CMC-H - 株式会社 ファインクレイ

産技連近畿地域部会 ナノテクノロジー分科会
環境調和型ナノコンポジット連携WG
第5回ミーティング
日 時:平成24年5月23日(水) 14:00~
場 所:(独)産業技術総合研究所
関西センター 事務庁舎3階 第2会議室
産官学連携 CMC-H コンソーシアム の提案
提案者 ㈱ファインクレイ
古野伸夫
ネット検索知識
個人、企業、団体、政府から成る団体であり、
コンソーシアム( Consortium)は、2つ以上の
共同で何らかの目的に沿った活動を行ったり、環境調和、低炭素
、カーボンニュートラル、持続的発展
バイオマス、 セルロース 酸型カルボキシメチルセルロースCMC-H コンポジット
共通の目標に向かって
リソース(資源)をプールする目的で結成される。
各参加者にはそれぞれの法的身分があり、コンソーシアムの各参加者への統制は一般に共同作業、特に利益分配に関する活動に制限され
る。コンソーシアムは契約によって結成され、契約書では各メンバーの権利と義務が記述される。
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
バイオマスーセルロースの科学
光合成:
炭水化物:
二酸化炭素+水=酸素+炭水化物
持続資源
木綿、衣料、 でんぷん、食糧 薪炭、木炭、
グルコースの1つ セルロース(繊維素)
バイオマス?コンポジット
最初のプラスチック:硝化綿+樟脳 セルロイド(ダイセル)
⇒ラッカー塗料(関西ペイントの創業)
鉱物油、ラッカーシンナーの発達
人造繊維、人造絹糸:
ビスコースレーヨン: 針葉樹パルプ(帝人、東レ、クラレ、日本レーヨン、)
銅アンモニアレーヨン;キュプラ:コットンリンター (旭化成 ベンベルク)
セルロース<繊維素> を分子サイズに溶解して、
硫酸水で析出させて、水で洗浄して、繊維に加工する。
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セルロースのルネサンス Renaissance
「再生」 古典の復興?
・ 物理処理のみで微細化
ダイセル㈱セリッシュ®
固形分10-35%の含水状態。清酒の濾過助剤
・扁平状セルロース
兵庫県工試
特徴:吸油性大
・充填材、フィラーとして利用
神戸大学
・パルプの湿式微細、乾式微粒子化 兵庫県工試 産総研中国 日本製紙
・パルプの高度ナノ解繊
京大 矢野研究室
セルロースナノファイバー CNF
鉄より強靭 を実証
・ セルロースーナノコンポジット創生 京都市産技研
PP、PE、ナイロン、ABS、 等、
・解繊前処理 として化学的親水処理 東大磯貝研究室 日本製紙 三菱化学
グルコースC6位の水酸基を選択的酸化、カルボキシル基の直接導入
触媒:TEMPO (2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシラジカル),+NaBr 酸化剤:NaClO
↓
物理的処理と化学処理の複合
コロイドおよび界面化学
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バイオマスーセルロースーCMC-H
1918年、ドイツ特許
澱粉糊、天然糊料の代用品としての合成糊CMCの発明
戦前戦中の食糧難対策事業、官主導のコンソーシアムで発展
工業生産されるものは、
⇒カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩 CMC-Na
レーヨン同様、硫酸水で析出する、酸型CMC
をCMC-H
と記す。
析出CMC-H の水洗が至難で、品質不安定で市場に出にくい。
洗浄水中の微量のアルカリイオンでCMC-Hが溶け出すことを解明し、
至難の水洗工程を制御するほどに、安定生産、大量供給できるようになった。
これを、セルロース化学における基本素材として提供したい。
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ネット検索
CMC-Na の市場
CMC工業会
CMC工業会は日本のカルボキシメチルセルロース(CMC)製造メーカー4社
から組織される任意団体で、食品添加物などの用途で幅広く使われるCMC工業の
健全な運営と発展をはかることを目的として活動しています。
CMCはウッドパルプ、コットンリンターパルプなどの天然の植物繊維を原料とする
アニオン系の水溶性高分子です。品質の均一性、品質の多様性が特徴で、安全性
が高いため、食品、医薬品・香粧品、環境分野など、幅広い用途で使われています。
CMC工業会加盟各社 (50音順)
第一工業製薬株式会社 :http://www.dks-web.co.jp/
ダイセルファインケム株式会社 :http://www.daicelfinechem.jp/
ニチリン化学工業株式会社 :http://www.nichirin-chem.co.jp/
日本製紙ケミカル株式会社 :http://www.npchem.co.jp/
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・今回、実用的提案・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
環境調和型コンポジットのナノ分散素材の実現は、待ったなしのニーズ!
