
M et N ; soit t
la température
de
potentiel
d e la
sur
M,
souv la
v a r i a t i o n d e p o t e n t i e l s u r N , e n f i n II l a f o r c e é l e c t r o m o t r i c e d e c o n t a c t
des s o u d u r e s ; on a u r a p o u r force é l e c t r o m o t r i c e d a n s le c i r c u i t :
Ejj (M.N) = | i — v + l i t , — n i , ,
O r , si, a p r è s le m é t a l M , o n f e r m a i t l a b o u c l e p a r u n c o n d u c t e u r
de
(1) Carnot ( N i c o l a s - L é o n a r d - S a d i ) , fils a î n é d u g r a n d Carnot, n é à P a r i s en 1796, m o r t e n
1832 du choléra. Carnot e s t le v é r i t a b l e f o n d a t e u r de la t h e r m o d y n a m i q u e e t par s u i t e d e la
physique moderne.
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m ê m e m é t a l q u e M, o n n ' a u r a i t , d ' a p r è s la loi d e M a g n u s , a u c u n e
électromotrice résultante
force
d a n s le c i r c u i t ; a i n s i ^ et v n e d é p e n d e n t
pas
de la forme des circuits, m a i s s e u l e m e n t des t e m p é r a t u r e s successives;
[A s e r a d o n c
l'intégration
des successives
d u e s à l ' e f f e t T h o m s o n l e l o n g d e la
augmentations
de
potentiel
b a r r e M , a i n s i JJ. e t v s e r o n t
de la
forme :
= f\.dt
J ta
formules
dans
voisins
du
résulte
une
lesquelles
métal
M
H
de
N
J
est
M
présentant
différence
PH ,
v =
tel
que
une
J
o
si, e n t r e
différence
p o t e n t i e l dV
dû
deux
de
points
température
à l'effet
Thomson,
très
dt,
on
il
a :
H
et l'avant-dernière formule
E|;
(M.N)
deviendra
f
=
l
{ n
J
On
remarquera
Ej* ( M . P ) , E ^
rimentale
H„)
d t+
U
h
énoncée plus
t
o
-
n
l
o
.
si l ' o n f o r m e les t r o i s e x p r e s s i o n s E ' j
(P.N),on retrouve théoriquement
Si l'on s u p p o s e
on
que;
-
a
h
(M.N),
l a d e u x i è m e loi e x p é -
haut.
constant, et
si l ' o n d i f f é r e n t i e
par rapport à i ,
(
aura :
d t
"
d
t
d J Z
L'expression
nomènes
j o u e u n rôle i n t é r e s s a n t d a n s la t h é o r i e des
thermoélectriques,
du couple M N
l'a
on
à la t e m p é r a t u r e
Si m a i n t e n a n t ,
t
a p p e l é e : pouvoir
phé-
thermoélectrique
r
on différentie la formule
qui traduit la
deuxième
loi e x p é r i m e n t a l e d o n n é e p l u s h a u t , o n o b t i e n t :
\ d t
Ce q u i
exprime
est égal à la s o m m e
et
(PN);
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A
\
d t
y„\
q u e le p o u v o i r
d t
thermoélectrique
du
couple
des pouvoirs thermoélectriques des couples
il e n r é s u l t e
q u ^ 7 suffit
de
déterminer
les
pouvoirs
de
MN
(MP)
divers
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ÉTUDE
métaux
par
le pouvoir
rapport
d'un
Étude
riquement
que
la
EXPÉRIMENTALE
à l'un
couple
d'eux,
expérimentale
force
le plomb,
de deux
la v a l e u r
fonction
thermoélectrique
exemple,
pour
en
déduire
quelconques.
couples. —
en
37
COUPLES
par
métaux
des
de E
DES
des
Gaugain,
évaluant
de la t e m p é r a t u r e
couples
étudiés
par
t,
lui
numé-
a
trouvé
dans
limites é t e n d u e s de t e m p é r a t u r e , p e u t être représentée p a r u n e
b o l e (fig. 1 6 ) . L a v a l e u r E
la m ê m e t e m p é r a t u r e
est n u l l e l o r s q u e les d e u x s o u d u r e s s o n t
d e la source froide t\
E
0
est m a x i m u m
p o i n t d ' i n v e r s i o n ; p o u r c e t t e v a l e u r d e E , le p o u v o i r
s'annule
en
changeant
température
t
n
de
signe.
correspondant
à
t h e r m o é l e c t r i q u e ; cette
température
veau
d e t' é g a l e
pour
une
s u p é r i e u r e s à t',
valeur
E
change de
S u p p o s o n s t r a c é e s (fig.
couples
de m é t a u x
(MX)
des
para-
On
appelle
ce
passage
est
à
fixe;
2t
n
enfin
— t;
E
a
neutre
du
s'annule
des
la
pouvoir
à
nou-
valeurs
de't
signe.
16), les c o u r b e s
et
zéro
pour
à
le
thermoélectrique
température
par
pour
(XX),
avec
la
correspondant
condition
que
aux
la
deux
source
Fig. 16.
froide, d a n s l ' u n e et l ' a u t r e série d ' e x p é r i e n c e s ,
g a r d e la m ê m e
tempé-
r a t u r e , z é r o , p a r e x e m p l e ; o n a u r a , e n v e r t u d e l a d e u x i è m e loi :
(M.N) =
c ' e s t - à - d i r e q u e si l ' o n a O P =
Eg (M. X ) —
Ej, ( N . X ) ,
t :
Ej, ( M . N ) = M P — N P =
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MN,
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Puisque,
assez
rigoureusement,
ces c o u r b e s
représentatives
sont
d e s p a r a b o l e s , E et t s e r o n t liés p a r u n e e x p r e s s i o n d e la f o r m e :
O u , e n r e m p l a ç a n t t' p a r s a v a l e u r 2t
— t ,
n
on en déduit i m m é d i a t e m e n t
dE
dt
0
on
aura
:
=
a (t„
L a v a l e u r d e E ^ a fait le s u j e t d e t r a v a u x e x p é r i m e n t a u x e n
de la "part de M. T a i t
On
peut
1871
(1).
encore é t u d i e r les p h é n o m è n e s
à l'aide
de
diagrammes
indiqués par M. Tait.
sons que nous
les
pouvoirs
thermoélectri-
dE
ques, ?
Suppo-
représentions
,par une courbe
dt
telle q u e les o r d o n n é e s
don-
n e n t les v a l e u r s d e o, e n p r e n a n t p o u r abscisses les
pératures
comme
tem-
correspondantes ;
on
a
très
sensible-
ment :
co co'
ç =
Fig. 17.
o (t — t )
n
,
c e s c o u r b e s s e r o n t d e s d r o i t e s (fig. 1 7 ) ; si, a u x d e u x p o i n t s v o i s i n s M e t M',
on
mène
les o r d o n n é e s
correspondantes,
on
dE
Aire (Mas'M') = Ma x dt
~dt
aura
:
dt =
dE.
Il r é s u l t e alors, d ' a p r è s la p r e m i è r e loi d i t e d e s t e m p é r a t u r e s
c e s s i v e s , q u e l'aire, c o m p r i s e e n t r e la d r o i t e e t d e u x o r d o n n é e s
ques
correspondantes
aux
abscisses
t et t
n
des soudures,
la force é l e c t r o m o t r i c e relative à ces t e m p é r a t u r e s t et t
0
suc-
quelcon-
représentera
des
soudures.
(1) T a i t ( P e t e r - G u t h r i e ) , m a t h é m a t i c i e n et p h y s i c i e n a n g l a i s , n é en E c o s s e e n 1 8 3 1 . A p u b l i é d i v e r s o u v r a g e s d o n t la T h é o r i e d e s q u a t e r n i o n s d ' H a m i l t o n , t r a d u i t e n f r a n ç a i s .
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TRAVAUX
DE TAIT EN
THERMOÉLECTRICITÉ
39
Si nous considérons deux couples (A,X) et (B,X) de métaux, au
premier correspondra (fig. 18), la droite NN";et, au second, la droite
MM"; ces droites se couperont en S ; la différence MN
des deux ordonnées Ma et Na
représente, pour la température O s , le pouvoir thermoélectrique du couple formé
des deux métaux A et B. Le
point S correspond évidemment à la température neutre O o - relative aux métaux
A etB.
Fïe.
La force électromotrice
du couple (AB) est, il est très facile de s'en rendre compte, représentée pour les températures O a et Oo.' des deux soudures par l'aire
MM'N'N. Pour une température fixe de la soudure froide, cette aire
va sans cesse en croissant jusqu'à ce que la température de la SOU1 8 .
1 5
+
+ s
_
5
, 1 0
dure chaude atteigne la température du point neutre; au delà de ce
point, la partie d'aire considérée doit être prise avec le signe moins,
car cette aire est une différence dont les termes ont été permutés
par le passage au point neutre S.
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M. Tait
a dressé
les
diagrammes
des pouvoirs
thermoélectriques
d'un grand nombre de m é t a u x par rapport au plomb. Le plomb a
choisi
comme
métal
de
comparaison,
parce
qu'ainsi
que
été
Leroux
l'a
r e c o n n u , il e s t n e u t r e p a r r a p p o r t à l ' e f f e t T h o m s o n . L a f i g u r e 1 9 d e l a
page précédente donne
quelques-uns
d e ces d i a g r a m m e s
établis
expé-
r i m e n t a l e m e n t . T o u t e s les c o u r b e s , s a u f celles d u fer e t d u n i c k e l , s o n t
des
droites ; ainsi, les r e n s e i g n e m e n t s
fournir
se l i r o n t
Théorie
immédiatement
des
phénomènes
circuit bimétallique
AB
que
ces
un couple
petite machine,
on la s u p p o s e r a de
différente
force t h e r m o é l e c t r i q u e E
E—e _
E
petite que
on
peut
choisir
électromotrice
un
à
cette
e assez
peu
du couple pour que :
Ri
"~Ë7
aussi
par
e f f e t J o u l e d a n s l a r é s i s t a n c e R d u c i r c u i t , s o i t négligeable
totale E i
voudra,
Considérons
2
Ri _
E
—
thermoélectrique attelé
soit
port à l'énergie
l'on
~
force
peuvent
sûre.
thermoélectriques.
formant
une petite machine magnétoélectrique. C o m m e
de la
diagrammes
et d'une façon
c'est-à-dire que l'énergie
q u e le c o u p l e
gaspillée,
par
rap-
fournira.
Si E — e e s t positif, le c o u r a n t c i r c u l e r a d a n s u n
s e n s , si E — e
est
n é g a t i f , le c o u r a n t c i r c u l e r a e n s e n s c o n t r a i r e ; et, le c o u p l e f o u r n i r a , o u
d e m a n d e r a , à la m a c h i n e u n e
unité
a"électricité
calorifiques
en
quantité
circulation.
Dans
q u e les effets
Peltier et T h o m s o n
q u e le c o u r a n t .
dissipée
chaque
énergies
par
par
Le
la
mettront
effet
phénomène
sera
thermodynamique,
Joule,
2
Ri ,
ne
HN)
dt,
t»
en
e n v a l e u r a b s o l u e , m a i s ils c h a n g e r o n t
ce m o t
l ' a u t r e cas, les
Ç '(HM —
et
( o
J
à
et
:
IIi, — n
mes
d'énergie égale à e pour
l'un
jeu, resteront
de signe en m ê m e
d o n c réversible,
car,
seule
changera
pas
au sens
l'énergie
de
signe
au
moyen
quer
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de
primitif
sources de chaleur
du
circuit;
dans
ou
ces
d e froid, r é t a b l i r
mê-
temps
attaché
négligeable
en
t e m p s q u e le c o u r a n t . D e p l u s , a p r è s le p a s s a g e d u c o u r a n t , o n
l'état
les
même
pourra,
identiquement
c o n d i t i o n s , il s e r a p e r m i s
le p r i n c i p e d e C a r n o t , s o u s l a f o r m e d o n n é e p a r C l a u s i u s
d'appli:
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THÉORIE
où Q d é s i g n e r a
DES PHÉNOMÈNES
la q u a n t i t é
de chaleur
l'unité
d'électricité,
à
absolue
T.
phénomène
Dans
le
une
suivante p r é c é d e m m e n t
T ,
E
partie
circuit a y a n t
une
résumé
par
T
( M N ) = / ' ( H —H ) d T+n
nous
M
avons
N
remplacé
températures absolues, toutes
de
température
la
formule
:
J
et d a n s l a q u e l l e
fournie, p e n d a n t le p a s s a g e
du
thermique
trouvée
41
THERMO ÉLECTRIQUES
les degrés
T (
—L l
centigrades
les é n e r g i e s calorifiques
par
Q mises en
les
jeu
d a n s le circuit, p e n d a n t l ' u n i t é d e t e m p s se c o m p o s e n t :
{a)
de :
ri
T i
mécanique de la
x i x
j
à
la
température
T ,
t
J
étant
l'équivalent
chaleur;
i
(b)
de :
(c)
des
H
x
T o
'
x
éléments
j
^ la t e m p é r a t u r e
de l'intégrale
T ;
o
d e l a f o r m e H . i. d T . j l e l o n g
conducteurs M et N ; l'équation de Clausius sera donc, en s u p p r i m a n t
facteur c o m m u n i x
Supposons
des
le
^ :
la s o u d u r e
froide à
une
température
fixe, et
difîéren-
tions p a r r a p p o r t à T , n o u s a u r o n s :
T
+
dT \ T /
Mais, on a établi q u e l q u e s p a r a g r a p h e s plus h a u t , la relation :
dE
On en déduit
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, d (]!T)
naturellement
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Si l ' o n c c * m p a r e t o u s Jes m é t a u x a v e c
le p l o m b
pour
lequel,
d'a-
près L e r o u x , l'effet T h o m s o n est n u l , o n a u r a :
TT
H
d ' E
r
T
«^- dT".-
C o m m e n o u s a v o n s a d m i s , d ' a c r e s les vérifications
expérimentales
de Tait, la formule :
g=.(T.-T),
on en déduira i m m é d i a t e m e n t :
n
= aT(T„^T),
r
H
L e coefficient
rons par a;
a est relatif a u couple (M et Pb), n o u s
N
n
H
extrêmement
bismuth
blement
dans
(
M
-H
M
,
N
N
)
(«,-«.)
=
=(a
faibles,"
proportionnelle
de
M
-a
N
)
des
plus
à la différence
3
considérables,
l'expérience
0 à 1 0 0 ° C, t o u t
p a r d e g r é soit 5,7 X 10 ~
T(T„-T)
T
Les forces t h e r m o é l e c t r i q u e s sont
une
antimoine, que
l'intervalle
de t e m p é r a t u r e
des soudures,
d o n n e 57
microvolts
différence de 100° e n t r e
talliques s o n t faibles, on p e u t arriver à o b t e n i r des c o u r a n t s
faible
piles
thermoélectriques
développent,
énergie p o u r l e u r v o l u m e , les piles d u
production
de
p r a t i q u e ; les
l'énergie, ont donc des usages
seuls
thermoélectriques
services
sont
principaux
d'être
que
susceptibles
au
d é m o n t r e être très sensi-
au moins
volt, p o u r u n e
tou-
relatives
s o u d u r e s . T o u t e f o i s c o m m e les résistances intérieures e n t i è r e m e n t
Les
autre
(Tn-T)
Piles t h e r m o é l e c t r i q u e s
couple
désigne-
et les f o r m u l e s g é n é r a l e s p o u r le c o u p l e (M, N ) s e r o n t :
^
jours
le
si o n p r e n a i t u n a u t r e c o u p l e ( N e t P b ) o n a u r a i t u n
K
coefficient a
= «T.
M
en
les
mé-
intenses.
somme,
une
très
genre Clamond, pour
la
à peu
la
peuvent
près nuls dans
rendre
d'utilisation
les
comme
piles
ther-
m o s c o p e s . L e s t y p e s d ' a p p a r e i l s de ce g e n r e s o n t : la pile Melloni et les
pyromètres.
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Le couple thermoélectrique a été employé avec avantage pour
la mesure des très basses températures; ses indications restent jusqu'à
73° absolus,
soit : — 200° C, en parfait accord avec les indications du
thermomètre à hydrogène. Au delà, les deux thermomètres ne restent
plus d'accord, mais il y a lieu d'accorder plus de confiance au couple
thermoélectrique qu'au thermomètre à hydrogène.
La pile Clamond est composée des éléments suivants : fer et un
alliage de zinc avec l'antimoine à proportions égales. Ces métaux sont
soudés ensemble de façon à former une chaîne circulaire; l'ensemble
est monté sur une couronne en terre réfractaire. On a ainsi, en élévation, plusieurs étages de plateaux séparés soigneusement les uns des
autres avec de l'amiante. Les soudures intérieures sont chauffées à
l'aide d'un brûleur à gaz placé dans la partie centrale, les soudures
extérieures sont refroidies par l'atmosphère (fig. 20 et 21).
Fig. 20.
Fig. 21.
La pile Melloni
(fig. 22 et 23), est formée de petits barreaux d'antimoine alternant avec des barreaux de bismuth disposés de façon à
ce que les soudures paires soient d'un côté, les soudures impaires de
l'autre ; la chaîne est repliée sur elle-même de manière à ce que les
couples soient isolés, tout en affectant dans leur ensemble la forme
d'un parallélipipède rectangle; les faces Cet D sont celles qui corres-
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p o n d e n t a u x s o u d u r e s , ces faces sont
protégées
par
dos écrans E
recouvertes de noir de fumée
et E'. Les d e u x
pôles de
Fig. 22.
en communication
et
mis
Fig. 23.
avec un
riation de température
g a l v a n o m è t r e à faible
résistance; une
e x c e s s i v e m e n t faible e n t r e les d e u x
p o u r p r o d u i r e u n e déviation sensible de l'aiguille d u
L e s aiguilles
la pile sont
thermoélectriques,
faces
vasuffit
galvanomètre.
i m a g i n é e s p a r A. B e c q u e r e l (1),
ne
d i f f è r e n t d e la pile M e l l o n i (fig. 24) q u e p a r u n n o m b r e p l u s r e s t r e i n t
de
soudures. C h a c u n e des aiguilles est formée
de
d e u x fils, l ' u n d e c u i v r e A , l ' a u t r e d e fer B ; l e s
d e u x aiguilles sont réunies p a r leurs
extrémi-
tés identiques, puis on intercale u n
galvano-
mètre
dans
le c i r c u i t . O n
enfonce
l'une
aiguilles a u point inaccessible a u réservoir
thermomètre, point dont on cherche
des
d'un
à déter-
m i n e r la t e m p é r a t u r e ; l'autre aiguille est placée d a n s u n l i q u i d e d o n t o n fait v a r i e r la t e m p é r a t u r e d e m a n i è r e à r a m e n e r le g a l v a n o m è tre
placé
dans
dures.
Cet
le b a i n
donnera
à
sa position de repos. U n
alors la t e m p é r a t u r e
appareil est s o u v e n t utilisé en
L e pyromètre
Le
Chatelier
thermomètre
égale dos d e u x
sou-
médecine.
e s t c o n s t i t u é (fig. 2 5 ) p a r u n c o u p l e
pla-
tine-platine rhodié qui p e u t supporter des t e m p é r a t u r e s de 1200° C;
galvanomètre,
le c a d r e
qui sert
de cet appareil
d e la t e m p é r a t u r e
à la mesure, est
est
en
fil
de
du
type
le
Deprez-d'Arsonval,
maillechort.
Sous
l'influence
à laquelle u n e des s o u d u r e s est soumise, on
obtient
(1) A. B e c q u e r e l , n é à C h â t i l l o n - s u r - L o i n g (Loiret) en 1 7 8 8 , m o r t à P a r i s en 1 8 7 8 . U n des
c r é a t e u r s de r e i e c t r o c h i m i e . m e m b r e de l ' I n s t i t u t en 1 8 2 9 . P è r e d ' E d m o n d , d é c é d é e n 1 8 9 1 , et
g r a n d - p è r e d ' A n t o i n e - I l e n r i , d é c é d é e n 1908-
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PYROMÈTRE
LE
45
CHATELIER
u n c o u r a n t é l e c t r i q u e qui d o n n e u n e d é v i a t i o n au g a l v a n o m è t r e .
g r a d u a t i o n e m p i r i q u e d e l ' a p p a r e i l s e fait e n p l o n g e a n t l a
La
soudure
d e s t i n é e à ê t r e c h a u f f é e d a n s des b a i n s de m é t a u x e n f u s i o n d o n t o n
T i g .
25.
c o n n a î t l a t e m p é r a t u r e e x a c t e d e f u s i o n , o n n o t e l e s d é v i a t i o n s corr e s p o n d a n t e s à ces t e m p é r a t u r e s c o n n u e s .
Plomb fondu
Zinc fondu
Soufre bouillant
Aluminium fondu
Argent fondu
Cuivre fondu
Fa.sc.
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2
325°
415°
448°
625°
945°
1054°
C
C
C
C
C
C
4
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CHAPITRE
III
Piles. — Conductibilité des Liquides.
P o u r é t a b l i r l a t h é o r i e d e l a p i l e , il n o u s s e r a n é c e s s a i r e d e
donner
préalablement quelques aperçus sur l'électrolyse; nous renverrons
l'étude
complète
traitant du
des p h é n o m è n e s ' électrolytiques
au
Notions
d'Électrolyse.
—
Si,
après
avoir
relié
complété
les
pôles A
et
B
s o u r c e S à force é l e c t r o m o t r i c e c o n s t a n t e p a r u n c o n d u c -
t e u r , o n s e c t i o n n e c e c o n d u c t e u r , p u i s si l ' o n n o i e
dans
pour
spécial
sujet.
(fig. 26) d ' u n e
mités
fascicule
u n liquide, de
manière
à ce q u e
chacune
le c i r c u i t
des
extré-
extérieur
soit
p a r u n e t r a n c h e l i q u i d e , il p e u t a r r i v e r d e u x c a s :
1° L e l i q u i d e se c o m p o r t e c o m m e u n i s o l a n t p a r f a i t ,
il n ' y a
la m o i n d r e t r a c e de c o u r a n t . —
le c a s d e l ' e a u
2
U
Le
et
un
se c o m p o r t e c o m m e
un
courant
li-
q u i d e . Si le l i q u i d e
métal
fondu
demment
pas
serait
pure;
liquide
conducteur
Tel
ou
est
un
mercure,
traverse
corps
on
a
aucune décomposition;
le
simple :
bien
évi-
m a i s , si
le l i q u i d e est u n c o r p s c o m p o s é , ce l i q u i d e
e s t toujours,
Un
Fig. 26.
mique
ne peut
être
pondante
les lois
Le
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sous
cette action, mais
chi-
que,
vérifiera
se
vérifient
liquide
q u i a r e ç u le n o m
le
plus
aucun phénomène
si u n
toujours
à la q u a n t i t é d'électricité mise en
Ce p h é n o m è n e ,
décomposé.
t r a v e r s e r p a r l e c o u r a n t , il s ' é c h a u f f e
relevé; tandis
t r a v e r s é p a r l e c o u r a n t , on
d a n s ce cas,
c o r p s c o n d u c t e u r s i m p l e se laisse
liquide conducteur
une
décomposition
est
corres-
jeu.
d'électrolyse,
est de ceux
dont
mathématiquement.
conducteur s'appelle
l'électrolyte;
l'extrémité du
con-
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ducteur, qui plonge
positif
dans
de la source,
le l i q u i d e
s'appelle
et qui
électrode
communique
positive
a v e c le
o u anode;
d u c o n d u c t e u r , q u i p l o n g e d a n s le l i q u i d e et q u i c o m m u n i q u e
p ô l e n é g a t i f d e l a s o u r c e , s ' a p p e l l e électrode
Les liquides à l'état de pureté,
négative
ou
d u genre de l'eau,
pôle
l'extrémité
avec
le
cathode.
l'alcool,
de
l'éther, n e s o n t p a s c o n d u c t e u r s ; t a n d i s q u e les sels, à l ' é t a t l i q u i d e ,
en
dissolution ou fondus, sont propres à
de
l'électrolyse.
Prenons c o m m e exemple une dissolution de sulfate de cuivre ; choisissons c o m m e
anode
et
comme
cathode
deux
fils
d'un
même
métal
a b s o l u m e n t i n a l t é r a b l e , le p l a t i n e , p a r e x e m p l e . F a i s o n s p a s s e r le c o u rant, la c a t h o d e v a
se r e c o u v r i r d ' u n
p o u r r a c o n s t a t e r le d é g a g e m e n t
sulfurique. O n d o n n e r a
d é p ô t de cuivre, et à l'anode,
de l'oxygène
avec production
q u e le r a d i c a l
sence de l'eau
4
SO
est transporté
produits
de
la
se
plus loin
décomposition
naître u n
qu'on
courant
c e c a s , o n c o n s t a t e qu'il
Un
radical
sel
est
simple
un
s u i v a n t e : l e sel
corps
est
un
hydrates
radical,
que
ainsi
n'y
sans
a pas
composé
ou composé;
c o m p r e n d les
liquide
du courant,
et le radical
présulfu-
de
cuivre.
pas
autrement
à l'anode.
Nous
électromagnétique,
faire
employer d'électrodes;
dans
d'electrolyse.
formé
par
l'union
d'un
métal
o n p e u t e n c o r e d o n n e r d u sel la
corps
tandis
et de l'acide
n'apparaissent
induction
S0 Cu
Ce radical, e n
c o m m e le s u l f a t e
à la cathode
peut, par
dans un
inverse.
de l'oxygène
comportera
q u e s u r l e s é l e c t r o d e s , le métal
verrons
en sens
de l'électrolyte, donne
rique. U n sel q u e l c o n q u e
Les
4
a i n s i l ' e x p l i c a t i o n d u p h é n o m è n e : le sel
s e d é c o m p o s e e n c u i v r e q u i e s t t r a n s p o r t é d a n s le sens
on
d'acide
susceptible
métalliques
d'électrolyse.
où
le g r o u p e
à
un
définition
Cette
définition
O H j o u e le rôle
de
les a c i d e s p o u r l e s q u e l s l ' h y d r o g è n e jou'e le rôle
de
métal.
F a r a d a y a d o n n é a u x é l é m e n t s d u sel, d o n t le c o u r a n t a p r o v o q u é
l a s é p a r a t i o n , l e n o m d'ions;
anions
les ions, q u i se d i r i g e n t sur l ' a n o d e , s o n t les
; c e u x , q u i se p o r t e n t
à la cathode,
Ainsi, d a n s l'électrolyte, f a n i o n
thion le
les
cathions.
ca-
descend.
Actions secondaires
entre le liquide o u
de la
Le plus souvent,
des réactions
chimiques
les électrodes, d ' u n e p a r t , et les p r o d u i t s d e l a d é -
composition, d'autre
la simplicité
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sont appelés
r e m o n t e le c o u r a n t , aloss q u e le
part, empêchent
description
les r é s u l t a t s
précédente.
