第7回日本水環境学会シンポジウム 2004.9.14 GC/MSによる水産油脂加工食品中の PCBsおよびPBDEsの分析 大阪府立公衆衛生研究所 食品医薬品部食品化学課 ○阿久津和彦，田中之雄 3 2 2´ 3´ 2 O 3 4 Clm 4´ 5 6 6´ 5´ Cln PCBs ポリ塩化ビフェニル Brm 6 4 5 2´ 3´ Brn 6´ 4´ 5´ PBDEs ポリ臭素化ジフェニルエーテル 背景および目的 健康食品・サプリメントの一大ブーム。 水産油脂加工食品（魚油など）の人気も高い。 http://bookweb.kinokuniya.co.jp http://www.amazon.com ・魚介類体内にはPCBs等の有機ハロゲン化合物が蓄積。 ・水産油脂加工食品の汚染実態については知見が少ない。 市販の水産油脂加工食品の汚染状況を把握するため GC/MSを用いてPCBsおよびPBDEsの分析を行った。 背景および目的 健康食品・サプリメントの一大ブーム。 水産油脂加工食品（魚油など）の人気も高い。 イワシ油 マグロ眼窩油 ヤツメウナギ油 タラ肝油 ・魚介類体内にはPCBs等の有機ハロゲン化合物が蓄積。 ・水産油脂加工食品の汚染実態については知見が少ない。 市販の水産油脂加工食品の汚染状況を把握するため GC/MSを用いてPCBsおよびPBDEsの分析を行った。 背景および目的 健康食品・サプリメントの一大ブーム。 水産油脂加工食品（魚油など）の人気も高い。 マンボウ肝油 深海鮫肝油 アザラシ油 ウミヘビ油 ・魚介類体内にはPCBs等の有機ハロゲン化合物が蓄積。 ・水産油脂加工食品の汚染実態については知見が少ない。 市販の水産油脂加工食品の汚染状況を把握するため GC/MSを用いてPCBsおよびPBDEsの分析を行った。 試 料 国内のインターネット通信販売を利用して 2004年2∼6月に購入。 魚油17検体、深海鮫肝油12検体 アザラシ油5検体、ウミヘビ油1検体 計35検体（33銘柄） 試 料 国内のインターネット通信販売を利用して 2004年2∼6月に購入。 魚油17検体、深海鮫肝油12検体 アザラシ油5検体、ウミヘビ油1検体 計35検体（33銘柄） カプセル内容物を分析 対象物質 PCBs 3塩化物 4塩化物 5塩化物 6塩化物 7塩化物 (TrCB): 2,4,4’-/2,4’,5- (#28/#31) (TeCB): 2,2’,5,5’- (#52) (PeCB): 2,3’,4,4’,5- (#118) (HxCB): 2,2’,4,4’,5,5’- (#153) (HpCB): 2,2’,3,4,4’,5,5’- (#180) 2´ 2 3 4´ 4 Clm 5 6 6 4 5 3臭素化物 (TrBDE): 2,4,4’- (#28) 4臭素化物 (TeBDE): 2,2’,4,5’- (#49), 2,2’,4,4’- (#47), 2,3’,4,4’- (#66) 5臭素化物 (PeBDE): 2,2’,4,4’,6- (#100), 2,2’,4,4’,5- (#99) 6臭素化物 (HxBDE): 2,2’,4,4’,6,6’- (#155), 2,2’,4,4’,5,6’- (#154), 2,2’,4,4’,5,5’- (#153) 7臭素化物 (HpBDE): 2,2’,3,4,4’,5’,6- (#183) Cln 2´ O 3 Brm 5´ 6´ 2 PBDEs 3´ 3´ Brn 6´ 4´ 5´ 前処理フロー 油状内容物 0.75 g クリーンナップスパイク（13C-PCBs, 13C-PBDEs） 各 0.75 ng 添加（添加量各 1 ng/g に相当） アセトン/シクロヘキサン（3：7）で 7.5 mL に定容・混和 遠心分離（3000 rpm，5 min）して上澄み液約 7 mL を採取 ゲル浸透クロマトグラフィー 試料液 5 mL（脂肪 0.5 g 相当）を注入 カラム：Shodex EV-G + EV-2000（40℃） 移動相：アセトン/シクロヘキサン（3：7）5 mL/min 対象物質の溶出画分を回収後、溶媒を留去して残留物をヘキサンに溶解 