博 士 学 位 論 文
論 文 内 容 の 要 旨
及 び
論文審査の結果の要旨
平成 19 年 5 月
（第 4 号）
島根大学大学院総合理工学研究科
はしがき
本号は，学位規則（昭和２８年文部省令第９号）第８条の定めるところにより，平成１９年３
月２３日に博士の学位を授与した者に係る論文内容の要旨及び論文審査の結果の要旨をここに公
表するものである。
目 次
学位記番号
総博甲
総博甲
総博甲
総博甲
総博甲
総博甲
総博甲
総博甲
第23号
第24号
第25号
第26号
第27号
第28号
第29号
第30号
学位の種類
博士
（工学）
博士
（工学）
博士
（理学）
博士
（工学）
博士
（工学）
博士
（理学）
博士
（理学）
博士
（工学）
（ふりがな）
氏 名
(かどの たけし）
角野 健史
論 文 題 目
頁
Structure and Catalysis of Intrazeolite Nano-clusters Prepared
by a CVD Technique using M etal Carbonyl as a Precursor
（金属カルボニルを前駆体として用いたCVD法によるゼ
オライト細孔内ナノクラスターの合成および触媒作用）
1
（うすまん）
A Study on the Effect of Boron Addition on the Catalytic
Properties of Co-M o(W)/Al2O3 Catalysts
ＵＳＭＡＮ
（Co-M o(W)/Al2O3触媒の触媒特性に及ぼすボロンの添加
効果に関する研究）
（えむえすてぃ はわ びび）
MST. HAWA BIBI
（こうの きよたか）
河野 清尊
（なかしま しんじ）
中嶋 晋二
（そた しげとし）
曽田 繁利
（ぬりや てつや）
塗矢 哲也
（もりもと だいすけ）
森本 大資
4
Arsenic behavior in the water environments and concentrations
in the organic rich sediments
（ヒ素の水環境における動態と有機質堆積物への濃縮）
7
Blind Deconvolution of M IM O Linear Systems： SuperExponential M ethods and Their Related Techniques
（多入力多出力線形システムにおけるブラインド信号復
元： 超指数法およびその関連技法）
11
機能性複素環化合物からなるポリマーの合成と特性に関
する研究
(Studies on Synthesis and Properties of Polymers Composed
of Functional Heterocyclic Compounds)
14
伝播関数と固有ベクトルの精密計算による非晶物質のロ
トン的集団励起の研究
(Roton-like Collective Excitations of Non-crystalline M aterials
by Highly Accurate Numerical Scheme for Green's Function
and Eigenvectors)
18
Efficiency in vector and set optimization with respect to
perturbed cones
（ベクトル及び集合最適化における摂動錐に関する有効
性）
21
上肢障碍者のコンピュータ利用におけるマウス軌跡の平
滑化
25
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
角 野 健 史
博士（工学）
総博甲第２３号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
マテリアル創成工学専攻
Structure and Catalysis of Intrazeolite Nano-clusters Prepared by
a CVD Technique using Metal Carbonyl as a Precursor
（金属カルボニルを前駆体として用いた CVD 法によるゼオライト細孔
内ナノクラスターの合成および触媒作用）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
岡
春
宅
廣
本
日
和
光
康
邦
曉
一
昭
宣
男
郎
論文内容の要旨
ゼオライトは天然に存在する資源であり，古くからその存在が知られていた．このゼオライト
は，Si，Al，O からなる骨格で構成されている．このゼオライトに含まれるカチオンは、他の金
属イオンと交換することが可能であり，カチオン交換によりゼオライトに機能を持たせることが
出来る．また、ゼオライトは分子レベルの細孔を持ち，水や有機分子などを細孔内に吸着するこ
とが可能である．これらのゼオライト細孔は，ナノクラスターの合成・反応場として利用されて
きた．既存の物質をクラスター化させることで，特異な性質が発現することが期待される．
これまで，Mo 系硫化物触媒が水素化脱硫（HDS）触媒として用いられてきた．この触媒系では，
活性の向上のために MoS2 積層数の制御や Co-Mo 複合金属硫化物，Mo 硫化物クラスターの高分
散化などが検討されている．また担体との相互作用がこれらの因子と関係していることが示唆さ
れ，MoS2 クラスターをゼオライトや Al2O3, TiO2 などの様々な担体に担持し研究されてきたが，分
子レベルでの触媒設計には至っていない．本研究では，Mo カルボニルを前駆体として用いること
で，分子レベルでの触媒設計を目指した．細孔内に調製したクラスターの構造が，ゼオライトの
性質によって受ける影響・効果を，クラスターの合成条件，Si/Al 比依存性，カチオン交換の効果，
クラスターの磁気的性質という観点から検討した．さらに新規触媒としての触媒能も検討した．
調製したゼオライト担持高分散クラスターの特性評価として，XRF，XAFS，XPS，磁化率，水素
化脱硫活性，水素化活性を用いて評価した．
① Mo(CO)6 を用いて NaY ゼオライトに担持したモリブデン硫化物クラスターの触媒活性と構造
のホストゼオライトの組成依存性を研究した．モリブデン硫化物の局所構造は，Mo K-端 XAFS
によって決定した．化学状態および組成は XPS を用いて検討した．ゼオライト担持モリブデン硫
化物クラスターの局所構造は，ホストゼオライトの Al/Si 比に依存することを見出した．Si/Al>3.5
では MoS2 構造を持つ高分散モリブデン硫化物粒子が生成し，モリブデン硫化物ダイマー種 Mo2S4
は，2.1＜Si/Al＜3.5 のゼオライト組成のときに生成することが明らかとなった．また，これらの
Mo-Mo 間距離はゼオライトの Si/Al 比に依存することを見出した．チオフェン水素化脱硫(HDS)
触媒活性を検討した結果，Mo 硫化物クラスターの Mo-Mo 原子間距離が短くなるにつれて，活性
が増加した． 673 K で水素処理を行うことによって，ダイマークラスター構造から四面体構造を
持つ Mo4S6 クラスターに変化し，再度硫化処理することで四面体構造からダイマー構造に可逆的
1
に構造変化することが分かった．
② 高分散ゼオライト担持コバルト硫化物触媒は，前駆体として Co(CO)3NO を使って調製した．
調製された触媒は，磁化率と XAFS を用いて特性評価した．CoS/NaY のコバルト硫化物の磁化率
はキュリー・ワイスの式に従うことが分かった（Tw = -25 Ｋ）．XAFS の解析結果から CoS はダイ
マー種と考えられ，Co-Co 間に反強磁性的相互作用があることが明らかとなった．一方，CoS/SiO2
のコバルト硫化物は，95 %の Co は Co9S8 で，5%は反強磁性種であった．CoS/USY が非常に高い
チオフェン HDS 活性を示すことが明らかになった．また，コバルト硫化物とゼオライトの表面水
酸基による酸性の間に HDS 活性に対する相乗効果が生じることを見出した．
③ 新規触媒として，Mo 窒化物が長寿命を持つことが報告されている．しかし，これまでの調製
法では Mo 酸化物触媒を前駆体として使用し，1000 ℃以上の高温での窒化処理を行うため，高分
散な窒化物触媒を得ることが困難であった．Mo(0)を出発原料とすることにより 400 ℃という低温
窒化物が得られ，超高分散 Mo 窒化物触媒の調製に成功した．アンモニア分解生成物である窒素
と水素の量論比より消費した窒素量を算出した結果より，N/Mo＝0.5 であった．また，これらの
調製した触媒の XAFS による局所構造解析の結果，Mo 窒化物クラスターはダイマー構造を持つ
と結論した．以上のことより，調製された Mo 窒化物クラスターはダイマー種であり，Mo2N とい
う組成を取っていることが明らかとなった．チオフェン HDS 反応中に Mo 窒化物クラスターの一
部硫化が認められ，これらのチオフェンの水素化脱硫活性は，同様の調製法で調製した Mo 硫化
物触媒を超える活性を示した．また，窒化物触媒は硫化物触媒に比べ水素化活性が高いことが明
らかとなった．この窒化物触媒を加熱排気後，再びチオフェン HDS 反応を行ったところ，硫化物
触媒で見られた失活は観測されなかった．このことは，触媒表面への水素の吸着活性化が促進さ
れるためであると考えられる．
以上，ゼオライトを担体として用いることで，金属カルボニルを用いた CVD 法によるナノクラ
スターの合成に成功した．前駆体に金属カルボニルを用いることで，窒化および硫化を低温で進
行させることが可能となった．XAFS によるクラスターの局所構造解析の結果，Mo クラスターは
ダイマー構造を取っていることを見出した．Mo 硫化物クラスターの触媒特性はゼオライトの
Si/Al 比をコントロールすることで，クラスターの構造が異なり，それに伴い，触媒活性も変化し
た．水素化処理によってクラスターMo2S4 の構造がダイマー構造から Mo4S6 四面体構造に，可逆
的に変化することを見出した．ゼオライト細孔をナノクラスター合成場として用いることにより，
ナノクラスターの構造，触媒特性を制御できる可能性を示した．
2
論文審査結果の要旨
高機能触媒の合理的設計、開発のための方法論の確立は、触媒化学の重要な課題である。その
ためには、触媒活性種の分子設計、合成、構造制御を行わなければならない。ゼオライトは分子
レベルでの均質な細孔構造を持つため均一な触媒活性種の合成場として注目されてきた。本論文
では、ナノクラスター合成場としてゼオライト細孔を利用し、ナノクラスターの構造制御、触媒
特性、動的構造変化を検討した研究である。ゼオライト細孔内にモリブデン硫化物、コバルト硫
化物、モリブデン窒化物ナノクラスターを合成し、物理化学的手法による構造決定および触媒作
用を明らかにしている。研究結果は、触媒化学における重要問題である触媒活性種の構造と触媒
作用、活性種の動的挙動、活性種の構造の制御に関し興味深い好例を見出しただけでなく、ホス
トゼオライトの組成によりナノクラスターの構造、触媒機能の制御が可能であることをはじめて
系統的に示したものであり、その学術的意義は大きい。主な研究成果は、次の通りである。
（１）モリブデンカルボニルを用いモリブデン硫化物クラスターをゼオライト細孔内に構築し、
ゼオライト組成(Si/Al 比)依存性を詳細に検討した。Mo2S4 クラスターは 3.5>Si/Al をもつゼオラ
イトで生成し、その Mo-Mo 原子間距離など微細構造は組成に依存することを見出した。また、
水素化脱硫反応などに対する触媒活性はその構造変化に強く依存することを初めて明らかにした。
Al/Si 比の小さなゼオライト細孔内では、MoS2 構造を持つモリブデン硫化物クラスターが生成し
た。XAFS および XPS などの結果より、水素処理、H2S/H2 処理に伴う Mo2S4 と Mo4S6 ナノクラ
スター間の可逆的構造変化を見出した。系統的研究により、クラスター構造と触媒作用の制御が
可能であることを初めて示した。
（２）コバルトカルボニルを用いることによりゼオライト細孔内にコバルト硫化物クラスターを
合成し、構造と触媒作用を明らかにした。NaY ゼオライトでは、ダイマー種が生成することを
XAFS の解析結果に基づき結論した。このことは、コバルト硫化物の磁気的性質と一致すること
を明らかにした。H 型のゼオライトでは、コバルト硫化物の構造は、処理温度に大きく依存した。
硫化直後は、超高分散種として存在し、加熱排気処理により Co9S8 微粒子、Co2+イオン種へと変
化することが分かった。水素化脱硫反応に対し、ゼオライトの酸点とコバルト硫化物種間に協同
触媒作用が発現することを見出した。
（３）ゼオライト細孔内にモリブデン窒化物クラスターを初めて合成した。ゼオライト細孔内モ
リブデンカルボニルを注意深くアンモニア存在下で窒化処理を行った。
N/Mo 原子比は 1/2 であっ
た。XAFS の解析を行った結果、窒化物クラスターはダイマ−Mo2N で安定化され、高い水素化活
性、水素化脱硫活性を示すことを見出した。チオフェンの水素化脱硫反応を行ったところ、ダイ
マーは Mo2NS で安定化されることが明らかとなった。
本論文で示された研究内容は、ゼオライト細孔内にナノクラスターの調製方法を確立し、それ
