クロムフリーのアルミニウム化成処理剤についての最新情報キザイ（株）芝浦工業大学丸田正敏、布留川宏佐藤敏彦 1. はしがきＭＥＴＥＣ‘０４の表面技術総合展と一緒に開催されていた技術講演プログラムの一つとして、米国めっき協会日本支部主催による「6 価クロムフリー表面処理技術について」の講演会も行われた。この講演に２００人近い人々が来場したので、テキストは売り切れ、立ったままの聴衆も多かった。そして、途中退場者も居なかった。この異常現象は 6 価クロム等のＥＵ規制実施が２００６年７月（ＷＥＥＥとＲｏＨＳ）と２００７年７月（ＥＬＶ）に近づいているからである。一方、米国めっき協会誌の「Plating & Surface Finishing」にクロムを含まないアルミニウム化成処理剤の開発についての２編の技術論文が掲載された。これらの論文と日本での関連情報を以下に紹介する。写真 1 2. 「6 価クロムは誤解されていないだろうか？」と題する文献本稿の序論として上記の文献を紹介する。写真 1 は「Plating & Surface Finishing」の２００４年１月号の表紙である。この表紙には今月号の主要記事紹介として「The Truth about Hexavalent Chromium」（6 価クロムの真実）の大文字が印刷されている。同協会誌の中での記事の題名は「 Is hexavalent Chromium Being Misrepresented?」（6 価クロムは誤解されていないだろうか？）である。原稿の長さは２ページで、以下の文章がある。「銀はシアン化浴から電解析出されるが、我々の銀めっきされた食器は危険なのだろうか？」と例え話をして、銀食器の場合と 1 Plating & Surface Finishing 誌２００４年１月号の表紙同様に、「6 価クロムは危険であるが、クロムめっき皮膜はゼロ価のクロム金属である」と述べている。そして、「6 価クロムは健康に有害であると言われているが、金属クロムと 3 価クロムはそうではない」と結論付けている。しかし、「クロメート皮膜はゼロ価のクロムではない」と付言している。この原稿の結論に相当する最終章では、「金属クロムは六価ではありません、そして、金属クロムは人間の健康に危険でありません。クロムの本質を、クロムめっきを依頼する顧客と一般市民に伝えるために、クロムめっきに携わっている我々が出来る事をしましょう。我々はクロム製品の特性細な性能試験を行ったところ１種類のノン・クロメート化成処理液のみが最終試験にも合格したので、戦闘機の塗装下地処理に使用している」がこの論文の概要である。このノン・クロメート化成処理剤の商品名は同論文には記載されていない。その理由は技術論文中でのＰＲ行為は禁止されているからである。そこで、筆者らがインターネットで情報検索したところ、商品名は「PreKote」であった。図 1 は「PreKote」を製造している会社のホームページを示す。このホームページに詳しい製品情報が紹介されているが、更に、「PreKote」をキーワードにして情報検索すると、「PreKote」に関連する多くの情報が得られる。と違いに関して我々の会社の営業担当者の全員を啓蒙しなければなりません。そして、我々は“電気メッキされたクロムが健康に対して危険である“と思っている人々に対して決起しなければなりません。我々が批判に答えないならば、クロムめっきの恐怖を扇動する人の声だけが広まります」と述べている。 3. 「ノン・クロメート化成皮膜が戦闘機で使われている」と題する文献 Plating & Surface Finishing 誌の２００３年１０月号には「 Non-Chromated Technology Works Aircraft」（ノン・クロメート化成皮膜が戦闘機で使われている）と言う原稿が掲載されている。同原稿のトップ・ページを写真 2 に示す。図 1 「PreKote」の製造会社 http://www. pantheonchemical.com/PreKote.htm 4. 「ノン・クロメート化成処理法の好ましい様子」この技術解説も Plating & Surface Finishing 誌に掲載されている論文である。英文題名は「 Desirable Feature of Non-Chromate Conversion Coating Process」で、2004 年 3 月号の３８ページから４４ページに書かれている長文の論文である。