酒 石 酸 tartaric acid フ ェ ー リ ン グ 液 Fehling’ s solution アルデヒドや還元性糖類の検出，定量に用いられる試薬。 ド イ ツ の 化 学 者 フ ェ ー リ ン グ Hermannvon Fehling(1812 ‐ 85)が 1848 年 に 創 製 し た も の で ， 銅 (II)イ オ ン の 酒 石 酸 錯 塩 を 主 体 と す る 強 ア ル カ リ 性 の 青 色 溶 液 を い う 。 長 時 間 放 置 す る と 分 解 し て 還 元 性 物 質 を 生 じ る の で ， あ ら か じ め 次 の A， B 2 液 を 別々に調製しておき，使用直前になって両液を等量混合して用いる。 A 液 硫 酸 銅 CuSO 4 ･5H 2 O 69.315gを 水 に 溶 か し て 1l に し た も の 。 B 液 ロ ッ シ ェ ル 塩 (酒 石 酸 カ リ ウ ム ナ ト リ ウ ム )NaKC 4 H 4 O 6 ･4H 2 O 346gと 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム NaOH 100gを 水 に 溶 か し て 1l に し ， こ れ を ア ス ベ ス ト で ろ 過 し た も の 。 フ ェ ー リ ン グ 液 に 還 元 性 物 質 を 加 え て 穏 や か に 温 め る と ，銅 (II)が 還 元 さ れ て 銅 (I) と な る 。 銅 (I)の 錯 塩 の 安 定 度 は 低 い の で た だ ち に 溶 液 中 の 水 酸 化 物 イ オ ン OH － と 結 合 し て 水 酸 化 銅 (I) CuOH を 生 じ て 黄 色 に 濁 る 。 さ ら に こ れ を 煮 沸 す る と 脱 水 さ れ て 酸 化 銅 (I)Cu2O の 橙 赤 色 沈 殿 を 生 じ る 。 生 じ た 酸 化 銅 (I)の 重 量 分 析 や 比 色 分 析 な ど に よ り 還 元 性 物 質 の 定 量 を 行 う こ と が できる。ヘキソース 1 分子はほぼ 5 原子の銅を還元する。 ロ ッ シ ェ ル 塩 Rochelle salt 酒 石 酸 ナ ト リ ウ ム カ リ ウ ム C4H4O6KNa の 立 体 異 性 体 の 一 つ で あ る L ‐ 酒 石 酸 ナ ト リウムカリウムの別名。ほかに R ‐酒石酸塩，メソ酒石酸塩もある。 無 色 の 結 晶 。 約 55 ℃ で 融 解 し て カ リ ウ ム 塩 と ナ ト リ ウ ム 塩 に 分 離 す る 。 ロ ッ シ ェ ル 塩 は 1655 年 こ ろ ， フ ラ ン ス の 港 町 ラ ･ ロ シ ェ ル の 薬 剤 師 セ ニ エ ッ ト (1632 ～ 98)に よ っ て 初 め て 調 製 さ れ た 。 当 時 利 尿 剤 ， 緩 下 剤 と し て 広 く 用 い ら れ て い た 酒 石 (L ‐ 酒 石 酸 水 素 カ リ ウ ム )よ り 水 に 対 す る 溶 解 度 が 大 き か っ た た め ， ジヒドロキシコハク酸とも呼ばれるカルボン酸。酒石酸は化学の発展に寄与した 点でも，その歴史は興味深いものがある。以下にその足跡をたどってみる。 これといって大きな化学工業のなかった近代初期までの時代に，醸造業は化学の 発展に大きなつながりをもっていた。ブドウ酒製造の際の副生物である酒石酸と そ の 塩 は ， 当 時 大 量 に 純 粋 な も の が 得 ら れ る 数 少 な い 物 質 の 一 つ で あ っ た 。 1769 年 ，K. W. シ ェ ー レ に よ っ て ブ ド ウ 酒 中 か ら L ‐ 酒 石 酸 (右 旋 性 )が 発 見 さ れ た 。