ら触媒活性種の構造性御、活性制御、構造—活性の関係など触媒化学の観点からも重要な例を見
出している。審査の結果、申請者の論文は博士（工学）の学位を授与するに十分な内容であると
認め、合格と判断した。
3
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
ＵＳＭＡＮ
博士（工学）
総博甲第２４号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
マテリアル創成工学専攻
A Study on the Effect of Boron Addition on the Catalytic Properties of
Co-Mo(W)/Al2O3 Catalysts
（Co-Mo(W)/Al2O3 触媒の触媒特性に及ぼすボロンの添加効果に関する
研究）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
岡
春
宅
廣
本
日
和
光
康
邦
曉
一
昭
宣
男
郎
論文内容の要旨
Regulation about decreasing the sulfur content in petroleum feedstocks has become more and
more strict in order to protect the environment and the living things. Hydrodesulfurization (HDS) of
petroleum feedstocks has been, therefore, an indispensable reaction to produce clean fuels. Sulfided
molybdenum- or tungsten-based catalysts have been widely used for industrial HDS reactions. It is
generally believed that the catalytically active phase in the promoted catalysts is the so called Co(Ni)-Mo-S
phase, in which Co(Ni) atoms are located on the edge of MoS2 particles. Based on the intrinsic catalytic
activity, there are two types of the Co-Mo-S phase, namely less active Co-Mo-S Type I and more active
Co-Mo-S Type II. The Co-Mo-S Type I is related to highly dispersed single slab MoS2 particles
maintaining their interactions with the support e.g., Mo-O-Al bonds, while Co-Mo-S Type II is related to
MoS2 particles mainly stacked and not linked with the support. The intrinsic active of Co-Mo-S Type II was
reported twice as high as that of Co-Mo-S Type I. Recent developments of HDS catalyst are, therefore,
aimed to generate the Co-Mo-S Type II.
The thesis focuses on the study of the effect of the addition of boron on the HDS activity of a
Co-Mo/Al2O3 catalyst. The addition of boron was aimed to weaken the surface interaction between Al2O3
and molybdenum oxides. By using the CVD technique, in which Co atoms are selectively anchored on the
edges of MoS2 particles, enable us to get deeper information about the intrinsic activity of the Co-Mo-S
active phase. This technique has been also applied to access the dispersion of MoS2 particles, the real
thermal stability of Co-Mo-S structure, and the surface structure of Co atoms on a Co-Mo/Al2O3 catalyst
Mo/B2O3-Al2O3 catalysts were prepared by means of a double impregnation technique. Co atoms
were introduced by the CVD technique. Various techniques were applied to characterize the prepared
catalysts (FTIR, XPS, Raman spectroscopy, TEM, NO adsorption, NH3 TPD, UV-Visible spectroscopy,
4
magnetic susceptibility, and XANES). The activity of the catalyst for the HDS of thiophene was evaluated
by using a circulation reaction system made of glass.
The results showed that the addition of 0.6 wt% B enhances the HDS activity of the
Co-Mo/Al2O3 catalysts, irrespective of the presulfidation temperature, followed by the activity
decrease at a high boron loading. The intrinsic activity (TOF) on the Co-Mo-S phase and the Co-W-S phase,
calculated on the basis of the Co atoms admitted by the CVD technique, was increased by the addition of
boron in different ways depending on the presulfidation temperature. The TOF increases by a factor of 1.3
and 1.6 for Co-W/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3, respectively, for the catalyst presulfided at 673 K, while that
for the catalysts presulfided at 773 K, the TOF increases by a factor of 1.9 for both catalysts. The TOF
increase is due to the shift of the active phase from Co-Mo(W)-S Type I to Co-Mo(W)-S (pseudo) Type II.
The Co-Mo(W)-S (pseudo) Type II is an intermediate state, but not mixing, between Co-Mo(W)-S Type I
and Co-Mo(W)-S Type II
Boron is highly dispersed forming a monolayer on the Al2O3 surface (XPS study), and caused no
significant change in the morphology of alumina up to 1.2 wt% B. The addition of boron modifies the
surface OH groups of Al2O3 (FTIR study), leading to the weakened interactions between Mo oxides and the
surface of Al2O3. The weakened interaction between molybdenum oxides and Al2O3 surface by the addition
of boron is supposed to be the cause of the formation of Co-Mo-S (pseudo) Type II on boron-added
CoMo/Al2O3 catalysts. The boron addition decreases the dispersion of Mo(W)S2 particles on the surface of
Al2O3 (NO adsorption), results in an increasing the stacking number and the slab length of MoS2 particles
(TEM analysis). The low dispersion of MoS2 particles results in the HDS activity decreased at a high boron
loading.
The addition of boron, however, hardly changed the apparent HDS activity of an impregnation
Co-Mo/Al2O3 catalyst. This is supposed to be due to the addition of boron enhances the extent of blocking
of MoS2 edges by cobalt sulfide clusters and decreases the fractional Co coverage on MoS2 edges. This is
due to the addition of boron promote the formation of Co3O4, the precursor of Co9S8, thus increase the
amount of Co atoms forming Co9S8 and decreases the amount of the Co-Mo-S phase compared to that of
boron-free catalysts (UV-Vis study).
It was found by the CVD technique that Co-Mo-S structure is thermally stable at 623 K,
unstable at 673 K, and remarkably destroyed at above 673 K. The thermal stability of the Co-Mo-S
structure depends on the support, in which Co-Mo-S structure supported on Al2O3 is thermally much
more stable than that supported on B/Al2O3 and SiO2. It is considered that the more stable Co-Mo-S
structure supported on Al2O3 is resulted from the strong interaction between MoO3 and Al2O3
generated trough robust Mo-O-Al bonding, in sharp contrast with the weakened interaction between
MoO3 and SiO2 and B/Al2O3. Since the Co-Mo-S structure on B/Al2O3 and SiO2 is Co-Mo-S (pseudo)
Type II, this result implies that the Co-Mo-S Type II is thermally less stable than that of Co-Mo-S
Type I.