Ces
d'apparaître
actions,
qui
ne
avec
sont
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pas directement
à
cette
action,
dues
sont
à
l'action
appelées
p o r t a n t e s , p a r c e q u e , toujours,
1°
au
Actions
début
J
SO Cu
secondaires
de
ce
deux
électrodes
cathode et la recouvre
vient
acteur
gène
d'une
gazeux
SO*H
2
qui
formée
d'un
en
sont
consécutives
Elles sont
positive.
si l ' o n
très
im-
secondaire,
de
l'anode,
dissolution
Nous
avons
se précipite
enduit rouge, mais
à
—
vu,
plonge dans une dissolution
d e .platine, le c u i v r e
dégage
reste
mais
secondaires.
l'électrode
que
action
se
courant,
elles se p r o d u i s e n t d a n s les piles.
à
chapitre,
du
actions
autour
sur
de
la
q u e le r a d i c a l S O * d e -
sorte
tandis
bien
que
c'est ,de
que l'acide
de
la
l'oxy-
sulfurique
lame,
la
réaction
c h i m i q u e est la s u i v a n t e :
2
SO* + H'-O = S O ' H + O.
Lorsque
le r a d i c a l
n'est
pas
un
corps
simple,
comme
les
rures, p a r e x e m p l e , et que l'anode est inaltérable, on recueille,
chlocomme
d a n s le c a s p r é c é d e n t , les p r o d u i t s d e l a r é a c t i o n d u r a d i c a l a c i d e
le l i q u i d e
Le liquide électrolytique p e u t subir aussi
action
sels de
sur
élcctrolytique.
oxydante.
Dans
des
conditions
autour de la cathode une
appropriées
d'expériences,
plomb, d'argent, de m a n g a n è s e p e u v e n t donner
des
les
dépôts
de
peroxyde.
2 ° Electrode
soluble.
—
Si n o u s p r e n o n s c o m m e
t r o d e d u m é t a l q u i c o n s t i t u e le sel, p a r e x e m p l e
a v e c l e s u l f a t e d e cuivre
tions, q u e l'ion S O
4
une
anode une
élec-
anode en
cuivre,
c o m m e sel, n o u s c o n s t a t e r o n s , d a n s ces
n e r é a g i r a p a s s u r l'eau, m a i s se c o m b i n e r a
m e n t a v e c le c u i v r e , n o u s n ' a u r o n s p l u s a l o r s d e d é g a g e m e n t
mais la formation
condidirecte-
d'oxygène,
d ' u n e q u a n t i t é d e sulfate d e c u i v r e , égale à celle dé-
c o m p o s é e p e n d a n t le m ê m e i n t e r v a l l e d e t e m p s ; l a d i s s o l u t i o n a u r a d o n c ,
d a n s ce cas, u n e c o m p o s i t i o n a b s o l u m e n t c o n s t a n t e . P e n d a n t le
même
e s p a c e d e t e m p s , la c a t h o d e v o i t se d é p o s e r s u r elle u n e q u a n t i t é d e cuiv r e égale à celle q u e l ' a n o d e a p e r d u e , en
sorte qu'en
apparence,
se r é d u i t à u n t r a n s p o r t d e c u i v r e d e l ' é l e c t r o d e p o s i t i v e à
négative.
3°
L ' a n o d e , qui se dissout p e u
Actions
secondaires
à l'électrode
à p e u e s t a p p e l é e anode
négative.
—
On
tout
l'électrode
peut
soluble.
d'abord
c o n s t a t e r u n e c o m b i n a i s o n e n t r e le m é t a l d e l ' é l e c t r o d e et le m é t a l
en liberté. L e cas se p r é s e n t e t o u j o u r s
cure, soit q u e
l'électrolyte
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la
cathode
soit u n
sel d e
soit
du
si l ' u n
des m é t a u x
mercure, soit
même
est d u
mis
mer-
q u e le sel
de
mercure.
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EXPÉRIENCE
DE
CARLISLE
ET
49
NICHOLSON
N o u s citerons ensuite l'exemple d e la d é c o m p o s i t i o n
de l'eau
le c o u r a n t : c e f u t , h i s t o r i q u e m e n t , l a p r e m i è r e d é c o m p o s i t i o n
p a r le c o u r a n t ;
cette expérience
par
obtenue
a é t é f a i t e , e n effet, l a p r e m i è r e
fois
en 1800, p a r Carlisle et N i c h o i s o n , q u e l q u e s m o i s a p r è s l ' i n v e n t i o n
de
la pile p a r V o l t a (fig. 2 7 ) . O n o p è r e d a n s u n p e t i t a p p a r e i l q u ' o n a a p p e l é
voltamètre
parce
que,
nous
l e v e r r o n s , il p o u r r a s e r v i r à
m e s u r e r le c o u r a n t . C ' e s t
un
verre à pied, percé à sa partie inférieure de d e u x
dans lesquels sont
deux
fils d e p l a t i n e
d'électrodes.
dégage
à
trous,
mastiqués
servant
L'oxygène
l'anode,
se
l'hydro-
gène à la c a t h o d e ; on obtient
deux
F l f r
2 ?
'
-
volumes
d'hydrogène
contre un volume d'oxygène.
En réalité, Carlisle et Nicholson croyaient avoir d é c o m p o s é l'eau,
que ce p h é n o m è n e
obéit à la règle générale indiquée a u x
p r é c é d e n t s ; en effet,
pour que l'expérience
faut
l'eau
pas
prendre
électrolyse
avec
de
d-e l ' e a u
pure,
pure;
on
il f a u t
cet a c i d e p e u t ê t r e c o n s i d é r é c o m m e
j o u e l e r ô l e d e m é t a l ; e t c ' e s t ce sel
position, l'acide se r e f o r m e
l'eau en excès d a n s le
n'a
un
puisse
être réalisée,
jamais observé
additionner
de
l'eau
sel, d a n s l e q u e l
e t non
pas
l'eau
alors
paragraphes
il
ne
véritable
2
de
SO'H ,
l'hydrogène
qui subit la d é c o m -
d'ailleurs c o n s t a m m e n t t a n t
qu'il reste
de
verre.
A l a c a t h o d e , il s e p r o d u i t s o u v e n t u n e a c t i o n r é d u c t r i c e s u r l ' é l e c t r o l y t e . P a r e x e m p l e , si l ' o n é l e c t r o l y s e u n e s o l u t i o n d ' a c i d e
additionnée d'acide
azotique
ou d'acide chromique,
sulfurique,
on n'observe
au-
cun d é g a g e m e n t d ' h y d r o g è n e t a n t q u e l'intensité d u c o u r a n t est inférieure à u n e
Dans
difficiles
e n ce
à
certaine
il
expliquer
sur
et
se
présente
lesquels
toutefois
nous
certains
n'avons
pas
deux
vastes
de Hittorf
Prenons
compartiments
égaux
un
assez
à insister
vase électrolylique
par
une
cloison
(fig. 2 8 ) ; p l a ç o n s a u x e x t r é m i t é s o p p o s é e s d e c e s d e u x
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faits
ici,
moment.
Phénomène
en
valeur.
l'électrolyse,
C,
séparé
poreuse
compartiments
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d e u x électrodes en platine, A et B , et remplissons c h a q u e partie du v a s e
p a r u n e d i s s o l u t i o n é l e c t r o l y t i q u e i d e n t i q u e . S i l ' o n l'ait p a s s e r le
rant
pendant une
cou-
durée
no-
table, puis, q u ' a p r è s avoir interrompu,
on
analyse
liquides des d e u x
les
comparti-
m e n t s , on t r o u v e r a , d a n s certains cas, u n e différence
l'affaiblissement
de
trolyte de chaque
ment.
Si, a p r è s
sont
blables, on dit
est
t r a i r e , o n d i r a q u ' E U E est anormale.
nous
compartil'opération,
les d e u x l i q u i d e s
F I E - 28
normale,
dans
l'élec-
sem-
quel'electrolyse
d a n s le c a s
C o m m e e x e m p l e d'electrolyse
connormale
indiquerons la dissolution de sulfate de potassium, tandis
que
d i s s o l u t i o n d e c h l o r u r e d e c a l c i u m o f f r e l ' e x e m p l e d'electrolyse
la
anormale.
Si, d a n s u n t u b e e n U , o n d é c o m p o s e d u sulfate de c u i v r e à
l'aide
de d e u x électrodes en p l a t i n e , o n c o n s t a t e q u e la dissolution se
déco-
lore s u r t o u t d u côté d e l à cathode,
de cette
dissolution
Si m a i n t e n a n t ,
son
poreuse,
notable,
que,
on
du
un
tiers, ou P ,
qu'après
avoir
parties
laissé
le
l'appauvrissement
de la
du
cathode.
tube par une
courant
passer
un
l e sens
poids 3 P
de cuivre
proviennent
a
été
du
t r a v e r s a i t e n sens
déposé
sur
du compartiment
traversée
courant,
par
tandis
la
cathode,
les
d e la c a t h o d e , et
contraire.
le t i e r s
le p h y s i c i e n
Les
Hittorf
d è s 1 8 5 3 . L e s sels K C I , S 0
4
K \
du
cuivre
q u e les d e u x
deux
0 , 6 6 p o u r l e r a d i c a l S O " s o n t a p p e l é s les
deux
l'autre
qui
tiers
total
du
décomposé
radical
SO
2
nombres
a mis
de transport
ce p h é n o m è n e
AzH'Cl, AzO
3
en
3
évidence
4
K, A z 0 A g , S 0 A g
4
la
et
des ions.
N a C l , C a C l , C u S O , e t c . , e t c . L e s p r e m i e r s s o n t a p p e l é s sels
l e s a u t r e s sels
4
n o m b r e s 0 , 3 3 p o u r le c u i v r e
des n o m b r e s de t r a n s p o r t é g a u x à 0 , 5 ; ces n o m b r e s sont i n é g a u x
!
ont
dans
normaux,
anormaux.
Conductibilité électrolytique
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cloitemps
p r o v i e n t d u c o m p a r t i m e n t d e l ' a n o d e ; de s o r t e q u e , la cloi-
poreuse
C'est
côté
a n a l y s e le l i q u i d e d e c h a q u e c o m p a r t i m e n t , o n c o n s t a t e r a
pour
dans
par conséquent,
plus rapide
o n s é p a r e les d e u x
puis
tiers, ou 2 P ,
son
est
La conductibilité
des
electrolytes
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n e se p r é s e n t e
pas
comme
que ceux-ci restent
s o n t décomposés
celle des c o n d u c t e u r s
immuables
au cours
p a r le p a s s a g e d u
métalliques;
du phénomène,
les
tandis
premiers
courant. Toutefois, on a
constaté,
e x p é r i m e n t a l e m e n t , q u e les lois d ' O h m et d e J o u l e s o n t , l ' u n e et l ' a u t r e ,
vérifiées.
M.
Bouty
a
sur la c o n d u c t i b i l i t é
La résistance
ment
à
effectué des recherches très précises, v e r s 1884,
des é l e c t r o l y t e s , n o u s allons les
d'une
colonne
d'électrolyte
la l o n g u e u r et en raison
varie
résumer.
proportionnelle-
inverse de la section. L a
conductivité
est l'inverse de la résistivité.
Cette conductivité
rature ; on
appelle
varie aussi avec la concentration et la
concentration
le
nombre
de
grammes
tempé-
g de
trolyte contenue dans u n centimètre cube de dissolution. P a r
l'élec-
définition,
1
la
dilution
est
nombre
de
1 gramme
l'inverse - d e la c o n c e n t r a t i o n , c'est p a r c o n s é q u e n t le
centimètres
de
cubes
de
la
concentration
Egalement,
o n a p p e l l e concentration
moléculaire
la c o n c e n t r a t i o n
g p a r l a masse
tion
8 est l'inverse de la concentration
moléculaire
Pour
un
qui
renferment
l'électrolyte.
même
moléculaire
électrolyte,
la
y le q u o t i e n t
M de l'électrolyse. L a
conductivité
moléculaire.
augmente
avec
concentration et d'une façon sensiblement proportionnelle. Aussi,
on amené à introduire la notion
finie
comme
le q u o t i e n t
de
d e l a conductibilité
de
dilu-
moléculaire
la
est-
jjl, d é -
la c o n d u c t i b i l i t é C de la s o l u t i o n p a r
sa
concentration moléculaire y :
UL
Cette conductibilité n'est pas u n e constante, ainsi que
Kohlrausch
e t M . B o u t y l ' o n t v é r i f i é ; s i l a d i l u t i o n a u g m e n t e , |x a u g m e n t e l e n t e m e n t
en t e n d a n t
a s y m p t o t i q u e m e n t vers une limite, qui correspond
à
une
dilution infinie. D ' a p r è s M . B o u t y , sauf p o u r les sels d e l i t h i u m ,
sodium,
c a l c i u m et b a r y u m , t o u s les sels a n o r m a u x a u r a i e n t u n e m ê m e
conduc-
tibilité
moléculaire
limite
proportionnelle
à la valence.
Cela
résulte
des formules e m p i r i q u e s cr-après é n o n c é e s ; A é t a n t u n e c o n s t a n t e et
la v a l e n c e d u sel, o n a, d ' a p r è s M . B o u t y , (en u n i t é s
C . G. S . ) p o u r
des
c
concentrations inférieures au
=
8,109 X 1 0
_ l
1
et par suite :
|jt
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= 8,109 X 10-*
+ A ;
n
électromagnétiques
7 ^ 7 ^ - :
(1 + 0,0333 t).
T
71
T
( 1 + 0,0333 t),
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M. B o u t y
pour
a
quelques
donné
la v a l e u r de A, d a n s l ' h y p o t h è s e y -< 0,00025,
sels :
Chlorure d e z i n c
A =
2,976
A z o t a t e de p o t a s s i u m
A =
2,40
S u l f a t e de p o t a s s i u m
A =
4,52
Sulfure de zinc
A =
37,28
A z o t a t e de p l o m b
A = 14,06
Les
électrolytes
acides
et
les
électrolytes
hydrates
basiques
r e n t r e n t p a s d a n s les formules p r é c é d e n t e s d e M. B o u t y .
Pour
ne
l'acide
s u l f u r i q u e t r è s é t e n d u , o n a u r a i t , d ' a p r è s le m ê m e a u t e u r :
P =
31,68 X 1 0 -
8
1
+
2
O
J 9
3
7
,
(1 + 0 , 0 2 1 0 8 t).
Lois quantitatives de l'Étectrolyse. Lois de Faraday. —
LOI. —
sont
Si
plusieurs
placés
temps,
dans
un
à l'intérieur
lyte
vases
èlïctroly
tiques
même
circuit
non
de
chacun
de ces
renfermant
bifurqué,
vases,
le même
il y
la
PREMIÈRE
même
électrolyte
a, dans
le
quantité
même
d'èlectro-
décomposée.
L ' e x p é r i e n c e est facile à installer et à m e n e r , n o u s
donc pas
DEUXIÈME
dans
n'y
insisterons
autrement.
le même
LOI.—
temps,
Faraday
La
quantité
d'un
est proportionnelle
même
électrolyte
à l'intensité
du
décomposé,
courant.
d i s p o s a i t d a n s le c i r c u i t p r i n c i p a l u n v a s e
électrolytique
A , , e t , d a n s c h a c u n e d e s b r a n c h e s d é r i v é e s d u c i r c u i t ( f i g . 2 9 ) , il p l a ç a i t
un
vase
électrolytique
contenant
le m ê m e
électrolytique
que
A
; il
sont
les
a v a i t ainsi trois vases A , A , A .
Faraday
quantités
constatait
d'électrolyte
expérimentalement
décomposées
?i =
q u e , si g , q , g
i
t
3
+
s
•
1Ï,
d ' a i l l e u r s , si i , i , i s o n t l e s c o u r a n t s d a n s l e s b r a n c h e s
t
î
dans A ,A ,A , on a :
2
correspondantes,
o n a u r a , e n v e r t u des lois d e K i r c h h o f f :
t, =
£, +
i .
3
Ces égalités entre q u a n t i t é s positives i n d i q u e n t
Si q
est p l u s g r a n d
q u e q , en même
d o n c la q u a n t i t é d é c o m p o s é e
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%
temps
est u n e fonction
i
que :
est plus g r a n d q u e
croissante
du
i ,
t
courant,
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c'est-à-dire q u e , l o r s q u e le c o u r a n t croît, la q u a n t i t é d é c o m p o s é e
a u s s i ; i l e n r é s u i t e q u e : si,
dans
le même
temps,
deux
courants
croît
constants
2 9
décomposent
courants
ont
D a n s ces c o n d i t i o n s , s u p p o s o n s q u e n o u s a y o n s disposé n o s
résis-
même
la
même
quantité
d'un
même
electrolyte,
ces
intensité.
tances de circuits dérivés de la figure 29, de façon q u e :
g , alors i =
s
i,
2
3
et c o m m e c o n s é q u e n c e :
•• 2 q
S
J
avec
i,
=
2 i
s
.
A i n s i , u n c o u r a n t d o u b l e d é c o m p o s e , p e n d a n t le m ê m e t e m p s , u n e
quantité
double
d'un
même
electrolyte;
supposons
que
nous
ayons
d é j à d é m o n t r é q u e l e c o u r a n t n i (n é t a n t e n t i e r ) d é c o m p o s e , p e n d a n t l e
même
temps, une
quantité
d'un
m ê m e electrolyte
n fois p l u s
grande
q u e l e c o u r a n t i s e u l ; n o u s a l l o n s d é m o n t r e r q u e l e c o u r a n t {n-\-1)
compose,
pendant
lyte (» +
1) fois p l u s g r a n d e q u e l e c o u r a n t i s e u l .
Il
suffira
de
le m ê m e
disposer
temps,
par
branches dérivées de la figure
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une
quantité
tâtonnement
29, de façon
d'un
même
des résistances
i
dé-
electro-
dans
les
à ce q u e :
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et, p a r voie de
il r é s u l t e
conséquence, d'après notre hypothèse m ê m e i = n i
2
3
;
alors, des égalités d u début, q u e la q u a n t i t é :
est décomposée p a r u n courant :
i i
=
n i ,
+
i,,
c ' e s t - à - d i r e q u e si :
q
i
=
(
n
+
l ) q
,
3
on
a
i,
(n-r-1)
=
t,.
O n généraliserait alors facilement d a n s l ' h y p o t h è s e q u e le
rapport
des c o u r a n t s est fractionnaire, puis i n c o m m e n s u r a b l e p a r les m é t h o d e s
classiques
dans
connues.
sa
La
deuxième
loi d e
Faraday
est donc
démontrée
généralité.
Supposons, maintenant,
électrolyte,
que nous
a y o n s f a i t a g i r , d a n s un
même
successivement :
un courant i
—
pendant
i
l e t e m p s t^
—
—
la quantité décomposée étant
t ,
S
—
—
—
:
q,
{
: q ,
2'
lî'
?
'p
on
aura
'
^pi
les relations
quantités
suivantes entre
décomposées
l
•
pendant
de c o u r a n t et les
de temps :
L
_
l
les intensilés
l'unité
?p>
l
ï
=
"
=
=
Q I C
;
c'est-à-dire que :
^1
t , ~T~
îi
+
t
?j
~\~
2
. . . .
+
~\-
I n t n
In
+
L e n u m é r a t e u r représente la quantité
l'électrolyte p e n d a n t
la
durée
de
ç
y
e
~~
d'électricité
l'expérience;
Sg
qui a
est
4
la
traversé
quantité
d'électrolyte décomposée, on en déduit i m m é d i a t e m e n t u n e autre forme
d e la d e u x i è m e loi d e
La
la quantité
quantité
d'électricité
TROISIÈME
la
même
sont
d'un
quantité
proportionnelles
Faraday:
même
qui
LOI. —
Lorsque
d'électricité,
aux
électrolyte
décomposé
l'a traversé,
elle
divers
est
ne dépend
èlectrolytes
les
masses
des
quotients,
par
leur
ions
proportionnelle
pas
sont
déposés
valence,
d'autre
traversés
aux
de leur
à
chose,
par
électrodes
masse
ato-
mique.
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LOIS
Q U A N T I T A T I V E S
D E
55
L ' É L E C T R O L Y S E
C e t t e l o i p e u t s e f o r m u l e r e n c o r e d e l a f a ç o n s u i v a n t e : Une
quqntitê
d!électricité
Pour
libère
démontrer
une
cette
valence
d'un
loi, faisons
èlectrolyte
passer
même
quelconque.
le m ê m e
courant
dans
trois électrolytes en série : 1° d a n s u n t u b e c o n t e n a n t d u c h l o r u r e s t a n neux maintenu
en fusion
une tige de c h a r b o n
par une lampe, l'anode étant constituée
inattaquable
fil d e p l a t i n e m a s t i q u é d a n s l e t u b e ;
d'acétate de p l o m b ;
le c o u r a n t
3° dans u n
est i n t e r r o m p u ,
c a l c u l e le p o i d s d u
mètre. Ces poids
par
p a r l e chlore, et, la c a t h o d e p a r
2° d a n s u n
voltamètre
tube semblable
à eau
acidulée.
un
garni
Lorsque
o n p è s e l ' é t a i n e t le p l o m b d é p o s é s , e t
volume
d'hydrogène
m i s e n l i b e r t é d a n s le
on
volta-
s o n t e n t r e e u x d a n s les r a p p o r t s s u i v a n t s :
Poids étain
59
Poids Plomb _ Poids d'hydrogène
'
ÏÔ3
~
ï~
'
—
—
C e s t r o i s m e m b r e s s'équivalent
les c o m b i n a i s o n s
chimiquement;
de ces trois m é t a u x
2
2
trois corps SnCl ,
PbCl ,
e n effet,
considérons
a v e c le c h l o r e , n o u s a u r o n s
HC1; c'est-à-dire
qu'à
un
atome
de
les
chlore
se s o n t u n i s : 1 ° u n d e m i - a t o m e d e S n ; 2 ° u n d e m i - a t o m e d e P b ; 3 ° u n
atome
de
H,
or
ces trois
quantités
a u x n o m b r e s 5 9 , 1 0 3 e t 1 . E t la loi
Ainsi
une
même
quantité
sont
est
proportionnelles
justement
vérifiée.
d'électricité
décomposera
les
poids
représentés par :
La molécule
l'hydrogène
pour
la
96.600
exprimée en g r a m m e s
et r a p p o r t é e
égale à d e u s , la quantité
d'électricité
décomposition
des
poids
des
corps
précédents
à celle
de
nécessaire
est
égale
à
coulombs.
On
qu'un
étant
admise
appelle
coulomb
culera de la
équivalent
libère
façon
électrochimique
à l'état
d'ion.
d'un
corps
simple,
la
masse
L ' é q u i v a l e n t é l e c t r o c h i m i q u e se cal-
s u i v a n t e : si n e s t l a v a l e n c e d u
corps simple, it la
masse en g r a m m e de l'atome, l'équivalent sera donné p a r la
formule:
1
96.000"
Un
même
chimiques
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corps simple peut
suivant
la
avoir
combinaison
à
plusieurs équivalents
laquelle
on
se
électro-
réfère ;
ainsi,
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p o u r le fer, o n t r o u v e r a d e s n o m b r e s q u i s e r o n t e n t r e e u x c o m m e 3 et 2,
suivant qu'on partira du sulfate ferreux ou du sulfate
Dans
un
même
circuit,
si, q u e l q u e
p a r t , il a
ferrique.
été
mis
en
1 g r a m m e d'hydrogène, et qu'on sache qu'on a aussi u n dépôt
et u n d é p ô t de zinc, on p o u r r a affirmer
que 31,8 g r a m m e s
liberté
d'argent
de
cuivre,
108 g r a m m e s d ' a r g e n t et 3 3 g r a m m e s de Z n o n t été déposés.
Nous
d o n n o n s les n o m b r e s p r o p o r t i o n n e l s
trochimiques
relatif à
de
quelques
corps
simples
en
aux
équivalents
prenant
1 pour
élec-
nombre
l'hydrogène.
Hydrogène
Chlore
1
35,5
Argent
Aluminium
j
Cuivre (à l ' é t a t c u i v r e u x )
Cuivre ( à l ' é t a t c u i v r i q u e )
É t a i n (à l ' é t a t s t a m e u x )
Étain (àl'état stannique)
Nickel
107,66
9,1
63,5
31,75
59
29,5
29
Or
Zinc
Plomb
F e r (à l ' é t a t ferreux)
F e r (à l ' é t a t ferrique)
65,4
33
103
28
18,66
Il r é s u l t e d e ce t a b l e a u q u ' u n c o u l o m b l i b è r e :
Cuivre (cuivrique)
Argent
Hydrogène
Étain (stanneux)
Étain (stannique)
Nickel
Or
Plomb
Zinc
0,0003286
0,001118
0,00001035
0,0006106
0,0003053
0,000301
0,000679
0,00107
0,000342
gramme.
—
—
—
—
—
—
—
•
N o u s p o u v o n s ainsi donner d u coulomb et de l'ampère u n e
nition
pratique
très
12-17 s e p t e m b r e
Le
grammes
coulomb
adoptée
par
le C o n g r è s
tenu
à
défi-
Chicago,
1893.
est
d'argent,
L'ampère
simple
est
la
quantité
d'électricité
en traversant
la quantité
0 , 0 0 1 1 1 8 grammes
une
qui
solution
met
en
aqueuse
liberté
0,001118
de nitrate
d'argent.
d'électricité
par
seconde,
qui
d'argent
en traversant
une
solution
aqueuse
met
constant
traverse un electrolyte, on
en
liberté
de.
nitrate
d'argent.
Si u n c o u r a n t
sa valeur de la masse d'argent
rience relevée avec
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déposée p e n d a n t la
pourra
déduire
durée de
l'expé-
soin.
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MESURE
DE
La détermination
été é v a l u é e p a r
L'INTENSITÉ
PAR
57
L'ÉLECTROLYSE
de la masse d'argent libérée p a r u n coulomb
plusieurs
expérimentateurs,
p a s sur les p r é c a u t i o n s p r i s e s p o u r
nous ne
l'exécution
de
nous
a
étendrons
ces mesures
déli-
cates, n o u s n o u s c o n t e n t e r o n s d e d o n n e r les r é s u l t a t s s u i v a n t s :
En
En
En
En
En
En
1882,
1884,
1884,
1890,
1898,
1903,
Mascart
a trouvé un
Lord R a y l e i g h
—
K o h l r a u s c h (1)
—
Potier(2)etPellat—
PattersoneLGulhe—
Pellat et Leduc
—
poids, par
—
—
—
—
—
c o u l o m b , de
—
—
—
—
—
Total
6,7097
Soit une m o y e n n e de
Toutefois
l,ll56milligrammes.
1,1179
—
1,1183
· —
1,1192
—
1,1192
—
1,1195
—
—
1,1188 m i l l i g r a m m e s .
les trois d e r n i è r e s
expériences
ont
été
exécutées
un soin e x t r ê m e , et l'accord des r é s u l t a t s a j o u t e e n c o r e à la
qu'on doit donner à la constante
numérique
t r o u v é e ; il
avec
confiance
paraît
donc
probable que la q u a n t i t é d ' a r g e n t libérée p a r u n c o u l o m b est 1,1195 milligrammes, on p e u t en déduire qu'il ne faut pas, p o u r la
décomposition
de 1 g r a m m e d ' h y d r o g è n e , u n n o m b r e d e c o u l o m b é g a l à 96.600,
seulement u n n o m b r e égal à 96.450 c o u l o m b s
e n v i r o n ; il e s t
toutefois q u ' o n doit s'en tenir a u x décisions d u congrès
de
mais
évident
international
Chicago.