1822 年 化 学 工 場 の 経 営 者 ケ ス ト ナ ー Paul Kestner は ， 酒 石 酸 塩 の 製 造 の 際 ， 副 生 物 と し て ラ セ ミ 酸 (ブ ド ウ 酸 と も い う )を 得 た 。 ブ ド ウ 酸 は 1819 年 ま で シ ュ ウ 酸 と 誤 認 さ れ て い た が ， 酒 石 酸 の 異 性 体 で あ る こ と が し だ い に 明 ら か に な っ た 。 38 年 フ ラ ン ス の 物 理 学 者 J. B. ビ オ は ， 酒 石 酸 が 右 旋 性 ， ブ ド ウ 酸 が 光 学 不 活 性 で あ る こ と を 指 摘 し た 。 48 年 L.パ ス ツ ー ル は ， 酒 石 酸 ナ ト リ ウ ム ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 微 小 結 晶 の 半面像には右まわりのものと左まわりのものとがあるのに気づき，これを拡大鏡 で観察しながらピンセットで選別するという骨の折れる作業によって両者を分割 し た 。 パ ス ツ ー ル は ， 一 方 の 結 晶 は 右 旋 性 (す な わ ち 従 来 の 酒 石 酸 )， 他 方 は 左 旋 性であり，両者の等量混合物は光学不活性であることを示し，ここに酒石酸とブ ドウ酸との関係を確立した。彼はさらにそれ自身光学不活性なメソ酒石酸を発見 した。パスツールの時代には，これらの異性体の構造の間の関係はまったくわか っ て い な か っ た が ， 74 年 J. H. フ ァ ン ト ･ホ フ と J. A. ル ･ベ ル が 提 案 し た 炭 素 正 四 面体説によって酒石酸に立体異性が存在することは説明可能になった。 残された問題は各酒石酸の絶対立体配置が二つの可能性のいずれであるか，であ っ た 。 20 世 紀 の 半 ば ま で ， 酒 石 酸 の 立 体 配 置 は ， 糖 類 の 立 体 配 置 と の 関 連 に よ っ て右旋性酒石酸は L 系列に属するものとされた。図に酒石酸の各異性体の相対立 体 配 置 を 示 す 。 1951 年 バ イ フ ー ト J. Bijvoet は ， X 線 異 常 散 乱 を 利 用 し て 酒 石 酸 の 絶 対 立 体 配 置 (用 い た の は 塩 )の 決 定 に 成 功 し た 。 幸 い に し て 相 対 立 体 配 置 は 絶 対 立体配置と一致した。したがって図は各酒石酸の絶対立体配置をも表す。 〈 セ ル ･ポ リ ク レ ス テ (長 所 に 富 ん だ 塩 )〉 と い う 名 称 で 販 売 さ れ る と 直 ち に 広 く 普 及した。ロッシェル塩，あるいはセニエット塩の名が用いられたのは後のことで あ る 。 欧 米 で は 20 世 紀 前 半 ま で 家 庭 常 備 薬 と し て 広 く 用 い ら れ た 。 化学薬品としてもロッシェル塩は化学者によって広く用いられた。 1858 年 フ ェ ー リ ン グ Hermannvon Fehling(1812 ‐ 85)は フ ェ ー リ ン グ 液 に ， 同 じ こ ろ J. von リ ー ビ ヒ は 銀 鏡 反 応 に ， そ れ ぞ れ ロ ッ シ ェ ル 塩 を 用 い た 。 80 年 キ ュ リ ー 兄 弟 は ロ ッ シ ェ ル 塩 の 物 性 の 研 究 中 に 圧 電 気 現 象 を 発 見 し た 。 そ れ よ り 前 L. パ ス ツ ー ル も ， 結 晶 に 関 す る 初 期 の 研 究 で ロ ッ シ ェ ル 塩 を 用 い て い 酒石酸は低分子生体物質で，高等植物の果実，糸状菌，地衣類中に遊離またはカ る。