硫酸シリカゲルカラムクロマトグラフィー 44％硫酸シリカゲル（和光純薬，ダイオキシン分析用）3 g 試料液を負荷後，ヘキサン 30 mL で対象物質を溶出 濃縮（1 mL 以下） シリンジスパイク（13C-BDE-77，10 ng/mL ノナン溶液）50μL 添加 濃縮（約 50μL） GC/MS 測定 鮫肝油等、妨害成分の多い試料については DMSO/ヘキサン分配処理を追加 測定条件 GC：Agilent 6890A 注入口：250℃，スプリットレス，2μL Siltek不活性化処理済インレットライナー使用 カラム：Rtx-1ms (15m×0.25mmφ，膜厚0.1μm) インテグラガード付 昇温条件：100℃ (2min) - 10℃/min - 310℃ (3min) MS：JEOL JMS-GCmateII イオン源温度：280℃ トランスファーライン温度：310℃ イオン化法：EI (SIM） イオン化エネルギー：35eV 分解能：1,000 SIMグルーピング 6∼9.8 min：TrCB, TeCB 255.96, 257.96, (268.00, 270.00), 289.92, 9.8∼12.8 min：PeCB, HxCB, TrBDE 325.88, 327.88, (337.92, 339.92), 359.84, 405.80, 407.80, (417.84, 419.84) 12.8∼14.8 min：HpCB, TeBDE 393.80, 395.80, (405.84, 407.84), 483.71, 14.8∼18.2 min：PeBDE, HxBDE 563.62, 565.62, (575.66, 577.66), 641.53, 18.2∼26 min：HpBDE 721.44, 723.44, (733.48, 735.48) 291.92, (301.96, 303.96) 361.84, (371.88, 373.88), 485.71, (495.75, 497.75) 643.53, (653.57, 655.57) 標準溶液 PCBs TrCB-28 m/z 255.96 13C-TrCB-28 m/z 268.00 TeCB-52 m/z 291.92 13C-TeCB-52 m/z 303.96 PeCB-118 m/z 325.88 13C-PeCB-118 m/z 337.92 HxCB-153 m/z 359.84 13C-HxCB-153 m/z 371.88 HpCB-180 m/z 393.80 13C-HpCB-180 m/z 405.84 8 9 10 11 12 Time/min PCBs標準溶液のクロマトグラム Native：各 1 ng/mL，13Cラベル体：各 10 ng/mL 13 14 標準溶液 PBDEs TrBDE-28 m/z 405.80 13C-TrBDE-28 TeBDE-47 TeBDE-66 TeBDE-49 m/z 417.84 m/z 485.71 13C-TeBDE-47 13C-TeBDE-77 PeBDE-100 m/z 497.75 PeBDE-99 m/z 563.62 13C-PeBDE-99 m/z 575.66 HxBDE-155 HxBDE-154 HxBDE-153 m/z 643.53 13C-HxBDE-154 13C-HxBDE-153 m/z 655.57 HpBDE-183 m/z 721.44 13C-HpBDE-183 m/z 733.48 11 12 13 14 15 16 Time/min PBDEs標準溶液のクロマトグラム Native：各 1 ng/mL，13Cラベル体：各 10 ng/mL 17 18 19 20 魚油 PCBs TrCB-28/31 m/z 255.96 13C-TrCB-28 m/z 268.00 TeCB-52 m/z 291.92 13C-TeCB-52 m/z 303.96 PeCB-118 m/z 325.88 13C-PeCB-118 m/z 337.92 HxCB-153 