表題には「アルミニウム」の文字は無いが、本文中ではアルミニウムに対するノン・クロメート化成処理法の解説であ写真 2 「ノン・クロメート化成皮膜」論文のトップ・ページ「多くの種類のノン・クロメート化成処理液が市販されているが、塗装下地処理の効果を試験したところ、大半のノン・クロメート化成処理液で満足のいく結果が得られなかった。そして良い結果であった４種類のノン・クロメート化成処理液について詳 2 ることを述べている。この解説論文は単なる文献集や事例集ではない。「クロメート代替化成処理剤の開発は、分子生物学や医薬品の分子設計の様に、 “分子レベルの化学”で行うべきである」と言う情熱的な論文である。そして、「代替化成処理剤の候補にする化学薬品はイオン半径、標準電極電位、配位数などを考慮して決められるべきである」と述べている。この様な条件で選ばれた化学種が表 1（原論文では Table 5）に示されている。表 1 には３価クロムと 6 価クロムも含まれている。逆の言い方をすれば、「この表の金属イオンは３価クロムや 6 価クロムと同じ化学的特性を持っているので、この表のイオン種を使えばクロム代替の化成処理剤を開発できる」と言う事になり、この事が本論文の趣旨である。そして、結論は「３価マンガンと 6 価マンガンの混合ゲル層でクロムフリーの化成処理ができた」である。いずれの特許も長文であるが、特許の「実施例」の項目で具体的な浴組成や処理条件、化成皮膜の耐食性を知ることができる。 5. クロムを含まないアルミニウム化成処理剤を製造している米国会社リスト「商品案内：アルミニウム用クロムフリー化成処理剤」（Product: Chromium-Free Conversion Coatings for Aluminum ） http://www.pfonline.com/dp/pfd/byzone/ SuppliersDatabase_Detail.cfm?ID=1610%2 0&zntype=ENV と言うホームページにアルミニウム用ノン・クロム化成処理剤を製造している米国会社リストが掲載されている。これら１５社の社名をクリックすると各社のアルミニウム用ノン・クロム化成処理剤を解説しているホームページが開かれる。第３節で紹介した「PreKote」を製造している会社もリストに含まれている。 ★ACI Chemicals 表 1 ★Accu-Labs, Inc. 好ましい陽イオンの配位数とイオン半径 ★Alsa Corporation ★BroCo Products Inc. ★Chemical Methods ★Chemical Processing & Accessories ★Deveco Corp. ★Dipsol of America, Inc. ★GE Water Technologies ★Henkel Technologies ★Milanco ★Nalco Company ★Pantheon Chemical ★Working Solutions, Inc. ★Zinex Corp. 6. 「６価クロムフリー等の環境対応技術」の完璧な日本語文献集 6 価クロムフリーの文献やインターネット情報、講演概要が多く発表されているが、紙面の都合などで必ずしもすべての関連情報を網羅はしていない。しかし、図 2 に示この論文で解説されている化成処理剤は原論文の著者の米国特許として公開されている。特許番号は下記の２件である。 US patent 6,669,786(2003) US patent 6,248,183(2001) 3 す特許庁のホームページに掲載されている「６価クロムフリー等の環境対応技術」（ http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonot a/hyoujun_gijutsu/chromium_free/m1_top .htm）は完璧な解説である。前田重義氏が中心になって作成した文献・特許集である。