Mesure de l'intensité du courant par l'électrolyse. — Si t l e s t la
m a s s e a t o m i q u e e n g r a m m e d ' u n c o r p s , n la v a l e n c e d e c e c o r p s s i m p l e ,
la m a s s e l i b é r é e p a r u n
h a u t : - X „n
élcctrolyte
c o u l o m b est, ainsi q u e n o u s l'avons
vu
plus
1
n
- ·
si n o u s
96.600'
pendant
f a i s o n s p a s s e r un
c o u r a n t constant
dans
un
déposée
à
r
l e t e m p s t, l a m a s s e M
d'un
cathion
l'électrode sera, en l'absence de p h é n o m è n e s secondaires :
O n p o u r r a d o n c b a s e r u n e m e s u r e du
courant à l'aide du
temps
e t d e l a b a l a n c e , c a r , si on c o n n a î t le t e m p s t et l a m a s s e M d é p o s é e
à
( 1 ) K o h l r a u s c h ( F r é d é r i c ) , p h y s i c i e n a l l e m a n d , n é e n 1 8 4 0 , a fait d e g r a n d s t r a v a u x sur
l ' é l e c t r o l y s e . Fila d ' u n s a v a n t p h y s i c i e n , c o l l a b o r a t e u r d e W e h e r , qui m o u r u t e n 1 8 5 8 .
(2) P o t i e r , s a v a n t f r a n ç a i s , i n g é n i e u r d e s m i n e s , m e m b r e d e l ' I n s t i t u t , m o r t v e r s 1 9 0 6 .
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la
c a t h o d e , t o u t e s les q u a n t i t é s
de
la
n u e s sauf i qui sera ainsi d é t e r m i n é
Il f a u d r a
choisir u n
c a t h o d e , il f a u d r a
se
servir
d'une
sans ces
métal
formule précédente seront
formant
un
aussi avoir u n e liqueur
anode
précautions,
parfaitement
e n effet, les
con-
immédiatement.
dépôt
bien
exempte
attaquable
actions
adhérent
de tout
par
lo
connexes
à
acide,
radical
la
et,
acide,
masqueraient
les
r é s u l t a t s . O n e m p l o i e , d a n s ce b u t , d e s sels d ' a r g e n t ; d ' a p r è s M . L e d u c ,
en opérant sur l'azotate d'argent, on p e u t prétendre à une précision
ÏT^K d a n s
1000
la
mesure
de
l'intensité du
courant.
Mélange d'électrolytes—Si l'on a u n m é l a n g e d'électrolyfe,
ci
sont décomposés simultanément
façon
q u e les é l e c t r o d e s
trolytes.
Si
TZ TC
. . . . -rz
0
dans
ces
et
de ces corps,
les
q qui
j - ^ X
a
(
I V
.. M
à la
traversé
les
ions provenant
masses
électrolytes
M ,M
déposées simultanément
tricité
sont
p
cuthions entrant
atomiques
du
mélange,
, les m a s s e s
cathode,
on
de
de
9 6 . 6 0 0 x M. + -
X 96 . 600 X M , +
s
dos
cathions
d'élec-
X 96 . 6 0 0 x M„.
r . ¡ ,
de la Polarisation des Électrodes. —
Si, d a n s u n e
solution de sulfate de zinc, nous disposons d e u x électrodes bien
en platine, nous constaterons, à l'aide d'un
n'existe
aucune
le
S
sulfate
gène
qui
dont
la
de
zinc
sera
force
électromètre, qu'entre
ces
différence d e p o t e n t i e l . Ceci fait,
fai-
éleclromotrice
sera décomposé,
en
partie
absorbé
conservera
sur
par
l'anode
du
zinc. L e s
conditions
un
signe
de
plus,
quant
de
l'oxy-
autour
à la
primitives ont
identiques,
apparence
s e m b l a b l e , quant
lieu de la
nous
symétrie
du
avons, comme
à la
surface,
début, nous avons
p l è t e . Si, m a i n t e n a n t , o n
supprime
cathode,
à une
une
donc
zinc;
donc une dissymétrie
la source, puis q u ' o n
été
deux
électrode
électrode en
de
cathode,
c h a n g é e s ; a u lieu d'avoir, d a n s le sulfate de zinc en dissolution,
électrodes
d'une
constant;
se d é p o s e r a
le p l a t i n e ;
cette électrode s'accumulera de l'acide sulfurique;
s u r elle, se d é p o s e r a
dis-
propres
s o n s p a s s e r u n c o u r a n t en r e l i a n t ces é l e c t r o d e s a u x d e u x b o r n e s
source
des
valen-
la quantité
+
-
deux électrodes
élec-
chacun
w, n . . . l e s
chacun
a pour
telle
des divers
le m é l a n g e :
r. i
Phénomène
ceux-
p a r le p a s s a g e d u c o u r a n t , d e
reçoivent des
de
place,
en
au
comentre
les électrodes d u b a i n , u n é l c c t r o m è t r e , on c o n s t a t e r a qu'il existe, e n t r e
les
d e u x tiges
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de
platine, une
différence
de
potentiel ; l'électrode
re-
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couverte de zinc sera à u n potentiel m o i n s élevé
r é u n i t les d e u x
tiges
de
platine,
m è t r e (1), celui-ci i n d i q u e r a ,
circulant
produit
en sens
contraire
la dissymétrie
du
des
par
un
i m m é d i a t e m e n t , le
courant
qui
que
l'autre;
fil t r a v e r s a n t
passage
a été utilisé
un
si
Ton
galvano-
d'un
courant
d'abord,
et qui
L o r s q u ' u n e é l e c t r o d e e s t a l t é r é e p a r le p a s s a g e d ' u n c o u r a n t ,
dit qu'elle est p o l a r i s é e e t le p h é n o m è n e
source ainsi p r o d u i t e
s'appelle
Loi de Lippmann.—
a
électrodes.
on
s ' a p p e l l e l a polarisation.
u n e pile
La
secondaire.
L o r s q u e , d a n s u n e dissolution n e u t r e et concen-
trée d ' u n sel, o n p l o n g e , p o u r s e r v i r d ' é l e c t r o d e p o s i t i v e
ou
négative,
u n e l a m e d ' u n m é t a l c o m p o s a n t le sel, c e t t e l a m e n e p e u t p a s se p o l a r i s e r ; c a r , si c e t t e l a m e e s t c a t h o d e p e n d a n t l ' é l e c t r o l y s e , l e m é t a l , q u i
s e d é p o s e r a s u r e l l e , s e r a l e m ê m e q u e c e l u i d e l a l a m e , il n ' y a u r a
pas d i s s y m é t r i e d e ce fait;
si l a l a m e e s t a n o d e , p e n d a n t
le r a d i c a l a c i d e , e n s e p o r t a n t
donc
l'électrolyse,
s u r elle, e n d i s s o u d r a u n e c o u c h e , lais-
sant à n u u n e couche identique. C'est M. L i p p m a n n
qui a mis
propriété
d e loi
en évidence, à laquelle on
a donné
le n o m
cette
de
Lipp-
mann.
Définition de la polarisation en tant que grandeur mesurable. —
L a p o l a r i s a t i o n , e n t a n t q u e g r a n d e u r , s e d é f i n i r a c o m m e il s u i t .
que dans
un
électrolyte
nous
a, b, c, c e s t r o i s é l e c t r o d e s
rant,
aucune
différence
ne
plongeons
Lors-
trois électrodes identiques :
p r é s e n t e r o n t , a v a n t le p a s s a g e d u
de potentiel.
Si
l'on
fait
passer
le
cou-
courant
e n t r e l e s d e u x p r e m i è r e s é l e c t r o d e s a e t b, e l l e s s e p o l a r i s e r o n t , t a n d i s
que la t r o i s i è m e c r e s t e r a a b s o l u m e n t i n t a c t e . O n c o n s t a t e q u e les d e u x
é l e c t r o d e s a e t b n e s o n t p l u s a u m ê m e p o t e n t i e l q u e c, d a n s c e s c o n d i t i o n s , l ' e x c è s p o s i t i f o u n é g a t i f d u p o t e n t i e l d e a o u d e b, s u r l e p o t e n t i e l d e c, s ' a p p e l l e l a p o l a r i s a t i o n d e a o u d e
Piles secondaires.
—
b.
L o r s q u e l ' o p é r a t i o n d e l ' é l e c t r o l y s e se
duit n e t t e m e n t , la polarisation des électrodes prend une valeur
m i n é e , c a r a c t é r i s t i q u e d u p h é n o m è n e e t des
La
polarisation
suite
des
brièvement,
accumulateurs,
varie
avec
que
nous
l'importance
(1) A p p a r e i l s e r v a n t à d é c e l e r et à m e s u r e r les c o u r a n t s
suivant.
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conditions
de
de
l'expérience.
examinerons,
l'intensité
prodéter-
de
dans
la
charge.
qui sera d é c r i t d a n s le f a s c i c u l e
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S i a e s t l a p o l a r i s a t i o n d e l ' a n o d e s u r l ' é l e c t r o l y t e , e t ¡3 l a
de la
cathode
sur l'électrolyte,
trodes est: E =
de ^potentiel,
de polarisation,
force
le
C'était
On
premier
une
servaient
éprouvettes.
Le
temps,
a songé
de
la
à utiliser
accumulateur
sorte
gueur
certain
électromotrir.e
pile
sinon l'électrolyse ne persisterait
de platine
des
polarisation
de potentiel
entre
de
d'électrodes,
Lorsque
lequel
de l'appareil
comme
usage
platine, m ê m e
rendu
pulvérulent,
n'était
pas
piles
gaz
de larges
occupaient
primaire
faisait
des
fut la pile à
le c o u r a n t
on
devra
phénomène
les p r o p r i é t é s
dans
ces l a m e s
différence
pas.
construit
voltamètre,
élec-
secondaire,
celle de la s o u r c e qui a p r o d u i t le
Accumulateurs. —
Grove.
différence
a —- ¡3 ( a e t ¡3 s o n t d e s i g n e s c o n t r a i r e s ) . C e t t e
appelée
être moins grande que
secondaires,
la
toute
avait
pile
de
lames
la
lon-
passé
un
secondaire.
capable
de
donner
une grande capacité de polarisation aux voltamètres, au bout de
de t e m p s , on arrivait à la limite d e l à polarisation; cette é t a p e
l'oxygène
tion
du
et l'hydrogène
courant,
qui
se d é g a g e a i e n t
circulait
autour
dès lors en p u r e
des lames
peu
atteinte,
sous
l'ac-
perte.
P l a n t é a e u l ' i d é e d e s u b s t i t u e r l e p l o m b a u p l a t i n e ; il a c r é é a i n s i
u n a c c u m u l a t e u r p r a t i q u e dès 1859. Cet appareil consiste en doux grandes lames de p l o m b , m a i n t e n u e s à une petite distance l'une de
l'autre
et n o y é e s , t o u t e s les d e u x , d a n s de l'eau acidulée (acide s u l f u r i q u e et e a u
pures
constituant
un
mélange
r a n t , le l i q u i d e est d é c o m p o s é
1·°" L ' o x y d e
de p l o m b
à
et p r o v o q u e les réactions
(substance
p l o m b ) de la cathode est a t t a q u é
tion
du
chimique
plomb
est
noirâtre,
2° A
couche
de
c'est
par
du
grise
qui
cou-
suivantes :
recouvre
toujours
le
l'hydrogène. L e p r o d u i t de l'acplomb
métallique
très
divisé,
spongieux :
PbO +
Quand
22° B a u m e ) . P a r le p a s s a g e d u
l'oxyde
5
H 0.
est épuisé, l'hydrogène
l'anode, l'oxygène
PbO
2H = P b +
pour
donner
se d é g a g e e n p u r e
perte.
s'est p o r t é , c'est lui qui v a s u r o x y d e r
de l'oxyde puce
PbO
s
; ce b i o x y d e
la
est
d'une couleur rougeâtre caractéristique :
PbO+ O =
Lorsque, la charge
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2
PbO .
étant terminée, on réunit
les d e u x
électrodes
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61
ACCUMULATEURS
par
un
conducteur
métallique,
un
courant
secondaire
se
produit;
au pôle positif, l ' o x y d e p u c e est r é d u i t :
PbO-'
+ 2H = P b O +
2
H 0.
Cet o x y d e n a i s s a n t , a u c o n t a c t d e l'acide sulfurique, s'y
au fur et à m e s u r e et f o r m e d u sulfate d e
plomb.
L e p ô l e n é g a t i f e s t le siège d ' u n e o x y d a t i o n , l ' o x y g è n e
le p l o m b
qui,
au
pulvérulent
contact
transforme
en protoxyde
naissant
de l'acide sulfurique,
également du sulfate de p l o m b . E t
est,
combine
à nouveau,
en état d'être
donne
l'élément
rechargé.
Les réactions ne sont pas, en réalité, aussi
simples
que
celles
que
décrire,
il
a
réactions
y
des
nous
venons
d'une importance non négligeable. Nous
voyons
au
fascicule
des a c c u m u l a t e u r s ;
propriétés
de
commandons
de
F i
la
3 0
&- •
première,
(1)
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F.
représentation
A i d e - M é m o i r e
d'une
Les
traite
(1)
pour l'étude précise
sur
figures
plaque
30
et
des
nous re-
l'excellent
les
ren-
spécialement
piles secondaires,
également
Loppé
électriques.
la
Gauthiera-Villars,
FASC.
M.
ces
qui
de
secondaires,
ouvrage
accumulateurs
31
donnent :
d'accumulateur
Tudor,
L ê a u l é .
2
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n o n encore e m p â t é e ; la d e u x i è m e représente
des éléments
d'accumu-
lateurs m o n t é s en batterie.
Applications des phénomènes d'électrolyse. — Soupapes électrolytiques. — S i , d a n s u n é l e c t r o l y t e d e p h o s p h a t e d e s o d i u m ( 1 2 5 g r a m mes
par
litre a u
absolument
pur
antimonié,
maximum),
on
place
une
électrode
en
aluminium
et u n e autre électrode métallique quelconque, en
par
exemple,
on
constate
que
le
courant
plomb
peut
circuler
d a n s l'électrolyte t a n t q u e l ' a l u m i n i u m est c a t h o d e ;
m a i s q u e ce
rant sera interrompu
anode. Quand
courant
a b s o l u m e n t , si l ' a l u m i n i u m
arrive p a r la lame
aluminium,
est
celle-ci se r e c o u v r e
avec
e x t r ê m e r a p i d i t é d ' a l u m i n e d o n t la r é s i s t i v i t é e s t é n o r m e et le
se t r o u v e
ainsi t o t a l e m e n t
C e s a p p a r e i l s o n t l e u r e m p l o i i n d i q u é , pour
les
courant
petites
utilisations,
(telles q u e les c h a r g e s
l a t e u r s , g a l v a n o p l a s t i e ) l o r s q u ' o n se t r o u v e p l a c é
alternatif
le
une
interrompu.
p o u r les u s a g e s d u c o u r a n t c o n t i n u ,
le c o u r a n t
cou-
est seul distribué. E n
du courant continu, mais seulement du
dans
réalité, on
courant
d'accumu-
des régions
ne
recueille
redressé. E n
France,
on exploite d e u x soupapes électrolytiques; la soupape dite de Faria
la s o u p a p e réalisée p a r M. N o d o n . Ces d e u x s o u p a p e s o n t u n e
é l e c t r o s t a t i q u e considérable,
dont on devra tenir compte dans
où
pas
et
capacité
certaines
applications.
Le
Le
rendement
fonctionnement
de ces appareils
de ces a p p a r e i l s
est de 60 à 65
devient
tout
%
au
maximum.
à fait irrégulier
et
n e p r é s e n t e plus a u c u n e sécurité, dès q u e la t e m p é r a t u r e de l'électrolyse
d é p a s s e 4 0 ° C. Ils p e u v e n t r e n d r e d e t r è s g r a n d s s e r v i c e s d a n s
certains
cas, p a r t i c u l i è r e m e n t d a n s les l a b o r a t o i r e s
médicaux, pour la production du
courant
continu
bobines
de
nécessaire
à l'emploi
des
Ruhmkorfï.
Interrupteur Wehnelt
Supposons une
cuve électrolytique p a r t a g é e en d e u x
ties
par
une
cloison
B C
en
verre
par-
percée
d'un trou très mince 0 . Le courant
arrive
p a r l ' é l e c t r o d e A , il s o r t p a r l ' é l e c t r o d e
( f i g . 3 2 ) , il d o i t a i n s i p a s s e r
i g .
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3 2 .
infiniment
p e t i t ; la
p a r le t r o u
faible q u a n t i t é de
D
0
li-
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PILES
quide, qui
se
t r o u v e en
réchauffement,
de
liquide placée en 0
ce
63
PRIMAIRES
ce point, o p p o s e r a
fait,
deviendra
une
tel
très
que
la
forte
petite
résistance,
quantité
de
se v a p o r i s e r a ; d è s cet i n s t a n t , l e c o u r a n t s e r a i n t e r -
rompu,
m a i s la b u l l e se r é s o r b e r a
rétabli
à
(ou se d é g a g e r a ) , et le c o u r a n t
sera
nouveau.
L'appareil est réalisé p r a t i q u e m e n t de la façon s u i v a n t e : U n
en p l o m b
constitue l'électrode
t i v e (fig. 3 3 ) ; l ' é l e c t r o d e
constituée
par
plongeant
fermé
percé
Le
une
dans
à
sa
d'un
tige
un
trou
positive
de
tube
partie
de
Les interruptions
se t r o u v e
supprimé
quement,
un
acidulée.
des bobines
Piles
quoique
avoir
de
qu'on
H est nécessaire
fonctionnement
exposé
par
avantageusement
la
théorie
rencontrera,
l'une
de
ne ressortira
seconde peut
les a n c i e n s
atteindre
thermique
de
et
un
l'autre,
la
pile
peu
façon
et la
plus
primaire,
nette
théorie
qu'après
des
au
sa
tions
contraire.,
constitution,
électriques
On
plus
sur
appelle
élevé, et
à
l'entretenir;
et sans
avoir
eu
une_
électro-
au passage du
pile jouit
recours
ions
loin.
U n e pile est u n appareil à électrolyse d a n s lequel la force
dès
de
d'inter-
trembleurs-
définir u n e pile
d'une
motrice, e n t r e électrodes, a u lieu de s'opposer
tend,
brus-
nombre
Ruhmkorfî.
Primaires. —
son
ainsi, très
grand
sont
courant
seconde. Ce n o m b r e
ruptions
1.500; cet appareil remplace
mais
délié.
obtenues
e x t r ê m e m e n t n o m b r e u s e s , le
33.
verre
inférieure,
liquide est de l'eau
fois p a r
est
platine,
extrêmement
très
vase
néga-
de
ces
préalablement
courant,
propriétés,
à des
opéra-
elle.
pôle
pôle
positif
négatif
l'électrode
l'électrode
qui
qui est
est
au
au
potentiel
potentiel
le
le
moins
élevé.
Le grand reproche
qu'on peut
adresser
a u x piles est d e se p o l a r i -
ser s u r la c a t h o d e , à m o i n s q u ' à l ' a v a n c e on ait placé, p r è s d'elle, u n sel
du
métal
m ê m e , ces
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même
d o n t elle e s t c o n s t i t u é e ;
cations
donnent
lieu
à
des
il s ' y d é p o s e
réactions
les cations,
chimiques
qui,
ou
alté-
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r a n t la c a t h o d e , p o l a r i s e n t la pile. P o u r
annexe
A
aux
piles des
circuit
ouvert,
dépolarisants
obvier
comme
à cet inconvénient,
nous
la pile se d é p o l a r i s e
peu
venons
à peu
de
le
spontanément,
et sa force électromotrice r e m o n t e . O n v e r r a p l u s loin, d a n s la
g r a p h i e de quelques piles, q u ' a p r è s u n repos
referme
la pile sur la
l'opération,
que
celui
on trouve,
qui
existait
résistance
au
à
extérieure
premier
instant,
a u m o m e n t où
leur constante,
correspondant
à
la
circuit
qui
a servi
au
un
courant
plus
rapidement
limite
de
mono-
o u v e r t , si
l'on
début
de
intense
o n a o u v e r t le c i r c u i t ;
é l a n n ' e s t q u ' é p h é m è r e , c a r le c o u r a n t t e n d
on
dire.
mais
cet
vers une
polarisation
va-
de la
pile
elle-même.
Phénomènes
tonnoir
en
verre),
électrocapillaires. —
ouvert
à
ses
Si u n
deux
tube
vertical (ou
extrémités,
mais
un
dont
en-
l'extré-
m i t é i n f é r i e u r e e s t t r è s effilée o u c a p i l l a i r e , c o n t i e n t u n l i q u i d e t e l
du mercure,
la pointe
hauteur.
celui-ci d e s c e n d
est suffisamment
En
augmentant
sous l'action
de son poids;
effilée, l e l i q u i d e s ' a r r ê t e r a
la
pression
ajoutant
à la partie
bas
encore
voquer
le
l'écoulement
mercure
au
sixième;
entonnoir
pour
par
l'une
et
même
en
autre
à
plus
pro-
continu.
par
de
A,
est
a s s e z effilé
être
soit
tout
fig. 3 4 , d e u x
séparées
un
rieure
soit
si
certaine
à faire descendre
ménisque
Considérons,
à une
supérieure,
du mercure,
moyen, on arrivera
que
toutefois,
masses
l'eau
à
de
acidulée
contenue
dans
sa partie
infé-
maintenue
en
équilibre
s o u s l ' a c t i o n d u m é n i s q u e , l ' a u t r e m a s s e C,
présente une
large
surface
au
fond
v a s e B . Si l'on p r e n d la m a s s e d e
de
l'entonnoir c o m m e
et l'autre
masse
électrode
larise
rapidement;
décroît de plus
maximum
son
potentiel,
en p l u s , s a t e n s i o n
correspondant
à
une
par rapport
superficielle
différence
mercure
négative,
de mercure c o m m e
trode positive, l'électrode
de
à
celui
négative
du
augmente
potentiel
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le t u b e c a p i l l a i r e t e r m i n a n t
se
élecpo-
mercure B,
jusqu'à
égale à
élément Daniell; c o m m e conséquence de cette a u g m e n t a t i o n , la
r e m o n t e de plus en plus d a n s
du
un
0,94
surface
l'entonnoir.
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M. L i p p m a n n
a donné
la table
rence de potentiel e est e x p r i m é e
suivante,
en
d a n s laquelle la
fraction
d'élément
e n m i l l i m è t r e s d e m e r c u r e , l a p r e s s i o n 5p q u ' i l e s t n é c e s s a i r e
au poids de m e r c u r e
e
d
=
=
=
=
=
=
=
=
d e A , p o u r c o n t r e b a l a n c e r l'effet
m/
0,016
0,024
0,040
0,109
0,140
0,170
0,197
0,269
5p=
15,
21,5
40
89
111
131
148
188,5
e=
=
=
=
=
=
=
=
d
235
270,5
288
314
356,5
358,5
358,5
353
et,
d'ajouter
électrocapillairet
Ol/
/ m
0,364
=
0,450
0,500
0,588
0,833
0,900 (max. )
0,909 ( max. )
1,000
diffé-
Danieli;
e=
=
=
=
=
=
d
1,261
1,333
1,444
1,713 1,833
1,888
z
= 301
279
239
128
110
104
94
hp
2
Si l ' o n p r e n d c o m m e p o i n t d e r e p è r e la p o s i t i o n d u m é n i s q u e lorsq u e les d e u x
électrodes
fil c o n d u c t e u r ,
potentiel,
la
de
pression
à
exercer
supérieur, pour r a m e n e r
sure à
mercure
c'est-à-dire lorsque
sont
reliés
2
par
cm
sur
la surface
a u r e p è r e le m é n i s q u e , p o u r r a
C'est sur
électromètre
capillaire, d'une
fascicules
traitant
ce
principe
des mesures
l'écoulement
celui-ci r e c o m m e n c e r a
rieurs
du
du
que M. L i p p m a n n
aux
par
la
pointe
chaque
fois
se t r a n s f o r m e r a
en
n'ait
qu'on
rendue
énergie
tater l'existence d ' u n c o u r a n t allant, par
inférieur
au mercure
est juste
plus
lieu
Théorie
intervalle
des
maximum
réunira
par
électrique;
le
assez.réduite
les d e u x
disponible
on
fils
la
exté-
descente
pourra
fil e x t é r i e u r ,
électrocapillaires. —
;, e x i s t a n t
de
e n t r e les d e u x
distances
moléculaires,
millimètre,
dans
un
tel
Dans
c o r p s dits
que
de L o r d Kelvin, de M . Blondlot et de divers autres
de
un
aux
du
cons-
mercure
supérieur.
phénomènes
étroit
me-
spontanément,
c o m p l è t e ; n o u s d o n n e r o n s ici le m o d e d e c a l c u l d e V a s c h y
extrêmement
de
potentiel
a construit
M . L i p p m a n n a d o n n é , le p r e m i e r , d e ces p h é n o m è n e s
à
mercure
électriques.
électrodes, et l'énergie
mercure
un
même
e x t r ê m e sensibilité, qui sera décrit
Si la h a u t e u r d u m e r c u r e d a n s l ' e n t o n n o i r
que
par
servir
la t e n s i o n s u p é r i e u r e et, p a r suite, à la différence d e
entre A e t B .
pour
directement
les d e u x é l e c t r o d e s s o n t a u
les
une
théorie
(1).
l'intervalle
au
contact,
évaluations
opérateurs
intervalle entre deux
fixent
corps
(1) V a s c h y , n é v e r s 1850, d é c é d é vers 1894, fut p r o f e s s e u r à l ' É c o l e S u p é r i e u r e d e s T é l é g r a p h e s , a u t e u r d ' u n e é t u d e r e m a r q u a b l e sur les t r a v a u x de C o u l o m b cl. sur les c h a m p s de f o r c e .
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à des potentiels
différents
existe u n
champ
celui q u i e x i s t e e n t r e les d e u x a r m a t u r e s
Si,
l'on
considère,
fîg.
35,
les
électrique,
d'un
comparable
à
condensateur.
éléments
correspondants
même
tube
s — ab
e t s' =
d'un
de force, soit
l'élément
a'b'
sur
l'élément
A,
cor-
r
r e s p o n d a n t sur A , la pression
électrostatique
dans
le s y s t è m e
sera
d'unités
é l e c t r o s t a t i q u e s C. G. S.