m/z 359.84 13C-HxCB-153 m/z 371.88 HpCB-180 m/z 393.80 13C-HpCB-180 m/z 405.84 8 9 10 11 12 13 Time/min イワシ精製魚油のクロマトグラム（3∼7塩化PCBs） 14 魚油 PBDEs TrBDE-28 m/z 405.80 13C-TrBDE-28 m/z 417.84 TeBDE-47 TeBDE-66 TeBDE-49 m/z 485.71 13C-TeBDE-77 13C-TeBDE-47 m/z 497.75 PeBDE-100 PeBDE-99 m/z 563.62 13C-PeBDE-99 m/z 575.66 HxBDE-154 HxBDE-153 HxBDE-155 m/z 643.53 13C-HxBDE-154 13C-HxBDE-153 m/z 655.57 HpBDE-183 (ND) m/z 721.44 13C-HpBDE-183 m/z 733.48 11 12 13 14 15 Time/min 16 17 18 19 イワシ精製魚油のクロマトグラム（3∼7臭素化PBDEs） 20 60 深海鮫肝油 魚油 アザラシ油 ウミヘビ油 50 40 同一銘柄の アイ鮫肝油 30 同一銘柄の タラ肝油 20 10 イワシ油 マンボウ油 0 0 ヤツメウナギ油 100 200 Σ6PCBs (ng/g) 300 各試料群におけるPCBs濃度とPBDEs濃度の比較 400 総PCBsの定量 各異性体の感度は同一と仮定 面積を合計して計算 TrCBs溶出範囲 * m/z 255.96 TeCBs溶出範囲 * m/z 291.92 PeCBs溶出範囲 * m/z 325.88 HxCBs溶出範囲 * m/z 359.84 HpCBs溶出範囲 * m/z 393.80 6 8 10 12 Time/min クロマトグラム例（3∼7塩化PCBs、イワシ精製魚油） 14 16 結 果 総PCBs（3∼7塩化物）摂取量 製品の推奨一日摂取量からの概算値 マンボウ肝油 3粒 (内容物 0.75 g) → 深海鮫肝油NZ 6粒 (内容物 1.8 g) → イワシ油 15粒 (内容物 3 g) → ヤツメウナギ油 9粒 (内容物 1.8 g) → タラ肝油 2 g → 深海鮫肝油JPN 7粒 (内容物 1.75 g) 0.07μg 0.2μg 0.5μg 0.8μg 1μg → 2μg 大阪における1980∼1990年代の 食事由来のPCBs一日摂取量 (0.2∼4μg/人/日)* と同程度。 多いものでも暫定ADI (300μg/人/日、体重60kg)* の約1%であり、直ちに問題となる量では無い。 *参考：衛生試験法・注解（2000） まとめ EPA・DHA等を濃縮精製した魚油加工食品やアザラシ油加工食品では 全体的にPCBs濃度・PBDEs濃度が低い傾向がみられた。 タラ肝油やアイ鮫肝油から比較的高濃度のPCBsおよびPBDEsが 検出され、有機ハロゲン化合物による海洋汚染が深海域の生態系 にまで及んでいることが示唆された。 製品の一日推奨摂取量に基づき概算したPCBs（3∼7塩化物）の 一日摂取量は最大（鮫肝油カプセル7粒摂取）で約2μg/人/日 （暫定一日許容摂取量の約1％）であり、食品衛生上、直ちに 問題となるレベルではなかった。 α-HCH 魚油 塩素系農薬 β-HCH γ-HCH m/z 255.96 HCB m/z 268.00 オキシクロルデン m/z 291.92 γ-クロルデン α-クロルデン m/z 303.96 trans-ノナクロール cis-ノナクロール m/z 325.88 p,p'-DDE m/z 337.92 p,p'-DDD o,p'-DDT p,p'-DDT m/z 359.84 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Time/min イワシ精製魚油のクロマトグラム（塩素系農薬） 14 15 謝 辞 本研究の一部は文部科学省/日本学術振興会 平成15・16年度 科学研究費補助金 若手研究(B) (課題番号15790291) の助成を受けて実施しました。 