「PPS-25」レポート～セッション報告(2)

連載
国際ポリマー成形加工学会年次大会「PPS-25」レポート
セッション報告（2）
ナノテクノロジー／セル構造材料の加工
岡
本
正
巳＊
製して様々な PU を合成した．図 1 は X
につれて非平衡状態が強く反映された
線回折の結果をHSCに対して示したも
ように粘度は時間とともに上昇する．
ので，Maiti らによると HSC ＝ 80 ％で
詳しい解説はなされていなかったが，
は回折角＝6度付近に約1.6nm程度の構
筆者が想像するには，せん断誘起水素
造が現れる．これは PU 中に存在する
結合形成による粘稠化であると考えら
本セッションは，2 日目の午前から
水素結合的相互作用がその構造形成の
れた．
行われ，3 日目の夕方までプログラム
起源であると解説し，図 2 に示すよう
ブラジル/Sao Carlos大学のProf. L A.
された．5 件の Keynote（KN）講演と
なの PU 鎖のループ構造（HSC ↓）と
Pessanらは70〜90nmの粒子サイズを有
24件の一般講演がプログラムされてい
並行な鎖（HSC↑）とに起因する結果
する CaCO 3 とポリプロピレン（PP）か
たが，当日になって何件かはキャンセ
をシミュレーションにより示した．図3
らなるナノコンポジット材料の研究を
ルされた．発表の中心はナノコンポジ
はその材料のレオロジー特性であり，
報告した．これまでの研究例では
ットであった．筆者が興味を持ったも
代表的な粘度の周波数依存性とその時
CaCO3 をPPに充てんするとタフネスが
のを紹介する．
間発展の様子である．HSCが高くなる
低下することが知られているが，この
ナノテクノロジー
Nanotechnology
KN講演では，Akron大学のProf. Jana
がプレイベント・シンポジウムでの講
演と同様な報告を行った．内容はナノ
（ a ）光学顕微鏡像
フィラーの凝集状態と力学特性（剛性）
に関するものであった．詳細は先月号
5μm
参照．
PU20
もう一つの KN 講演では，インド
/Banaras Hindu大学のP. Maitiらがポリ
PU50
PU70
PU50
PU70
（ b ）対応するAFM像
ウレタン（PU）における複雑なナノ構
造をレオロジーから明らかにする試み
を報告した．PUはhexamethylene diiso-
5×5μm2
cyanate（HMDI），4,4 -methylene bis
（diphenyl isocyanate）（MDI），tolylene
PU20
（ c ）X線回折プロフィール
diisocyanate（TDI），更にpolytetramethPU80
ol（BD）から重合された．Hard segment content（HSC）を組成によって調
Intensity/a.u.
ylene glycol（PTMG）
，そしてbutane di-
PU70
PU50
PU30
PU20
＊Masami Okamoto
豊田工業大学大学院工学研究科研究教授
Tel. 052-809-1861
Fax. 052-809-1864
Sep．2009
2
図1
4
6
2θ/deg
8
10
HSCを変化させたPUにおけるメソ構造
81
2.2A
4.6A
2.2A
4.6A
HMDI-BD
TDI-BD
（ a ）HSC↓な場合に対応：脂肪族リッチなセグメント
から形成される水素結合的相互作用
図2
（ b ）HSC↑な場合に対応：芳香族リッチなセグメント
から形成される水素結合的相互作用
PUのモレキュラーモデル
（d）
（b）
105
研究では逆の結果であった（図4）．理
10
よる PP のβ-晶の形成を説明した．
103
10
101
10−2
図3
DSC測定から得られた融点151℃はβ-
PU50
10
2
由として，Pessan らは CaCO 3 の添加に
PU70
PU70
PU50
η/Pa.s
η*/Pa.s
104
6
晶に由来するもので（α-晶は167℃に
5
PU20
PU20
現れる），このピークが添加量ととも
に強調される結果が示された．ナノコ
10−1
100
aTω/rad.s
101
102
0
500
1,000
t/s
1,500
2,000
ンポジットは通常の二軸押出機を用い
て調製されているが，CaCO3 の分散は
HSCを変化させたPUにおける粘度の周波数依存性（ b ）とその時間発展曲線（ d ）
極めて良好という印象をもった．これ
までの，Pessan の研究は解析が丁寧に
行われている．今回もそうであった．
Impact Energy（J/m）
300
PP
250
彼にはこれまで以上に大きな期待が寄
3％
200
せられるとともに，ナノコンポジット
5％
の新たな局面が観られることを期待し
150
たい．
100
Minnesota大学のProf. C. Macoskoら
50
は熱可塑性ポリウレタン（TPU）にナ
0
−40 −20
図4
0
ノフィラーとして膨潤性グラファイト
20 40 60 80 100 120 140
Temperature（℃）
を混合したナノコンポジット材料の研
PP/CaCO3系ナノコンポジットの耐衝撃挙動
