NMCニュース（8）第2号表3 Li二次電池のアノード代替材料の研究成果新技術・新素材金属間化合物 Li（リチウム）二次電池の最近の研究開発 5 ニューマテリアルセンター顧問結晶構造 N i A s 型で、 Cu6Sn5 （Cu1.2Ｓｎ） CuSnの空隙位置の20%がCu で占有される時にできる。 Li二次電池（本誌、1994年6月号、 Li（リチウム）二次電池の開発とその電極参照）は1990年にSony Corp.で商業用に開発されて以来、二次電池のトップ・ランナーとして、1999年には4億個が市販され、市場予測では、2005年には11億個、40億ドル以上が見込まれている。表1にその特徴を示したが、最大の長所は、単一電池の標準電圧が約4.1Vで、NiCd及びNiMH電池の約3倍、鉛電池の約2倍以上である表1 Li（リチウム）二次電池の特徴〜4.1V, NiCd, NiMHの約3倍、ことであるが、価格が電圧鉛電池の2倍以上他の電池の2〜3倍で高自然放電 2〜10%／月で、低いいこと、直列、並列にサイクル寿命 1000回以上作動温度 −20℃〜＋60℃ 連結の際に、発火・爆価格高い、他の電池の2〜3倍発の防止対策として、過放電、過充電不可コントロール・システコントロール電流、電圧を高める為直列、並列に連結の際はシステムのコントロールが必要ムが必要である等の欠点がある。 2. 電池の構成と代替材料の開発 2）〜4）図1に構成の模式図を、表2に負極にLi、正極に（CF）nの場合の電池反応をそれぞれ示した。現在は負極にLiCの層間化合物LixCn、正極にLiCoO 2 、電解液にLiPF 6 を各種の有機炭酸塩（ethylene carbonate等）の混合液に溶解したものが使用され、LixC6/Li1-xCoO2 電池で、372mAh/gの放 eee電容量が得られ、4.2〜 ee3.5Vの間で作動する高エネルギー、高パワーを与（CF）n Li Li+ Fえるが、Li x C 6 は大規模 C 利用（電気自動車等）のカソードアノード場合は、発火、爆発防止図1 Li（リチウム）二次電池の模式図のための費用が嵩むし、表2 電池反応（アノードにLi、カソードに（CF）nの場合）正極のCoは高価であるアノード反応： nLi nLi+＋neので、それぞれ代替材料カソード反応：（CF）n＋nenC＋nF全電池反応： nLi＋（CF）n nLi+＋nC＋nFが研究されている。又電池の理想は最も酸化力の強いF 2と、最も還元 packagingについても、力の強いLiの組み合わせであるが、現在の電池は、現在のrigidなものに代りアノードはLiの層間化合物のLiC6、カソードは、 Li1-xCoO2である。 flexibleな容器が研究されている。 3. アノード（負極）代替材料の開発容量 200mAh/g：（1）の反応で実験的に得られる容積容量は、 1,360mAh/ml（6.89/ml）は黒鉛の理論値818/mlに比較して著しく優れている。 250〜300mAh/gの初期値はサイ 3Li＋InSb→Li3Sb＋In （2） InSbはZnS型 InSb （及びAlSb、（daimond-like） Liの挿入とInの押出によって、fcc Sbのクル数と共に低下する。これは（2）の反応は可逆的であるが、押出さ配列は変らず、4.4%の膨張であるが押構造 GaSb）出されたInを勘定に入れると、46.5%になる。れたInの粒子化と成長と、中間に Li1.5In0.5-Sbができる為である。 Cu2Sb Cu2Sb型 Li2CuSbはZnS 型構造 2Li＋Cu2Sb→Li2CuSb＋Cu （3） xLi＋Li2CuSb→Li2＋xCu1-xSb＋Cu （0＜x＜1）（4） Cu2Sbでは、Li2CuSb, Li2＋xCu1-x,Sb を経て、Li3Sbに変態する。（図2）図1に示すように、最初のサイクル後30%の損失を経て、優れたサイクル効率（ 9 9 . 8 % ）を持ち、 290mAh/gを与える。図2のように、 Li挿入／Cu押出の良好な相関係による。 