5
論文審査結果の要旨
環境問題、地球温暖化の問題解決のため、サルファーフリー燃料製造のための超深度脱硫触媒
の開発は喫緊の課題である。水素化脱硫触媒の高活性化のためリンやボロンなどの添加が効果的
である場合が知られているが、その理由に関しては不明な点が多い。本論文では、Co-Mo 水素化
脱硫触媒へのボロン添加効果を系統的にまた多角的に議論している。コバルトカルボニルを用い
る CVD 法でコバルトを導入する非常にユニークな手法を用い、ボロン添加効果を初めて触媒活
性種当たりの活性で議論し、種々の物理化学的キャラクタリゼーション法の援用により、ボロン
添加効果を総合的観点から明らかにした。主な研究内容は、次の通りである。
（１）ボロン添加により Co-Mo/Al2O3 触媒の水素化脱硫(HDS)活性が上昇する原因は、ボロンの
添加によりアルミナ担体の塩基性表面水酸基が選択的に消失し、MoS2 粒子とアルミナ間の相互作
用が弱まり、より活性の高い活性種が生成するためであることをはじめて明確に示した。さらに、
Co-MoS2 触媒系の活性サイト Co-Mo-S 相の活性は、MoS2 と担体の相互作用により決まり、
Co-Mo-S 相と担体との直接の相互作用によるものでないことを示唆した。また、ボロン添加量の
多い触媒では、MoS2 の分散性の低下が活性の低下に繋がることを明らかにした。また、予備硫化
温度の影響も同様に議論できること、タングステン系触媒でも同様であることを示した。ラマン
スペクトルを用いボロンの添加により、ポリモリブデート種から MoO3 へ表面モリブデン種が変
化し、MoS2 の分散性の低下に繋がることを明確にした。
（２）コバルトカルボニルを用いるキャラクタリゼーション法に、よりボロンの添加が
Co-Mo/Al2O3 触媒の表面構造に及ぼす影響を初めて明らかにした。ボロンの添加は、Co9S8 によ
る活性サイトのブロッキングを増加し、MoS2 粒子エッジでの Co の被覆率を低下させることをは
じめて明らかにした。表面構造に及ぼす焼成、コバルト担持量、ボロン量の影響を系統的に検討
した。コバルトカルボニルを用いる CVD 法から得られる結果はコバルト硫化物の磁気的性質か
ら得られる結果と定量的に一致することを示した。拡散反射紫外可視スペクトルの結果より、ボ
ロンが Co―Al2O3 間の相互作用サイトを占めることにより Co9S8 の前駆体である Co3O4 の生成を
促進するためであることを明らかにした。
（３）水素化脱硫触媒の活性サイト構造の反応中での安定性について初めて検討した。活性種は
623K 程度では安定であるが、673K 以上の温度で分解し始めることが分かった。活性種の熱安定
性は担体に依存し、ボロンの添加により高温での安定性は低下することを明らかにした。また、
通常の反応条件下では高活性相である CoMoS Type II も安定であることを明らかにした。従来メ
スバウアー発光分光法でしか解明するすべが無かった問題を明らかにしたことは重要である。
本論文で得られた成果は、水素化脱硫触媒におけるボロンの添加効果についてはじめて触媒活
性種の活性に基づき系統的、多角的に研究したものであり、多くの新しい事実を見出し、学術的
意義の大きい研究である。審査の結果、申請者の論文は博士（工学）の学位を授与するに十分な
内容であると認め、合格と判断した。
6
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
MST. HAWA BIBI
博士（理学）
総博甲第２５号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
マテリアル創成工学専攻
Arsenic behavior in the water environments and concentrations
in the organic rich sediments
（ヒ素の水環境における動態と有機質堆積物への濃縮）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学講師
石 賀 裕 明
木 村 純 一
奥 村
稔
Roser Barry P.
論文内容の要旨
Concentrations of arsenic and other metals in groundwaters and Holocene sediments from the
Meghna River Delta of Bangladesh were examined to determine their distribution patterns,
and to evaluate the potential mobility of As from the host sediments to the groundwater.
Groundwaters from tube wells are characterized by pH of 6.5 to 7.5, oxidation reduction
potential (ORP) of +52 to –2 mV, Ca contents of 7 to 25 mg/l, and Fe contents of 0.01 to 22.2
mg/l. Arsenic concentrations ranged from 6 to 934 µg/l, with an average value of 347 µg/l. A
moderate positive correlation exists between As and Fe (r2 = 0.514; p < 0.0001) concentrations
in groundwater. Leaching tests at both low and high pH conditions were carried out on core
samples collected from the Meghna Plain, Brahmaputra Plain and Madhupur Tract. The
results show that average leaching rates of As under acidic and alkaline conditions were
0.79% and 0.64% from silt, clays and peat, and 0.72% and 0.45% from sands, respectively.
Greater amounts of solid phase Fe and Ca were extracted under acidic conditions, probably
due to dissolution of oxide coatings on sediment particles and of carbonate phases. Significant
amounts of As were extracted by both media, but Fe and Ca concentrations in the alkaline
medium were low. It seems that when alkaline conditions prevail, As can be released from
organic fractions in sediments even if dissolution of Fe and Ca is low. The sediment cores
7
collected from the Meghna Plain pass downward from silty clays and clays into fine to
medium sands. The uppermost 3 m of the core sediments are oxidized (average ORP +230
mV), and the ORP values gradually become negative with depths (–45 to –170 mV), indicating
anoxic conditions prevail in the Meghna sediments. The REE patterns of all lithotypes in the
study areas are similar and are comparable to the average upper continental crust. Arsenic
and other trace elements (Pb, Zn, Cu, Ni, and Cr) have greater concentrations in the silts and
clays compared to those in the sands. Positive correlation between As and Fe was found in the
sediments, indicating As may be adsorbed on Fe oxides in aquifer sediments.
Trace metal concentrations including arsenic were determined in the bottom sediments of Lakes
Banryoko, Onbe, Hamahara and Kijima in Shimane prefecture of southwest Japan, and their potential for
ecological harm assessed by comparison with sediment quality guidelines. Results showed that the waters
of lakes are approximately neutral to alkaline in nature, and temperature, pH and DO display slight
stratified conditions. Average abundances of As, Pb, Zn, Cu, Ni, and Cr in Banryoko sediments were 27, 33,
90, 27, 25, and 46 ppm, respectively, compared to 31, 52, 175, 44, 44, and 75 ppm at Onbe, 11, 26, 96, 13,
13, and 35 ppm at Hamahara, and 24, 43, 193, 31, 12, and 30 ppm at Kijima. These concentrations
exceeded the lowest effect level that has moderate impact on aquatic organisms as proposed by the New
York State Department of Environmental Conservation. Pb and Cu abundances are comparable to the
Coastal Ocean Sediment Database threshold, while As and Zn exceed this value, indicating the
concentrations of these metals are potentially toxic. Increases in the abundances these metals in lake
sediments are probably related to the of the source rock types and of the soils developed on them, reducing
condition of the sediments and surface soil erosion. Significant positive correlations between Fe2O3 and As,
Pb, Zn, and Cu were found in the sediments, suggesting these metals may be adsorbed on Fe-oxides.
Arsenic distributions have been studied from the geochemical composition of the
surface and core sediments in Lake Sambe of Shimane prefecture, southwest Japan. The
work conducted includes water quality measurement, and analyses of trace and major
elements of sediments. The results show that dissolved oxygen display stratified conditions in
the lake waters, and dissolved As, Fe and Mn concentrations increase near the bottom of
water column during the summer. Elements measured by X-ray fluorescence (XRF) include 4
8
major oxides (Fe2O3, TiO2, CaO, P2O5) and 14 trace elements (As, Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, V, Sr, Y,
Nb, Zr, Th, Sc, and TS). The XRF analyses show that the lake sediments contain up to 463
ppm As in core S-1 and 207 ppm in S-2. These maximum values are reached within 02 cm
and 3032 cm depths of the lake. This indicates that both upper and lower parts of the lake
sediment are enriched in arsenic. The vertical profiles of Zn, V, Fe2O3, P2O5, and TS in core
S-1 also gradually increases toward the sediment-water interface. However, the maximum
concentrations of these elements were occurred at greater depths in core S-2. The significant
correlations were observed between As and Fe, and As and TS in the sediments. The results
overall suggests that metal concentrations in lake sediments are probably related to the
reducing condition of the sediments and the organic matter rich sediments.
The vertical distributions of arsenic and other trace and major elements have been
studied in four cores of sediments from Masuda City, Nagashima and Okite in Shimane
prefecture of southwest Japan. The stratigraphic sequences in the cores consist of silt and
sandy silt at top, passing downward into gray to black clays and sandy gravels. Significant
concentrations of As, Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, and V occur in several horizons, although patterns
show some variation among the four cores. Abundances of these elements tend to be greater in
the black and gray clays, probably due to adsorption onto clay sediments. Greater
concentrations of Fe2O3 and total sulfur (TS) occur in black clays. The relationships of the
trace metals with iron suggest their adsorption onto Fe (oxy)hydroxides, whereas correlations
with sulfur in some cores indicate that they were precipitated as Fe-sulfides. Results of
leaching tests of core samples show considerable amount of As were extracted with deionized
water. Even at neutral pH, As can be released from sediments to groundwater, and therefore
groundwater pollution is of potential concern in Masuda City and the surrounding district.