既存技術、既存設備の活用を図る、既製品の新展開
モノクロル酢酸処理でエーテル結合のカルボキシル基を導入した CMC
安定して供給される、CMC-Na から CMC-Hを作る
硫酸水処理とその水洗工程で、
特許4495918
浸透濾過パスカルフィルター採択による新製品 FINECLE®
酸型カルボキシメチルセルロース CMC-H
および
これをもとに製造できる、各種の塩型
特に、界面活性機能に優れた
アンモニウム塩型 CMC-A
を、ナノコンポジット、
ナノ分散剤としての利用を図りたい。
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
復唱整理
今、世間でいう水溶性CMCは、ナトリウム塩型で、
本来のCMCは、
水に全く溶けない巨大高分子固体有機酸です
区別するため、CMC-H と記す。
これは身近なイイオン交換樹脂と同じ、イオン交換体です。
水(雨水、河川水、水道水)中に僅少でもアルカリイオン
(Li,Na,K,Rb,Cs, アンモニア、アミン)があると、水素イオンと交換して溶ける。
目詰まりしない交換処理塔では、各種カチオン(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra ,Fe,Cr)
を捕捉し、順次、原子量の大きなイオン、価数の高いイオンに置換する法則に従う。
適切な装置で原子力災害における放射性Csを濃縮する。放射性と非放射性の分別は困難)
硫酸水で処理すると、これらのカチオンを放出し、H型に活性化でき、すな
わちCMC-Hが製造される。レーヨン紡糸、セロファン製造と類似する技術。
イオン交換体は、酸型において水に全く溶けない。
アルカリNa型においては、スチレン合成樹脂ゲルの場合水に溶けないが,
CMC-Naの場合は溶けて粘性機能を発揮する。
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平成24年5月23日(水)
CMC-H コンソーシアムの提案
CMC-Hの用途、
新規ナノコンポジット
有機酸はアルコールと脱水縮合反応でエステルを作る。
1.CMC-H が巨大高分子であり、必然的にポリエステルになる。
2.アルコールの選択において独創的ポリオールを選択し、
多種多様なポリエステル新素材が見込める。
3.ポリオールとして、油脂工業副生(環境の水質BOD負荷要因)ある
膨大なグリセリンを回収、資源化したい
油脂(脂肪酸エステル)+水⇒加水分解⇒
脂肪酸+グリセリン
+苛性ソーダ⇒鹸化⇒石鹸〈界面活性剤※)
+グリセリン
この場合、オールバイオマスのコンポジット、になる
4.更に当社の分級精製粘土微粒子 FINECLE® を無機フィラーとして推奨
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石鹸〈界面活性剤※)日本界面活性剤工業会
グリセリン関連
昭和25年(1950年)9月に日本繊維油剤工業会として発足し、その後昭和28年(1953年)には日本油剤工業会に、さらに昭
和36年(1961年)4月に現在の日本界面活性剤工業会と改称し現在に至っています。日本国内において界面活性剤もしく
は界面活性剤配合製品を生産する企業45社によって構成されています。 会員会社
㈱ADEKA
青木油脂工業㈱
朝日油脂工業㈱
味の素㈱
一方社油脂工業㈱
花王㈱
共栄社化学㈱
クラリアントジャパン㈱
高級アルコール工業㈱
里田化工㈱
三洋化成工業㈱
昭栄薬品㈱
新日本理化㈱
センカ㈱
第一工業製薬㈱
泰光油脂化学工業㈱
太陽化学㈱
大和化学工業㈱
高松油脂㈱
竹本油脂㈱
中京油脂㈱
東邦化学工業㈱
日油㈱
日華化学㈱
日信化学工業㈱
日本エマルジョン㈱
日本合成洗剤㈱
日本サーファクタント工業㈱
日本水産㈱ファインケミカル部
日本精化㈱
日本乳化剤㈱
㈱ネオス
BASFジャパン㈱
平安油脂化学工業㈱
北広ケミカル㈱
松本油脂製薬㈱
丸菱油化工業㈱
ミヨシ油脂㈱
明成化学工業㈱
モーリン化学工業㈱
ユシロ化学工業㈱
吉村油化学㈱
ライオン㈱
理研ビタミン㈱
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CMC-H コンソーシアムの提案
コンポジット、組成物 の価値の創出を目指す
ポリオール、グリセリンとエステルを作りうる 代表的な油
植物性のもの
ネット検索
ひまし油(キャスターオイル) 桐油 ナンヨウアブラギリ油(ヤトロファ油) 烏臼油
亜麻仁油(フラックスシードオイル、リンシードオイル) ショートニング サラダ油 白絞油