8 r.
où
\ dn ) '
s e s t l a d e n s i t é superficielle e t K le p o u v o i r i n d u c t e u r
spécifique;
o r , d a n s t o u t l e t u b e , 4—· s e s t c o n s t a n t e t a i n s i :
'
dn
dV
dn
La
résultante
d'où
dn'
des actions
ps*
=
p s"-
électrostatiques
ps —
p's'
sur
les
élé-
m e n t s s e t s' e s t d o n c d o n n é e p a r l a r e l a t i o n :
ps — p s —
remplaçons
p's'
par
son
égal
ps — p's'
1
Or,
si
considéré,
p x s
nous
i
aurons
1
--ps
la
courbure
1
+
on
— ps
p X.9
ps
représente
de
la
surface
au
point
a :
^ - ' ( é + i b ) <·>•
2
(1) P o u r d é m o n t r e r c e t t e p r o p o s i t i o n , p r e n o n s p o u r a x e des , la n o r m a l e p r i n c i p a l e à la
s u r f a c e au p o i n t c o n s i d é r é O; p r e n o n s ce p o i n t pour o r i g i n e et les d i r e c t i o n s p r i n c i p a l e s c o m m e
a x e d e s x et d e s y, n o u s a u r o n s , p o u r é q u a t i o n d e la s u r f a c e , en a p p e l a n t R j et R , les r a y o n s d e
courbure principaux :
2
f, é t a n t u n e J o n c t i o n de * et de y i n f i n i m e n t p e t i t e d u t r o i s i è m e ordre par r a p p o r t à x e t à y ,
C o u p o n s p a r un p l a n z = 7i, où h est très p e t i t , n o u s o b t i e n d r o n s (flg. 36) u n e s e c t i o n 2 ;
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L ' e n s e m b l e d e s é l é m e n t s s e t s' d e s a r m a t u r e s A e t A ' , q u e l a
cohésion moléculaire rend solidaires,est donc soumis, par suite de la
d i f f é r e n c e d e p o t e n t i e la u c o n t a c t v , à u n e f o r c e d i r i g é ed e l a s u r f a c e
convexe A à la surface concave A' et égale à:
=
mais ^J ~p
face est
d o n c l a t e n s i o n é l e c rt or c oa cp ia l pl ia il rl e a i r e P e , c p a r u n i t é d e s u r r.
K
P .c=—
X
p
s
:
+
(R;ÎT:)-
r- X
e
par t o u s les p o i n t s d e c e t t e s e c t i o n , m e n o n s u n e n o r m a l e d e l o n g u e u r c o n s t a n t e \, les c o o r d o n nées de la c o u r b e S ' f e r m é e , ainsi o b t e n u e , s e r o n t d o n n é e s par les r e l a t i o n s :
Z = h
v' 1 +
VT+- p» + q*
+
v'-
X = x +
+
i
1
Y — y +
\/ 1 + P" + g'
.
dz
x
dz
y
Mais P = 3T. = 5 - ; <* ~ T ~ = i r
a»
Ri
dy
R, ;
x «
us
P + 8 =^+ f-=2.h.
!
xvi
!
On a. ainsi :
-
lia
E
Z = h +
Y
=
=
u
(
1
+
RWT+lrn)
et, p a r c o n s é g u e n t ,
dZ =
«
0
1
=
dY =
Or.
=
( +
f 1 +
^
RTVrTT h)
-
, *
R»V 1 +
p
2
)
M
Y. dX -
d'où :
8
' ( * h.v'TTT*) 0
=
+
+
H
. ( / r + n )/
y
s
!
2h)S
O n a ainsi, a u n i n f i n i m e n t p e t i t près d u d e u x i è m e ordre :
a' —
_
I
J_\
8
* ~ ~ v T + T S V R , RJ •
-
C o m m e j i e s t j a u s s r p e t i t q u e l'on v e u t , o n a f i n a l e m e n t :
limite~de -
ou de
8
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=
S
\ {^—h
\R!
X-\
Hj/
C. Q. F . D .
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Or, la pression
capillaire i n d é p e n d a n t e
de tout
phénomène
élec-
t r i q u e e s t d o n n é e p a r l a loi d e L a p l a c e , elle est :
où A
désigne la c o n s t a n t e capillaire c o r r e s p o n d a n t e à v =
m
facilement
comme
L'effet
pression résultante
o;
d e la polarisation d e la surface
de contact de deux
q u e l c o n q u e s est d o n c de faire varier la v a l e u r de la c o n s t a n t e
A, dont l'expression devient
où
C
représente
liquides en
la
dès lors :
capacité
du
condensateur
d e u x fois p a r r a p p o r t
formé
par
à c l'expression
l
• - O
les
deux
obtenons
:
,
r
:
1
d
A
-
dv*
C
E x p r e s s i o n q u i a été d o n n é e u n e p r e m i è r e fois p a r M .
ce s a v a n t
corps
capillaire
présence.
Différentions
nous
on a u r a
:
a calculé
aussi la capacité
par mètre
carré
Lippmann;
de
ménisques
e t il a t r o u v é :
C = 304.000 microfarads par mètre carré.
Ce chiffre a é t é t r o u v é
presque
identiquement
par
M.
en s u i v a n t u n e a u t r e m é t h o d e . Ce qui s e m b l e r a i t i n d i q u e r
Blondlot,
nettement
q u e la capacité de polarisation v o l t a ï q u e n e d é p e n d p a s de la
des liquides en
M. Lippmann
grâce
aux
nature
contact.
actions
a
réalisé
une
machine
électrocapillaires ; cette
dynamique
machine,
fonctionnant
véritable
curio-
sité de laboratoire, d é m o n t r e la possibilité de p r o d u i r e d u travail
aux
actions
tion
1908).
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électrocapillaires
(Voir
Electricité
Pellat,
3
e
grâce
volume,
édi-
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CHAPITRE
IV
Etude thermodynamique des Piles
É t u d e t h e r m i q u e des piles. —
à
l'aide
de
la
considération
de
L a p r e m i è r e idée d u calcul des piles,
travail
Becquerel (1); v o n Helmholtz a fourni
tante dans
sa t h e r m o d y n a m i q u e
voltaîque en activité
quence de la
réaction
est
chimique, est
aussi
une
due
à
Edmond
contribution
impor-
des p h é n o m è n e s chimiques. U n e
le siège
chimique
d'un phénomène
qui
accompagne
thermique,
toujours
d ' u n e pile v o l t a î q u e . Ainsi, p r e n o n s , avec P. A . F a v r e , u n
le
travail
élément
pile S m é e f o r m é e de zinc a m a l g a m é et de p l a t i n e ou de cuivre
plongés dans de l'eau
fonctionnement,
que pendant
acidulée
au vingtième;
pile
consé-
de
platiné
la réaction, pendant
le
se r é s u m e à la dissolution d u zinc p a r l'acide sulfuri-
que l'hydrogène est mis en liberté :
4
a
5
Zn + S 0 H = SO'Zn + H .
S i , p e n d a n t u n t e m p s £,nous a v o n s constaté u n c o u r a n t I , o n
aura,
d ' a p r è s u n e d e s lois d e F a r a d a y , p o u r le p o i d s d e zinc dissous :
P
tt e s t l e p o i d s
où
de
zinc
=
71
x
I
x
t,
dissous p e n d a n t
l'unité
de
temps
par
un
e s t i s o t h e r m i q u e , c ' e s t - à - d i r e si l a p i l e r e s t e
(ou
c o u r a n t a y a n t u n e intensité égale à l'unité.
Si le p h é n o m è n e
est m a i n t e n u e ) à u n e t e m p é r a t u r e c o n s t a n t e , o n sait qu'il y a d é g a g e ment
J.
de
chaleur, c o m m e
Thomsen
façon
:
Pour
isothermique,
gagement
d e Principe
de
il
chaleur.
du
l'exprime
qu'une
travail
faut
réaction
que
Berthelot
cette
le p r i n c i p e
chimique
réaction
a -donné
énoncé,
puisse
soit
à
cette
se
en 1854,
produire
accompagnée
proposition
d'un
le
par
de
dénom
maximum.
Si, d a n s u n creuset, o n d i s s o l v a i t p g r a m m e s de zinc d a n s d e l'acide
s u l f u r i q u e , le d é g a g e m e n t d e c h a l e u r Q s e r a i t :
Q =
p.L,
(1) B e c q u e r e l ( E d m o n d ) , fils d ' A n t o i n e - C é s a r , né à P a r i s en 1 8 2 0 , m o r t en 1891, m e m b r e
de l ' I n s t i t u t en 1 8 6 3 , a f a i t des t r a v a u x i m p o r t a n t s sur l ' É l e c t r i c i t é et le M a g n é t i s m e . Pore
d ' A n t o i n e - H e n r i , qui m o u r u t en 1 9 0 8 .
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où L est la q u a n t i t é de chaleur q u e dégage la dissolution d e l'unité
poids de zinc dans l'acide sulfurique, sans production d'aucun
Si n o u s p l a ç o n s la pile d a n s u n
calorimètre,
de
courant.
elle f o u r n i t
pendant
u n t e m p s t u n d é g a g e m e n t d e c h a l e u r Q' p o u r u n e a t t a q u e d e p
gram-
m e s d e zinc, o n c o n s t a t e q u e Q ' < ( Q . Si l'on m e s u r e la c h a l e u r Q "
p e n s é e d a n s l e c o n d u c t e u r r e l i a n t l e s b o r n e s d e l a s o u r c e , sans
aucun
travail
extérieur,
on constatera
dé-
produire
:
Q = Q' + Q",
q u i est l'énoncé s y n t h é t i q u e
Loi
une
pile
de
Becquerel
ne produit
gée pendant
quantité
un
de
ne
aucun
certain
chaleur
interpolaire,
rait
fournissait
travail
temps
une
pendant
égale
la pile
Si
le courant
la quantité
l'intérieur
dans
aucun
(1), —
mécanique,
dans
somme
produite
suivante.
d'Helmholtz
dégagée
donne
la réaction
et
d e la loi
temps
à la quantité
pendant
fournit
de chaleur
de la pile,
le même
que
déga-
augmentée
par
le
de chaleur
ce temps,
de
que
si
la
conducteur
dégage-
cette
réaction
courant.
P . A . F a v r e a vérifié e x p é r i m e n t a l e m e n t c e t t e loi a v e c le p l u s g r a n d
soin.
Il
plaçait
dans
un
calorimètre
une
pile
Smée
dont
les
bornes
é t a i e n t r é u n i e s p a r u n c o n d u c t e u r ; le c o n d u c t e u r é t a i t é g a l e m e n t
l e c a l o r i m è t r e ; il m e s u r a i t a v e c s o i n l a c h a l e u r p r o d u i t e p a r
et
comparait
engendrer
le
résultat
aucun
le m ê m e poids de
par
une
de
réaction
chaleur
produite,
chimique
sans
consommant
zinc.
Favre trouva,
chaleur,
avec la quantité
courant,
dans
l'ensemble
lorsqu'avec
pour
valeur
production
moyenne
du
d'électricité,
dégagement
33 grammes
global
de zinc
de
sont
d i s s o u s d a n s l ' é l é m e n t d e pile, le n o m b r e :
18,124 calories kg.
Or, F a v r e et Silbermann
avaient
trouvé
précédemment
un
déga-
g e m e n t de :
18,444 calories
p o u r la dissolution
de 33 grammes
kg,
de zinc dans S O ' H * au
lorsqu'on n'utilise cette réaction à la production
d'aucun
vingtième,
courant.
(1) H e l m h o l t z ( H e r m a n n - L u d w i g - F e r d i n a n d v o n ) , n é à P o s t d a m e n 1821, m o r t au d é b u t
<Ju "xx s i è c l e . A fait, t a n t c o m m e m é d e c i n q u e c o m m e p h y s i c i e n , d e s t r a v a u x t r è s r e m a r q u a b l e s , il a r é v o l u t i o n n é l ' a c o u s t i q u e p a r ses t r a v a u x s u r le t i m b r e et le rôle des h a r m o n i q u e s ,
s e fit c o n n a î t r e , d è s 1847, p a r un « M é m o i r e s u r la c o n s e r v a t i o n de la force »; a fait des d é c o u v e r t e s i m p o r t a n t e s sur le m é c a n i s m e des s e n s a t i o n s . H e l m h o l U est l ' a u t e u r de la t h é o r i e
h y d r o d y n a m i q u e s u r les t o u r b i l l o n s .
e
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Lorsque
le
courant produit
m o t e u r , la loi p r é c é d e n t e
le t r a v a i l
se m o d i f i e ;
mécanique
si l ' o n
extérieur
désigne p a r T l e
d'un
travail
e
e x t é r i e u r p r o d u i t p a r le m o t e u r e t p a r W l ' é n e r g i e c i n é t i q u e et p a r a s i t e
(frottement,
viscosité
mécanique
et
magnétique)
fournie
p e n d a n t l'essai, o n a p o u r effet m é c a n i q u e A f o u r n i a u
au
moteur
moteur
A = T + W;
e
r
si, d e p l u s , Q , Q ' e t Q ' o n t l e s m ê m e s
significations que tout à l'heure,
on a :
Q = Q' + Q" + j ,
où
J
est l'équivalent
s'énonce
Lorsqu'un
dégagée
pile
courant
pendant
elle-même,
mécanique
que
un
produit,
d e l a c h a l e u r , e t l a loi d a n s
a
de
fournir
pendant
soumis
un
effet
temps,
fournit
sans
est le siège
Favre
produit
certain
augmentée
dégagerait,
la pile
mécanique
ce
cas
ainsi :
dans
quantité
de
une
somme
égale
ce
la quantité
de
le conducteur
la
aucun
cette
mécanique,
tant
chaleur
à la
chaleur
que
dans
équivalente
quantité
réaction
la
à
de
courant,
la
contrôle
de l'expérience;
l'effet
chaleur
chimique
dont
temps.
loi
au
dans
p r e m i e r c a l o r i m è t r e , il p l a ç a i t u n e p i l e S m é e , e t d a n s u n s e c o n d
un
calori-
mètre u n petit m o t e u r électromagnétique, construit de façon à r a y o n n e r
r a p i d e m e n t ; il r é u n i s s a i t l a p i l e e t l e m o t e u r p a r d e g r o s
de manière
à pouvoir pratiquement
conducteurs,
négliger les q u a n t i t é s d e
chaleur
utilisées à échauffer ces c o n d u c t e u r s de résistance i n a p p r é c i a b l e ;
il f a i s a i t é l e v e r u n p o i d s a u p e t i t m o t e u r , d e f a ç o n à p r o d u i r e u n
extérieur. Les opérations successives sont ci-dessous
Première
expérience.
—• F a v r e
déterminait
enfin,
travail
spécifiées.
le n o m b r e
de
calories
dégagées d a n s la dissolution de 3 3 g r a m m e s d u zinc de la pile d a n s
l'acide sulfurique a u 1 /20. Il a v a i t t r o u v é Q =
Deuxième
expérience.
de
18,682 calories-Kg.
— L a pile est reliée a u m o t e u r
électromagné-
t i q u e q u i n e t o u r n e p a s . O n r e l e v a i t les r é s u l t a t s t h e r m i q u e s s u i v a n t s ,
c o r r e s p o n d a n t à la c o n s o m m a t i o n de 33 g r a m m e s de zinc.
Calories d é g a g é e s d a n s la pile
—
i
Différence
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Q' — 16,448
dégagées dans le calorimètre contenant le moteur
Total
avec Q : 18,682 —
18,667
=
0,015,
Q" =
l'écart
2,219
18,667
est
infime.
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Troisième
expérience.
—
produit a u c u n travail utile.
vants, correspondant
La
pile
fait
tourner
le m o t e u r
qui
ne
O n r e l e v a i t les r é s u l t a t s t h e r m i q u e s
à la consommation
de 33 g r a m m e s
Calories d é g a g é e s d a n s l a p i l e
—
d é g a g é e s d a n s le c a l o r i m è t r e d u m o t e u r
de
Q' =
Q" =
zinc.
13,888
4,769
Total
Différence avec Q : 18,682 —
sui-
18,657
18,657 =
0 , 0 2 5 , l'écart
est
inappré-
ciable.
Quatrième
expérience.
—
L a pile a c t i o n n e le m o t e u r ,
lequel
vaille à soulever u n poids en produisant u n travail de 131,24
mètres. Le nombre
d e g r a n d e s calories c o r r e s p o n d a n t à ce t r a v a i l e s t :
=
4
^="H
J
Les
33
résultats
grammes
de
4/4
thermiques
zinc sont
Calories d é g a g é e s
—
—
—
tra-
kilogram-
0,309.
correspondant
fournis
au
tableau
à
la
consommation
de
suivant :
f
d a n s la pile
d a n s le c a l o r i m è t r e d u m o t e u r
Q =15,427
Q" =
2,947
é q u i v a l e n t e s a u t r a v a i l utile p r o d u i t
-y- =
0,309
Total
18,683
D i f f é r e n c e a v e c Q : 1 8 , 6 8 3 -— 1 8 , 6 8 2 =
0 , 0 0 1 , l'écart
est
inappré-
ciable.
E n r é s u m é , o n a toujours
:
Q = Q' + Q " +
Ceci posé,
on
a, d ' a p r è s
y-
les f o r m u l e s
du
début, page
69 :
Q = r : . I . t . L = (-.I.) x I . t .
L'expression
elle n e
quantité
chaleur
d'électricité
égale
à
la réaction
fournirait,
l'unité.
Chaleur chimique. — Force électromotrice.
c e t t e e x p r e s s i o n p a r C , n o u s l a n o m m e r o n s chaleur
c
deur n'est pas une quantité
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dont
si
pile
quantité
courant,
que
pôle
une
à aucun
de
la
l'autre
naissance
la
est le siège, p e n d a n t q u e le c o u r a n t q u i la t r a v e r s e fait p a s s e r d ' u n
à
donnait
TCL e s t
—
Nous
chimique.
de chaleur p r o p r e m e n t
désignerons
Cette gran-
d i t e , c'est le
rap-
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CHALEUR
port
d'une
dans
la
quantité
théorie
CHIMIQUE.
de
des
chaleur
sources,
CHALEUR
à une
par
VOLTAÏQUE
quantité
définition,
73
d'électricité.
nous
Gomme
appellerons
force
électromotrice de la source l'expression :
B = ( R + r)I,
où
R
est la résistance
du
circuit
extérieur
non a c c o m p a g n é d'utilisation mécanique,
supposé
seul,
c'est-à-dire
r est la résistance
intérieure
de la source.
Si l ' o n
l'unité
a
une utilisation
consommant
do- t e m p s s a n s p r o d u i r e
à-dire telle q u e A =
une énergie A W
extérieurement
de travail
pendant
m
utile,
c'est-
o; on a u r a d a n s ces conditions :
E . I . i = ( R | - r)\'-t+
AW,„XJ,
ou
mais
et en r e t r a n c h a n t m e m b r e à m e m b r e :
^ I ^ Q ' - J l ' , .
E
Chaleur
première
—
L'expression
a é t é a p p e l é e chaleur
électromotrioe
une
voltaïque.
par
voltaïque:
l'équivalent
caractéristique
mécanique
de
et C
c
sont
homogènes ;
c ' e s t le q u o t i e n t
la pile;
de
la
chaleur,
désignons
la
de la
c'est
par
la
force
donc
C„
on
S u p p o s o n s d ' a b o r d r t r è s p e t i t , ce qui se réalise p o u r b e a u c o u p
de
aura
importante
y
la formule :
C _ c = Q ' i .
f
- J l .
piles, alors o n a u r a à u n i n f i n i m e n t p e t i t près :
C
c
Lu =
1
Q j ^.
O n e n c o n c l u t q u e s i C — C „ y > o , l a p i l e d é g a g e r a d e l a c h a l e u r , si a u
c
c o n t r a i r e C — C „ < ^ o , l a p i l e a b s o r b e r a d e l a c h a l e u r ; e n f i n si
c
la
pile
fonctionnera
naturellement
p r é c i s é m e n t le c a s d e la pile
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d'une
façon
C —C„=o,
c
adiabatique,
c'est
Daniell.
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Favre
daire,
a
d o n n é à l ' e x p r e s s i o n C — C „ l e n o m b r e d e Chaleur
secon-
c
nous la désignerons p a r
C .
s
Détermination de ces diverses chaleurs,
—
E n r e p r e n a n t l'égalité :
C =
s
on
voit
que C
mieux
pourra
a
r
évaluer
Q , d'un
d'un
supposé
être
évalué
chronomètre
galvanomètre ou un
connu
par
à l'aide du
pour
des m o y e n s
calorimètre
destiné
m e s u r e r t, e t d ' u n v o l t a m è t r e
ampèremètre) pour mesurer
très
simples
que
nous
à
(ou
I ; r est
ne
pouvons
e n c o r e d é c r i r e ici.
Q u a n t a u t e r m e C , o n le c a l c u l e r a d e l a f a ç o n s u i v a n t e : soit
dans
c
notre
et
électrolyte,
q la
n
le
nombre
chaleur de formation
des
de
la
valences
molécule
qu'échangent
les
à
éléments
partir
des
ions
que l'électrolyse sépare, on a :
c
Connaissant C
et C
s
on
c
1
96.600
en
déduira
C„, p a r
suite la
force
t r o m o t r i c e E . Ces calculs o n t été effectués p a r F a v r e , Raoult,
Braun.
Nous
l'excellent
nombres
donnons
ouvrage
qui
ci-après,
de M.
expriment
L.
la
pages
Marchis
élec-
Edlund,
76
et
77, u n
tiré
de
sur
la
Thermodynamique;
les
chaleur voltaïque
tableau
sont évalués
dans
deux
systèmes d'unités :
1° E n p r e n a n t c o m m e u n i t é d e q u a n t i t é
d'électricité
qui
correspond
à la
d'électricité, la
quantité
de
d'hydro-
production
1
gramme
gène, soit 96.600 c o u l o m b s , et c o m m e u n i t é de chaleur la petite
2° E n p r e n a n t c o m m e unité de q u a n t i t é
d'électricité le
et c o m m e unité de chaleur la petite calorie. O n
système
à l'autre,
en multipliant
par
g
6
Q Q 0
passe
calorie.
coulomb
facilement
d'un
.
Certains a u t e u r s d o n n e n t encore p o u r force é l e c t r o m o t r i c e
d'une
pile l'expression J . C , qui a v a i t été i n d i q u é e autrefois p a r Sir W . T h o m C
son,
depuis
faisant
un
a t t e i n d r e 90
Avant
Lord
tel
Kelvin;
nous
calcul. Quelquefois
avons
indiqué
l'erreur
est
l'erreur
faible,
commise
mais
elle
%, g é n é r a l e m e n t elle r e s t e c o m p r i s e e n t r e 2 0 et 3 0
de
donner
le t a b l e a u
fournissant
les c h a l e u r s
en
peut
%.
chimiques
et v o l t a ï q u e s de c e r t a i n e s é l é m e n t s , n o u s allons é n o n c e r le p o s t u l a t u m
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POSTULATUM
DE
GIBBS
de G i b b s q u i f o u r n i t le m o y e n d ' é v a l u e r l'effet u t i l e m a x i m u m à e s p é r e r
d'une réaction isothermique produite par une
Postulatum
de
Gibbs. —
pile.
Si l'on p r e n d u n e pile et q u ' o n la
t r a v a i l l e r , i l r é s u l t e r a u n e p r o d u c t i o n d ' é l e c t r i c i t é Hit
chimique isothermique
identique
en
toutes
d'importance
ses
parties
et
une
d é t e r m i n é e ; si, p r e n a n t
à la
précédente
comme
une
cette
fois
sans
réaction isothermique
travail
disponible, grâce
le p o s t u l a t u m
Si
W
effectuée
de
réaction
cette
de
l'effet
f o r t i o r i , par
réaction, une
rendue
sans
utile
dont
la
l'intermédiaire
Discussion
pro-
d'importance déterminée,
mais
de la pile,
énergie
disponible
production
mécanique
isothermique
extérieur
à
il s e r a a i n s i
utilisable W ;
devenu
ceci
posé,
G i b b s s ' é n o n c e r a c o m m e il s u i t :
est l'énergie
isothermique
rieure
électrique
pile
composition,
c o m m e v o l u m e s et m a s s e s des m a t é r i a u x en présence, on v i e n t
v o q u e r la m ê m e
fasse
réaction
totale
pile
est
d'un
des résultats
dans
une
pile
de courant,
qu'il
W
est
le siège,
par
possible
soit
électromoteur
une
réaction
est la limite
supé-
d'obtenir
directement,
de
soit,
la
à
parfait.
du t a b l e a u des p a g e s 7 6 et 7 7 . — I l y a
trois
chaleur chimique est supérieure à la
cha-
cas à e x a m i n e r :
.
1° C
c
— C
u
>
o. —
La
leur voltaïque ;
2 ° C — C„ =
c
o. — L a c h a l e u r c h i m i q u e e s t é g a l e à l a c h a l e u r v o l -
taïque;
3 ° C — C„ <^ o . — L a
c h a l e u r c h i m i q u e est inférieure à la
c
chaleur
voltaïque.
Dans
pas
le premier
complètement
cas,
on voit que t o u t e la chaleur
utilisée
par
chimique
n'est
l'effet
m é c a n i q u e et
réchauffement
C.
o h r n i q u e des c o n d u c t e u r s , t o u t e f o i s le r e n d e m e n t ~ est en g é n é r a l cornac
pris e n t r e 0 , 5 0 e t 1 ; c o m m e o n p e u t s'en c o n v a i n c r e e n c o n s u l t a n t le t a b l e a u ( c o l o n n e 7 et 8) ; ce r e n d e m e n t e n é n e r g i e , à p a r t i r des p r o d u i t s n a t u rels m i s en p r é s e n c e d a n s la pile, est i n f i n i m e n t s u p é r i e u r a u
rendement
en énergie des m o t e u r s t h e r m i q u e s à partir du c h a r b o n ou du pétrole.
Dans
le second
utilisée p a r l'effet
cas,
toute
mécanique
la chaleur
chimique
et r é c h a u f f e m e n t
est
ohrnique
complètement
des
conduc-
t e u r s ; si c e t t e c h a l e u r c h i m i q u e a u l i e u d ' ê t r e u t i l i s é e d a n s l a p i l e , s e r v a i t à e n t r e t e n i r le foyer d ' u n e m a c h i n e à v a p e u r , o n sait, grâce à
C a r n o t , q u ' u n e très
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modeste
partie
seulement
de cette chaleur
Sadi-
chimique
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R E L A T I O N
E N T R E
— 1 —
— 2 —
ÉLÉMENTS
DE
PILE
2
4
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
Pb|(C II 0 )
3
2
3
2
2
Pb|(C II 0 ) Cu|Cii.
2
3
Cû | ( A z 0 ) C u | A z 0 A g | A g
d
4
2
Zn|SO ZnlS0 H lPt
4
4
Fi |S0 Fe|S0 Cu|Cu
3
2
Zn|KOH |Az0 H + 4H 0]Pt
+
4
3
Zn]S0 Znl A,0 H |Pt
4
Zn]KOH|S0 Cu|Cu
2
2
Zn 1 Z n C l + 1 0 0 H O | AgCl | A g
2
2
1
Zn | Z n C l - f 5 0 H O A g C l | A g
2
2
Z n | Z n C l + 25 I I 0 [ A g C l | A g
2
2
Zn | Z n B r + 20 H 0 | A g B r | A g
3
2
3
Pb | Pb ( AzO ] | AzO . Ag | Ag
4
4
Cû | C u S O 1 S 0 A g
(t-)
l i o n s .
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J a h n .
2
|Ag
2
G r u n d r i s s
d e r
=
c
C
e
58.978
30.559
28.419
41.824
46.781
— 4.957
52.714
49.847
2.867
..(1)
15.600
12.428
3.172
..(1)
8.767
10.842
2.075
..(1)
16.305
9.799
6.506
..(1)
18.444
13.600
4.844
..(1)
19.095
14.579
4.516
..(1)
47.200
50.190
— 2.990
..(1)
43.280
40.630
2.650
..(1)
30.230
32.260
— 2.030
.·(!)