9
論文審査結果の要旨
申請者は留学生特別コース（博士課程前期）でバングラデシュから来日して以来、アジアの地
下水ヒ素汚染問題の原因とその解明に向けた研究を行ってきた。この問題は本国ではきわめて深
刻な環境側面であり、200 万人とも 300 万人ともいわれる人々がこの汚染された地下水を飲用し
ている。また、バングラデシュに限らず、ネパール、中国、ベトナム等広く共通する問題となっ
ている。修士論文ではヒ素の存在の解明と分析を行い、土壌や地下水に含まれるヒ素の定量を
行った。博士論文（私費留学生）ではこれら地下水を利用している人々のすむ、沖積平野になぜ
このような環境問題が生じるのかを深く研究した。沖積層の形成課程について究明するとともに、
沖積平野の形成過程と有機質泥質堆積物の蓄積とヒ素の地層中への濃縮過程を考察した。また、
これらの地層からのヒ素溶出の過程を溶出試験により、定量した。その成果は国際誌に筆頭著者
としてすでに掲載されている。
海外の沖積平野の問題は日本においても生じうる問題と考えた。すなわち、縄文時代から海進
が生じ現在の平野に比較的閉塞的な内湾が生まれることは共通した、古環境の変化である。そこ
で、本邦では土壌汚染の可能性について環境側面が注目されていた島根県西部において、実際に
試料を採取して検討を行った。この試料採取についてはジオスライサー地質ボーリングという手
法を用いた。これは大容量で、定方位、しかも不攪乱で試料を採取でき、新しい土壌環境調査の
方法として注目されている。その結果、ヒ素および重金属濃度の定量結果に基づいた、適正な土
壌安定化処理を行う上で、重要なデータを得た。また、その結果を受けて土壌処理経費の節減を
行えると言う、地域貢献を行った。この成果は現在投稿中である。
ところで沖積平野で生じる現象は、言い換えれば有機物を含む泥質堆積物の形成であり、水環
境の全ての場面で生じうると予想した。そこで、もっとも停滞的な水環境を生み出しやすいダム
湖の底質について研究を始めた。ダム湖の水質は夏場の日射により表面温度は高くなるが、低層
では冬期の低温のままに近い水温が維持されており、成層構造が発達する。申請者は島根県内で
いくつかのダム湖を選択して、水質調査、底質の採取と底質の柱状採取を行い、環境評価と環境
変遷を解明した。それにより、１。底層は貧酸素もしくは無酸素に近い状態が発生していること、
２。そこに有機物にとんだ堆積物が蓄積されるようになっていること、３。この有機物にヒ素や
重金属が吸着されていることを明らかとした。したがって、沖積平野と同様に、ヒ素による環境
問題が生じる可能性を議論した。この成果は国際誌に筆頭著者としてすでに掲載されている。
このように申請者はヒ素と水環境の相互の問題を研究し、我々がどのように水環境を管理して
行くかについて考察している。以上の成果から判断して博士に値すると考え、今後アジアの環境
科学者としてリードできると期待する。
10
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
河 野 清 尊
博士（工学）
総博甲第２６号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
電子機能システム工学専攻
Blind Deconvolution of MIMO Linear Systems：
Super-Exponential Methods and Their Related Techniques
（多入力多出力線形システムにおけるブラインド信号復元： 超指数法
およびその関連技法）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
井 上 雄二郎
古 用 哲 夫
古 津 年 章
神宮寺
要
論文内容の要旨
ブラインド信号復元とは，入力信号および混合システム（チャネル）の特性が未知であり，混
合システムの出力信号のみが観測可能であるとき，その観測信号のみから混合システムの逆特性
を推定するなどして未知の入力信号を復元するディジタル信号処理技術であり，移動通信，音響・
音声処理，画像処理，脳科学などの分野で活発に研究が行われている．
これまでにさまざまなブラインド信号復元法が提案されてきたが，
その中でも 1993 年に Shalvi
と Weinstein によって単一入力単一出力（Single-Input Single-Output）線形システムに対して
提案された超指数法（Super-Exponential Methods）は，復元システム（等化器）の初期値によ
らず，しかも望む解に高速に収束するという特長を有する方法であった．
この超指数法の多入力多出力（Multi-Input Multi-Output）線形システムへの拡張は，井上と
種部，Martone，Yeung と Yau らによって行われてきた．特に，井上と種部は，2000 年に，複
数の入力信号を同時に復元する同時型超指数法と逐次的に一つずつを復元する逐次型超指数法を
提案した．
本博士論文では，
井上と種部の提案した超指数法および Jelonnek らの提案した固有ベクトル接
近法（Eigenvector Approach：EVA）にさらに改良を加え，以下のような新たなブラインド信号
復元方法を提案するとともに，コンピュータシミュレーションによりその有効性を示す．
（１）高次統計量を用いた逐次型超指数法
（Chpater 4， 関連論文[1]）
（２）擬似逆行列補題を用いた適応型超指数法（Chapter 5， 関連論文[5], [6]）
およびブロック適応型超指数法
（Chapter 6， 関連論文[7]）
（３）高次統計量を用いたロバスト超指数法 （Chapter 8， 関連論文[3]）
，
（Chapter 9， 関連論文[4]）
，
（Chapter 10，関連論文[8], [9]）
およびロバストＥＶＡ
（Chapter 7， 関連論文[2]）
11
１．高次統計量を用いた逐次型超指数法
従来の逐次型超指数法では，復元された１つの信号の影響を観測信号から取り除く際に，復元
信号と観測信号との 2 次統計量を用いていたのに対し，本博士論文で提案した新たな逐次型超指
数法では，復元システムの推定の際に既に計算済みの 4 次統計量（次頁(2)式のＤｉ）を用いるこ
とにより，全体の計算量および処理時間をそれぞれ 1.6%および 7%減少することができた．また，
ガウス雑音が観測信号に付加された場合にもより良い性能を示すことが分かった．
２．擬似逆行列補題を用いた適応型超指数法およびブロック適応型超指数法
従来の超指数法は，混合システムの特性が時間とともに変化することは考慮されていなかった．
本博士論文では，このような時変混合システムに対応した適応型超指数法を提案するにあたり，
まず，次式で表される逆行列補題
(Ａ＋bbＨ)－１＝Ａ－１－Ａ－１b ( 1＋bＨＡ－１b )－１bＨＡ－１
(1)
を，行列Ａが正則でない場合に拡張し，その一般解の証明を行った．
超指数法では，等化器（復元システム）のタップ係数ベクトルｗｉは，観測信号ベクトルｙ(t)
の共分散行列Ｒ，およびｙ(t)と等化器出力 zｉ(t)の 4 次キュムラント行列Ｄｉとから次のように求
めることができる．
ｗｉ＝R†Ｄｉ
(2)
提案した擬似逆行列補題の結果を，(2)式のＲの時間更新式
R(t)＝（１－αt）R(t-1)＋αtｙ＊(t)ｙＴ(t)
(3)
に適用してＲ(t)の擬似逆行列 R†(t)を求めることにより，混合システム特性の時間的変化に追随
する適応形超指数法を提案した．
シミュレーション結果より，導出した擬似逆行列補題で求めた R†(t)の精度は，MATLAB の組
込み関数 pinv と同程度であったが，R†(t)を求める計算量および処理時間はそれぞれ約 40%およ
び 91%減少することが分かった．
さらに，本博士論文では，逆行列補題におけるベクトル b を行列Ｂに拡張した新たな擬似逆行
列補題を導出するとともに，この擬似逆行列補題を適用して，観測信号ｙ(t)をブロック単位で処
理するブロック適応形超指数法を提案し，その有効性を示した．
３．高次統計量を用いたロバスト超指数法およびロバストＥＶＡ
従来の超指数法では，(2)式に含まれる共分散行列Ｒは観測信号ｙ(t)の 2 次統計量であるので，
観測信号にガウス雑音が付加されるような環境では，復元システムの推定に雑音が大きく影響し
ていた．
この問題を解決するために，本博士論文では，Ｒを観測信号ｙ(t)の高次統計量（4 次キュムラ
ント）で定義して，高次統計量のみを用いることにより，雑音の影響を受けることなく復元シス
テムｗｉを推定するロバスト超指数法を以下のような異なる混合システムごとに提案した．
・単一入力単一出力線形システム＋時間的混合モデル（無限インパルス応答）
SISO-IIR
→ Chapter 8
・多入力多出力線形システム＋空間的混合モデル
MIMO（instantaneous mixtures）
→ Chapter 9
・多入力多出力線形システム＋空間的時間的混合モデル（無限インパルス応答）
MIMO-IIR（convolutive mixtures）
→ Chapter 10
シミュレーション結果より，どの混合システムに対しても，ガウス雑音が観測信号に付加され
た場合に，従来の超指数法に比べてロバスト超指数法の方がより良い性能を示すことが分かった．
また，本論文では，このロバスト手法が他のブラインド信号復元法に対しても有効かどうかを
検証するために，Jelonnek らの提案した固有ベクトル接近法（Eigenvector Approach：EVA）に
12
適用し，ロバストＥＶＡを提案するとともに，その有効性を示した．
論文審査結果の要旨
学位申請者が，平成 19 年 2 月 14 日，島根大学総合理工学部において開催された博士論文公聴
会で発表した論文要旨は以下の通りである．
当該論文は，井上と種部によって提案された多入力多出力（MIMO）線形システムにおけるブ
ラインド信号復元技法の一つである超指数法（Super-Exponential Methods: SEM），および
Jelonnek らによって提案された固有ベクトル接近法（Eigenvector Approach: EVA）に対して改
良を加え，以下のような新たなブラインド信号復元技法を提案し，計算機シミュレーションによ
りその有効性を示したものである．
（１） 高次統計量を用いた逐次型 SEM
（２） 擬似逆行列補題を用いた適応型 SEM およびブロック適応型 SEM
（３） 高次統計量を用いたロバスト SEM およびロバスト EVA
ディジタル無線通信においては，送信信号は帯域制限，マルチパス，フェージングなどによっ
てチャネル歪みの影響を受ける．この影響を受信側で取り除くために，旧来の方法では，送信側
が送ったトレーニング信号を使って受信側でチャネル特性の推定を行っていた．しかし，近年の
移動無線通信においては，トレーニング信号を使わず受信信号のみからチャネル特性を推定する
ブラインド信号復元技術が必要とされるようになった．第一章ではこのような研究の背景と本研
究の目標を明らかにしている．
第二章では，本研究の出発点となる MIMO 線形チャネルシステムのモデル設定および入力信号