Mn2Sb MnSb Cu2S型 NiAs型 Li/Mn 2Sb及びLi/MnSnの電極の反応は上記と同じ。 Mn原子の拡散が遅いため、チャージに顕著なヒステレシスを生じる。村上陽太郎 1. はじめに Liとの反応式と容積変化 10Li＋Cu6Sn5→5Li2CuSn＋Cu（1）この反応で、Li2CuSnができる。Sn原子の移動で50%の膨張を生じ、反応速度が遅くなる。Li2CuSnはZnS型構造。なfcc Sb配列が維持され、可逆的なLi挿入／Cu押出し機構においても、Li原子のサイズと電荷はCu原子と両立し且補償されるので、Li 2 CuSn 変態中にSnの遅い拡散によって制約されるCu6Sn5と比較して、反応速度が速いためにCu 2 Sbは優れたサイクル効率99.8%を持ち、290mAh/gを与える。 a Cu2Sb CuSb b -Cu d Li3Sb ＝Sb ＝Cu ＝Li c Li2CuSb ＋2Li ＋Li −Cu 図2 提案されているCu2SbからLi3Sbへの変態の反応進行順序 4. カソード（正極）代替材料の研究 3） LiCoO2正極はCoの価格が高いため代替材料が求められている。 LiNiO2は高い初期容量（200mAh/g）を持つが、化学量論的組成の製造が難しく、Li位置に入ったNi 2+イオンはLiイオンの易動度を低下させる。Niの一部をCo（又はMg、Ga2%以下）で置換すると化学量論的組成が得やすくなる。その理由の解明のため、充・放電進行中の各イオンの格子位置とその移動を、特別なセル・パック中でのIn-Situ X線検査（XAS、EXAFS）によって解析する方法を開発し、代替材料の評価に有益な情報を与えている。 5. 低コストflexible容器の開発 4）現在金属密封容器が使われているが、種々の形状が作り易く、電極の絶縁の必要のない例えば表4に示すような高分子多層ラミネートのflexibleな容器が研究され表4 基板の強度とコストの比較ている。電解液、空気、湿気及び高分子材料降伏応力比重3 コスト（MPa）〔g/cm 〕〔$/kg〕 HFに対するバリヤー能力が必要で PET 186 1.39 1.43 ある。特にsolventとして使用されアルミ箔 48 2.7 4.23 48 1.15 1.47 る有機炭酸塩に対して、バリヤーナイロン6 PP 42 1.07 0.84 層の張合せに用いるadhesiveの耐 HDPE 28 0.95 1.10 LDPE 17 0.92 1.08 劣化性の向上が望まれている。 2）現在のLixC6負極は極めて優れた材料であるが、上記のように危険性が高いので代替材料の研究が各国で行われ、特に金属間化合物LixM（M＝Al、Si、Sn、Sb、P）が注目されている。表3はアルゴンヌ国立研究所で行われているCu6Sn5、InSb、Cu2Sb等について、結晶構造、反応式と容積膨張、容量を示す。充電中に起る結晶学的変化によって膨張し、電気化学的粒状化が生じ、容量変化、効率低下、寿命の短縮等の劣化が起るが、Cu2Sbは優れている。図2 にCu2SbからLi3Sbへの変態における進行順序を示すように、安定参考文献：下記のJOM, Vol.54（2002）, No.3の4論文から多くを利用した。深謝する。 1）D.abraham ; Advances in Lithium Ion Battery Research and Technology, （p.18）. 2）M. M. Thackeray, J. T. Vaughey, and L.M.L.Fransson ; Recent Developments in Anode Materials for Li Batteries,（p.20）. 3）J. Mcbreen and M. Balasubramanian ; Rechargeable Li-Ion Battery Cathodes : In-Situ XAS,（p.25）. 4）A.N.Jansen et al. ; Low-cost, Flexible Battery Packaging materials, （p.29）.