コーン油 大豆油 ごま油(セサミオイル) 菜種油(キャノーラ油) サフラワー油(ベニバナ油)
ひまわり油 こめ油 糠油 椿油 パーム油 パーム核油 ヤシ油(コプラ油) 綿実油
麻実油(ヘンプオイル) 葡萄油 けし油(ポピーシードオイル) カラシ油 小麦胚芽油
月見草油 紫蘇油 荏油 榧油 杏仁油(アプリコット核油) アケビ油(アケビ種子油)
山茶花油(茶梅油) 茶油 胡桃油 白樺油 大風子油 巴豆油 肉荳蔲油 オリーブオイル
ピーナッツオイル アーモンドオイル アボカドオイル ヘーゼルナッツオイル
グレープシードオイル ローレルオイル(月桂樹実油) マカダミアナッツオイル
アルガンオイル パンプキンシードオイル ペカンナッツオイル ピスタチオオイル
ホホバオイル カカオバター ボリジオイル(ルリジサ種子油) シアバター ババスオイル
バオバブオイル メロンシードオイル マンゴバター サルバター コクムバター
メドウフォーム油 コーヒー豆油 マルーラナッツオイル ブロッコリーシードオイル
モモ核油 チェリー核油 クランベリーシードオイル ざくろの種油 ククイナッツオイル
ニーム油(マルゴーサ油) キウイフルーツシードオイル ローズヒップオイル
シーバクソン(ウミクロウメモドキ種子油) モンゴンゴオイル 油瀝青油 チンク油 密陀油
木蝋 キャンデリラワックス カルナウバワックス 精油(エッセンシャル・オイル)
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
復唱
酸型カルボキシメチルセルロース CMC-H
製造工程(イオン交換体の反応、イオン交換処理)の特徴
CMC-Na +
過剰硫酸
→ CMC-H + 芒硝+余剰硫酸
純粋に CMC-H を取り出すには、膨大にして高度の純水が必要
水処理、純水技術の無いとき、溶媒法のCMC-Na が実現し、CMCとして流通している
副生食塩、溶媒数~数10%レベルの残留が見過ごされている
食品添加物としては問題なし。この実績が大きい。
塗料、インキ等の市場で、増粘剤、分散剤、糊剤として定番。
この添加が多すぎると、塗膜性能、特に耐水性を損なうので、実用途ごとに最適の添
加量を決める作業が、日常的ルーチンが定着している。 「賽の河原」
この不純物は、耐水性を損ねる決定的要因であり
これを定量的に排除することで、高機能を達成する。
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
パスカルフィルターの
原理証明
ダイセル㈱のセリッシュを
用いた濾過装置
右は、従来の圧力濾過、重力濾過
圧密、目詰まり、閉塞に至る
左は、新規な浸透濾過
パスカルフィルター方式
特許4495918
濾過材が浮遊して目詰まりしない
セリッシュは濾過材であり、
高度に精製される。
各種化学反応平衡を的確に制御できる
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
パスカルフィルター型
貯水槽;貯水施設
既成スイコータンクの利用
底域から採水して循環し 淀まない。
タンクは、地下設置でも、
底域に堆積、埋没しない。
屋外、3年にわたって、運用を確認した
ダム湖、ため池の採水、利水に応用
河川堤防、海岸防潮堤の越流破壊の防止
底域から、選択、分級利水に好適
化学工業をはじめ、諸産業における
化学反応装置、中継、貯留槽として好適
特記:CMC合成、精製工程に好適
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
浸透濾過装置
パスカルフィルター槽
特許4495918
緑色線で示す。
大気解放中空菅 「鼻」
既成のスイコータンクを加工
注入口、
底域浸透濾過 清水採取
底域沈降泥液採取
液膜ろ過に相当する。
処理
従来の普遍的
上澄水採取法
凝集不全体の
漏えいが起こる
淀まない腐らない
貯留、貯水槽
溜め池、ダム湖
処理流量Qは,
濾過面積S に比例する
比例定数の設定が
特許、ノウハウ
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
既成の塩ビ管利用
尼崎市労働福祉会館玄関横
でのビオトープ池 公開展示中
既成のスイコータンク利用
広域 湖沼、ため池への対応
利水、治水、防災、
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
CMC-H 誘導体 (新規調整法、ノウハウの波及)
基礎素材CMC-H を各種カチオン交換
糊、増粘剤
崩壊剤
CMC-Li
-Na
-K
-Rb
-Cs
CMC-Mg
-Ca
-Sr
-Ba
凝集剤