とチャネルシステムに対する仮定を示している．また，第三章では，井上と種部が提案した同時
型 SEM と 2 次統計量を用いた逐次型 SEM をレビューしている．
第四章以降では，各章毎に新たなブラインド信号復元方法を提案し，その有効性を示している．
まず，第四章では，従来の 2 次統計量を用いた逐次型 SEM に対して，高次統計量を用いた逐次
型 SEM を提案し，その有効性を示している．
次に，従来の SEM では，チャネルシステムの特性が時間とともに変化することは考慮されて
いなかった．第五章では，このような時変チャネルシステムに対応するために，まず，従来の逆
行列補題を行列が正則でない場合に拡張した擬似逆行列補題の一般解を証明し，その後，この擬
似逆行列補題を用いた適応型 SEM を提案している．また，第六章では，擬似逆行列補題をさら
に拡張してブロック適応型 SEM を提案し，その有効性を示している．
さらに，従来の SEM および EVA では，観測信号にガウス雑音が付加されるような環境ではそ
の影響を大きく受けていた．第七章から第十章までは，この問題を解決するために，高次統計量
のみを用いてチャネルシステムを推定するロバスト SEM およびロバスト EVA を提案し，その有
効性を示している．
提案された新たなブラインド信号復元方法は，今後の移動体無線通信分野，特に MIMO 通信シ
ステムへの応用が期待できる．
以上の考察は当初の研究目標を達成し，研究成果は，レフリーのある学術雑誌に 4 件の原著論
文として掲載・公表されている．さらに，1 件は投稿中である．
よって，当該論文は博士の学位を授与するに値すると認め，合格と判定した．
13
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
中 嶋 晋 二
博士（工学）
総博甲第２７号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
電子機能システム工学専攻
機能性複素環化合物からなるポリマーの合成と特性に関する研究
（Studies on Synthesis and Properties of Polymers Composed of
Functional Heterocyclic Compounds）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
佐
久
陶
和
廣
藤
保
山
田
光
守
恭
容
英
一
之
男
子
治
郎
論文内容の要旨
第１章 序論
現在ディスプレイや半導体等に用いられる特異な熱的および光学的性質を有する化合物とし
て現在報告されている代表的なものに 1,3,4-オキサジアゾールや 1,3,4-チアジアゾールなどの
芳香族複素環化合物が知られており，これらは構造の制御によりスメクチックおよびネマチッ
ク相の液晶性を示すだけでなく UV-vis 波長域で吸収を示し，かつ蛍光(PL)および電界発光(EL)
特性も示し，電子輸送性あるいは発光材料として利用可能なことが報告されている。例えば，
1,3,4-オキサジアゾールのテルフェニル主鎖型および側鎖型ポリマーは，ネマチック液晶性を発
現するとともに，良好な電荷移動性を持つことが報告されている。本研究では類似構造の 1,3,4チアジアゾールの芳香族複素環化合物をメソゲンとする液晶性低分子化合物および主鎖型ポリ
マーが UV-vis スペクトルの吸収を示すとともに青色あるいは青緑色の発光を伴う PL 特性を示
し，電荷輸送性材料としての候補であることを明らかにした。
第２章
三種の置換した 2,5-ジフェニル-1,3,4-チアジアゾールに基づく半剛直型ポリエステルの構造と
サーモトロピック液晶および光学的特性の関係
異なる置換位置におけるウンデカメチレンオキシ鎖連結の 1,3,4-チアジアゾール（2,5-ジフェ
ニル-1,3,4-チアジアゾール）(DPTD)の三種のテルフェニル類似物に基づくサーモトロピック液
晶性(LC)半剛直型ポリエステルは DPTD のジオキシジウンデカノールの三種の置換体（4,4’-，
3,4’-，3,3’-）と四種のジエステルから合成し，ポリマー構造と LC と光学的特性との間の関係
を調べた。DSC，組織観察，広角Ｘ線解析はより直線的な構造と 1,4-フェニレン単位または脂
肪族鎖を持つ DPTD 分子からなるポリマーがスメクチックＣまたはＡの液晶を発現する傾向を
示すことを明らかにした。観察結果を以下に示す。
：(1)4,4’-置換の DPTD に基づくすべてのポ
リマーにおいてスメクチックＣかつまたはＡの発現。(2)主鎖に 1,4-フェニレン単位を含むポリ
マーにおいてエナンチオトロピックなスメクチックＣかつまたはＡを形成。(3)短い脂肪族
[(CH2)4]鎖を持つポリマーにおいてより安定なスメクチック C を形成，そして(4)4,4’- DPTD＞
14
3,4’- DPTD＞3,3’-DPTD の順にポリエステルの液晶の発現能の低下。溶液状態および固体状態
の紫外可視および蛍光スペクトルはすべてのポリエステルが DPTD 分子に由来する最大吸収と
青色発光を示すことを明らかにし，最大ピークは上記の LC 特性と同様に 4,4’- DPTD＞3,4’DPTD＞3,3’-DPTD の順に低波長側へシフトした。
第３章
2,5-ジフェニル-1,3,4-チアジアゾールに基づくサーモトロピック液晶性半剛直型コポリエステ
ルの合成および光学的かつ電気化学的特性
新しいサーモトロピック液晶性(LC)コポリエステルは，1,3,4-チアジアゾール[2,5-ジフェニル
-1,3,4-チアジアゾール(DPTD)]のテルフェニル類似物であるジオキシジウンデカノール誘導体
の三置換体（4,4’-，3,4’-および 3,3’-）から合成し，それらの光学的性質と電気化学的性質を調
べた。それらの構造は FTIR，１H NMR，元素分析により特性化した。コポリエステルの熱的
性質および中間相特性は DSC，偏光顕微鏡観察，Ⅹ線解析から調べた。
；以上のデータはこれ
らのコポリエステルはスメクチックおよびネマチック液晶を形成することを示唆した。液晶の
発現能は以下の順に低下した。
：4,4’- DPTD と 3,4’- DPTD コポリエステル＞4,4’- DPTD と 3,3’DPTD コポリエステル＞3,4’- DPTD と 3,3’- DPTD コポリエステルの順である。溶液状態およ
び固体状態の UV-vis および蛍光スペクトルはコポリエステルが DPTD のユニット次第で最大
吸収および青色発光を示すことを明らかにした。
；コポリエステルの吸収および発光スペクトル
の最大ピークは液晶の発現能と同様に低波長側へシフトしていった。サイクリックボルタメト
リー測定はポリエステルの電気化学的バンドギャップエネルギーが還元電位のオンセットから
見積もり，酸化過程は固体状態の UV-vis スペクトルデータから決定した光学的バンドギャップ
エネルギーとほとんど同様であることを示した。DPTD 単位はホール注入障壁を高め，これら
のポリエステルの電荷注入バランスを改善した。
第４章
1,3,4-チアジアゾールと異なる長さの脂肪族鎖から成るホモおよびコポリエステルの液晶性
および蛍光性
両端にフェニル基をもつ 1,3,4-チアジアゾールのテルフェニル類似物（2,5-ジフェニル-1,3,4チアジアゾール）と異なる長さの脂肪族鎖（-(CH2)6-,-(CH2)11-）から成る新規半剛直型ホモお
よびコポリエステルを高温溶液重縮合により合成し，その液晶性および蛍光性を調べた。DSC，
偏光顕微鏡観察およびＸ線回折の結果，これらのポリマーは，コポリマー組成比にかかわらず
サーモトロピック液晶（スメクチック）相を発現するが，熱的性質は期待したほど向上しない
ことがわかった。また，UV-vis および蛍光スペクトル測定の結果から，いずれのポリマーも溶
液および固体状態で青色の蛍光を発光することおよび固体状態でのバンドギャップエネルギー
(Eg)は 3.17～3.19eV であることが示唆された。また，蛍光の量子収率は 15.1～24.5％であった。
第５章
ATRP による電子輸送性チアジアゾール単位を有する液晶性トリブロックコポリマーの合成と
特性
2,5-ジフェニル-1,3,4-チアジアゾール(DPTD)に基づくオリゴエステルとポリメタクリル酸メ
チル(PMMA)からなる ABA タイプのブロックコポリマーを原子移動ラジカル反応(ATRP)によ
り合成し，液晶性および蛍光性を調べた。ブロックコポリマーの構造は，FTIR および 1H NMR
分光法により同定した。DSC 測定，偏光顕微鏡観察および広角Ｘ線解析によりこれらのポリ
マーが PMMA セグメントの分子量とは無関係にスメクチック C 相を示すことを明らかにした。
しかし，
中央部位に DPTD 単位をもつ PMMA からなるモデルポリマーは液晶を示さなかった。
15
溶液状態および固体状態における PL スペクトルから，いずれのブロックコポリマーも DPTD
に基づく青色の発光を伴う最大ピークを示すことが分かった。LC 状態のずり応力を掛けた状態
およびずり応力を掛けていない状態における偏光蛍光は PMMA 鎖とは独立していることを確
認した。これらの量子収率は 17 から 21％であり，PMMA 鎖長と共に増加した。また，CV 測
定の結果，これらのブロックコポリマーはオキサジアゾール環からなるポリマーと比較して深
い HOMO レベルであったことを示した。
16
論文審査結果の要旨
博士論文審査委員会は、本論文を詳細に査読し、かつ学位申請者による博士論文公聴会を平成
１９年２月１３日（火）島根大学総合理工学研究科において開催し、質疑応答を行った。以下に、
審査結果の要旨を示す。
本論文は、全６章により構成されている。まず第１章では、先端材料としての高分子材料の特
徴が述べられている。かつ、その応用の方向性とともに、その高分子材料の他材料に対する優位
性についてまとめられている。特に、全共役構造ポリマーに対比して、非共役構造ポリマーの優
位な点が明確に述べられている。
第２章から第４章までは、1,3,4-チアジアゾールからなるモノマーを用いて誘導された、ホモお
よびコポリエステルの合成、熱的性質、光学的性質および電気化学的性質について述べられてい
る。熱的性質においては、脂肪族鎖がメソゲンの異なる部位に連結することによって、液晶相の
発現能が系統的に変化することが明らかにされている。また、置換位置の異なるモノマーの組成
比を変えることよって、合成コポリエステルの液晶相がスメクチックからネマチック相へと、組
成比に応じて液晶相が変化することが解明されている。さらに、脂肪族鎖長が異なるモノマーの
組成比を変えることによって、液晶性が変化することも明らかにされている。光学的性質におい
ては、いずれのホモおよびコポリエステルにおいても 400nm 付近で青色の発光が確認されている。
脂肪族鎖が連結したメソゲンの構造が直線状から屈曲状に変化するにつれて、吸収および発光の
最大波長が系統的に、長波長側から低波長側へとシフトすること、また屈曲状のモノマー組成比