26.023
23.453
2.570
..(1)
24.456
23.146
1.310
..(1)
23.493
22.166
1.327
..(1)
19.882
19.138
744
..(1)
25.941
21.216
4.725
..(1)
14.860
9.640
5.220
^
3
3
c,,-
E l e k t r v c h e m i e ,
p a g e s 179 à 181
(A. H œ l d e r . V i e n n e ,
y
Mêmes unités quu
dans (2)
8.270
z7i|S0 H |Az0 H|Pt(Favre)
2
c.
Mômes unités qus;
dans (2)
Chaleur
secondaire
29.636
2
Zn | ( C I I 0 ) Z n | ( C H 0 ) P b [ P b .
Chaleur
Voltaïque
37.906
Zn | S 0 H 1 A z 0 I I + 4 I I 0 | P t ( F a v r e )
4
c
95
2
^
L A
23.300
| ( S O ) H g, | i f g
| e t d'acide o h r o m i q u e |
E T
23.205
4
Zn 1 S 0 Z n | S O Cu 1 Cu É l é m e n t D a n i e l l
4
C H I M I Q U E
— 3 —
Unité de quantité
d'électricité :
96.B00 coulombs.
Unité de chaleur :
petite calorie.
DES
Zn | S 0 H
C H A L E U R
Chaleur
Chimique C
COMPOSITION
4
L A
1895).
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CHALEURS
CHIMIQUE
ET
VOLTAÏQUE
CHALEUR VOLTAÏQUE (Thermodynamique de M. Marchis).
-
5
-
Chaleur
Chimique i J „
—6 —
Chaleur
U n i t é d e q u a n t i t é Voltaïque
d'électricité : le
Mêmes unités
Coulomb.
L ' t i i t é d e c h a l e quu re :p o u r ( o )
petilc calorie,
—7 —
—8 —
J.C volts
E=
Force
électromotrice
C
ï
= 4,17;
sont l e s nombres
r i e (5)
Volts
0,240
C„
J.C„
J = 4,17; Ci,
sont l e s nombres
d e (6)
Volts
— 9 —
— 10 —
C„
Erreur commise
en prenant J.C,,
pour f o r c e
électromotri ce
Signe
de la diff.ïence
c -c„
c
Ce — Cu
C
Ci- >
C
C,; >
0,240
1,000
1,000
o%
0,393
0.306
1,635
1,273
28 %
0,610
0,310
2,540
1,290
96 %
0,433
0,485
1,800
2,020
10 %
0,546
0,516
2,280
2,150
6%
0,161
0,129
0,700
0,540
30 %
0,090
0,112
0,375
0,467
20 %
0,170
0,101
0,710
0,420
70 %
0,190
0,140
0,790
. 0,580
35 %
0,198
0,150
0,824
0,624
33 %
0,490
0,520
2,040
2,173
6%
0,450
0,420
1,870
4,750
8%
0,312
0,330
1,300
1,374
6%
0,270
0,240
1,126
1,000
13 %
0,250
0,240
1,040
1,000
4 %
C e -
0,245
0,230
1,040
0,960
8%
C e
0,200
0,198
0,832
0,830
0 sensible
0,270
0,220.
1,125
0,920
22 %
0,160
0.100
0,666
0,416
60 %
F a s c .
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2
c
0
C
O
—C„
C — C„<
C
c
C
<<
c
—
c
C
v
0
<
o
C — c, <
C — C„ >
C, >
Ce — C„ >
C — C,, <
C e C ->
C — C„ <
Cr >
o
c
r>
c
C
—
c
0
0
o
c
c
Ce
C
O
o
—
-
v
~
>
=
Ce — Cr>
C„ >
Ce
O
o
— C„^>
— C v
c
C
—
ri
o
o
0
O
6
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serait transformée
en travail. U n
examen
superficiel
permettrait
c o n c l u r e à l a s u p é r i o r i t é des piles s u r l ' e n s e m b l e f o r m é p a r les
thermiques
et dynamo-électriques;
les m o y e n s
d'action
ne
demande
or,
grâce
fournie
qu'à
au
par
mais l'humanité
économiques
utiliser les m o y e n s
prix
une
les p l u s
modique
source
du
au
dont
ne recherche
point
l e coût
charbon,
de la p u i s s a n c e
le
de
est
meilleures
commentaire
Dans
conditions
d'emploi.
élevé;
kilowatt-heure,
énergie
1000
Ces
elle
le moins
watts
pendant
nombres
une
centimes,
t o u s I r a i s c o m p r i s , a l o r s q u ' a v e c l e s p i l e s il r e v i e n d r a i t à 3 o u 4
les
pas
thermique,
heure, revient, avec de grandes usines thermiques, à 4 ou 5
dans
de
moteurs
francs
rendent
tout
superflu.
le troisième
cas,
la
chaleur
chimique
étant
chaleur v o l t a ï q u e , on c o n s t a t e q u e la pile se refroidit,
inférieure
à
c a r elle est
la
con-
trainte d ' e m p r u n t e r à son énergie interne le.surplus d'énergie qu'elle a à
f o u r n i r ; aussi e s t - o n a m e n é , p o u r a s s u r e r le f o n c t i o n n e m e n t de ces piles,
d e les réchauffer,
dant
comme on
réchauffe u n m o t e u r à air c o m p r i m é ,
g a z a u m i l i e u e n v i r o n n a n t p e n d a n t le c o u r s d u t r a v a i l d e
Formule
de
pen-
son fonctionnement, pour subvenir a u x d e m a n d e s de chaleur
la
chaleur
remarquable
thermodynamique
secondaire
établie
d'Helmholtz.
p o u r Jes
piles
—
Helmholtz a
réversibles,
à l'aide des principes de la
Supposons,
du
détente.
une
donné,
expression
thermodynamique.
fig. 3 7 , u n
élément
A
d e pile r e n f e r m é a v e c ses a p p a r e i l s d ' u t i lisation
dans l'enceinte
formée
par
E
la force électromotrice de
la
quantité
d'électricité
a
température
absolue.
traversé
pile, m
instant
le c i r c u i t , 6
Comme
de la pile altère la
tration des liquides
le
ajouter ou retrancher
de
à
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l'eau
rester
d a n s les c o n d i t i o n s d e réversibilité
de
pour
c o n s t a n t e , il
à l'électrolyte, en s'appliquant
modynamique.
la
fonc-
concen-
de l'élément,
obtenir une concentration
faudrait
la
qui, à u n
quelconque,
tionnement
F i g . 37.
un
cylindre recouvert d'un piston P. Soit
ther-
Si l ' o n s u p p o s e le c o r p s
pompe rempli
d e v a p e u r s a t u r é e , il
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F O R M U L E
suffira de s o u l e v e r
sation
ou
79
D'HELMHOLTZ
T H E R M O D Y N A M I Q U E
d ' a b a i s s e r le p i s t o n p o u r
déterminer la
ou la c o n d e n s a t i o n nécessaire a u m a i n t i e n de la
Si U est l ' é n e r g i e i n t e r n e d e l ' e n s e m b l e
des corps
vapori-
concentration.
compris dans
c o r p s d e p o m p e , dT l e t r a v a i l m é c a n i q u e d u s y s t è m e p e n d a n t l e
dt, d Q l a c h a l e u r
le
temps
absorbée par l'ensemble des corps, J l'équivalent
mé-
canique de la chaleur, on aura, en v e r t u d u principe d'équivalence
:
d U = dT — J . d Q ;
o r dT
se c o m p o s e
1° d u
2°
:
travail
électrique
TL.dm;
d u t r a v a i l d u p i s t o n p.dv,
par centimètre carré;
en a p p e l a n t p la pression de la
vapeur
de sorte que :
dT =
E.dm +
p.dv.
D'autre part, on a :
dQ = L . dv + A . dm +
où L
est la chaleur l a t e n t e
l o r s q u e le c o u r a n t e s t
de vaporisation
r
nul
l'unité
l o r s q u e l e volume
d'électricité t r a v e r s e le
est la capacité
e t l e volume
à
0,
température
constante,
nul.
A e s t l a c h a l e u r absorbée
constants,
1\ d
calorifique
du
et la température
restant
circuit.
système,
lorsque
le c o u r a n t
est
constant.
Il e n r é s u l t e q u e :
dU =
E . dm + p. dv-— J (L. dv + A . dm +
- 7 ^ e
+
(
L
- £ ) *
+
( A - = ) ^
C e t t e expression est u n e différentielle
d'équivalence
tielles,
les
de
M a y e r ( 1 ), d e s o r t e
V. dû)
exacte, d'après
q u ' o n a , entre
les
le
principe
dérivées
par-
relations :
d A _ _ dE
dv
dv
dT_
d \
dm
~d<i
dE
_
~dJ
dV
dL
dp
dV
~dH~~
dJ
1
J
dL
dm
dp
dm
X
X
X
1
J'
1
J'
1
J'
( i ) . M A Y E R (JULES-ROBERT (IN), P H Y S I C I E N ET M É D E C I N ALLEMAND, N E ET MORT À H E I L H R O N N ( 1 8 1 4 1 8 7 8 ) . U N D E S P R E M I E R S , IL A ÉNONCÉ CLAIREMENT LE PRINCIPE D E LA CONSERVATION D E L'ÉNERGIE.
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L e p r i n c i p e dd e S a d i - C a r n o t e t C l a u s i u s v e u t q u e ^
soit u n e
différen-
tielle e x a c t e , or :
o n a d o n c , entre
les
dérivées
d
partielles,
les r e l a t i o n s :
d
(j)^ (j)
d
dO
d
(Q)
(e)
. ~
0'
(4)
1
J
DE
dv
A
dB
^T-^Lt
dv
e
o u
dv
R 4v
dm~
D
dm
'"DE
dm
dv
(6)
dm '
Si l ' o n r e t r a n c h e m e m b r e à m e m b r e (4) d e (1), o n d é d u i t :
A
=
" " d o " ! -
O r , il e s t f a c i l e d e v o i r , d ' a p r è s l e s d é f i n i t i o n s m ê m e , q u e :
A = — C
s
par conséquent
A = C, — C ,
;
c
e t ainsi
et en r e m a r q u a n t
que :
E
=
J.CV,
et
J
X
C
c
=
r.-.-^TT. X
9t>.6()0
o n e n d é d u i t : (n
g la chaleur
de
é t a n t le n o m b r e
formation
de
de valences
la m o l é c u l e
- ,
n
qu'échangent
à partir
des
les ions,
éléments
que
l'électrolyse sépare :
Cette formule
a
c o r r i g e a la f o r m u l e
é t é é t a b l i e l a p r e m i è r e fois p a r
e r r o n é e "R =
•-, ^„ — X - d o n n é e
96.600
n
H e l m h o l t z ; elle
par
q u i l ' a p p l i q u a à l ' é l é m e n t D a n i e l l ; le t a b l e a u m o n t r e q u e
p o u r le D a n i e l l , C
Lord
Kelvin
s
=
exprima
Lord
Kelvin
1
précisément,
0 sensiblement, do sorte q u ' a v e c u n calcul erroné,
un résultat
e x a c t p o u r la force
électromotrice
d e c e t t e p i l e . L a f o r m u l e (7) a é t é é t a b l i e e n a p p l i q u a n t les lois d e l a
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FORCE
ÉLECTROMOTRICE
EN
FONCTION
DE
LA. T E M P É R A T U R E
81
t h e r m o d y n a m i q u e , elle s u p p o s e d o n c q u e les p h é n o m è n e s d o n t l a
est le siège s o n t r é v e r s i b l e s , a u s e n s a t t a c h é à ce m o t , p a r la
dynamique
une
(ou t o u t au moins que
influence
négligeable),
ceci
les
phénomènes
exige
en
pile
thermo-
irréversibles
premier
lieu
que
ont
l'énergie
mise en j e u soit faible, c'est-à-dire q u e i soit faible. A u surplus, d a n s la
p l u p a r t d e s piles, les r é a c t i o n s c h i m i q u e s
d o n t elles s o n t le siège
d e s p l u s c o m p l e x e s , e t , il f a u t l e r e c o n n a î t r e ,
généralement;
très
l'emploi
de
la
formule
(7)
fort
ne
mal
sera
connues
donc
sont
encore
pas
toujours
facile.
L a f o r m e d u t e r m e correctif d ' i ï e l m h o l t z e t celle
sont
identiques.
II s ' a g i t e n effet
loi d e J o u l e a y a n t
(et
phénomène
d e l'effet
de
surface,
Peltier
car, la
été r e c o n n u e e x a c t e p o u r les électrolytes, l a c h a l e u r
secondaire ne peut donc
liquide
d'un
encore
p a s i n t é r e s s e r les r é s i s t i v i t é s e t les m a s s e s
moins
celles
des
électrodes), mais seulement
du
les
surfaces.
M. B o u t y
fication d a n s
a fait de la formule
le c a s d u s u l f a t e
d'Helmholtz; u n e intéressante véri-
de
cuivre.
Forme de l a force électromotrice en fonction de l a température.
—
D e l'égalité ci-dessus établie entre
on
déduira :
différentielles
.1
d Q
d . A
1 d
~ J
_
dl)
et, en
combinant
avec
8
E
d - ~ E
+
d
l'équation
partielles :
J
û
(1)
~ d ¥
'
précédemment
envisage,
o i
déduit :
d
T
d
m
_
_
3
~
"
d
X
§
r
E
d d -
'
O r r s e c o m p o s e d e d e u x p a r t i e s , 1' u n e r , i n d é p e n d a n t e
rant
au
point
trodes, e t c . ,
de vue
constitution,
par conséquent, ^
d é p e n d de l'électrolyte et
tel le v a s e ,
=
fournit
0, p o u r
On
a
l'autre
couélec-
partie
r
2
m
d
d l \
m
donc :
d r
d
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laquelle
du
des
l'égalité :
dr__
d
telle l ' â m e
m
d V . ,
d
_ 1 < i
m
J
!
J i
d b
s
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Tant
rée
que
la
capacité
calorifique
p a r la r é a c t i o n q u i se p a s s e d a n s la pile, o n a ^
Et
ainsi j ~
=
0,
ou
en
rature,
et
à v o l u m e c o n s t a n t e s t peu
prenant
~
comme
conséquence
=
=
l'échelle
0.
ordinaire
En
réalité cette
spécifique
des
composants.
d'actions
démonstration
d'un
composé
Or, Berthelot
chimiques,
(8)
il y
s'appuie
est
a démontré
a
sur
la somme
v a r i e u n p e u a v e c le
O n écrit o r d i n a i r e m e n t
la
des
changement
d'état
très petit ; aussi, beaucoup
formule
le
formules
ce
de
dans
le
à
semblable
de
titre
tableau
de valeur
force
! o
dissolution
plus
applicable,
{ l — > ( !—! „ ) } .
les
ont
n'est pas nul,
calculé
unités,
il
sera
électromotrice;
avec
la
d'indication,
suivant,
qu'autant
à
série
temps.
d'auteurs
sur
correction
moment,
une
un
troisième
mais
terme
| l — a [ i—t j— p( «—« , ) « { .
( 0
fascicule
piles dites étalons
dans
:
E,= E
Dans
:
spécifiques
physique,
n'est
P u i s q u e r est ainsi toujours u n p e u altérée,
cette
de W œ s t y n
(8) s o u s l a f o r m e s u i v a n t e :
E,= E
pour
loi
chaleurs
que, lorsque
p a r e x e m p l e d ' u n c o r p s solide, la loi d e W œ s t y n
donc r
tempé-
:
(
chaleur
de
0,
E =At +B.
La
alté-
étant
q u e la pile
ces
température.
les
formules
entendu
ne fatigue
décrit
piles
ont
Nous
de
avec
soin
toutes
leurs
donnerons
quelques
que
ces
pas,
afin d e rester
les
en
éléments
expressions
n'ont
toujours
elle-même.
NOM DE LA PILE
FORMULE A UN TERME
FORMULE A IÏELX TERMES
SPÉCIFICATION DES ÉLÉMENTS
en volt
en volt
Latimer Clark (E, — 1 , 4 3 4 volts).
Zinc | solution saturée de sulfate de R = H 1 [1—0,0008 (¿—15) ] tt =Ej [l-0,000814(M5)-0,000007
zinc el rîrc sulfa! e merrureux
| mercure.
n
r
5
e
5
(M5)*
E = 1,0945 [1 —0,00047.t]
Spécification décrite plus loin ,
Gouy.
Zinc | Sulfate de zinc el oxyde de E ^_l,390 —0,0002 ( f - 1 2 )
mercure ] mercure.
f
;
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VARIATIONS D E LA FORCE
83
ÉLECTROMOTRICE
R e p r e n o n s u n e des é q u a t i o n s qui n o u s a servi à t r o u v e r la
de
H e l m h o l t z , a v e c les m ê m e s
hypothèses
d'agencement
formule
d'expérience
d o n n é e p a r la figure 37 :
— E dm
dT
Si n o u s
moteur
idéal
supposons
sans
que
le p e t i t
frottement
pdv.
+
moteur
d'aucune
de
sorte
cette
figure
(mécanique,
o u m a g n é t i q u e ) , si n o u s s u p p o s o n s , d e p l u s , q u e l a force
soit
un
électrique
contreélectro-
m o t r i c e d e ce p e t i t m o t e u r diffère t r è s p e u d e celle d e la pile, le c o u r a n t
dans
ces
conditions
sera
faible,
en
un mot, tout l'agencement
d i s p o s é d e f a ç o n à ce q u e le cycle p a r c o u r u soit a b s o l u m e n t
si, a l o r s ,
on
fournit
extérieurement
la chaleur
sera
réversible:
nécessaire pour
que
l ' o p é r a t i o n soit i s o t h e r m e , le t r a v a i l p r o d u i t p a r le s y s t è m e n e d é p e n d r a ,
d a n s ces c o n d i t i o n s , q u e d e l ' é t a t initial et d e l ' é t a t final d e ce s y s t è m e ,
c ' e s t - à - d i r e q u e dT
sera u n e différentielle
exacte.
Or :
dv
dv — —
dp
dv
H—;—
dp
dm
dm,
d'où
en é c r i v a n t q u e c e t t e différentielle
rentielles
est
exacte,
on obtient entre
diffé-
partielles :
dE
,
dp
dv
d°-v
,
dm
d*v
dp
dm.
dm.
dp '
ou encore :
dE
_
dp
_
dv_
dm
Or, si d a n s l ' a g e n c e m e n t d e l à f i g u r e 3 7 , i l y a a b s o r p t i o n o u
gement gazeux,
°
' dm
°
ainsi que
a v a r i e , il en
la
résulte une variation
r
'
force électromotrice
pour
d'une
pile
dépend
déga-
On
voit
dp
également
de
la
pression.
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* CHAPITRE
V
Couplage de piles. — Monographie des principales piles
hydroélectriques.
Mode
de
semblables
groupement
Supposons
de force électromotrice
e
que nous
et
ayons
de résistance
m
éléments
r ; ils
peuvent
être groupés de diverses manières :
1° O n
p l a c e les é l é m e n t s
les u n s à
on
—. j _ | L _ | |__| | _ | | _ j j j j _ | |__| j
la
pôle —
+
suite
des
relie le p ô l e
autres,
-f-
du second,
second au pôle —
F l B
de
la
-
3 8
ainsi de suite. A
c h a î n e , il y a d e u x p ô l e s
couplage
2
en série
e
On
o u en tension
réunira
premier
le
pôle
du
-
au
f du
troisième et
chaque
libres. Ce g r o u p e m e n t
fig. 3 8 ,
du
extrémité
correspond
au
;
ensemble
tous
les pôles
-f-
et ensemble
pôles —
ainsi
tous
(fig. 3 9 ) . O n
deux
barres
nexions auxquelles
ducteur
les
aura
de conle
extrapolaire
convien-
d r a aboutir. Ce g r o u p e m e n t
correspond
parallèle,
F i g . 39
3
plage
Q
On
en
grouper
peut
série
en
former
de m
quantité
batterie
p
chaînes
éléments
ces
p
identiques
entièrement
chaînes.
s c h é m a t i q u e m e n l ce m o n t a g e en série
ùroupement en tension. —
On
Les
a u couplage
en
quantité
en
;
correspondant
semblables, puis
figures
en
ou
40
et
41
au
on
coupeut
indiquent
parallèle.
a u r a é v i d e m m e n t p o u r force électro-
m o t r i c e de la chaîne de n é l é m e n t s :
E — m. e.
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Le courant
traversant
successivement
tance totale intérieure sera é v i d e m m e n t
chaque
élément,
la
résis-
aussi :
R = m. r.
Si R ' est l a r é s i s t a n c e e x t é r i e u r e
d u c o n d u c t e u r é l e c t r i q u e , le
'
F i g . 40
cir-
F i g . 41
cuit extérieur étant supposé ne contenir q u ' u n e résistance o h m i q u e ,
on
aura pour valeur du courant :
T
me
_
~ mr + IV ~
e
, R' '
M
m
Si R' est g r a n d p a r r a p p o r t à r et m ê m e s e u l e m e n t
mr,
le c o u r a n t
a u r a à très peu près la valeur de
par rapport
, il s e r a
donc
p o r t i o n n e l a u n o m b r e des é l é m e n t s d e la pile; c'est le cas r e n c o n t r é
téléphonie
à
proen
ou- t é l é g r a p h i e .
Si m a i n t e n a n t
R' est p e t i t p a r r a p p o r t
E
à mr,
la valeur de I sera
t r è s p e u p r è s é g a l e à — , il e s t d a n s c e c a s i n u t i l e d ' a u g m e n t e r l e
bre des éléments d u
à
nom-
circuit.
Groupement en batterie. —
L a force électromotrice a u x b o r n e s
ce g r o u p e m e n t (fig. 3 9 ) e s t é g a l e à e; si m
de
e s t le n o m b r e d e s é l é m e n t s ,
la r é s i s t a n c e r é d u i t e i n t é r i e u r e d e s m é l é m e n t s e n p a r a l l è l e e s t :
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L e c o u r a n t d a n s le circuit de résistance R' est d o n c :
I
e
=
e
f + R'
me
r + m R '
r
Si R ' est t r è s g r a n d , r est n é g l i g e a b l e d e v a n t
est i n d é p e n d a n t d u n o m b r e
clure
que, dans
ce
lèle, c a r c h a q u e
élément
demander à une, ou
serait
vent
ne
même
le p l u s s o u v e n t
être
d'éléments
c a s , il e s t i n u t i l e
I =
~ ;
que
le
m
le r é g i m e
courant
des éléments en
l
è
m
e
du
q u e l q u e s - u n e s des piles,
dépasser
et le
il n e f a u d r a i t p a s
de mettre
fournit
mR',
auquel
conparal-
c o u r a n t t o t a l et
le c o u r a n t
ces
total,
éléments
doi-
soumis.
S i R ' e s t , a u c o n t r a i r e , n é g l i g e a b l e d e v a n t r, o n a :
dans
ce
cas l'intensité
Ainsi, tandis que
ducteur
au
extérieur
cas
d'une
est
le
m.ontage
très
résistant,
ligne
très
proportionnelle
en
série
le
peu
et
la
être
montage
en
nombre
réservé
des éléments.
au
parallèle
cas
doit
d'un
être
conréservé
résistante.
G r o u p e m e n t en série parallèle. —
électromotrice
au
doit
résistance
On
réduite
calcule
facilement
intérieure,
dans
chaînes identiques, chaque chaîne étant composée de m
le
la
cas
éléments
force
de
p
sem-
blables de force électromotrice e et de résistance intérieure r :
E =
1
me
mr
Le
donc
courant
donné
par
I
circulant
la
dans
mr
Cherchons
un
fil
m.e
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à o b t e n i r le p l u s
d'éléments,
P
mr
conducteur extra-polaire
est
m.p.e
mr
fixe
m
P
formule :
I =
bre
1
c'est-à-dire
grand
en
+
p
R''
courant possible avec u n n o m -
supposant
mp
=
C
t e
; le m a x i -
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mum
de I,
(tfip + p R )
quotient d'une grandeur
dépendant
c o n s t a n t e mpe
par une
d e m e t p, a l i e u a v e c l e m i n i m u m
grandeur
d e mr +
pR'?
or, ce m i n i m u m a u r a lieu, l o r s q u e :
d (mr+
ou
= 0,
pR')
:
r. dm
+
R' dp
= 0,
p dm
+
mais c o m m e :
mp
te
= C ,
= 0,
m dp
de sorte q u e le m a x i m u m de I a u r a lieu, lorsque :
mr
=
pR'.
Puissance des piles.
210 é l é m e n t s
environ
d'un
—
Supposons
type déterminé
que nous ayons à disposer
d e pile, les c o n s t a n t e s
de
de
chaque élément étant :
e = 1,8 volts,
et la r é s i s t a n c e
intérieure :
»
r =-
0,4 ;
supposons de plus que nous ayons p chaînes identiques de m
éléments-
p o u r le m o n t a g e e n s é r i e p a r a l l è l e :
p
x m = 210.
L e fil i n t e r p o l a i r e e s t u n fil d e c u i v r e d e 2 5 0 m è t r e s e t d e 1 0 m i l l i m è t r e s c a r r é s d e s e c t i o n ; e n se r a p p e l a n t
que sa résistivité
spécifique
est 1,59 m i e r o h m c e n t i m è t r e , s a r é s i s t a n c e e s t d o n c à 0 ° :
25 000
R ' = 1 2 I ^ - ! x 1,59 x
6
lo- .
0,1
R' «= 0,398 ohm soit 0,4 en chiffres ronds.
L a résistance de c h a q u e chaîne est de m
rieure r é d u i t e de l'ensemble est ainsi de
m
X
X 0,4; la résistance
inté-
4
°' .
P
Le courant
d a n s l e fil i n t e r p o l a i r e s e r a :
mp
mr
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x 1,8 _ 210 x 1,8 _
+ pR'
0,4 (m + p)
m
945
+ p'
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Le maximum
d e I a u r a lieu, lorsque :
dm.
-J-
dp
= 0,
c'est-à-dire q u a n d :
p.
dm
-J- M
dp
= 0
O U
p =
m,
d'où :
P = V P ^ n = \ / 2 Ï 0 = 14,51.
Donc on devra prendre un des deux systèmes d é n o m b r e s
p = 14,
aveo
m = 15,
ou p = 15,
avec
entiers:
m = 14,
car le p r o d u i t d e 14 p a r 15 est 2 1 0 .
L e c o u r a n t e s t d a n s l e s y s t è m e (p =
14, m =
15) :
945
I=
= 32,6 ampères.
L a p u i s s a n c e fournie p a r la pile p o u r le t r a v a i l é l e c t r i q u e sera :
P, = m e x I = 15 X 1,8 X 32,6 = 880 watts.
La
la
puissance
fournie
a u circuit
extérieur
seul
sera, e n vertu
de
formule établie a u d é b u t de ce fascicule :
p = R ' P = 0,4 x 32,6 = 425 watts.
2
D a n s l e s y s t è m e (p =
15, m =
14), on aurait eu :
I = -— = 32,6 ampères.