CMC-Al
V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,
着色、触媒等 で
高純度由来の新機能
揮発性カチオン、アンモニア、アミンの選択
CMC-A
CMC-TEA
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平成24年5月23日(水) CMC-Hコンソーシアムの提案
分散剤:CMC-A の特徴
今回の新製品 水系に限らず、非水系、万能型
商品、試薬入手できるカルボキシメチルセルロース乾燥粉を提供
既製品に比べて着色が少ない、溶けやすく、ダマになりにくい
透明レーヨン同様、光学的に優れた素材 ⇒蓄光塗料
水系は既発表の CMC-A25 ( 25%湿潤綿型) を推奨
新規なコンポジット製品は、将来的に水系に収斂すると確信する。
上記の乾燥粉は、その過渡期、研究資材として有意義で、
公的研究機関で、この基本的特性を解明してほしい。
既存製品との比較特徴
溶媒法のCMC-Na 溶媒、メタノール、イソプロピルアルコール、不純物の残留、
乾燥しても、水が来ると膨潤、溶出して耐水性皆無
例えば、和紙、紙すきのトロミに、トロロアオイの代用に使われるCMC
既存のカルボキシメチルセルロースーアンモニウム粉末:ダマに成り易く、扱いにくい
和紙、各種機能紙 の耐水品質の向上
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平成24年5月23日(水) CMC-Hコンソーシアムの提案
和紙、各種機能紙 の耐水品質の向上
和紙、紙すきのトロミ、トロロアオイの代用に使われるCMCは、CMC-Naで
あって、乾燥しても、水が来ると膨潤、溶出して耐水性は皆無
これに代わり、CMC-Aの場合、乾燥後、アンモニアが揮散して、
酸型カルボキシメチルセルロースに戻り、さらにポリエステル架橋する。
機能紙研究会 賛助会員
旭化成せんい㈱
阿波製紙㈱
宇部日東化成㈱
大紀商事㈱
オーミケンシ㈱
奥多摩工業㈱
カミ商事㈱
㈱クラレ
㈱興人
三晶㈱
住友精化㈱
㈱大昌鉄工所
ダイワボウポリテック㈱
ダイワボウレーヨン㈱
チカミミルテック㈱
チッソ㈱
帝人ファイバー㈱
東レ㈱
㈱トキワ工業
特種東海製紙㈱
㈱巴川製紙所
ナイルファイバージャパン㈱
㈱中村製紙所
ニチアス㈱
日清紡ペーパープロダクツ㈱
ニッポン高度紙工業㈱
日本エクスラン工業㈱
日本製紙パピリア㈱
廣瀬製紙㈱
北越紀州製紙㈱
三木特種製紙㈱
三井化学㈱
三菱レイヨン㈱
㈱モーリ
モルザ㈱
ユニ・チャーム㈱
リンテック㈱
(五十音順)
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
例:経済産業省 サポーテイングインダストリー 技術分野
16 高機能化学合成 新素材、新部材の開発
19 塗装 物体表面に塗膜層を形成させる加工工程
川下産業: 塗料・塗装
1) 建築、構造物
2) 車両・自動車
3) 電池等新分野
セルロースの通気性を生かす素材、漆喰の極み
ワキ、タレ、防止、繊維製補強効果、軽量化
アルカリ金属残留による劣化を軽減 絶縁破壊の軽減
ニーズ、課題
①高耐久
②有害金属の排除、VOC低減
耐光、耐候、耐水、防錆、
、
大気圏、水圏の保全
③リサイクル向上
環境保全、持続的発展、高機能、
安全な塗料及び高機能塗膜形成の実現、
排気・排水処理の高度化、化学収支完結の徹底
例:定量的設計の凝集剤
バイオマス資源で完結の産業構造
(3・11事故後の緊急課題:原子力災害
別途記載)
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平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
塗料・インキ業界 :自動車、航空機、住宅、工業製品等に対する塗装用の各種塗料
を製造する企業群。印刷用のインキを製造する企業も本業界に含む 。
売上高ランキング!(事業別ではなく会社全体の売上高を使用)
首位との比較
01位 DIC
【7789.億円 (2011/03/31)】
02位 東洋インキSCホールディングス 【2457.億円 】
03位 関西ペイント
【2369.億円 】
04位 日本ペイント
【2273.億円 】
05位 大日精化工業 【1591.億円 】
06位 サカタインクス 【1176.億円 】
07位 中国塗料
【965.億円 】
08位 エスケー化研 【710.億円 】
09位 大日本塗料
【708.億円 】
10位 ティーアンドケイ東華 【471.億円 】
100
32
30
29