が高くなるにつれて、同様に吸収および発光の最大波長が系統的に、長波長側から低波長側へと
シフトすることが確認されたことから、熱的性質と同様に系統的に光学的性質も変化することが
解明されている。さらに、UV-vis スペクトルおよびサイクリックボルタンメトリー測定により、
バンドギャップエネルギーおよびエネルギー障壁に関する考察を行い、これらのポリマーが、有
機 EL における発光兼電子輸送層として使用可能であることが見出されている。
第 5 章では、上記ポリマーの熱的性質、光学的性質および電気化学的性質を改善する目的で、1，
3，4－チアジアゾール含有ポリマーと PMMA からなる ABA 型のブロックコポリマーを原子移動
ラジカル重合（ATRP）で合成し、上記の性質の向上を試みている。その結果、これらのブロッ
クコポリマーにおいては、元のホモポリマーで 60 度付近であったガラス転移点が、90 度以上へ
と、かつ量子収率も 10％台から 20％台へと向上し、改善されることが見出されている。また、
偏光 UV-vis および偏光蛍光スペクトル測定の結果から、上述のブロックコポリマーは、液晶状態
においてより高い配向性の存在を示唆する吸光が確認されただけでなく、独特の蛍光特性を示す
ことが見出されている。
第 6 章では、総括としてこれまでの研究結果をまとめると共に、今後の課題についての申請者
の意見が述べられている。
上述の研究成果は、査読付き専門誌に３報が掲載済みである。また、１報は、掲載可との連絡
を受けている。さらに、申請者は、本研究とは別に、実際に有機 EL デバイスを作製し、査読付
き予稿原稿（２報）としても報告している。これらの成果は、高分子化学及び高分子化学工業の
発展に寄与する成果である。以上を総合して、本論文は博士（工学）の学位を授与するに値する
と認め、合格と判定した。
17
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
曽 田 繁 利
博士（理学）
総博甲第２８号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
電子機能システム工学専攻
伝播関数と固有ベクトルの精密計算による非晶物質のロトン的集団励
起の研究
（Roton-like Collective Excitations of Non-crystalline Materials by
Highly Accurate Numerical Scheme for Green's Function
and Eigenvectors）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学助教授
島根大学助教授
伊 藤
竹 内
大 庭
長谷崎
望 月
正 樹
潤
卓 也
和 洋
真 祐
論文内容の要旨
不規則物質、とりわけ液体やアモルファス物質のような短・中距離の秩序を有する構造不規則
物質には、ロトンと呼ばれる集団励起が存在することが知られている。これは、液体ヘリウムの
超流動に関連して、量子化された渦運動としてランダウにより存在が予想された特異な分散を持
つ集団励起である。古くから中性子散乱等により確認されていたが、その後、液体アルゴンや溶
融金属などの多くの単純液体で相次いで観測された。最近では液体のみならず、ガラス物質にお
いても同様な分散を持つ集団励起が報告され、短・中距離秩序を持つ不規則物質の一般的な特徴
として認識されつつある。
本研究では、このような構造型不規則系の集団励起の研究を、理論的・数値的に試みた。この
ような研究は従来、主として液体論的な観点から進められてきたが、ガラス状態を含む固体側か
らのアプローチはほとんどなく、ロトンの振動の形態そのものは、ほとんど解明されていない。
本研究では、Ar を例とした２体相互作用の系について、ガラス状態からのアプローチを試みた。
方法としては、まず第 1 に、平均場理論による理論的な研究を試みた。さらに、数値的な方法を
取り入れ、グリーン関数（伝播関数）によって集団励起のスペクトル、分散関係および固有振動
ベクトルを直接計算することを試みた。
数値的な方法については、まず方法論自身の開発を主要テーマとして、後述する Regulated
Polynomial Expansion(RPE)法を開発した。これを集団励起に応用することにより、振動のスペ
クトル、分散関係のみならず、固有振動を個別に解析し、視覚化することができた。これはロト
ンの初めての「直接観察」である。
研究は、以下の 3 部より構成される。なお、RPE は、物理学・工学のさまざまな分野に応用で
きる高い汎用性を持ち、トンネル電流の計算など、時間領域で用いることもできる。これは、熱
電素子等のデバイスの設計へ応用できる可能性がある。このような興味から、本学の長谷崎・北
川研究室で開発が進められている Bi-Sb 合金について、その熱電特性を理論的に解析する試みを
行った。これはまだ予備的な段階であり、本研究の手法を直接応用したものではないが、関連し
た研究の成果として付け加える。
18
（１） 解析的な理論
調和近似に基づいてガラス物質（Ar）の集団励起状態の分散（動的構造因子）を計算した。
グリーン関数とファインマンダイヤグラム技法に基き、電子論において成果をあげた有効媒質
近似(EMA)を適用した。この理論は自己エネルギーに対する非線形の３次元積分方程式を導く。
回転群の方法を適用することにより、この積分方程式を縦波と横波に対する１次元の連立積分
方程式に書き換えた。これにより積分方程式の数値解法が可能となった。この数値解より得ら
れた分散関係は、ロトンの特徴を良く再現し、原子配列の秩序とによって結晶のフォノンに近
い励起が現れたことが明瞭に示された。EMA による研究は、このようにロトンの起源について、
一定の定性的・物理的な理解を与えた。
（２） 高い精度での伝播関数の計算法の開発
次に本研究では、グリーン関数を数値的に極めて高い精度で計算できる RPE 法を開発した。
RPE 法は、グリーン演算子を行列多項式で展開する Kernel Polynomial Method（KPM）を基
本とする。この方法はすでに物理学の様々な分野で応用がなされているが、基本的には一種の
フーリエ変換であり、ギブス振動のため解像度に限界があった。そこで本研究では、ギブス振
動を取り除く RPE 法を開発した。これは、グリーン関数を数値的に極めて高い精度で計算でき
るが、従来の KPM と同様に、3 項漸化式で行列多項式を扱うことができるため、計算時間が
体系の大きさにのみ比例する Order-N の方法となっている。さらに、RPE においては、その
精度が計算時間に比例して任意に制御することが可能であり、最終精度は行列の直接対角化に
も匹敵する。本研究では、まず単純立方格子についてこの方法を適用し、フォノンの状態密度
等について数値計算を行い、その有効性を確認した。
（３） RPE 法による集団励起の数値的研究
RPE 法をガラス状態のアルゴンに適用し、集団励起の振動分布、動的構造因子、固有振動ベ
クトルを求めた。アンデルセンの定圧分子動力学法により、液体状態からアルゴン液体を数値
的に急冷してガラス化し、原子配置を決定した。この配置を原子の“準平衡位置”と見なし、
（１）と同様の調和近似の考えに従って、グリーン関数を計算した。得られた分散関係は、液
体状態のアルゴンの実験データとかなりの一致が見られる。以上の研究より、ガラス物質のロ
トン的な集団励起は、原子間の短・中距離秩序に起因し、短距離秩序のため短波長領域では結
晶的な振舞いを見せること、また長波長領域では連続体的な集団運動を形成していることが確
認された。これは、EMA による解析的な理論の結論と整合するが、振動状態の解析はこの結論
を定量的に裏付けた。
本研究により、不規則物質の集団励起の研究は、定量的な段階にまで進められたが、このの過
程で開発された RPE 法は方法論として大きな可能性を秘め、本研究の大きな成果である。これは、
時間領域で適用することにより、工学的にも応用が期待される。そのひとつは、トンネル電流を
利用した熱電デバイスの設計である。その準備的な研究として、長谷崎・北川研究室で推進され
ている Bi-Sb 合金の熱電特性の理論的解析を試みた。この研究はまだ、電子の運動を時間領域で
追跡する段階ではないが、この合金の電子輸送特性をボルツマン理論により解析し、高い熱電能
が発生する基本的なメカニズムが、微小ギャップに起因する電子の高縮退であることを明らかに
した。
19
論文審査結果の要旨
平成 19 年 2 月 19 日（月）において行われた公開の審査会において、申請者は不規則物質の集団
励起について、研究発表を行った。研究は、量子液体においてロトンとして知られる集団励起と
類似する励起が、量子効果の微弱な古典的液体やガラス物質でなぜ観測されるのか、という基本
的な問題に取り組んだものである。申請者は、時間的スケールの違いから、集団励起の運動の自
由度を、より緩慢な流動的運動から分離し、前者の扱いにおいて原子の平衡位置を仮定した。こ
の仮定の下で調和近似を不規則系に一般化し、原子配列の平均的な等方性と短距離秩序が、ロト
ンの背景に普遍的に存在すること明らかにした。さらに、固有ベクトルの数値的研究によって、
ロトンの固有振動の様子を詳細に検討した。
研究発表は
１．解析的理論
２．新しい数値的方法論の提唱
３．この方法による集団励起の扱い
の 3 部から構成され、量的に充実した内容であった。さらに関連研究として、トンネル効果を利
用した熱電冷却素子への応用についても、触れられている。
解析的理論の部では、グリーン関数とファインマンダイヤグラム展開を用いた平均場理論により、
集団励起の分散関係が計算された。これは、中性子散乱による実験と良い一致を与えることが示
された。数値的方法の部は、数値的に集団励起を研究するために申請者が開発した新しい方法論
の紹介であり、伝播関数の多項式展開が一般化された。ここでは、とくにギブス振動を取り除く
新しい方法が導入され、これが伝播関数のみならず、固有ベクトルをも計算できること、また高
速かつ高精度の計算方式であることが示された。この方法は、結晶のフォノンについてその有効
性が確かめられた後、第 3 部において、コンピューター上に作成された Ar ガラスに適用された。
第 3 部では、分散関係の他に、とくに集団励起の固有ベクトルの詳細な検討がなされた。ここで
は、ガラス物質の集団励起が、実際に「渦」状の運動を含むことをはじめ、その他に呼吸モード、
局在モード、部分融解の運動など、様々な集団運動のタイプが存在することが示された。
申請者の研究発表は、きわめてわかりやすく、博士論文に相応しい内容であるという点で、5 人
の審査員の評価は一致した。内容はオリジナルであり、とくに集団励起の固有振動そのものにつ
いて、従来の研究より一歩踏み込んだ理解を与えている。また、ここで開発された数値的方法は、
方法論的にも有用性が高いことが評価される。
公聴会に引き続き、質疑応答による最終試験が行われた。研究に直接関連した質問に始まり、そ
こから派生して、より一般的・基本的な問題にまで質問が及んだが、申請者はほとんどすべての