図 2 噴霧試験結果、●セリウム皮膜のシリケート、●希土類塩系（セリウム系を除く）、● ふっ化アルミニウム系、●硫酸リチウムと重炭酸ナトリウム混合、●２段階処理：炭酸リチウム→けい酸塩、●ベーマイト系、 ● ベーナイト皮膜重量とアルミニウム-樹脂のはく離強さの変化、●バナジウム系、 ●ジルコニウム－バナジウム系、●ビスマス酸塩、●水酸化カルシウム処理液とケイ酸塩処理による二段階処理、●水酸化ストロンチウム処理液この項目の多さからも、ほとんどの情報を網羅した文献集である事を御理解して頂けたと思う。クロムフリー浴を検討したい人々には必読の情報である。なお、この情報の更新日は 2003 年 3 月 28 日である。 7. 「クロム化学分析での注意事項」の文献イギリス学会誌の J. Environ. Monit.,2003,5,707-716 に「Sampling and analysis consideration for the determination of hexavalent chromium in workplace air」（職場の大気中の 6 価クロム重量を決定する時の試料採取および化学分析での注意事項）の解説論文が発表されている。この論文は米、英、仏、スエーデンの各国環境庁の科学者による共同執筆である。論文の内容を図 3 に図解した。「６価クロムフリー等の環境対応技術」のフロント・ページパソコン画面の「文字のサイズ」を最小にしても、解説の目次だけでも８画面であった。全情報量は数百ページの書籍に相当する分量であろう。「被処理材がアルミニウム合金のクロメート代替皮膜」の章の小目次は以下の 30 項目である。●アルミニウムの化成処理方法の一覧表●モリブデン、タングステン系、●ジルコニウム系、●チタン系処理およびジルコニウム系処理の皮膜構造と塗装後性能、●ジルコニウム皮膜組成、●塗膜密着性と耐食性、●ジルコニウム－バナジウム系、●ジルコニア系処理と各種処理との比較、●フルオロジルコニウム酸を含むもの、●フッ化水素酸をさらに含むもの、●チタン系、●チタン系処理およびジルコニウム系処理の皮膜構造と塗装後性能、●チタン系にインヒビター添加、インヒビター無添加、●コバルト系、●マンガン系、●セリウム系、●処理液と塩水図 3 クロム化学分析での注意 4 クロムめっき工場やクロム化合物を使う各工場ではクロム・ミストが発生する。このクロム・ミストの測定はフィルターに付着したクロムを化学分析する。この化学分析過程での諸注意が解説されている。例えば、（1）フィルターからのクロム溶出を酸性溶液で行うか、アルカリ溶液で行うか、（2）クロム溶出液中での 6 価クロムと３価クロムの酸化還元反応をいかに抑制するか、（3）クロム溶出液中での溶存酸素や共存化学種の影響は無いか、などを考慮する必要があると述べている。なお、ジメチルカルバジット発色法の分析限界は 1ｎｇ/ｍ3 との事である。なお、同論文にはアメリカ機関の ACGIH によるクロム化合物規制値が紹介されている（表 2）。表 2 ACGIH によるクロム化合物中に含まれるクロム規制値化合物の名称 Cr 規制値（ｍｇ/m3）クロム酸カルシウム 0.001 金属クロムと Cr(Ⅲ)化合物 0.5 水溶性 Cr(Ⅵ)化合物 0.05 不溶性 Cr(Ⅵ)化合物 0.01 クロム酸鉛 0.012 クロム酸ストロンチューム 0.0005 クロム酸亜鉛 0.01 メート溶出試験データとしてイギリス学会誌、TIMF, 75 (5) 158 (1996)のデータと㈱梅田鍍金工業所のデータが有名である。前者のデータを表 3 に、後者のデータを表 4 に示す。表 3 クロメートした亜鉛－ニッケル合金めっきからの 6 価クロムの溶出試験クロメート種 Cr6+(μg/cm2) 有色クロメート 0.22 黒色クロメート 0.05 黒色クロメート (ｺｰﾃｨﾝｸﾞ処理) 0.07 光沢クロメート未検出表 4 クロメート処理した亜鉛めっきからの 6 価クロム溶出試験結果クロメート種 Cr6+(μg/cm2) 有色クロメート 0.073 有色クロメート＋無機 0.029 コート光沢クロメート未検出 9. ＭＥＴＥＣ`０4 での３件の技術講演 METEC`04 が開催中に開かれた表面技術環境部会第 28 回講演会でＯＥＡガルバノ事務所の青江徹博は「６価クロムフリー化成処理の現状と今後の動向」の講演を行った。同講演概要の「あとがき」で、「6 価クロムクロメートの代替処理剤への切り替えは緒についたばかりで、各社独自の規定をもうけている。いずれは代替処理についても JIS が制定されて標準化されるものと思われる。