L a p u i s s a n c e fournie p a r la pile serait d a n s ce c a s :
P , ' = me X I = 14 x 1,8 X 32,6 = 822 watts.
Tandis
que la
puissance
fournie
au
circuit
interpolaire
serait
encore de :
9
_
P„ = R ' P = 0,4 x 3 2 , 6 = 425 watts.
Il sera d o n c p r é f é r a b l e d e choisir le d e u x i è m e m o n t a g e , p u i s q u e p o u r
u n e d é p e n s e e n é n e r g i e d e s p i l e s m o i n d r e , il d o n n e
Généralités
sur l'étude
l e m ê m e effet
utile.
des p i l e s . - - A u point de v u e p r a t i q u e , la
c o n n a i s s a n c e d e l a force é l e c t r o m o t r i c e d ' u n e pile, c ' e s t - à - d i r e l a difïé-
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rence de potentiel qu'on
peut
relever
à ses b o r n e s
en
circuit
et la m e s u r e d e sa r é s i s t a n c e i n t é r i e u r e , n e suffisent p a s p o u r
de donner une appréciation
s u r ses q u a l i t é s . Il
ouvert
permettre
est utile aussi de
n a î t r e le c o u r a n t qu'elle p e u t f o u r n i r s o u s d e s c o n d i t i o n s
il e s t , e n Un m o t , u t i l e d e c o n n a î t r e s e s q u a l i t é s d e m a r c h e e t s o n
rance, pour employer
ce m o t
susceptible
de m i e u x
la p e n s é e . Il f a u d r a d o n c é t u d i e r c o m m e n t v a r i e
tiel à ses b o r n e s , l o r s q u ' o n
fait
varier
le
la
faire
de poten-
en diminuant'ou
augmentant
l a r é s i s t a n c e i n t e r p o l a i r e . O n se s e r v i r a p o u r des
de précision
ordinaire
du
voltmètre;
d a n s l a s u i t e ; si l ' o n v e u t
emploiera
des
cet
appareil
opérer de façon
usuel
beaucoup
sera
cette
on
électriques.
•Iaire, o n c o n s t a t e
tiel;
décrit
fascicule
L o r s q u ' u n e pile est m i s e en circuit sur u n e résistance R
on sait,
en
mesures
p l u s précise,
m é t h o d e s spéciales, q u i s e r o n t décrites d a n s le
sur les m e s u r e s
endu-
comprendre
différence
régime
con-
déterminées;
chute
e n effet,
une
est
brusque
due
diminution
à la résistance
q u e si E
est la force
de la différence
interne
et
interpo-
de
poten-
sa valeur est
électromotrice
Ir;
de la source
R
et r les r é s i s t a n c e s e x t é r i e u r e s à l a s o u r c e et I le c o u r a n t , o n a :
E = (R + r) I.
La
différence
lue
aux
bornes
lorsque
le c o u r a n t
I
fonctionne
est :
E — rI = R I = R j - ^ - ,
R + r
de sorte que la valeur de la chute
^
r\
E
e s t /·=—•—.
R
A u fur et à m e s u r e d u f o n c t i o n n e m e n t
constant
I , il s e p r o d u i t
potentiel, dû
fixer
au phénomène
bond,
puis
rompt
r
le c i r c u i t ,
de
polarisation
en
fonction
la
différence
progressivement, et
ou moins long qu'on peut
de
peut
de potentiel r e m o n t e
d'un
ce n ' e s t q u ' a u
relever
à circuit
de la pile, u n e différence d e potentiel
pile.
On
de
ne
du
la
temps.
bout
ouvert,
égale à la
d'un
temps
e n t r e les
force
Ce p h é n o m è n e t i e n t à ce q u ' à c i r c u i t o u v e r t , la pile,
plus
bornes
électromotrice.
automatiquement,
s'est dépolarisée. Toutefois, u n e pile qui a subi u n e polarisation
t a n t e p a r u n e p r e m i è r e m a r c h e i n t e n s i v e se p o l a r i s e b e a u c o u p
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courant
un a b a i s s e m e n t progressif de la différence
la loi d e c e t t e v a r i a t i o n
Si l'on
+
d e l a pile s o u s le
impor-
plus rapi-
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d é m e n t q u ' u n e pile fraîchement
constituée.
Le bond
qu'on relève dans
la m e s u r e d e la différence de p o t e n t i e l a u x b o r n e s d ' u n e pile, lorsqu'on
v i e n t à r o m p r e le c i r c u i t e x t é r i e u r , p a r a î t d û à ce q u e , d è s les p r e m i e r s
instants
ment
de l'ouverture
du
circuit, le pôle positif
se d é p o l a r i s e
seule-
e n q u e l q u e s p o i n t s ; o n c o n ç o i t a l o r s q u e si o n n e l a i s s e p a s
temps
de repos snfïisant,
intense
qu'à l'ouverture
Pile
à
un
tout d'abord
seul
la polarisation
du
rapidement
un
aussi
circuit.
liquide. —
par Volta,
reparaîtra
Type
Volta. —
elle é t a i t c o m p o s é e
Sous la forme
donnée
de l a m e s d e Gu et de
Zn
r.e 1
-
T
o
.
fermeture
Ouverture
au
du
.
M
i
n
u
t
e
s
.
circuit
circuit
F i g . 42
plongeant
Zn
à
dans une dissolution étendue
l'hydrogène
est d ' e n v i r o n
La
de l'acide. L a
d'eau.
Il y a s u b s t i t u t i o n
force électromotrice
à circuit
1 volt.
courbe
A, de la figure
42,
tirée
de
l'excellent
ouvrage
M . Ch. F a b r y , s u r les Piles, d o n n e les v a r i a t i o n s de la différence
tentiel
aux
pôles
être reformée
d'une
pile
fermée
ensuite. Los mesures
q u e celle-ci est t r è s v a r i a b l e
sur
10 o h m s ,
puis
ouverte
de résistance intérieure
a v e c le r é g i m e . A u b o u t
de 30
de
de
popour
montrent
minutes,
Ja différence d e p o t e n t i e l est d e s c e n d u e a u - d e s s o u s d e 0,5 v o l t , le
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du
ouvert
fonc-
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t i o n n e m e n t cesse a l o r s d ' ê t r e p r a t i q u e , le r e n d e m e n t d e v i e n t ,
très
en
effet
mauvais.
L a courbe B, tirée
du même
ouvrage
a v o i r r e m p l a c é le p ô l e p o s i t i f p a r
du
précité,
le r ô l e p r o b a b l e e s t d ' a u g m e n t e r l a s u r f a c e ;
résultats bien
supérieurs,
d o n n e la différence
dans
laquelle la surface
pile a été fermée
c o m m e l'indique
de potentiel
du
est o b t e n u e
en
fonction
charbon
du
B, cette
temps
pile
qui
a
est de 80 centimètres
servi
aux
courbe
pour une
La
courbe
tionnement
de
Smée a
expériences
de
pour
être
C,
représentée
pile Z n — A z H C l — C ,
sur
la
figure
4
4 2 , r e p r é s e n t e le
carrés. L e circuit est o u v e r t sur 10 o h m s , puis
ou-
ensuite
le d é g a g e m e n t
la surface
du
refermé.
Si le l i q u i d e est f o r t e m e n t
de l'hydrogène
au
de l'hydrogène
ment
pôle positif
étant
de chaleur,
Toutefois,
n'aura
accompagnée
il
est
d'un
n'attaquent
très
pas
lieu;
dégagesera
plus
Volta.
difficile
de
trouver
liquide a y a n t des propriétés o x y d a n t e s
et qui
oxy-
pas
la force é l e c t r o m o t r i c e
élevée q u e celle d e la pile
le zinc
en
un
énergiques
circuit
ouvert.
O n e m p l o i e le b i c h r o m a t e
de potasse ou de soude,
additionné
d'acide
ordinairement
sulfurique.
L a pile G r e n e t , ou pile bouteille,
fig.
43, com-
p r e n d d e u x c h a r b o n s a u pôle positif, e n t r e
se p l a c e l ' é l e c t r o d e e n
tif.
Lorsque
la
pile
zinc, servant
ne
fonctionne
lesquels
de pôle
pas,
néga-
on
peut
retirer
le
zinc
du
liquide pour éviter l'attaque
circuit
ouvert.
La
force
o u v e r t est de 2,02 volts
Piles non-réversibles, à deux liquides.
celui de B u n s e n
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foncest
de plus, l'oxydation
sont
subir
charbon
Piles à un seul liquide oxydant
dant,
pu
Favre.
lentement.
la
de 80 centimètres
vert,
La
nouveau.
A v e c d e s c o u r a n t s p e u i n t e n s e s , l a p i l e , s u r t o u t si elle v i e n t d e
u n l o n g r e p o s , se polarise très
pile
carrés.
sur 10 o h m s , p u i s o u v e r t e , enfin fermée d e
remarquable
dont
on t r o u v e d a n s ce cas, des
la courbe
C'est grâce à la porosité de la m o u s s e de platine que
obtenir la
après
charbon, substance poreuse
et
celui de
—
électromotrice
à
à
circuit
environ.
Les
types
de
ces
piles
Poggendorff.
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L'élément
la
production
Bunsen
de
heures. Ce couple
partiments
de l'eau
est
assez
courants
de
se c o m p o s e
employé dans
15
à
20
les l a b o r a t o i r e s
ampères,
d'un vase,
pendant
fïg. 4 4 , s é p a r é e n d e u x
p a r u n e cloison p o r e u s e ; le p r e m i e r c o m p a r t i m e n t
acidulée
(acide
sulfurique
au
1
/
pour
quelques
2 0
)
com-
contient
et une l a m e de zinc
amal-
g a m é e , q u i c o n s t i t u e le p ô l e n é g a t i f ; le s e c o n d r e n f e r m e d e l ' a c i d e a z o tique du commerce
de. c h a r b o n
à 36° B, c o m m e
électrode, enfin, un gros
de c o r n u e q u i f o r m e le p ô l e
cylindre
positif.
L o r s q u ' o n f e r m e le c i r c u i t , les l i q u i d e s s o n t é l e c t r o l y s é s ; le r a d i cal
SO
4
se p o r t e s u r le z i n c ,
l'hydrogène
l'acide
tendrait
qu'il
à se f o r m e r
transforme
au
en
sulfate
de
zinc,
p ô l e p o s i t i f , o ù il e s t o x y d é
par
azotique.
L'idée
de
l'emploi
de
+
l'acide
nitrique
comme
due à Grove, qui
dépolarisant
tine c o m m e électrode positive. L a
dépolarisante
est
prenait u n e l a m e de pla-
est
la
réaction
suivante :
J
2
l
2 A z O H + 2H = A z O + 2 I P O .
Avec l'acide azotique du commerce à
3B° B ,
volt;
la
force
électromotrice
elle r e s t e
circuit
fermé.
sensiblement
Le
degré
de
de
1,8
la m ô m e
est
en
concentration
de l'acide nitrique baisse r a p i d e m e n t ; lorsque
ce
produit
marque
30°
é l e c t r o m o t r i c e fléchit en p e u
réaction change de nature ;
B,
la
force
de temps,
quand
la
l'acide
a z o t i q u e n e m a r q u e plus q u e 28° B , on est
contraint
d e le c h a n g e r .
tiers seulement
Cette pile p r i m a i r e
couramment;
ohm
En
somme, l'acide
de son oxygène sert
nitrique
à la réaction
est la plus p u i s s a n t e
est
gaspillé,
d e celles q u ' o n
emploie
elle a u n e faible r é s i s t a n c e i n t é r i e u r e , d e l ' o r d r e d u 1 /10
(pile d e 5 à 6 litres) et u n e g r a n d e force é l e c t r o m o t r i c e ;
reusement,
un
dépolarisante.
elle e s t
des plus incommodes
à cause
malheu-
des vapeurs
acides
qu'elle d é g a g e et de la nécessité de r e n o u v e l e r sans cesse l'acide
azo-
tique.
Lorsque
dans
la
pile
de
par un mélange de bichromate
Bunsen,
on
remplace
l'acide
ble de fournir de l'acide c h r o m i q u e , on évite le d é g a g e m e n t de
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nitrique
de s o d i u m et d'acide sulfurique,
capavapeur
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nitreuse,
pile
de plus,
de
la
pile
acquiert
une
On
peut
employer,
dans
cette
pile, p o u r
Eau
résistance. C'est
la
1
A c i d e sulfurique
1,8
force
électromotricc
et à m e s u r e
Pile
à
très utilisée
de
oxydant :
dépolarisant
dans
ces
piles
de l'acide
solide.
l'industrie
dépolarisation pendant
—
est de 2 volts;
de l'oxydation
l'intérieur des immeubles.
l'usage
mélange
10 p a r t i e s en p o i d s
B i c h r o m a t e de s o u d e d u c o m m e r c e . . . .
La
fur
longue
Poggendorjf.
pour
La
est
—
elle b a i s s e l e n t e m e n t
Pile
L e c l a n c h é . — Cette pile
les s o n n e r i e s et la t é l é p h o n i e
dépolarisation
intermittent,
le t e m p s
de
est
lente,
niais
elles p e u v e n t
ou
d é p o l a r i s a n t ; le
zinc
dans
achever
leur
repos.
mélangé avec du
plonge
est
comme
L e p ô l e p o s i t i f e s t e n c h a r b o n , il e s t e n t o u r é d e b i o x y d e d e
ganèse aggloméré
au
chromique.
dans
c h a r b o n en grains
une
dissolution
de
man-
servant
de
chlorhydrate
d'ammoniaque.
C e t t e pile a fait l'objet
passe
dans
la pile
d'une
sera exprimée
é t u d e de D i t t e ; la réaction
qui
se
par :
J
2 A z I Î ' C l + Z n - Z n C l H 2 A z H + 2 II.
L ' h y d r o g è n e , en se p o r t a n t a u p ô l e positif, r e n c o n t r e le
sant
en
bioxyde
de m a n g a n è s e ;
la
réduction
a lieu
dépolari-
suivant
la
for-
L a diffusion des liquides n ' a m è n e p a s , a u m o i n s a u d é b u t , de
pré-
mule :
!
2MiiO + 2 H = M n
! !
3
s
0 +H O.
cipité, c a r l ' a m m o n i a q u e n e p r é c i p i t e p a s les sels de zinc e n
présence
d ' u n e x c è s a m m o n i a c a l ; m a i s , a u b o u t d ' u n c e r t a i n t e m p s , il s e d é p o s e
des cristaux
dont la formule
est :
2AzH Cl,4ZnO f 9 H O.
4
s
Ces c r i s t a u x se d é p o s e n t s u r le zinc en a u g m e n t a n t la
résistance
intérieure et en g ê n a n t la m a r c h e de la pile. Les cristaux n ' a d h è r e n t p as
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a u z i n c , si l ' o n a j o u t e u n e c e r t a i n e q u a n t i t é d e c h l o r u r e d e z i n c e t m i e u x
encore u n mélange
Le
de chlorure
chlorhydrate
de plomb, car u n dépôt
locaux
qui activeraient
2° Pile à
doit
de plomb
l'usure
O n a, d a n s le c o m m e r c e ,
1° Pile à vase
de zinc et de bichlorure
d'ammoniaque
du
être
s u r le zinc
formerait
des couples
q u a t r e t y p e s d e piles L o c l a n c h é :
poreux;
Pile à liquide
forme
d e sel
aggloméré;
1 ° L a pile
de
mercure.
zinc.
3 ° Pile à zinc central et pôle positif a n n u l a i r e
4°
de
p u r et e x e m p t
à case
carrée;
(Leclanché-Barbier);
immobilisé.
poreux,
dans
fig. 4 5 , s e c o m p o s e
u n des angles
se t r o u v e
d ' u n v a s e en verre
le b â t o n
d e z i n c , le
m é l a n g e tassé de b i o x y d e de m a n g a n è s e et de charbon est placé
un
vase
cornue
poreux
en porcelaine
forme le pôle positif
n o n vernie,
une lame
d e l a pile, elle e s t d i s p o s é e
mélange
dépolarisant.
L e vase
dans
de charbon
a u milieu
de
du
p o r e u x , q u i est
placé d a n s le b o c a l e n verre, e s t f e r m é a u m o y e n
de cire à cacheter, sauf u n e petite o u v e r t u r e
pour
le d é p a r t d e s g a z .
F o r c e é l e c t r o m o t r i c e de l ' é l é m e n t . .
Résistance intérieure
2 ° D a n s l a pile
à agglomérés,
1,55 v o l t .
2 à 3 ohms.
le p ô l e
positif
est formé d ' u n c h a r b o n plat sur lequel on maintient,
au
moyen
de bracelets
en
caoutchouc,
une ou plusieurs plaques agglomérées formées d ' u n mélange
fortement
c o m p r i m é c o m p o s é d e b i o x y d e d e m a n g a n è s e , d e c h a r b o n , , d e r é s i n e e t de,
gomme
laque; la résistance intérieure
est beau-
c o u p p l u s faible q u e d a n s le t y p e p r é c é d e n t ,
peut t o m b e r à la valeur 0
donne
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la
solidité
elle
, 1 5 (fig. 4 6 ) .
Force électromotrice de l'élément. .
1,60 v o l t .
R é s i s t a n c e intérieure
0,50 environ.
3°
Fig. 46
w
Dans
le zinc e s t
au
est
en
voulue
formé
par
la
pile
type
Leclanché-Barbier,
milieu d u bocal,
un
cylindre
une vulcanisation
le
creux
dépolarisant
auquel
a u soufre,
on
fig. 4 7 .
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4°
La
maison
Leclanché
emploie
comme
liquide
immobilisé
gelée v é g é t a l e e x t r a i t e d e l ' a g a r - a g a r . C e t t e gelée est d i s s o u t e à
avec
le v o l u m e
liquide
ainsi
convenable
obtenu
dans
d e sel, o n verse
la
pile,
la
chaud
il p r e n d
le
en
m a s s e en se refroidissant.
Les courbes de la
vrage
précité
riences faites
figure
48, tirées
de M. Fabry, résument
s u r ces piles. L a d u r é e
rience a été environ de vingt-quatre
de
l'ou-
les expéde
l'expé-
heures.
On
v o i t q u ' a v e c les é l é m e n t s à v a s e p o r e u x (A)le c o u U
rant, même
sur la résistance de 4 , 5 , a baissé
plus de moitié. Après u n repos de
F i g . 47
lettre
B,
et plus
vingt-quatre
h e u r e s , les piles en essais s o n t loin d'avoir
leur force é l e c t r o m o t r i c e ; les piles L e c l a n c h é - B a r b i e r ,
se
comportent
mieux, la dépolarisation
do
repris
désignées sous la
est plus
complète
rapide.
IB
1,6
1,2
*
I'
1
Ji 2ohr?L
e
0,6
H0 $\-
S
f -
t 20
12. -1E
-* f ¿0-
28 ,?2 3G
25,
4$
48
S2
SS
60
Meures
{ A t e ' i e à vase poreux
Y
=
Fermeture
iB-Lfifie
o=
Ouverture
LeclanchéBarbier.
du circuit.
du
circuit
F i g . 48
Le
dépolarisant
des piles
Leclanché
peut,
lorsqu'il
est
épuisé,
ê t r e régénéré, en faisant passer u n courant en sens inverse.
Piles à o x y d e de cuivre. —
Chaperon
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sont
à
Ces piles réalisées
dépolarisant
solide
CuO.
par de Lalande
Le
zinc
est
et
attaqué
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par une solution de potasse, action
qui
La
n ' a lieu
formule
qu'à
de
circuit
la réaction
fermé.
chimique
est la s u i v a n t e :
2
J
Zn + ï K H O = Z n 0 K + ^ H .
L e d é p o l a r i s a n t C u O est
au
pôle positif, la f o r m u l e
tion
est
L a pile
de
au
la
couche
du
tasse
Pour
suspendu
par
empêcher l'accès
du vase,
on
a
Force
celui-ci
comme
d'oxyde
vase. L a
au
sert
titre
de
une
cuivre est
au
dissolution de
po-
de
30
ou
40
est
%
dissolu-
tion
de
plonge un
cylindre
carbonique
de
hermétiquement
C
zinc
le p ô l e
négatif.
l ' a i r s u r la
potasse
par
un
tube
D
moyenne.
L a résistance
inté-
L a pile Danieli est u n e pile à d e u x liquides
sépa-
ohm.
Piles Danieli. —
poreuse:
vase
tre
intérieur
est
rempli
et l'électrode qui y p l o n g e est u n e l a m e
compartiment renferme
fig.
vant
cuivre
sulfate
de cuivre mince,
la forme
dans
d'un
ou
de
l'aulequel
cylindre
qui
résulte
de
l'attaque
du
métal
se p o r t e
4
sur
f o r m a n t l e p ô l e p o s i t i f , il e s t a r r ê t é p a r l e S 0 C u
la
sui-
la forme :
SO'-Cu + 2 H --- S O ' H
Le
du
50.
L'hydrogène
lame de
par
de f acide sulfurique étendu,
baigne u n e l a m e en zinc a m a l g a m é p r é s e n t a n t
fendu,
une
en porcelaine dégourdie, m e m b r a n e végétale
animale. Le compartiment
cuivre
de
s o u p a p e (fig. 4 9 ) .
rés. E l l e se c o m p o s e d ' u n v a s e p a r t a g é en d e u x c o m p a r t i m e n t s p a r
cloison
le
d'électrode;
placée au-dessus; dans cette
électromotrice : 0,85 volt en
rieure 0,03 à 0,05
qui
tige de cuivre formant
de l'acide
bouché
caoutchouc disposé
une
d'un
s e r t d e pôle positif, c'est
lui-même
fond
amalgamé
est formée
Cu.
vase
vase
4 9
H •= I P O +
2
f o n t e paraffiné, u n e b o r n e B fixée
vaselui
's-
de réduc-
:
CuO +
F )
disposé
zinc
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est a t t a q u e
et le c u i v r e m i s en
3
- f Cu.
liberté.
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PILES
DE
PILES
CONCENTRATION
97
ÉTALONS
L a pile est impolarisable, puisque c h a q u e électrode reste
en c o n t a c t a v e c u n e dissolution de son p r o p r e sel; la
trice
force
toujours
électromo-
est d o n c c o n s t a n t e . Cctto force
électro-
m o t r i c e e s t d e 1,09 v o l t , elle d é p e n d t r è s
d e la t e m p é r a t u r e
niais la
la
et
de
l'état
résistance intérieure
des
peu
liquides,
est fonction
de
concentration.
L ' i n c o n v é n i e n t de la pile Daniell est
le s u l f a t e
de cuivre
v e r s le v a s e
finit
p a r diffuser
avec
F i g . 50
un
de
1,112
tra-
l'ouvrage
de M. F a h r y sur les piles, a été
élément
volt;
faite
de pile Daniell à v a s e
r e u x d e r é s i s t a n c e i n t é r i e u r e é g a l e à 0,6.5 o h m ;
à circuit o u v e r t était
à
poreux.
L'expérience suivante, tirée de
précitée
que
la force
po-
électromotrice
la pile a été fermée sur u n e résis-
t a n c e de 100 o h m s ; la figure 51 qui r é s u m e l'essai r e p r é s e n t e la variation de la différence
de
potentiel en fonction
Cette courbe permet
du
temps.
de juger de la c o n s t a n t e de la pile.
Piles de concentration
C ' e s t H e l m h o l t z q u i , le p r e m i e r ,
dié
théoriquement
a étu-"
ce
genre
de s o u r c e . Ces piles se
posent
de
deux
de m ê m e métal A
plongeant
dans
des
électrolytes
même
sel d e ce m é t a l A, ces
électrolytes étant
grés
•¿0.30 ¿0 s o e o ïo
M
i
n
u
t
e
s
centièmes
de
ont
Piles étalons.
tères
de
d a i r e à la
constance
-
est
une
existence
rapidement
détermination
indiquées
des
unités
piles d a n s le fascicule relatif a u x
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est de
précaire; car,
au
altérés par
hors de tout
pour
de
servir
comme
potentiel ;
force
l'ordre
bout
de
diffusion,
service.
Les piles bien étudiées et p r é s e n t a n t
sont
dediffé-
Ces piles, d o n t la
q u e l q u e s j o u r s , l e s l i q u i d e s se s o n t m u t u e l l e m e n t
de sorte que l'élément
des
de concentration
électromotrice
volt,
à
du
rents.
e o u a1 0 0
,
F i g . 51
des
com-
électrodes
on
des
carac-
étalon
secon-
examinera
ces
unités.
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CHAPITRE
VI
Théorie des Ions. — La décharge électrique
à travers les liquides.
Historique.
—
la conductibilité
Poggendorf,
tion
Clausius,
dans
exprimé
électrolytique,
les
en 1857, avait, a u sujet d'une étude sur
clectrolytes
un ensemble
ensemble
publiée
d'idées
d'idées
dans
générales
qui fut repris
les A n n a l e s de
sur la
dissocia-
et généralisé dès
1 8 8 4 p a r l e p h y s i c i e n A r r h é n i u s , s o u s l e n o m d e Théorie
des
Ions.
L a T h é o r i e d e s i o n s a e u i n j u s t e m e n t q u e l q u e p e i n e à. s ' a c c l i m a t e r
en France, malgré l'importance
des travaux
d o n t elle a é t é l ' h e u r e u x
p r é t e x t e à l ' é t r a n g e r ; n o n s e u l e m e n t elle d o n n e u n e e x p l i c a t i o n
simple
d e s p h é n o m è n e s é l e c t r o l y t i q u e s , m a i s e n c o r e elle é t a b l i t d e s l i e n s
les p h é n o m è n e s , liens q u e l'expérience
a toujours
confirmé
A r r h é n i u s a é n o n c é , e n 1 8 8 7 , l e p r i n c i p e s u i v a n t : Les
sont
exclusivement
constitués
par
des solutions
de sels
entre
jusqu'ici.
éleclrolytes
(sels p r o p r e m e n t
dits, bases acides m i n é r a u x ou organiques). Arrhénius, pour
expliquer
les p h é n o m è n e s d e l'électrolyse, généralise ainsi u n e h y p o t h è s e d e Clau-
s i u s : Un sel en dissolution
moins
grande,
en ses ions.
est toujours
dissocié,
pour
une part
plus
la dissociation. P o u r u n e dilution infinie, la dissociation serait
mais
de
cet
état
lorsque la dilution
limite,
u n e solution
s'approche
passe,c'est
4
plus
totale;
rapidement
grâce a u x ions
séparés. Ainsi, en dissolution très é t e n d u e : u n e solution
de sulfate de cuivre S 0 C u contient des ions S O
tent
très
augmente.