質問について、的確で明快な答えを示した。これらの質疑応答から、研究者としての力量が高い
こと、物理的な理解度および基礎となる学力が、博士課程修了者として相応しいことが確認され
た。
20
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
論文審査委員
塗 矢 哲 也
博士（理学）
総博甲第２９号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
電子機能システム工学専攻
Efficiency in vector and set optimization with respect to perturbed
cones
（ベクトル及び集合最適化における摂動錐に関する有効性）
主査
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学助教授
杉
古
服
黒
江
用
部
岩
実
哲
泰
大
郎
夫
直
史
論文内容の要旨
In previous research, we considered efficiencies with respect to a certain family of enlarged
cones by J. M. Borwein, S. Helbig, J. W. Nieuwenhuis X. Y. Zheng and D. Zhuang. Especially
in the research of J. W. Nieuwenhuis, we obtained an equivalence relation between efficiency
with respect to enlarged cones and proper efficiency with respect to the original cone. In other
words, proper efficiency with respect to the original cone is represented by the union of
efficiency with respect to certain enlarged cones.
In this thesis, we investigate efficiency in vector and set optimization by a family of
perturbed cones. To investigate them, we introduce a useful family of cones, and we have
equivalence relations, which are similar to the research of J. W. Nieuwenhuis. Moreover, we
consider an evaluation of efficient points for solutions in vector optimization problem by using
flutter cones. In many cases, the number of elements of the set of all efficient points is more
than two. For instance, let E=R2, A=clB(θ,1) and K=R+2, then the set of all efficient points is
{x∈R-2 | |x|=1}, where clB(θ,1) is the closed ball of radius 1 centered at the null vector θ
in E, R+ is the set of all non-negative numbers and R- is the set of all non-positive numbers.
Thus, it is interested which efficient point is the most suitable for the solution of vector
optimization problem. Finally, we investigate the replacement of set optimization problem by
a suitable vector optimization problem. It is difficult to investigate efficiency in set
optimization, since set optimization problem is not a problem on a vector space and is a
problem on a power set. Therefore, we consider method for embedding the power set of set
optimization problem in a suitable vector space to investigate set optimization problem, also
21
give suitable topologies on the embedding vector space for investigating efficiency in set
optimization by using the flutter cones.
This thesis consists of five chapters.
In Chapter 1, we shall give some preliminary terminology of this work, and we state the
basic concepts and results of vector optimization and the basic concepts of set optimization.
Propositions for the equivalence relations and inclusions of efficiencies in vector optimization
are important to prove propositions and theorems in Chapters 3, 4 and 5, and is often
used without notice. Also, we state relations, which are comparisons between each two sets,
efficiency on set optimization.
In Chapter 2, we introduce a useful family of cones, which consists of expansion and
reduction cones made from the original cone, to investigate various efficiencies. These cones
are called ''flutter cones'' because they look like the flutter of the peacock's wings. Note that
the family contains cones over a hyperplane. Moreover we give examples of the flutter cones,
and we give properties of flutter cones, which are mainly concerned with the interior and
closure of them and are used for proofs in Chapters 3, 4 and 5.
In Chapter 3, we have equivalence relations, which are similar to the research of J. W.
Nieuwenhuis, among ideal efficiency, proper efficiency, efficiency and weakly efficiency.
Precisely, we obtain representations of proper efficiency and weakly efficiency by using
efficiency with respect to the flutter cones. To obtain representations of ideal efficiency which
are similar to representations of efficiencies, we introduce new notions of ideal efficiency
which are proper ideal efficiency and weak ideal efficiency, and we achieve the purpose
by using proper ideal efficiency and weak ideal efficiency. Also we consider representations of
efficiency by using ideal efficiency, and representations of ideal efficiency by using efficiency.
In Chapter 4, to decide the best point of many efficient points in vector optimization, we
consider an evaluation of efficient points for solutions in vector optimization problem by using
flutter cones. Concretely, a criterion of the advantages and disadvantages of efficient points is
the size of flutter cones which hold that an evaluated point is an efficient point with respect to
flutter cones. In this chapter we introduce an evaluate function of efficient points as ways of
an evaluation of efficient points, and show properties of the evaluate function. Moreover,
existence theorems for maxima of the evaluate function, also relations between the evaluate
function and K-complete.