このように多くの化学者によってロッシェル塩が用いられた理由は，この物 リウム塩やカルシウム塩などとして存在する。グルコースの酸化によってグリコ ー ル 酸 と と も に 生 体 内 で 合 成 さ れ る 。単 に 酒 石 酸 と い う と き は L ‐ 酒 石 酸 を さ す 。 質が当時のほとんど唯一といってよい化学工業であったブドウ酒醸造工業の産物 であり，入手が容易だったからである。 -1- 医薬，清涼飲料水などに用いられるほか，各種遷移金属のマスキング剤として用 いられる。 -2- マ ス キ ン グ masking ロッシェル塩 分 析 化 学 用 語 。 遮 へ い (蔽 )， 隠 ぺ い と も い う 。 化 学 反 応 に お い て 目 的 の 反 応 を 妨 害 す る 物 質 が 共 存 す る と き ，他 の 物 質 を 加 え る な ど し て そ の 妨 害 を 取 り 除 く こ と 。 た と え ば Cu2 ＋ と Al3 ＋ が 共 存 す る 試 料 中 の Cu2 では合量が分析にかかるが，F － ＋ のみを分析したいとき，そのまま を 加 え る と Al3 ＋ は F － と 強 く 結 合 す る の で ， Cu2 ＋ のみを分析することができる。その他の方法として妨害物質の酸化状態を変える 方法がある。 Cu2 ＋ と Zn2 ＋ を EDTA が 還 元 さ れ て Cu ＋ で 滴 定 す る と き ， チ オ 硫 酸 ナ ト リ ウ ム を 加 え る と Cu2 ＋ の み に な っ て EDTA と 反 応 せ ず ， Zn2 ＋ だ け が 滴 定 で き る 。 F － COO － | Ｈ － Ｃ － OH | HO － Ｃ － Ｈ | COO － COONa | Ｈ － Ｃ － OH | HO － Ｃ － Ｈ | COOK ＋ Na ＋ やチ オ硫酸ナトリウムのことをマスキング剤という。このようにマスキングは妨害物 質 を ろ (濾 )過 な ど で 系 外 に 除 去 す る の で は な く ， そ の 遊 離 濃 度 を 激 減 さ せ る こ と に特徴がある。こうした操作は以前から断片的には行われていたが，とくに金属 錯 体 の 生 成 と い う 観 点 か ら マ ス キ ン グ の 概 念 を 明 確 に し た の は フ ァ イ グ ル F. Feigl で あ る (1936)。 COO － | Ｈ － Ｃ － OH | HO － Ｃ － Ｈ | COO － と Ｃu２＋ が 結 び つ い て 、Ｃ u ２＋ の 酒 石 酸 錯 体 (錯 塩 )が で き る 。 ［（Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－Ｃu EDTA Ｋ＋ ＋ ２＋ ]n イーディーティーエー エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢 酸 ethylene diamine tetraacetic acid の 頭 文 字 を と っ た 略 称 。 鋭敏な酸化剤としてのフェーリング液の半反応式を組み立てて見よう。 実際は酒石酸錯体の中に取り込まれている。 Ｃu２＋ ｅ－ ＋ ………… ① 還元されると錯体から外れる。 (Ｃu ＋ に な る と ) の 化 学 式 で 表 さ れ る 四 塩 基 酸 。 融 点 240 ℃ (分 解 )の 結 晶 性 粉 末 で あ る が ， 通 常 は 三ナトリウム二水和物の形で市販されている。 水によく溶け，アルカリ土類，希土類，遷移金属など多くの金属陽イオンと水溶 性の安定な錯体を形成する。