L e c o u r a n t n e s é p a r e p a s l e s i o n s ; s'il
préalablement,
ou
Plus est grande la dilution, plus est complète
à l'état
de combinaison,
mais
bien
4
et Cu, ceux-ci n'exis-
à
l'état, d'ion
SO* et
d'ion-cuivre, i n d é p e n d a n t s les u n s des autres, p o s s é d a n t c h a c u n
leurs
propriétés
en
disso-
des
ions-
lution
dont
caractéristiques
ils
proviennent;
indépendantes
les propriétés
c u i v r e (ou ion SO*) é t a n t celles d e t o u s
d e provenance
quelconque.
du
corps
composé
caractéristiques
1
les ions-cuivres (ou ion S O )
O n p o u r r a i t , e n p r e n a n t t o u s les sels, succes-
s i v e m e n t é n o n c e r les m ê m e s p r o p r i é t é s ; a i n s i , d a n s u n e dissolution
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très
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é t e n d u e d e c h l o r u r e d e s o d i u m , il n ' y a p l u s d e c o m b i n a i s o n , m a i s s e u l e m e n t des ions-chlore et des i o n s - s o d i u m , i n d é p e n d a n t s les u n s des a u t r e s .
Théorie
Faculté
d'Arrhénius.
de Stockholm,
—
D'après
il y a u r a i t
M. Arrhénius,
une
c o m p o s é en ses é l é m e n t s c o n s t i t u t i f s .
o b j e c t i o n s , fut les c o n s é q u e n c e s
de
chlorure
de
sodium
ne consistant
corps de l'état
nant
au
la
libération
Ce
pas,
solide
moins partielle
sodium à l'état d'ions;
il
qui
souleva,
au
d u g e n r e d e celle-ci : U n e
simple passage du
de
professeur
en
à
bien véritable dissociation
d'après
début,
des
dissolution
Arrhénius,
en
à l'état gazeux, mais
un
entraî-
en a t o m e s distincts de chlore
résulte
que
la
du
tandis qu'une
et
molécule
ordinaire de chlore placée dans l'eau est susceptible de produire
avec
celte nau une série de réactions c h i m i q u e s plus o u m o i n s c o m p l i q u é e s ,
un
atome
chlore
exister dans cette
à
l'état
d'ion, c'est-à-dire
m ê m e eau sans
donner
chargé d'électricité,
lieu à a u c u n e action
q u e d u g e n r e d e celles a u x q u e l l e s n o u s v e n o n s
Or,
si o n
y
regarde
de
plus
près, on
de faire
trouve
des
peut
chimi-
allusion.
arguments
e x p l i q u e r a i e n t c e t t e a n o m a l i e . D ' a p r è s la loi d e C o u l o m b , d e u x
qui
atomes
formant une molécule, chargés l'un d'électricité positive et l'autre d'électricité n é g a t i v e , s o n t liés p a r u n e force a t t r a c t i v e d e la
„
1
F = —
K
forme
mm'
r
'
2
o ù K est le coefficient c o n d u c t e u r s p é c i f i q u e d u m i l i e u d a n s l e q u e l les
d e u x c o r p s en p r é s e n c e s o n t plongés. Or, ce coefficient
80
fois
environ
plus
considérable
que
dans
l'air,
dans l'eau
c'est-à-dire
force F d e l i a i s o n est 8 0 fois p l u s f a i b l e d a n s l ' e a u
est
que
la
que dans l'air;
on
s'explique alors q u e cette force soit suffisante p o u r m a i n t e n i r la
cohé-
sion des molécules d a n s l'air et t o u t à fait insuffisante p o u r r e m p l i r
le
m ê m e rôle d a n s l'eau.
L'électrolyse, avec
l'attraction
chargés
que
les
positivement
cette théorie, s'explique
électrodes
seront
exercent
attirés
vers
sur
les
très simplement
ions
l'électrode
chargés négativement seront attirés vers l'électrode
Ceux
négative,
ceux
positive.
L a théorie d'Arrhénius s'applique aussi a u x p h é n o m è n e s du
de l'électrolyse qu'on peut
par
chargés.
genre
e f f e c t u e r s u r l e s c o r p s s o l i d e s . A i n s i , si l ' o n
a p p l i q u e les électrodes sur les d e u x faces d ' u n e l a m e de v e r r e , on p o u r r a
constater
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l ' a p p a r i t i o n d e l a silice a u
pôle positif. P o u r q u e l'expérience
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réussisse d'une
façon
pour
plus
le. r e n d r e
n e t t e , il s u f f i r a
conducteur,
de chauffer
une
le v e r r e ,
de po-
Cette proposition d'Arrhcnius parait, d a n s certains cas, en
contra-
diction apparente
d'employer
légèrement
différence
tentiel suffisamment
et
élevée.
a v e c les faits. L e p r é s e n c e
d'ions
l i b r e s , t e l s q u e le
chlore, par exemple, dans une dissolution de chlorure
devrait
être
l'origine d'une
odeur de
rien. Arrhénius, p o u r r é p o n d r e
à
venons
d'ion
prend
de
le
des
dire, q u ' à
propriétés
l'état
chlore;
il
de cuivre
n'en
est
celle objection, a d m e t
constitutives
le c h l o r e
et
idée
colorations
d'Arrhénius
des
semble
dissolutions
être
confirmée
salines. Q u a n d
une
ou d ' u n acide est incolore, on doit en conclure,
rience
constante,
nous
t o u s les ions),
qu'étant
d ' é l e c t r i c i t é , il e x i s t e d a n s l a s o l u t i o n a v e c d e s affinités
Cette
2
absolument
comme
(comme
particulières,
CuCl
chargé
libres.
par
la n a t u r e
dissolution
des
d'un
conformément
à
sel
l'expé-
q u ' a u c u n d e s d e u x i o n s d o n t le sel e s t c o m p o s é
n'est
c o l o r é . A i n s i , o n v é r i f i e q u e les i o n s K , N a , C a , e t c . , a i n s i q u e les i o n s Cl,
B r , SO*, etc., s o n t incolores. M a i s les d i s s o l u t i o n s très é t e n d u e s de permanganates,
de chromâtes, dont
les a n i o n s
permanganiques
et
m i q u e s sont colorés, possèdent u n e coloration qu'on ne p e u t
aux
cathions
incolores
de potassium
et
de
sodium.
chro-
attribuer
Egalement
sont
c o l o r é e s les d i s s o l u t i o n s é t e n d u e s d e s sels d e fer e t d e c u i v r e , d o n t
anions sont cependant
riques
et
cuivreux
incolores, mais
sont
colorés.
M. O s t w a l d , sur les spectres
confirment
La
ces
dont
D'ailleurs,
d'absorption
les c a t h i o n s
des
ferreux,
expériences
de solutions
très
les
fer-
dues
à
étendues,
vues.
diminution
des hauteurs
capillaires, la contraction
du
p l a s m a , les p h é n o m è n e s c r y o s c o p i q u e s et t o u t ce q u ' o n p e u t
proto-
observer
c o m m e c o n s é q u e n c e s d e s effets d e s sels s u r l ' e a u d i s s o l v a n t , m i l i t e n t en
faveur de la théorie des ions.
O n p e u t généraliser e t dire q u e , d e s é t u d e s s u r les d i s s o l u t i o n s
sels, u n e loi
qualitative
fur et à m e s u r e q u ' o n e x a m i n e la t h é o r i e d e s i o n s ; c e t t e loi p e u t
s'énoncer
Une
de l'eau,
des
dissolution
proportions
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au
ainsi
:
du sel et des
Pour
des
se d é g a g e , d o n t o n r e c o n n a î t l ' e x a c t i t u d e
nous
saline
ions,
de ces divers
intègre
dont
la
somme
elle est composée,
des
propriétés
en tenant
un juste
physiques
compte
éléments.
r é s u m e r , u n ion, d ' a p r è s les idées d e F a r a d a y , d e Clau-
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sius et d ' A r r h é n i u s , se c o m p o s e de l ' a t o m e p o r t e u r d e s a q u a n t i t é
définie
d ' é l e c t r i c i t é . L'ion,
sa charge
électrique,
d'atome
ordinaire.
il cesse
d'être
un
d'une
électrolyte
l'électrode,
de matière
traversé
perd
ordinaire,
par
un
espèce d'électricité,
de signe
d'une
toucker
à l'état
certaine
de l'électricité
produits
venant
ion et passe
Si d a n s
chargés
en
contraire, car
dissociation
de
courant,
les a n i o n s
les c a t h i o n s
sont
les c a t h i o n s e t a n i o n s
molécule
neutre
à
sont
chargés
sont
l'origine.
les
Le
d ' é l e c t r i c i t é q u i s ' é c h a p p e d e l a c a t h o d e d a n s le c i r c u i t e x t é r i e u r
flux
ayant
le s i g n e positif, n o u s d e v o n s c o n c l u r e q u e ce s o n t les c a i l l i o n s q u i
véhi-
c u l e n t v e r s la c a t h o d e l'électricité p o s i t i v e , alors q u e les a n i o n s
véhi-
culent
vers l'anode
la q u a n t i t é
correspondante
Comme
les ions n e diffèrent
charge
électrique,
leur
on
aura
des atomes
à
considérer
d'électricité
correspondants
naturellement
m o n o v a l e n t s , divalents, etc., c o r r e s p o n d a n t a u x a t o m e s
divalents,
négative.
que
transportent
ainsi on
trique
remarque
la
que
même
les i o n s
d o u b l e du celle q u e p o r t e
Propriétés des ions. —
jouissent
les ions sont
1° L e s
à
travers
monovalents,
ions jouissent
la
charge
électrique
divalents
un ion
en
porteront
valeur
une
même
absolue;
charge
élec-
monovalent.
Les propriétés
bien
caractéristiques
dont
les s u i v a n t e s :
les d i s s o l u t i o n s ;
2° Ils p a r t a g e n t
plus loin,
nuer
ions
etc.
E n v e r t u d e la t r o i s i è m e loi d e F a r a d a y , t o u s les a t o m e s d e
valence
par
des
d e la p r o p r i é t é
de transporter
cette
leur
propriété
avec les.molécules,
p r o p r i é t é d ' a b a i s s e r le p o i n t
l'électricité
est, d e plus, e x c l u s i v e ;
comme
nous
l'expliquerons
de congélation
et de
dimi-
la tension de v a p e u r des dissolutions ;
3°
Les
ions
sont
essentiellement
solubles,
précipite, malgré l'habileté employée par
4° Les ions sont
fixes,
jamais
aucun
ne
se
l'expérimentateur;
c a r il e s t i m p o s s i b l e d e l e s i s o l e r p a r
distil-
lation;
5
n
Les ions sont tous avides d'eau,
ils p r e n n e n t
c o n t a c t e t il e s t a b s o l u m e n t i m p o s s i b l e d e l e s e n
naissance
à
D e t o u t e s ces propriétés, la p r e m i è r e p e u t p a s s e r p o u r u n e
nition m ê m e
des ions; des q u a t r e dernières, n o u s retiendrons
celle é n o n c é e a u n ° 2 ; en r e m a r q u a n t
absolument
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relatives,
car
une
défi-
d'abord
q u e les p r o p r i é t é s 3, 4 et 5
personne
son
séparer.
sceptique
à
l'égard
sont
de
la
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théorie
des
priétés
ions
pourrait
déclarer
relatent, deviennent
que
évidentes
ces
pro-
si l ' o n s u p p o s e q u e l e s i o n s
les
impossibilités, que
sont
inexistants.
Anomalies
présentées
sur la cryoscopie
et
par les d i s s o l u t i o n s
sur la t o n o m é t r i e
d é d u i r e le p o i d s m o l é c u l a i r e d ' u n
l'abaissement
de
vapeur
l'osmose
relie la
du
des
ont
point de
mélanges.
abouti
pression
de M.
des sels. —
Raoult
corps en dissolution
congélation
ou
des
Également
les
travaux
à u n e loi q u i p o r t e le n o m
osmotique
d'une
substance
de
variations
de
Les
(1) o n t
de
de
la v a l e u r
de
des
L e s lois
de M. R a o u l t et de V a n ' t
lorsqu'on
("1 )
les
L e s lois
donnaient
appliquait
des
aux
s u r la cryoscopie sont
Hoff
résultats
électrolytes.
tensions
Van't
ce s a v a n t
IIolT
sur
(2) e t
qui
à la t e m p é r a t u r e
e t à la c o n c e n t r a t i o n m o l é c u l a i r e d e c e t t e s u b s t a n c e d a n s le
non-électrolytes,
travaux
permis
reconnues exactes
systématiquement
A i n s i , le p o i n t
absolue
dissolvant.
de
pour
les
inexacts
congéla-
les suivantes :
a ) L e p o i n t d e c o n g é l a t i o n d'une d i s s o l u t i o n e s t t o u j o u r s inférieur à celui d u d i s s o l v a n t A
l ' é t a t d e p u r e t é (ainsi, p l u s u n corps e s t p u r , p l u s est é l e v é s o n p o i n t d e c o n g é l a t i o n ) .
3) L ' a b a i s s e m e n t C du p o i n t d e c o n g é l a t i o n d'une d i s s o l u t i o n e s t p r o p o r t i o n n e l a u r a p p o r t
d e s p o i d s p du sel d i s s o u s e t P d u d i s s o l v a n t .
p
P a r d é f i n i t i o n : le coefficient d ' a b a i s s e m e n t = C —.
•
P
y) L e p r o d u i t d u p o i d s m o l é c u l a i r e JVI d u c o r p s d i s s o u s p a r le coefficient d ' a b a i s s e m e n t e s t
'
P
un n o m b r e constant r pmir chaque dissolvant, r = M C - .
P
Si ~L e s t l a c h a l e u r d e f u s i o n d u d i s s o l v a n t et T s a t e m p é r a t u r e a b s o l u e d e c o n g é l a t i o n , la
f
t h e r m o d y n a m i q u e d o n n e l a r e l a t i o n r = ^ " — ' - — ( V a n ' t IIolT).
L/'
Voici quelques valeurs de r : E a u : 1 8 9 0 , Benzine : 5000, Acide acétique : 3860, N i t r o b e n z i n e : 707U.
Si A e s t l ' é l é v a t i o n d u p o i n t d ' è b u l l i t i o n d ' u n e d i s s o l u t i o n , p l e p o i d s d u sel dissou3 d a n s
P du dissolvant, on a :
P
TA-.M—
,988;—. P
Li
L, é t a n t l a c h a l e u r l a t e n t e d e v a p o r i s a t i o n e t T l a t e m p é r a t u r e a b s o l u e d ' é b u l l i t t o n .
(2)
L e s lois
d e Van't H o f f s o n t
les suivantes:
a ) L a p r e s s i o n o s m o t i q u e d ' u n e s u b s t a n c e d o n n é e e s t p r o p o r t i o n n e l l e à la c o n c e n t r a t i o n .
L a p r e s s i o n o s m o t i q u e d ' u n e s u b s t a n c e d o n n é e est p r o p o r t i o n n e l l e à l a t e m p é r a t u r e
absolue.
y) L a p r e s s i o n o s m o t i q u e est n u m é r i q u e m e n t égale à l a p r e s s i o n que, p r e n d r a i t l a a u h s t a n c e
d i s s o u t e , si l'on p o u v a i t la v a p o r i s e r s a n s l a d é t r u i r e et lui faire o c c u p e r l e v o l u m e m ê m e d e l a
solution.
Il en r é s u l t e q u e t o u t e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n e m o l é c u l e - g r a m m e d e c o r p s e n d i s s o l u t i o n
d a n s u n litre a u n e p r e s s i o n o s m o t i q u e d e 2 2 , 3 a t m o s p h è r e s e n v i r o n , c ' e s t - à - d i r e la p r e s s i o n q u e
p r e n d r a i t , s o u s le v o l u m e d e 1 litre, l a m o l é c u l e - g r a m m e d ' u n g a z q u e l c o n q u e , e n v e r t u d e l a
loi d ' A v o g a d r o . I l e n r é s u l t e q u e d e u x s o l u t i o n s d e c o n c e n t r a t i o n s é q u i m o l é c u l a i r o s , c ' e s t - à - d i r e
c o n t e n a n t la m ê m e fraction d u poids moléculaire des corps[dissous, o n t la m ê m e pression osmotique.
E n f i n , n o u s r a p p e l l e r o n s l a l o i d e W ï i l l n e r sur les d i s s o l u t i o n s d e s s e l s d a n s l ' e a u : la d i m i n u t i o n r e l a t i v e d e t e n s i o n d e s d i s s o l u t i o n s a q u e u s e s e s t p r o p o r t i o n n e l l e à la c o n c e n t r a t i o n ,
c ' e s t - à - d i r e p r o p o r t i o n n e l l e a u p o i d s p d e s u b s t a n c e d i s s o u t e d a n s iOX) g r a m m e s d e d i s s o l v a n t ,
a u t r e m e n t d i t , si / e s t l a t e n s i o n d e v a p e u r d u d i s s o l v a n t v o l a t i l p u r . e t / ' c e t t e t e n s i o n l o r s q u e
le d i s s o l v a n t r e n f e r m e u n e s u b s t a n c e fixe, o n a :
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ROLE
DE
LA
DISSOCIATION
ÉLECTROLYTIQUE
EN
CHIMIE
tion d ' u n e solution a q u e u s e n o r m a l e c o n t e n a n t p a r litre u n e
gramme
masse
d'alcool
ou
de
moléculaire,
sucre, soit u n
est abaissé
de
nombre
1,85
égal
degré
103
moiécule-
à la v a l e u r
centigrade.
de
sa
Si l e s
lois
é t a i e n t i d e n t i q u e m e n t les m ê m e s p o u r u n e d i s s o l u t i o n d e sel m a r i n ,
devrait
constater
un même
abaissement
pour
toute
dissolution
c o n t e n a n t é g a l e m e n t u n e m o l é c u l e - g r a m m e p a r l i t r e ; il n'en
la dissolution se c o m p o r t e , sous
de congélation, c o m m e
le r a p p o r t
si e l l e r e n f e r m a i t
l'abaissement c o n s t a t é est de 3.26 degrés
molécule
l'expérience
l'a
justifiée
et
point
car
centigrade.
victorieuse,
p l e i n e m e n t . Tl a i n d i q u é
l ' é l e c t r o l y t e , les ions libres j o u a i e n t
du
normale,
M . A r r h é n i u s a fourni de ces a n o m a l i e s u n e e x p l i c a t i o n
puisque
est rien
do l'abaissement
1,75
on
salée
le m ê m e
rôle
que
s e u l e s c o n s i d é r é e s d a n s les lois e n d i s c u s s i o n p o u r les
les
que,
dans
molécules,
non-électrolytes.
S u p p o s o n s , p a r e x e m p l e , q u ' o n ait fait d i s s o u d r e « . m o l é c u l e s de
sulfate
de
appelle
potassium,
degré
et
que
de dissociation,
de
la
molécule
4
ions
fraction
a,
qu'on
se t r o u v e d i s s o c i é e d a n s l a d i s s o l u t i o n ; il r e s t e r a
Z
a l o r s ( 1 — a) n m o l é c u l e s d e S 0 K ,
2 a.n
une
de potassium
e t a.n
il y a u r a , e n o u t r e , d a n s l e l i q u i d e
ions de S O
1
(car la molécule S O ' K
3
se
dissocie en 3 i o n s : 1 i o n SO* e t 2 i o n s K ) de s o r t e , q u e p o u r les lois
K a o u l t et de V a n ' t
Iloff, l a d i s s o l u t i o n n e se c o m p o r t e r a
pas
de
comme
si elle p o s s é d a i t n m o l é c u l e s , m a i s b i e n c o m m e si elle e n p o s s é d a i t :
J
(1 — a) n y 2 a n ~ \ - a . n =
(1-f-
2a)
n.
E n g é n é r a l , si" l a m o l é c u l e s e d é c o m p o s e e n i i o n s , o n d e v r a ,
l'application
des lois, i n t e r p r é t e r
les
formules
en
substituant
dans
aux
n
molécules, l'expression :
[1 - r ( l — 1 ) a] n.
On
comprend
versement
de
l'abaissement
du
que
le
de la présence de l'eau.
sait m ê m e
earbonate
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d'Arrhénius
dissociation
permet
de chaux
que
On
très
On
attribue
de
exemple.
apprend
concentrés
HCt liquéfié
in-
a par la mesure
des a c i d e s et d e s sels s o n t l e n t e s g é n é r a l e m e n t
dehors
on
remarque
de
point de congélation, par
azotique et l'acide sulfurique
fer;
cette
degré
de la théorie de la dissociation électrolytique en Chimie. —
Rôle
réactions
en
aussi
calculer
et privé
ou
en chimie
sont
d'eau
sans
que
Les
difficiles
l'acide
action sur
n'attaque
a u x ions libres d û s à la
pas
le
le
dissolution
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d a n s l ' e a u d e ces acides, les a c t i o n s très vives d e ces m ê m e s acides
c e s m ê m e s c o r p s qu'ils se r e f u s a i e n t
d'attaquer
quand
sur
ils é t a i e n t
con-
c e n t r é s . O n p e u t , c o m m e o n l'a v u p l u s h a u t , c a l c u l e r le d e g r é d e d i s s o c i a t i o n d ' u n e d i s s o l u t i o n ; si o n p r o c è d e à ces d é t e r m i n a t i o n s , s o i t
l a m é t h o d e à l a q u e l l e il v i e n t d ' ê t r e f a i t a l l u s i o n , s o i t p a r t o u t e
on
reconnaît
q u e les a c i d e s
forts
sont Lion plus
facilement
q u e les acides q u e les c h i m i s t e s d é s i g n e n t sous le n o m
L'acide
dissociés,
tartrique,
alors
qu'au
l'acide
acétique
même
degré
de
l ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e le s o n t p r e s q u e
Chaleur d'ionisation.
passe de
ment
son état
d'une
—
ordinaire
variation
Le
En
la
quantité de
faibles)
sont
phénomène,
on
par lequel
une
est a c c o m p a g n é
conçoit
que,
c h a l e u r d é g a g é e p a r la
des deux
et
molécule
nécessaire-
naturellement,
thermique. O n appelle
il
chaleur
molécule-gramme.
chimie, on a envisagé la chaleur de s u b s t i t u t i o n
d'ionisation
peu
sulfurique
d'un
métal
a u t r e ; dans cette théorie, cette chaleur de substitution sera la
des chaleurs
faibles.
très
complètement.
à l'état d'ion,
d'énergie,
dissociés
d'acides
dilution, l'acide
doit être accompagné d'un m o u v e m e n t
d'ionisation
(acides
par
autre,
à
un
différence
m é t a u x ; é g a l e m e n t , p o u r les c h a -
leurs de formation d'un composé, on dira, p a r exemple, quel'acide chlorhydrique
en
solution étendue a pour chaleur de formation à partir
ses éléments, la s o m m e
même
des chaleurs
d'ionisation
du
chlore
d e l ' h y d r o g è n e , c ' e s t - à - d i r e les c h a l e u r s n é c e s s a i r e s p o u r le p a s s a g e
de
et
de-
puis l'état gazeux
à l'état d'ions de ces d e u x corps. T a n d i s q u e la c h a -
leur de formation
d ' u n c o m p o s é est u n n o m b r e q u i c a r a c t é r i s e
d e s d e u x c o r p s s i m p l e s à l a f o i s , la chaleur
l'ion,
indépendamment
de
la
nature
de
d'ionisation
l'ion
avec
lequel
l'union
n'intéresse
il
que
est
conjugué
momentanément.
Explication des phénomènes d'électrolyse par la théorie des ions.—
N e r n s t a é t é p l u s l o i n e n c o r e , il a é m i s l ' h y p o t h è s e q u e t o u t e t i g e p l o n g é e
d a n s un liquide, une tige de cuivre p a r exemple, émettait des ions c o m m e
u n liquide é m e t des v a p e u r s lorsqu'il se t r o u v e en p r é s e n c e d ' u n
n o n s a t u r é de ses v a p e u r s . D e m ê m e q u e l'émission d e s v a p e u r s
en
général, rapidement, à moins
l'émission
des ions s'arrête
de circonstances
rapidement,
parce
espace
s'arrête,
spéciales, de
que la charge
même
positive
des ions n o y é s d a n s la dissolution d ' u n e part, et la c h a r g e n é g a t i v e
la tige d'autre
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part, tendent
à créer i m m é d i a t e m e n t
des actions
de
élec-
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LES
PHÉNOMÈNES
n'ÉLECTROLYSE
triques de plus en plus importantes
ET
LA
THEORIE
d o n t le r é s u l t a t
DES
IONS
est de
105
s'opposer
à u n é c o u l e m e n t d e s ions d e la tige vers le liquide.
Cette dissociation p e u t avoir lieu d a n s d ' a u t r e s liquides q u e
mais à un
degré
bien
moindre
l'eau,
(acide amylique, par exemple).
L'eau
e s t t o u t e f o i s l e l i q u i d e p o s s é d a n t le p l u s g r a n d p o u v o i r d i s s o c i a n t .
dissolutions
portent
acides
même
fondus
la
des
par
et
comme
voie
d e s sels d a n s
de
ignée
véritables
subissent
certains
isolants.
dissolvants
Certains
l'électrolyse, on
théorie de Nernst, a d m e t t r e qu'ils sont en
doit
se
Les
com-
électrolytes
donc,
d'après
partie dissociés
en
leurs
ions.
De même
qu'un
liquide
ne
cessera
d'émettre
de
la
vapeur
si,
fur et à m e s u r e d e s a f o r m a t i o n , c e t t e v a p e u r se t r o u v e s o u s t r a i t e
un usage quelconque — pour
nique dans un
un
liquide
ne
moteur
cessera
que nous allons
a)
Si, d a n s
produire, par exemple, du travail
thermique —
d'émettre
des
de même,
ions
dans
un
métal
au
pour
méca-
plongé
certaines
dans
circonstances
examiner.
le l i q u i d e , u n e
seconde tige en métal inaltérable
est
p l o n g é e , e t , q u e c e t t e s e c o n d e t i g e s o i t , e x t é r i e u r e m e n t p a r u n fil m é t a l l i q u e , m i s e e n c o m m u n i c a t i o n a v e c l a p r e m i è r e , il s e p r o d u i r a l e p h é n o m è n e s u i v a n t : L a c h a r g e n é g a t i v e qui se t r o u v e sur la p r e m i è r e
passe
de
cette première
tige sur la seconde
grâce
au
fil
tige
conducteur
e x t é r i e u r , elle v i e n t n e u t r a l i s e r l a c h a r g e d ' é l e c t r i c i t é p o s i t i v e d e s i o n s
métal
de la solution. L a
première tige ainsi déchargée, é m e t de nou-
v e a u x i o n s q u i se c o m p o r t e n t
un transport ininterrompu
attaquée
par
le conducteur
trolyte, on a un
c o m m e les p r e m i e r s , d e s o r t e q u ' i l y
d'électricité
extérieur,
transport
d e la
tige
non
attaquée
alors que, d a n s l'intérieur
de la tige attaquée
à la
lige n o n
Cette explication du p h é n o m è n e q u ' o n r e n c o n t r e d a n s la pile
est la g é n é r a l i s a t i o n d e ce q u ' o n o b s e r v e s u r les piles
b) S u p p o s o n s
que, dans
à
celle
de l'élecattaquée.
primaire
secondaires;
le l i q u i d e , se t r o u v e n t d é j à des i o n s
autre corps A possédant une chaleur d'ionisation
a
d'un
m o i n d r e q u e la
cha-
l e u r d ' i o n i s a t i o n d u m é t a l d e la t i g e p l o n g é e . U n e s u b s t i t u t i o n d e m é t a l
à métal, valence par valence, pourra donc s'opérer
de chaleur
résultante; mais,
dans
cette
avec u n
substitution, la
dégagement
tige
a
vu
m é t a l A se d é p o s e r s u r elle à l ' é t a t m o l é c u l a i r e , les i o n s d e A se
d o n c n e u t r a l i s é s , ils n ' o n t p u
la tige
qui, ramenée
émettre sans interruption
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le faire q u ' a u c o n t a c t d e s i o n s é m i s
ainsi c o n s t a m m e n t
de nouveaux
à l'état
le
sont
par
neutre, continuera
i o n s d a n s le l i q u i d e . A i n s i
à
se
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t r o u v e e x p l i q u é le p h é n o m è n e d e p r é c i p i t a t i o n d e s m é t a u x les u n s
par
les a u t r e s , d e l ' a r g e n t p a r le c u i v r e , d u c u i v r e p a r le zinc, etc., e t c .