In Chapter 5, we introduce notions of proper efficiency for set optimization and investigate
them by an embedding idea. we consider two binary relations on a certain family of sets, and
define notions of proper efficiency based on these relations. Also we characterize
these relations by using positive polar cone. We construct a vector space to show an
22
embedding theorem concerned with efficiency, and introduce a norm for efficiency and an
adequate topology on the vector space for proper efficiency. Moreover, we show an embedding
theorem concerned with proper efficiency, and give an existence theorem by using the
embedding theorems.
23
論文審査結果の要旨
本申請論文は「ベクトル最適化」「集合最適化」について取り扱ったものである。これらの問題
の解概念は、与えられた順序錐を用いて定義される。最も基本的な解の概念は efficient
solution と呼ばれ、また efficient solution よりも良い特性をもつ元を解とする概念や、さら
に理想的な解の概念など、いくつかの解概念が存在している。例えば、求解のアルゴリズム等と
相性のよい proper efficient solution と呼ばれる解概念は、元の順序錐を扇形に広げた錐の
efficient solution になっており、この研究は J. M. Borwein, J. W. Nieuwenhuis, S. Helbig
等によってなされてきた。
本論文では、flutter cone と呼ばれるパラメタによって摂動する錐の族を導入している。この族
を導入することによって、主に次の三つの結果が得られている。
第一の結果として、異なった方法で定義される４つの解の概念、weakly efficient point,
efficient point, properly efficient point, ideal efficient point を全て、flutter cone
を用いた形で表現することが可能となったことがあげられる。これは、ばらばらだった解の定義
を、パラメタを用いて統一的に表現できたということにも大きな意義があるが、その副産物とし
て、ideal efficiency における weak 的及び proper 的な概念である weakly ideal efficient
point 及び properly ideal efficient point の概念を発見できたことにも大きな価値がある。
さらに、weakly ideal efficient point と properly ideal efficient point は efficient point
を用いて表されることも示し、その応用例として ideal efficiency のスカラー化に関する結果
を得ている。これらの結果は、学位論文の第三章にまとめられている。
第二の結果として、ベクトル最適化問題の解に対する評価基準を、従来の研究における解の善し
悪しを保ったまま、自然な形で導入できたことがあげられる。一般的にベクトル最適化問題の解
は無数に存在するが、この解の評価基準を与えたことにより、状況等に変化や誤差が生じた場合
であっても高い安定性が保証される解を発見することが可能となった。また、この評価基準の指
標となる評価関数に関する最大値の存在性もいくつか得られている。この結果は、学位論文の第
四章にまとめられている。
そして第三の結果として、集合最適化問題における proper efficient solution を求める問題を、
ベクトル最適化問題として記述できるようになったことがあげられる。ここでは、flutter cone
を用いることによって位相的な問題を解決している。この結果は、学位論文の第五章にまとめら
れている。
このように flutter cone という摂動錐は、関連分野の研究に新たなる切口を与えたという意味で
も非常に興味深いものとなっている。研究のオリジナリティの高さ、関連分野における研究の意
義と有用性から、博士（理学）の学位に相応しいと判断し、合格と判定した。
24
氏
名
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
専 攻 名
学位論文題目
森 本 大 資
博士（工学）
総博甲第３０号
平成１９年３月２３日
学位規則第４条第１項
電子機能システム工学専攻
上肢障碍者のコンピュータ利用におけるマウス軌跡の平滑化
論文審査委員
主査 島根大学助教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学教授
島根大学講師
縄
泉
平
吉
廣
手
雅
照
川 正
田 和
冨 哲
彦
之
人
信
也
論文内容の要旨
手ぶれを含むマウスの軌跡を移動平均法によるリアルタイム処理を用いて補正を行い，補正後
の軌跡を描画するペイントツールを提案した．脳性麻痺を持つ被験者による実験では，円のガイ
ドを参考にマウスで円を描くタスクにおいて円軌跡からの二乗平均誤差が，この補正により 44%
減少したが，被験者の意見では，被験者の約 73%が操作性に不満を持っていた．この原因は，マ
ウスカーソルの位置と異なる場所に線が描画されるためであった．そこで，マウスカーソルの表
示位置を含めて補正する手法を検討した。カーソル位置補正により同様の実験において二乗平均
誤差は 59%減少した．被験者の意見も操作性に違和感がある人が 55.6%まで減少した．また補正
効果がわかると答えた人がカーソル補正を行うことにより 26.7%から 66.7%まで増加した．また，
使用者の幅広い障害の度合いに対応するために補正の強度を自動設定する機能をつけたところ，
自動設定された補正値についてはすべての被験者が補正がないときよりも描画しやすいと評価し
た．
大きな手ぶれに対する本手法の有効性を検証するため手ぶれのシミュレーションも行った．手
ぶれが顕著に現れた軌跡を生成し，補正を行い十分な補正効果が得られた．
本論文での提案手法は，健常者から重度の手ぶれまで幅広い障害の度合いに対応可能であった．
そして，描画軌跡が視覚的に認識できるため，補正効果の認識率が高かった．そのため，提案手
法は補正の有効性，ツール使用者の満足度ともに有用ではないかと考えられる．
次に，移動平均手法を用いた平滑化に加えて，上肢障害者がポインティング操作を行うにあた
り有効だと思われる機能を実装したソフトウェアキーボードの開発をいった． 評価実験の結果，
実装した機能を用いて入力を行う方が使いやすいという被験者の意見を頂いた．
また，ポインティング時のターゲットに対する行き過ぎの評価を行った結果，平滑化を行う方が
有効だという結果が得られた．
また、ポインティング能力を定量的に評価するために，能力評価ツールの開発とツールから得
られたデータから独自の能力値を定義した．健常者と上肢に障害がある被験者の能力値
を比較した結果，健常者の方が良い値を示していたので，定義した能力値でパソコン操作能力を
測ることが可能である．パソコン講習のような場所で，短時間で使用者の苦手な操作が
わかることと，繰り返しツールを使用することで各操作の練習にも活用できるツールの開発がで
きた．
25
論文審査結果の要旨
当該論文は上肢の機能に障害がある人のパソコン操作支援という観点から，脳性麻痺児童の作
業療法に使用することを想定したペイントツール，脳性麻痺者が手元で操作できるハンディマウ
スやトラックボールマウスで使用することを想定したソフトウェアキーボード，高次脳機能障碍
者においてマウスなどポインティングデバイスなどを使用するときのポインティング操作などに
おけるマウス軌跡の手ぶれによるノイズを平滑化する手法について詳細に記述している．
第２章では手ぶれを含むマウスの軌跡を移動平均法によるリアルタイム処理を用いて補正を行
い，補正後の軌跡を描画するペイントツールを提案している．脳性麻痺を持つ被験者による実験
では，円のガイドを参考にマウスで円を描くタスクにおいて円軌跡からの二乗平均誤差が，この
補正により 44%減少したが，被験者の約 73%が操作性に不満を持っていた．この原因は，マウス
カーソルの位置と異なる場所に線が描画されるためであった．そこで，マウスカーソルの表示位
置を含めて補正する手法を検討した。カーソル位置補正により同様の実験において二乗平均誤差
は 59%減少した．被験者の意見も操作性に違和感がある人が 55.6%まで減少した．また補正効果
がわかると答えた人がカーソル補正を行うことにより 26.7%から 66.7%まで増加した．使用者の
幅広い障害の度合いに対応するために補正の強度を自動設定する機能をつけたところ，自動設定
された補正値についてはすべての被験者が補正がないときよりも描画しやすいと評価している．
大きな手ぶれに対する本手法の有効性を検証するため手ぶれのシミュレーションも行った．手
ぶれが顕著に現れた軌跡を生成し，補正を行い十分な補正効果が得られた．
本論文での提案手法は，健常者から重度の手ぶれまで幅広い障害の度合いに対応可能であった．
そして，描画軌跡が視覚的に認識できるため，補正効果の認識率が高かった．そのため，提案手
法は補正の有効性，ツール使用者の満足度において有効性を提示している．
第３章では，移動平均手法を用いた平滑化に加えて，上肢障害者がポインティング操作を行う
にあたり有効と思われる機能を実装したソフトウェアキーボードについて検討している． 評価実
験の結果，実装した機能を用いて入力を行う方が使いやすいという被験者の意見を得ている．ま
た，ポインティング時のターゲットに対する行き過ぎの評価を行った結果，平滑化を行う方が有
効という結果が得られている．
第４章においては、ポインティング能力を定量的に評価するために，能力評価ツールの開発と
ツールから得られたデータから独自の能力値を定義している．健常者と上肢に障害がある被験者
の能力値を比較した結果，健常者の方が良い値を示しており，定義した能力値でパソコン操作能
力を測ることが可能であることを示している．パソコン講習のような場所で，短時間で使用者の
苦手な操作がわかることと，繰り返しツールを使用することで各操作の練習にも活用できる手法
を提示している．
これらのことから本論文は福祉情報工学分野に十分な寄与を行ったと判断し，博士（工学）の
学位を受けるにふさわしいと認め，合格と判定した．
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