20
15
12
9
7
6
11位 東京インキ
13位 日本ピグメント
15位 日本特殊塗料
17位 星光PMC
19位 神東塗料
21位 トウペ
23位 ナトコ
25位 アトミクス
27位 イサム塗料
【466.億円 】
【3780億円 】
【316.億円 】
【228.億円 】
【208.億円 】
【150.億円】
【130.億円】
【101.億円 】
【77.億円 】
12位 太陽ホールディングス 【403.億円】
14位 オリジン電気
【321億円 】
16位 大伸化学
【248.億円 】
18位 ロックペイント
【213.億円 】
20位 菊水化学工業
【166億円 】
22位 アサヒペン
【150.億円 】
24位 日本ユピカ
【116.億円】
26位 パウダーテック
【93.億円 】
28位 川上塗料
【61.億円
2
1
環境調和型ナノコンポジット連携WG第5回ミーティング
平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
復唱
現在市販のCMC-Na乾燥粉末製品は、特殊高価な分散機器を必須にして、
操作が短時間では分散不良、ママコに成り易く抜本的改善が望まれています。
環境調和の視点で
貯蔵輸送に便利で、水系で溶解し易い
CMC-A25 湿潤綿状態製品を提供。
10t規模の供給を前提として、サンプルを出荷中。
各種、エマルジョン、ラテックス、デスパージョンと混和
中和塩基の種類及び中和度の多様化に対処でき、 現在の粉末製品による、電池電極の調
整をはじめとする機能粒子の分散剤、塗料・インキ製造における現実績を飛躍的に向上させたく、
中和剤、中和度の設計における、
セルロース分子、親水基のナノサイズの解析が必要で、
これを公的機関で解明してほしい
環境調和型ナノコンポジット連携WG第5回ミーティング
平成24年5月23日(水)
CMC-H コンソーシアム の提案
将来展望
CMC-H は水処理の高精度、合理化で達成できた(特開2010-70686)。
したがって、市販のCMC-Na から、様々な仕様のCMC-Hが生産出来得る。
CMC原料の紙パルプとして、
様々な特徴の草木資源,古紙資源の利用が可能になり、
ピンからキリに至る幅広いコンポジット分野への応用を図りたい。
合理化した水処理循環システムとした模型を
阪神尼崎駅北10分尼崎市労働福祉会館玄関、公道横に公開展示し、
パスカルフィルターの原理・現象を理解していただき、
化学工業はじめ諸産業への応用の参考にしていただいています。
各種の水処理における、固液分離工程ユニットの革新を、
特に、原子力災害除染関連の汚水処理を想定した迅速な応用を図る
ための産官学の連携を期待します。
環境調和型ナノコンポジット連携WG第5回ミーティング
平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアム の提案
CMCが高分子電解質であることの見直しの提案。
電気分解で陰極室でカチオンを捕捉し、陽極にCMC-H が析出
この応用として、高機能のコーテイング(電着塗装)
京都大学工学部学位論文1869号 「電着塗装の電気化学的研究」
水溶性高分子としてのMC-Na 44年前の名著
セロゲン物語 (1968年) [古書] 第一工業製薬株式会社 (著)
水溶性高分子の基礎と応用技術
監修: 野田公彦
シーエムシー出版
2009年11月 3,570 円
グリーン経済、ナノファイバー、製紙の視点からの名著
セルロースの材料科学 磯貝明著 東大出版会 2001初版 ¥3800
セルロースの科学
磯貝明編 朝倉書店
2003 初版 ¥3600
稲垣寛主宰の機能紙研究会誌、50周年特集号 2012年
環境調和型ナノコンポジット連携WG第5回ミーティング
平成24年5月23日(水) CMC-H コンソーシアムの提案
復唱 まとめ
川上産業、素材供給の分担として、
酸型カルボキシメチルセルロース (CMC-H) を、
高度の水処理、純粋技術を導入した水媒法(VOCゼロ)で、
高度の精製(ナトリウムイオン排除)に努め、
新規な浸透濾過法(パスカルフィルターPat4495918)で、
高機能化(分散/凝集性、高耐久)を実現した。
セルロースのグルコース炭素骨格の疎水性と、
OH基、COOH基の親水性でなる 両親媒、界面活性機能、コンポジット素材
分散剤:CMC-A –SD 特殊乾燥型
CMC-A25 25%湿潤綿型
非水系対応
新規発表
水系対応
既発表
セルロースの新油疎水面とカルボキシル基の親水性による界面活性機能を、
様々な素材に混和し、コンポジット化して、耐水性、強度等の物性改善に寄与する。