究を報告した．グラファイトには反応
性グラファイト（FGS）（BET 〜 800
（a）
（b）
（c）
m 2 /g）と isocyanate 修飾グラファイト
（d）
（iGO）が調製された．FGSはグラファ
イトが熱処理されたもので，TPU 中で
分散しやすく改良されている（詳細は
論文： J. Phys. Chem., B, 110, 8535
500nm
500nm
0.5μm
（ a ）未改質グラファイト（5wt％）溶融混合
（ b ）FGS（3wt％）溶融混合，
（ c ）FGS（3wt％）in-situ重合
（ d ）iGO（3wt％）溶液法
図5
82
TPU/グラファイト系ナノコンポジットの分散状態
500nm
（2006））．混合は二軸押出機，溶媒法
及びin-situ重合であった．図5は電子顕
微鏡像である．グラファイトを改質す
ることでその分散性は格段に良くなる
ことが報告された．3wt ％の FGS を二
プラスチックスエージ
1011
10
PhiGO
Af＝730
FGS, Solvent
Af＝600
109
10
8
107
FGS
106
FGS, Melt, Af＝220
FGS, In-situ polymerized, Af＝180
4
Melt Blend, Bar
In-situ Polymerized, Film
104
2
Solvent Blend, Film
103
図6
6
Melt Blend, Film
105
102
0.00
AcPhiGO
Af＝430
Graphite, Melt Blend, Film
8
E/E0
Surface Resistance（Ohm）
1010
Graphite, Melt, Af＝38
Graphite, Melt Blend, Bar
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Volume Fraction of Filler
0.00
0.12
図7
TPU／グラファイト系ナノコンポジットにおける
表面抵抗値のフィラー量依存性
1.0
0.02
0.10
TPU／グラファイト系ナノコンポジットにおける
相対弾性率のフィラー量依存性
1.0
0.8
0.8
Graphite, Melt, Af＝14
FGS, Melt, Af＝51
0.6
PHe/P0
PN2/P0
0.04
0.06
0.08
Volume Franction of Filler
FGS, Melt, Af＝90
0.4
FGS, In-situ polymerized, Af＝200
FGS, In-situ polymerized
Af＝84
0.6
AcPhiGO, Af＝92
0.4
AcPhiGO, Af＝310
FGS, Solvent, Af＝260
0.2
0.2
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Volume Fraction of Filler
0.10
0.00
0.02
0.03
0.01
Volume Fraction of Filler
（ a ）N2ガス
図8
PhiGO
Af＝120
FGS, Solvent
Af＝280
PhiGO
Af＝270
0.04
（ b ）Heガス
TPU／グラファイト系ナノコンポジットにおけるガスバリヤー性のフィラー量依存性
軸押出機で溶融混合するだけでも効果
レンアイオノマーの中和度
は見られた．図 6 は得られた材料の表
をナノフィラーを触媒にし
面抵抗について測定された結果であ
て高めることに成功（〜
る．改質グラファイト系はいずれも良
90 ％），また同時にナノコ
好であった．図 7 は相対弾性率のグラ
ンポジット材料を創製する
ファイト添加量（体積分率）依存性で
ことに成功したとポスター
ある．単層グラファイトの弾性率は
発表にて報告した（詳細は
1Tpa として Mori-Tanaka の理論から
論文： Composites Part-A,
TPU 中で分散しているグラファイトの
39, 1924（2008））．高中和
アスペクト比が 700 程度と見積もられ
度としたことにより金属塩
た．更にナノコンポジット材料のN2 と
が凝集してイオン的架橋点
Heに対する高いガスバリヤー性につい
となり、ポリマー鎖の安定
ても評価された（図8）．ここで得られ
なネットワーク構造が形成
たグラファイトのアスペクト比は 300
される．この構造は耐衝撃性，溶融粘
長・合一に大きく寄与し，優れた高分
程度であり，相対弾性率から得られた
度及び透明度など，材料特性の向上に
子発泡体を創製できることを報告し
ものとは大きな差が見られる．詳細な
大きく寄与することが期待される．ま
た．この発表に対して，PPS-25組織委
理由については言及していない．
た安定なネットワーク構造は，発泡成
員会からBest Poster Awardが授与され
形における安定なセル形成とセルの成
た（写真1）．
豊田工業大学のHayashiらはポリエチ
Sep．2009
写真1
PPS-25にてBest Poster Awardを受賞した
林秀共君（修士1年）．左は鞠谷PPS会長.