この際，ふつう 4 個のカルボキシル基のほかに 2 個 の ア ミ ノ 基 の 窒 素 原 子 が 加 わ っ た 六 座 配 位 子 ，あ る い は 五 座 配 位 子 と し て 作 用 し ， 金 属 イ オ ン と 1 対 1 の モ ル 比 で 結 合 す る 。 た と え ば ， Ca2 ＋ に 対 し て 右 図 の 構 造 を も つ EDTA 錯 体 が 形 成 さ れ る 。 溶けにくい固体の塩に対しても，金属陽イオンに配位し，溶液 中に容易に溶かし出すため，有害金属の除去，硬水の軟化，希 土類元素の分離などに広い用途をもつ。 金 属 に 対 す る 指 示 薬 の 存 在 下 で ， 金 属 イ オ ン を EDTA で 滴 定 す れ ば イ オ ン 濃 度 を 定 量 す る こ と が で き る 。 こ れ を EDTA 滴 定 (キ レ ー ト 滴 定 )と い う 。 Ｃu ＋ ＋ － OH → 煮沸 ２ ＣuOH → ＣuOH 水 酸 化 銅 (Ⅰ ) 黄 色 ………… ② Ｃu２O ↓ ＋ H ２O（ 脱 水 ） … … … … ③ 酸 化 銅 (Ⅰ ) 赤 色 ２×① ＋ ２×② ＋ ③ ２ Ｃu２＋ ＋ ２ Ｃu ＋ ） ＋ ２ ＣuOH ２ ｅ－ ＋ ２ OH → ２ Ｃu２＋ ＋ ２ OH -3- Ｃu ＋ → － ２ Ｃu ＋ － → ２ ＣuOH …… ２×① …… ２×② ③ Ｃu２O ↓ ＋ H ２O（ 脱 水 ） …… ＋ ２ ｅ－ → Ｃu２O ＋ H ２O … … （ A） -4- ロッシェル塩 Ｃ４Ｈ４Ｏ６Ｋ Na か ら 半 反 応 式 を 作 る と Ｃ４Ｈ４Ｏ６Ｋ Na → Ｃ４Ｈ４Ｏ６２ － ＋ Na ＋ 還元剤（アルデヒド）の半反応式を組み立てると ＋ Ｋ＋ ＋） ＣuＳＯ４ → Ｃu ２ ＋ ＋ ＳＯ４２ － Ｃ４Ｈ４Ｏ６Ｋ Na ＋ ＣuＳＯ４→ 〔(Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－･Ｃu２＋〕 ＋ Na Ｃu 〔(Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－･Ｃu２＋〕 ＋ ｅ－ → ２＋ Ｒ－ＣＨＯ ＋ ＋ Ｈ ２Ｏ → Ｒ－ＣＯＯＨ ＋ ２Ｈ＋ ２ ｅ－ … … (Ｃ ) ＋ ＋ Ｋ ＋ ＋ ＳＯ４２ － … … a の酒石酸錯体 (Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－ ＋ Ｃu＋ ……………b （ A)式 と (Ｃ )式 で 酸 化 還 元 反 応 式 を 組 み 立 て る と (A)＋ (C) a＋b Ｃ４Ｈ４Ｏ６Ｋ Na ＋ ＣuＳＯ４→ 〔(Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－･Ｃu２＋〕 ＋ Na ＋ ＋ Ｋ ＋ ＋ ＳＯ４２ － … … a ＋ ）〔(Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－･Ｃu２＋〕 ＋ ｅ－ → (Ｃ４Ｈ４Ｏ６)２－ ＋ Ｃu＋ …………b 2－ + + 2 + C4H4O6KNa + CuSO4 ＋ ｅ－ → (C4H4O6) + Na + K + SO4 － + Cu ……C ２ Ｃu２＋ ＋ ２ OH ＋ ） Ｒ－ＣＨＯ ＋ Ｈ ２Ｏ ２ ＳＯ４ R－CHO + ＋ ２ ｅ－ → → Ｒ － Ｃ Ｈ Ｏ ＋ ２ Ｃu２＋ ＋ ） 追加イオン － ＋ ２Ｎ a 2CuSO4 + － ＋ → → … … （ A） ＋ ２Ｈ＋ Ｒ－ＣＯＯＨ ＋ ２ OH ２－ Ｃu２O ＋ H ２O ２ ｅ－ … … (Ｃ ) ＋ ２Ｈ＋ Ｒ－ＣＯＯＨ ＋ ＋ ２ Ｎ a ＋ ＳＯ ２－ ４ ＋ ＳＯ４ → R－COOH + Na2SO4 2NaOH ＋ Ｃu２O ２－ + H2SO4 + Cu2O ２×②＋③＋２×C ２ Ｃu ＋ ＋ ２ OH － → ２ ＣuOH ………… 2 ×② ２ ＣuOH → Ｃu２O ＋ H ２O ………… ③ 2－ + + 2 + ＋）2C4H4O6KNa + 2CuSO4 ＋ 2ｅ－ → 2(C4H4O6) + 2Na + 2K + 2SO4 － + 2Cu … 2 × C 2－ + + 2 － － － 2C4H4O6KNa + 2CuSO4 +2OH +2e → 2(C4H4O6) + 2Na + 2K + 2SO4 + Cu2O +H2O … … (B) （ Ｂ )式 と (Ｃ )式 で 酸 化 還 元 反 応 式 を 組 み 立 て る と (B)式 と (A)式 は 、 同 じ も の で あ る 。 (Ｂ )＋ (Ｃ ) 2C4H4O6KNa + 2CuSO4 +2OH － +2e － → 2(C4H4O6) + 2Na + 2K + 2SO4 + ＋） R-CHO + H2O → R-COOH + 2H + 2e － 2－ 銅 (Ⅰ )の 錯 塩 の 安 定 度 は き わ め て 低 い の で 、 水 溶 液 中 の 水 酸 化 物 イ オ ン OH － と + + 2 － + Cu2O +H2O … … (B) … … (C) す ぐ に 結 合 し 、 水 酸 化 銅 (I) CuOH 黄 色 と な る 。 R－CHO + 2C4H4O6KNa + 2CuSO4 +2OH － → R－COOH +2(C4H4O6) + 2Na + 2K + 2SO4 － + + Cu2O + 2H 2－ CuOH を 煮 沸 す る と 脱 水 さ れ て 酸 化 銅 (I)Cu2O の 橙 赤 色 沈 殿 を 生 じ る 。 + + 2 つまり、 銅 (Ⅱ )の 錯 塩 の 安 定 度 は 、 銅 (Ⅰ )の 錯 塩 に 比 べ れ ば 高 い の で 、 Ｃ u 体はＣ u ２＋ ２＋ の酒石酸錯 を マ ス キ ン グ し 、 還 元 さ れ て で き た Ｃ u ＋の み を 放 出 す る 。 R－CHO + 2CuSO4 + 2OH － → 2 － R－COOH + 2SO4 + Cu2O + 2H + 放 出 さ れ た Ｃ u ＋ は 、 CuOH を 経 て 、 Cu2O と な る 。 Cu2O は 、 橙 赤 色 沈 殿 で あ り 、 肉 眼 で 容 易 に 確 認 で き る 。 と こ ろ で 、フ ェ ー リ ン グ 液 中 に 、Ｃ u Ｃ u ２＋ ２＋ がＣ u ２＋ として存在しているわけではない。 は 、 酒 石 酸 銅 (Ⅱ ) 錯 塩 の 中 に 存 在 し て お り 、 水 溶 液 中 に 遊 離 し て い る わ け で は な い 。 も し Ｃ u ２ ＋ が 水 溶 液 中 に 存 在 し て い た ら 、 フ ェ ー リ ン グ 液 中 の OH と 反 応 し 、 Cu(OH) ２ を 生 じ る こ と に な る 。 － R－CHO + 2CuSO4 + 2OH ＋ ） 追加イオン R－CHO 2Na + 2CuSO4 + + － → R－COOH → 2NaOH SO4 2 － 2Na → ま た 、 こ の 銅 (Ⅱ )の 錯 塩 を 、 長 時 間 放 置 す る と 分 解 し て し ま う の で 、 Ａ 液 と Ｂ 液を、使用直前に等量混合して用いる。 -5- + -6- R－COOH + + 2H + 2 － SO4 + Cu2O H2SO4 + Cu2O +- + Na2SO4 +
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