Toutefois
la t h é o r i e
si s é d u i s a n t e
de M.
certaines critiques que nous ne pouvons
Nernst,
développer
prête
d o i t d o n c s u b i r c e r t a i n e s m o d i f i c a t i o n s a u x fins d e l a r e n d r e
avec certaines données déjà
Mobilité des i o n s . —
a i n s i u n e c h a r g e n.q,
valent
de
absolument
force
le
flanc
ici, c e t t e
compatible
acquises.
Un
ion D
d o n t la valence
est n
emportera
en a p p e l a n t q la charge portée p a r u n ion
mono-
q u e l c o n q u e . Si, d a n s l ' é l e c t r o l y t e , r è g n e u n
champ
électrique
dont
l'intensité
est /
au
point
déterminé
où
t r o u v e l ' i o n D , c e t i o n se d é p l a c e r a d a n s u n m i l i e u t r è s r é s i s t a n t
l'action
de
ce
champ;
amorti, et la vitesse
c'est le m ê m e
à
théorie
son
déplacement
qu'il p r e n d r a
phénomène
qu'on
se t r o u v e r a ,
à tout
sera proportionnelle
au
d o n t le d é p l a c e m e n t
instant,
vecteur/;
observe dans la machine du
M o r i n d a n s l a q u e l l e le p o i d s , g r â c e a u x a i l e t t e s , p r e n d u n
est proportionnel
se
sous
général
mouvement
à ce p o i d s l u i - m ê m e . Si
donc,
u et v s o n t les vitesses d u c a t h i o n et de r a n i o n , o n d o i t a v o i r :
u
ces coefficients k
la mobilité
et k
k
j
et
v —
s o n t indépendants
a
de l'ion.
—
k , . f j
de f, c e s o n t e u x q u ' o n
appelle
O n p e u t aller p l u s loin et r e m a r q u e r q u e , q u a n d
d i s s o l u t i o n d e l ' é l e c t r o l y t e d a n s l'eau est t r è s p e u c o n c e n t r é e , les
t e m e n t s é p r o u v é s p a r le d é p l a c e m e n t d e s i o n s d o i v e n t
être très peu différents
doit rencontrer un
de ceux dans l'eau p u r e ;
nécessairement
e n effet,
u n ion libre
nombre
très grand de molécules d'eau et u n
bre très limité d'ions libres
(négligeable presque p a r r a p p o r t au
b r e d e s m o l é c u l e s ) ; dans
ce cas,
la mobilité k d ' u n ion qui n'est,
ce qui a été dit plus h a u t , fonction que des f r o t t e m e n t s
être indépendante
la
frot-
nomnomd'après
seuls, doit
de la c o n c e n t r a t i o n et aussi de la n a t u r e
de
donc
l'autre
i o n a v e c l e q u e l il e s t c o n j u g u é p o u r c o m p o s e r l a m o l é c u l e ; c e t t e v a l e u r k
est
donc
même
M.
posons
une
véritable
constante
à
chaque
température
et p o u r
un
ion.
Svante
que
Arrhénius
les d e u x
fait
électrodes
alors
le r a i s o n n e m e n t
soient
aux
suivant
extrémités
d'une
:
Sup-
colonne
c y l i n d r i q u e é l e c t r o l y t i q u o d e façon q u e le c o u r a n t p a r c o u r e ce c y l i n d r e
et
que
les s u r f a c e s
équipotentielles
soient
les
sections
droites
de
ce
cylindre, soit s la section d r o i t e . Si, d e p l u s :
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N est le n o m b r e d e m o l é c u l e s dissociées,
mètre
cube
de la
aura pour
le m ê m e
l'électrolyte.
c h a r g e p o s i t i v e p o r t é e p a r les c a t h i o n s
centimètre
cube
de la
dissolution:
contenues
Nwy, alors q u e les
correspondants véhiculeront en sens contraire u n e charge —
P e n d a n t l'unité
dans
anions
Kn.q.
de temps, la section droite du cylindre sera
v e r s é e p a r u n e c h a r g e d ' é l e c t r i c i t é p o s i t i v e é g a l e à N.n.q.u.s,
sens inverse^ u n e charge négative —
L'intensité
centi-
dissolution;
' n est la v a l e n c e d e
On
conlenus dans un
N.n.q.v.s
franchira
tra-
alors q u ' e n
cette
section.
d u c o u r a n t est d o n c :
i=N.n.q.s (u-\-v)j
ou encore :
i = N.7i.ç.s.(fr -f-fc ) / .
1
S.Arrhénius
trolytique
liquide
à la
2
a é t é p l u s l o i n , il a r e l i é le d e g r é d e d i s s o c i a t i o n
conductibilité
précédemment
moléculaire.
examiné,
si V
est
Reprenons
la
notre
différence
e n t r e d e u x p o i n t s d i s t a n t s d ' u n e l o n g u e u r Z, si C e s t l a
de
élec-
cylindre
potentiel
conductibilité
de la solution, o n a u r a :
.
C.V.s
i = — - —
_
V
=CX
-y-Xs=C.,.s,
e n é g a l a n t les d e u x v a l e u r s d e i o n t i r e :
C=Nnq(k + k,),
i
c e t t e f o r m u l e f u t d o n n é e l a p r e m i è r e fois p a r M . K o h l r a u s c h . A p p e l o n s y
la c o n c e n t r a t i o n
moléculaire
de
la
d i s s o l u t i o n , K , le n o m b r e d e
cules c o n t e n u e s d a n s une m o l é c u l e - g r a m m e , on aura, p a r
3
cm ,
un
b r e K y d e m o l é c u l e s ; si, d e p l u s , a e s t l e d e g r é d e d i s s o c i a t i o n , K y a
p r é c i s é m e n t le n o m b r e N d e s f o r m u l e s
molénomsera
précédentes, car cette expression
r e p r é s e n t e le n o m b r e d e m o l é c u l e s d i s s o c i é e s d a n s u n c e n t i m è t r e
o n a a i n s i , \t. é t a n t l a c o n d u c t i b i l i t é m o l é c u l a i r e ! ^ ; / . =
cube;
^ p a r définition^ :
^ = — = K.n.qlk. + k.).
a
Comme
le
indépendantes
pression — est
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dernier
"{a
membre
ne
d e la c o n c e n t r a t i o n
i n d é p e n d a n t e de
la
renferme
plus
que
des
quantités
m o l é c u l a i r e , il e n r é s u l t e q u e
concentration;
on
peut
ainsi
l'exénon-
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c e r c e l t e l o i : le degré
moléculaire
de dissociation
a est proportionnel
à la
conductibilité
y..
Ces degrés d e dissociation
peuvent
de plus être calculés,
comme
nous l'avons v u plus haut, p a r la mesure d u point do congélation des
dissolutions.
C h a r g ee td i a m è t r e d ' u n a t o m e m o n o v a l e n t .
expériences
faites p o u r vérifier les formules p r é c é d e n t e s o n t fourni
—
Les
nom
un
accord remarquable, nous renvoyons a u Cours d'Electricité d e M . Pellat,
e
> S v o l u m e , a n n é e 1 9 0 8 , p a g e s 30 à 6 7 . O n y v e r r a é g a l e m e n t
on peut, de
de
1
la théorie d e s ions, déduire u n e première
la c h a r g e
de chaque
centimètre
cube
d a n s les conditions
n'indiquerons
ion, le n o m b r e
de molécules
d'hydrogène,
ou
normales
température
de
d'un
gaz
contenues
parfait
et
de
comment
approximation
dans
quelconque,
pression,
nous
ici q u e l e s r é s u l t a t s .
Nombre de molécules dans 1 centimètre cube de H :
4,6 X 1 0 " (on chiffres ronds) ;
Nombre
de molécules contenues
9,66 x 1 0
Diamètre
d'un atome
23
dans 1 molécule-gramme
(enchiffres r o n d s ) ;
monovalent
:
2r = 1 4 x 1 c e n t i m è t r e s
Masse
d'une
molécule,
M étant
M x 1ÜCharge
q = 10—
Charge
2 1
d'un ion monovalent
13
(1 ) ;
la masse
moléculaire
du
corps :
grammes;
:
c o u l o m b s ( e n chiffres r o n d s ) ;
d'un ion monovalent
î = 3 x
:
en unité électrostatique
:
, 0
1 0 - u n i t é électrostatique C.G.S;
i l ) Si l'on c o m p a r e la t e r r e d o n t le d i a m è t r e sera s u p p o s é é g a l a 1 4 . 0 0 0 kilomètre"!, o u
14X10
c e n t i m è t r e s (qui diffère p e u d u d i a m è t r e réel m o y e n ) à u n e p e t i t e s p h è r e de v ' 2 0
c e n t i m è t r e s d e d i a m è t r e , (v"¿0 =-- 4,5 e n v i r o n ) , o n v e r r a true le r a p p o r t d e s d i a m è t r e s est :
14 X 10«
"
—
= 1 0 s .
V'20
Si l'un c o m p a r e le d i a m è t r e d e c e t t e p e t i t e b o u l e à celui d ' u n aturne m o n o v a l e n t , o n aura:
8
_v^__
1
= 1 0
; .
14x10-°
D e s o r t e q u e la t e r r e a u n e g r o s s e u r , p a r r a p p o r t à u n e b o u l e d e 4,5 c e n t i m è t r e s , c o m p a r a ble à l a g r o s s e u r d e c e t t e m ê m e b o u l e , p a r r a p p o r t à l ' a t o m e m o n o v a l e n t .
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CONDUCTIBILITÉ
MOLÉCULAIRE
ET MOBILITÉ
DES
L a t h é o r i e c i n é t i q u e d e s g a z , d o n n e , p o u r le n o m b r e
IONS'
109
de
molécules
d'H contenues d a n s 1 c e n t i m è t r e cube et p o u r la m a s s e d'une
molécule,
des v a l e u r s v o i s i n e s
résultats
sur
les
des
de
belles
celles
déduites
expériences
phénomènes
de
de la théorie des ions et
M. Bouty
et
de
M.
des
Kohlrausch
électrolytiques.
Relation entre la conductibilité moléculaire et les mobilités. — On
a déjà trouvé
:
ï = K q
O r Kq
est
la
( k
n
t
+
k,).
charge d'une molécule-gramme;
la valeur de
cette
charge est d o n c 96.600 c o u l o m b s , soit, c o m m e n o u s le v e r r o n s a u x
pitres sur les u n i t é s , 9.660
unités électromagnétiques
lorsqu'on a des dissolutions
mule
devient
infiniment
cha-
G. G . S . D e
diluées, on a a =
1, e t
plus,
la
for-
:
^ - = 9660 (*, + *,) = 9.660 *, + 9.660 A .
s
On
constate
ainsi
q u e le
tibilité moléculaire limite
dépend que d u cathion seul
la valeur de
u s'approche
très a v a n c é e ;
maux
d'après
quotient
est
la
et
p a r la valence
somme
de la
de deux termes,
conduc-
dont
un
l ' a u t r e de la n a t u r e de l'anion seul.
déjà de
les t r a v a u x
avant
de
que
M. Bouty,
la dilution
ne
soit
les électrolytes
nor-
ont p o u r conductibilité moléculaire limite la valeur donnée
la relation déjà
indiquée
au
chapitre
traitant
de la
ne
Or,
par
polarisation.
X 10- Xra (1 + 0,0333 i),
8
H-QO = 8409
et ainsi, p o u r ces électrolytes n o r m a u x :
8,109 x 10-» x j-^—X
+
Or, le coefficient
miné
de
(1 + 0,0333?) = 8,39 X 1 0 - (l + 0,0333t).
, !
frottement
intérieur
dans
l'eau
a été
déter-
p a r les t r a v a u x d e P o i s e u i l l e s u r l a viscosité, ce coefficient est :
_
7 ]
Un
ion
sa vitesse u =
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se m o u v a n t
k .f
2
dans
0,01782
~ i- \ 0 , 0 3 3 1 1 '
ce milieu
très résistant
qui
est
sera p r o p o r t i o n n e l l e à la force q u i agit sur lui,
l'eau,
c'est-
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à-dire
proportionnelle
à
n.q.
f
et
inversement
proportionnelle
à •»]
de sorte que À étant u n facteur de proportionnalité, on a u r a :
x=
ou
*.>= r
e s
L'expression
rature;
varie
on voit
avec
ainsi
u
^
n
e
[1+0
quantité
q u e la mobilité
la t e m p é r a t u r e
l'eau : 1 +
>
^= ôirk -
comme
0333()
-
indépendante
des ions d'un
le b i n ô m e
de
de
électrolyte
Poiseuille
Relation entre la vitesse et les nombres de transport.
r
B i c n q u e l e même
la
tempésimple
relatif
à
0 , 0 3 3 3 t.
rence de vitesse des ions a pour conséquence
trodes,
la
perte
nombre
de
d'ions
se déposent
concentration
de la paroi poreuse (voir p a g e
n'est
—Cette
le p h é n o m è n e
simultanément
pas
la
même
aux
des
diffé-
d'Hittorf.
deux
élec-
deux
côtés
50). E n effet, s o i t N le n o m b r e d e
molé-
c u l e s d i s s o c i é e s e n i o n s p a r c e n t i m è t r e c u b e , e t s o i e n t a, e t a
les
2
nom-
bres de c a t b i o n s et d ' a n i o n s en lesquels u n e molécule s'est dissociée, de
façon
que,
par
centimètre
cube,
on
ait
Na,
cations
et N a
Soient s la surface de la m e m b r a n e p e r m é a b l e de l'expérience
B le t e m p s
u et v les vitesses des ions et
t e m p s 9, l e n o m b r e d e s c a t i o n s
partiment
bre
de
dique;
anodique, car
cations
du
mais,
chaque
à
aura
d'expérimentation;
d i m i n u é d e N a u.s§
anions.
a
d'Hittorf,
après
il s e r a p a s s é à t r a v e r s l a m e m b r a n e c e
compartiment
instant,
anodique
il
y
a
au
dans
la
compartiment
liqueur
ce
d a n s le c o m -
des
nomcatho-
nombres
d ' a n i o n s e t d e c a t i o n s d a n s les p r o p o r t i o n s n é c e s s a i r e s à l a c o n s t i t u t i o n
d e l a m o l é c u l e n e u t r e , d o n c il s e s,era, p e n d a n t l e m ê m e t e m p s , d i s s i p é
d u c o m p a r t i m e n t a n o d i q u e u n n o m b r e d ' a n i o n s é g a l à N « KSQ, e t l ' a n a lyse indiquera qu'il a
m o l é c u l e s A = N.M.S.O
d i s p a r u u n n o m b r e de
compartiment anodique. Un
raisonnement
semblable
montrera
e s t p a s s é e n s e n s i n v e r s e , p e n d a n t le m ê m e t e m p s 8, u n n o m b r e
égal
un
à
N a c.s.9 e t q u ' i l e s t a i n s i d i s p a r u
n o m b r e de molécules: C =
du compartiment
N.e.s.Q; A e t C
du
qu'il
d'ions
cathodique
sont proportionnels
aux
n o m b r e s d e t r a n s p o r t d u p h é n o m è n e d ' H i t t o r f et o n a b i e n a i n s i ;
A
G
Et
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N.
=
u . s .
N^sTû
fl
=
k
u
~v
o n a a i n s i la l o i d e K o h l r a u s c h
=
,
kl"
: Le
rapport
des
mobilités
des
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cathions
et
nombres
de
des
anions
de
la
molécule
èlectrisêe
est
égal
au
rapport
des
transport.
D a n s le cas d e sels n o r m a u x , o n a k = k
'
1
= ^-^4—-,
et
ainsi o n a on
2
2
u n i t é s é l e c t r o m a g n é t i q u e s C. G. S.
*i^*'!~*"'^M9
On peut
calculer les vitesses
x
1 0 - 1 8
(1+».0333 t).
u et v relatives
aux
sels
normaux,
e n effet, d a n s ce c a s :
1 2
u = v — k.f = 4,19 x 1 0 -
(1 + 0,0333() X /.
D a n s le cas, o ù l ' o n a u r a i t u n e c h u t e d e 1 v o l t p a r c e n t i m è t r e d e
longueur,
ce
qui
correspondrait
C. G . S , à f a i r e / =
u=v
la vitesse
à une
Lodge
le
système
électromagnétique
:
= 0,000419 ( 1 + 0,0333 /),
température
p a r s e c o n d e , s o i t à l ' h e u r e 2,77
Mrs.
daus
5
10 , on obtiendrait facilement
d e 2 5 à 30° C s e r a i t
donc
d e 7,7
microns
centimètres.
et W h e t h a m ' b n t
s o u m i s les r é s u l t a t s
de ces
calculs
à l ' e x p é r i e n c e , e n c a l c u l a n t les d é p l a c e m e n t s d e s i o n s colorés, tels
que
ceux des p e r m a n g a n a t e s , d e s s e l s d e c u i v r e , des chromâtes,etc., etc. Voici
un tableau
de r é s u l t a t s d e ces e x p é r i m e n t a t e u r s
Ions
:
V i t e s s e s a b s o l u e s en c e n t i m è t r e s : s e c o n d e
p o u r des v a l e u r s de / = 1 v o l t p a r s e c o n d e
t e m p é r a t u r e 25 a 3 0 C
U
—
H
Na
0,00?57
0,00054
cm : s
—
K
HO
0,00078
0,00184
—
-—
Cl
...
0,00077
—
Ag
Br
'...
0,00065
0,00080
—
—
0,00079
0,00044
0,00063
—
—
—
1
Li
MnO
_
4
Calcul des forces
la vitesse
d'un
ion
mises en jeu dans l'électrolyse
à 30° centigrade
soit
de 0,0008
Supposons
pour
un
correspondant à une chute de 1 volt par centimètre de longueur;
u n tel c h a m p , la force qui s'exerce sur u n c o u l o m b est de 10
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7
que
champ
dans
dynes,
et,
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sur
l'ensemble
des
ions
1 0 ' x 9 6 . 6 0 0 o u 9,66 x i o "
chargés
dynes,
de
soit
95.600
coulombs;
sensiblement
force
sera
: u n million de
la
kilo-
grammes.
Si, p a r
dont
exemple,
le p o i d s
l'ion
atomique
que
nous
e s t 39, o n
considérons
aura,
par
est
l'ion-potassium
gramme
de
potassium,
1
une
B
force
a p p l i q u é e d e — x 1 0 K g ou 25.000 K g e n v i r o n , e t u n e
vitesse
d e 2,7 à 2,8 c e n t i m è t r e s à l ' h e u r e :
Remarques générales sur la théorie des Ions
cette
part
étude, que
auquel
l'eau
joue
on ne peut
comme
comparer
dissolvant
Il ressort de
un
rôle
celui des autres
toute
absolument
dissolvants.
j o u e , e n effet, u n r ô l e s u r l a c o m p o s i t i o n et la d é c o m p o s i t i o n d e s
corps
qui ne saurait être nié et qui est bien en r a p p o r t avec l ' i m p o r t a n c e
c e t é l é m e n t à la s u r f a c e d e la t e r r e . Si l'on e x a m i n e
l a q u e s t i o n , o n v o i t qu'il
ne saurait
ou
figé
sa
vapeur
étant
en être autrement,
présente
; les
car les c o r p s
réactions
les c o r p s c o m p o s é s , o n t été effectuées
sa vapeur,
sauf
l e s réactions
accidents
impossibles
rares,
en
absolument
Lorsque
fluide
notre
incandescent
à l'époque
de la
s o n t solidifiés
sphéroïde
a
présence
de
la
successivement, (et
croûte
ceux
à
de l'eau.
a donc toujours
fixés,
qui
ont
cesser
qui
présence
L'eau, soit à
donc
Ces
idées
d'être
un
superficielle
les
bloc rigide,
corps, qui
se
sont
de
la
vapeur
d'eau
l'état liquide, soit à
j o u é u n rôle, d e p r é s e n c e d a n s la
l'état
presque
d e n o t r e p l a n è t e . L e s r é a c t i o n s q u i se s o n t
d u i t e s s o n t c e l l e s q u i é t a i e n t seules
a u t r e s étant
éliminées
m i s e en c o n t a c t
nécessairement
intime
elle a a s s i s t é , e t m ê m e
avec
possibles
présence
l'eau,
les
que,
corps à la
présidé, l'eau
de
des
pro-
; il n ' e s t d o n c p a s é t o n n a n t
ces m ê m e s
quelquefois
en
se
combinés)
t o t a l i t é des r é a c t i o n s décisives q u i d e v a i e n t figer la m a j e u r e p a r t i e
éléments constitutifs
de
été,
donner.
terrestre,
aussi
s e s o n t c o m b i n é s ) en
ont
inexistantes.
commencé
se s o n t solidifiés (ou
de vapeur,
l'eau
pour présenter une apparence
formation
en présence
de
que nous allons
ou
même
définitives,
com-
en présence de l'eau ou
éliminées,
exigent quelques développements
de
philosophiquement
posés q u e la n a t u r e n o u s présente à la surface du globe o n t été
l'eau
à
L'eau
fixation
puisse
desquels
tenir un
rôle
q u ' a u c u n a u t r e corps ne saurait lui disputer.
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T A B L E
D E S
M A T I È R E S
CHAPITRE
1"
Électrocinétique.
Sources d'Électricité. — P h é n o m è n e s e x t é r i e u r s à la s o u r c e . — Loi
d'Ohm et de P o u i l l e t . — Loi de J o u l e . — Analogie h y d r a u l i q u e .
— Les u n i t é s c h o i s i e s . — Force é l e c t r o m o t r i e e des sources. —
Mesure de la résistance i n t é r i e u r e de la source. — Généralisation
des n o t i o n s p r é c é d e n t e s . — Travail m a x i m u m . — Courants d é r i vés et Règles de KirchlioiT. — Circuits eu parallèles. — C o n d u c t e u r s de forme q u e l c o n q u e . •— Résistances — A p p l i c a t i o n s . . . .
1 à 22
CHAPITRE II
Le Principe de Volta. —
Piles
thermoélectriques.
riistorique. -— P r i n c i p e de Volta. — Lois de Volta. — Circuits h é t é r o g è n e s . — Effet Peltier. — Effet T h o m s o n . — T h e r m o é l e c t r i c i t é .
— Lois e x p é r i m e n t a l e s . — Les p h é n o m è n e s therrnoéleclriques
ne s o n t pas dûs u n i q u e m e n t à l'effet. Peltier. — É t u d e e x p é r i m e n t a l e des couples. — Théorie d e s p h é n o m è n e s t h e r m o é l e c t r i q u e s . — Piles t h e r m o é l e c t r i q u e s . . .
23 ù 45
CHAPITRE 111
Piles. — Conductibilité des liquides.
Notions d'éleclrolyse. — Actions s e c o n d a i r e s . — P h é n o m è n e de
Hittorf. — Conductibilité é l e c t r o l y t i q u e . — Lois quantitatives
de l ' é l e c t r o l y s e . — Mesure de l'intensité du c o u r a n t p a r l'électrolyse. — Mélange d'électrolytes. — P h é n o m è n e de la polarisation
des électrodes. -— Loi de L i p p m a n n . — Définition de la polarisation en tant que g r a n d e u r m e s u r a b l e . — Piles s e c o n d a i r e s . —
A c c u m u l a t e u r s . — Applications des p h é n o m è n e s d'électrolyse.
— Soupapes électrolytiques. — I n t e r r u p t e u r W e h n e l t . — Piles
p r i m a i r e s . — P h é n o m è n e s électrocapillaires. — Théorie des
p h é n o m è n e s électrocapillaires
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46 à 6r>
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TABLE
DES
MATIÈRES
Paget,
CHAPITRE
IV
Etude thermodynamique des piles.
Elu>.ie t h e r m i q u e d e s p i l e s . — Loi d e R e e q u e r e l et, d ' H e l m h o l I z . —
Chaleur c h i m i q u e . — Force é l e c t r o m o t r i c e . — Chaleur voltaique.
— D é t e r m i n a t i o n J e c e s d i v e r s e s c h a l e u r s . — Postulaturn de
G i b b s . — R e l a t i o n e n t r e la c h a l e u r c h i m i q u e et la c h a l e u r v o l t a i q u e . — F o r m u l e t h e r m o d y n a m i q u e d ' H e l m h o l U . — F o r m e d e la
f o r c e é l e c t r o m o t r i c e e n f o n c t i o n d e la t e m p é r a t u r e . ^
Couplage des
CHAPITRE
pile
61) à 8:i
Y
s. — M tno^ripuia da3
hydroélectriques-
principales
pite3
Mode de. g r o u p e m e n t . — G r o u p e m e n t e n t e n s i o n . — G r o u p e m e n t e n
b a t t e r i e . — G r o u p e m e n t eji s é r i e p a r a l l è l e . - - P u i s s a n c e d e s p i l e s .
— Généralités
type Volta. —
sibles à deux
Leclancbê. —
étalons
sur l'étude d e s piles. — Pile à u n s e u l ' l i q u i d e ,
Pile à un seul liquide o x y d a n t . — Piles non réverliquides. — Pile à dépolarisanL s o l i d e . — Pile
Pile Daniell. — Piles de c o n c e n t r a t i o n . — Piles
8 4 à 97
CHAPITRE
VI
Théorie des Ions. — La décharge électrique à travers les liquides.
Historique. — Théorie d'Arrhénius. — Propriétés des ions. — A n o m a l i e s p r é s e n t é e s par l e s d i s s o l u t i o n s d e s s e l s
— Rôle de la
t h é o r i e d e la d i s s o c i a t i o n é l e c l r o l y l i q u e e n c h i m i e . — C h a l e u r
d ' i o n i s a t i o n . — E x p l i c a t i o n d e s p h é n o m è n e s d ' é l e c t r o l y s e par la
théorie d e s i o n s . — Mobilité d e s i o n s . — Charge et d i a m è t r e
d ' u n a t o m e m o n o v a l e n t . — R e l a t i o n e n t r e la c o n d u c t i b i l i t é e t
l e s m o b i l i t é s . — R e l a t i o n e n t r e la v i t e s s e e t l e s n o m b r e s
de
transport. — Calcul d e s forces m i s e s en j e u d a n s l'électrolyse.
— R e m a r q u e s g é n é r a l e s s u r la t h é o r i e d e s i o n s
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Toutes les solutions sont prises à 25 °C, température à laquelle Ke

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Physico-Chimie des électrolytes

DEVOIR SURVEILLE N°3 - Site de Physique Chimie pour les élèves

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Seance 20 Protection par electrozingage