83
（b）
（a）
（c）
100μm
100μm
100℃，10MPa
10μm
140℃，10MPa
図9
（d）
100μm
（ b ）の拡大像
150℃，20MPa
PLA／PMMA／PS（80／10／10）における発泡実験
1,200
1,200
1,000
190℃
800
600
400
200
220℃
Foam density（kg/m3）
Foam density（kg/m3）
160℃
1,000
800
600
160℃
400
190℃
200
t＝10 sec
Blowing agent：Ethanol
0
t＝10 sec
Blowing agent：Pentane
220℃
0
0
20
40
60
80
PPE content（wt％）
（ a ）エタノール含浸
図10
100
0
20
40
60
PPE content（wt％）
80
（ b ）ペンタン含浸
異なる発泡温度で得られたPPE／SANブレンド発泡体：密度のPPE量依存性
セル構造材料の加工
Processing Cellular Materials
本セッションは，3 日目の夕方から
と安定なセル形成が行われ，100nm 程
ラス化相の存在）は先月号で紹介した，
度のナノセル構造が簡単に調製され
Soft Materの非平衡状態における構造的
た．理由は弾性率の効果であると解説
拘束に密接に関係している．
した．つまり PEI は PLA よりも剛性率
京都大学の Abacha らは PLA/ポリス
が高いので微細セル形成に適している
チレン（PS）/ポリメチルメタクリレー
らしい．
ト（PMMA）の 3 成分ブレンドの発泡
行われ，最終日である 4 日目の午前中
Toronto 大学の Prof. Park らはナノコ
について報告した．溶液を使ってブレ
にわたってプログラムされた．2 件の
ンポジット材料，特にナノフィラーに
ンドは調製された．結果として，連続
Keynote（KN）講演と12件の一般講演
有機修飾クレイを用いた系において，
相はPLA，PMMAが島相となり，その
がプログラムされていた．発泡成形は
かつて L. A. Utracki らが報告（詳細は
中に PS が分散する 3 相構造をとる．
常に注目されているセッションであ
論文：Macromolecules, 37, 10123（2004））
CO 2 含浸温度と圧力を変化させること
り，今回も Toronto 大学の Prof. C. B.
したナノフィラー近傍における高分子
で，PS 相のみを発泡（含浸温度＜
Parkが中心になって論文が集められた．
鎖の運動性低下から起こるガラス化相
150 ℃，圧力＜ 10MPa）及び PLA と PS
KN 講演では，ポリマーの発泡研究
の存在（厚さおよそ 6nm）について言
＿ 150 ℃，圧
の両相を発泡（含浸温度＞
歴20年と経験豊かなシアトル/Washing-
及した．溶融（液体）状態におけるPP
＿10MPa）させることが可能となる
力＞
ton 大学の Prof. V. Kumar がポリ乳酸
系ナノコンポジットの CO 2 含浸量をそ
（図 9）．PLA/PMMA 系は相溶するもの
（PLA）薄膜（膜厚：50〜100μm）の
の圧力依存性にて評価した．ナノフィ
と理解していたが，彼らの報告では異
発泡について報告した．残念ながら要
ラーが添加されると CO 2 含浸量は低下
なった見解であった．PMMAの分子量
旨はCD-ROMには収められていなかっ
するが，これはナノフィラーの大きな
（120,000g/mol）が原因なのかよく分か
たが，報告では超臨界 CO 2 を利用した
アスペクト比に起因するガスバリヤー
PLA の発泡は難しく，一次セルととも
性の効果でもあるために，実験結果を
ドイツ/Bayreuth大学のP. Gutmannら
に二次セルが形成されてしまい Bi-
十分に議論するには問題があると思わ
もポリマーブレンドの発泡実験につい
Modal な構造となるらしい．しかし，
れた．事実，Park もこの点については
て報告した．ポリフェニレンエーテル
ポリエーテルイミド（PEI）を用いる
納得した解説を示した．この問題（ガ
（PPE）/スチレン・アクリロニトリル
84
らなかった．特に説明もなかった.
プラスチックスエージ
λ（mW/m･K）
45
40
〈Styropor〉
35
33.8
WLG 0.35
30
〈Neopor〉
25
5
10
25％
reduction of layer thickness
図11
15
20
density reduction
of 50％
25
Density（g/dm3）
50％
Saving of material
新奇なナノ発泡ポリスチレン〈Neopor〉と〈Styropor〉の比較
（熱伝導率と密度）
Thermal Conductivity（mW/m℃）
λreduction
of 25％
35
Standard Foam
BASF Nanofoam
30
Aerogel
25
20
15
10
5
0
0.01
図12
0.1
10
100
1
Pressure（mbar）
1,000
熱伝導率のセルガス圧力依存性
共重合体（SAN）ブレンドにおいて発
ロックコポリマーやポリマーブレンド
ことを紹介した（図 11）．図 12 はこの
泡剤にはエタノール（Et ：沸点 78 ℃）
の発泡実験はこのセッションに参加し
材料における熱伝導率のセルガス圧力
とペンタン（Pt：沸点36℃）をそれぞ
た研究者には大変人気があるようであ
依存性である．Aerogelに近い性質を示
れ用いた．EtはSAN相に優先的に含浸，
った．
している．
一方 Pt は PPE 相に優先的に含浸する．
ドイツ/BASFのR. Hingmannらは新奇
発泡は160℃から220℃の温度にて行わ
な PS 発泡体〈Neopor〉の紹介をした．
れた．図 10 は発泡体の密度変化を PPE
BASF は PS ビーズ発泡の老舗である．
量に対してプロットしたもので，Et，
〈Neopor〉は従来の〈Styopor〉と比較
Ptいずれの場合も PPE 量が 60wt ％にお
して熱伝導率を25％低下させ，かつ密
いて高倍率の発泡体が形成された．ブ
度も50％低下した画期的な材料である
Sep．2009
85

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