現在、代替皮膜として３価クロム系化成処理が大勢を示しているが、今後、まったく別種の皮膜剤が開発される可能性もある。中でも、バナジン酸塩皮膜、タングステン酸塩皮膜、ジルコニウム酸塩皮膜、タンニン酸塩皮膜、珪酸酸塩皮膜などはすでにラボ上では研究・開発が進んでおり、特にアルミニウム上 6 価クロムクロメートの代替処理としてはジルコニウム酸塩が主力にな 8. クロム溶出試験結果の文献最近の文献ではないが、クロム製品からのクロム溶出試験結果が幾つかの文献やホームページで紹介されている。ここでは「亜鉛めっきクロメート処理の動向(Ⅱ)」と題するホームページ情報（http://www.neji. org/chishiki.files/matsuki1.html）を紹介する。「1992 年に Volvo 社はめっき部品からの６価クロム溶出量を 0.3μg／cm2 以下に自主規制した」は有名なデータで、「Volvo Leach Test」と呼ばれている。クロメート処理した製品からの 6 価クロ 5 っている。近い将来３価クロム系処理剤にとって代わりこれらの皮膜が実用化されることも考えられる」と記述している。 METEC’04 の特別技術講演で、大阪市立工業研究所の藤原裕は「環境調和表面技術の現状と展望」を報告した。この講演概要の中で、「３価クロム処理の実用化が始まっているが、皮膜中のＣｒ3+は極端な高温や極端な酸性・酸化性雰囲気に曝されることによって酸化され、Ｃｒ6+を生じる危惧が残る。したがって、将来は防食用化成処理の完全なクロムフリー化が望まれる」と記述している。 METEC‘04 の時に開催された米国めっき協会日本支部主催による「6 価クロムフリー表面処理技術について」の講演が日本パーカーライジング株式会社の吉武教晃によって行われた。吉武は「アルミニウム主要分野におけるクロムフリー化の状況」の一覧表を引用して解説した。多くの分野でジルコニウム系やチタニウム系の化成処理剤が使用されたり、検討されていると報告した。そして、「まとめ」では「耐食性という点では、条件にもよるが、クロメート皮膜に迫る技術も出始めている。しかし、文中でも述べたようにクロメート皮膜は広く用いられており、地球環境保護への貢献という点からも更なる 6 価クロムフリー代替技術の開発を進め、これを社会に広めていくことが我々表面処理剤開発者の使命であると考えている」と結んでいる。上述の状況なので、１,２年前から「3 価クロメートからノン・クロム化成皮膜」へと状況が変化している。最近の特許調査で「化成処理」のキーワードを入力すると、大半の特許は「クロムフリー化成皮膜」の特許である。なお、参考資料として図 4 に電位ーpＨ図を示す。同図より、酸化性の強アルカリ性水溶液中では３価クロムよりも 6 価クロムが熱力学的に安定である事が分る。 6 図 4 クロムの電位―ｐH 図 10. むすびＭＥＴＥＣ‘04 の講演会で青江徹博が指摘しているように、フロムフリー化成処理剤については皮膜性能以外に、「処理条件、管理性、老化性などと関連しての処理コストの問題」もある。また、青江は「電着塗装への移行など異なる方向への変更も視野に・・」とも述べている。この様な「異なる方向への変更」の事例としては、「三菱アルミ、ノンクロム表面処理技術を開発」のオンライン・ニュース（ http://www.japanmetal.com/seihin/sei hin200307.html#531）もある。同ニュースでは以下の技術紹介がされている。「酸化アルミを電気的に形成させる陽極酸化処理技術を応用し、特殊な電解液によりある一定の条件で陽極酸化処理することで、クロムを用いなくても接着性や耐食性に優れた下地処理技術・材料開発に成功した」 Recent information on the chromium-free conversion coating chemicals for Aluminum Toshimasa MARUTA and Hiroshi FURUKAWA KIZAI Co. Ltd. 2-10-4 Fukuura, Kanazawa-Ku, Yokohama, JAPAN 236-0004 Toshihiko SATO Shibaura Technical University, 3-9-14 Shibaura, Minato-Ku, Tokyo, JAPAN 108-8548 7