記して謝意を表します。 予備スライド （参考）水産油脂加工食品に含まれる代表的な有効成分 および標榜されている効能効果 O O H エイコサペンタエン酸 (EPA) スクアレン（スクワレン） アレルギー体質の改善、心臓疾患の予防 免疫力強化、抗酸化作用 O OH ドコサヘキサエン酸 (DHA) 知能の向上、視力改善 DPA K A RE N S. MOO R E, et al., Squalamine: An aminosterol antibiotic fro m the shark. Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 90, 1354-1358 (1993). 心臓疾患・リウマチ スクアラミン（スクワラミン） 抗ガン作用（血管新生阻害） OH H OH O ビタミンA1 OH 視力改善 ビタミンD3 アルキルグリセロール類 （グリセリルエーテル類） 骨の強化 免疫力強化、抗ガン作用 HO （参考）JHFA（ジャファ）マークについて JHFA: Japan Health Food Authorization JHFAマーク http://www.jhnfa.org/ 汚染物についての自主規制基準 エイコサペンタエン酸（EPA）含有精製魚油加工食品規格基準 昭和61年8月10日 公示 PCB 1.0 ppm 以下 BHC 2 ppm 以下（暫定値） DDT 2 ppm 以下（暫定値） JHFAマーク認定品は市場流通品のごく一部にすぎない。 350 アイ鮫 HpCB-180 HxCB-153 60 HxBDE-153 HxBDE-154 PeCB-118 300 TeCB-52 HxBDE-155 50 PeBDE-99 TrCB-28/31 PeBDE-100 TeBDE-66 250 タラ TeBDE-47 40 内容物中濃度 (ng/g) 内容物中濃度 (ng/g) アイ鮫 HpBDE-183 200 150 TeBDE-49 TrBDE-28 タラ 30 20 100 10 50 0 タラ肝油 ボトル入 タラ肝油 ボトル入 アイ鮫肝油 カプセル アイ鮫肝油 カプセル アイ鮫肝油 カプセル No.16 A社ロットA No.17 A社ロットB No.18 B社ロットA No.19 B社ロットB No.20 C社 タラ肝油およびアイ鮫肝油中のPCBs濃度 製造ロットの異なる同一銘柄品 および類似品の分析結果 0 タラ肝油 ボトル入 No.16 A社ロットA タラ肝油 ボトル入 No.17 A社ロットB アイ鮫肝油 カプセル No.18 B社ロットA アイ鮫肝油 カプセル No.19 B社ロットB タラ肝油およびアイ鮫肝油中のPBDEs濃度 アイ鮫肝油 カプセル No.20 C社 100% 75% HpCB-180 HxCB-153 50% PeCB-118 TeCB-52 TrCB-28/31 25% 0% ヤツメ イワシ マンボウ タラ サメ 各試料におけるPCBs組成の比較 ウミヘビ 100% HxBDE-153 75% HxBDE-154 HxBDE-155 PeBDE-99 50% PeBDE-100 TeBDE-66 TeBDE-47 25% TeBDE-49 TrBDE-28 0% ヤツメ イワシ マンボウ タラ サメ 各試料におけるPBDEs組成の比較 ウミヘビ 結 果 Σ6PCBs 100 ng/g∼ 深海鮫肝油 (2銘柄)、タラ肝油 (1銘柄) 10∼<100 ng/g 魚油（ヤツメウナギ、イワシ、マンボウ、各1銘柄)、 深海鮫肝油 (9銘柄)、エラブウナギ油(1銘柄) 1∼<10 ng/g 魚油 (マグロ眼窩油等、6銘柄)、アザラシ油 (3銘柄) <1 ng/g 魚油 (マグロ眼窩油等、6銘柄)、アザラシ油 (2銘柄) 結 果 Σ10PBDEs 100 ng/g∼ 該当製品なし 10∼<100 ng/g 深海鮫肝油 (3銘柄)、タラ肝油 (1銘柄) 1∼<10 ng/g 魚油（イワシ、マンボウ、ヤツメウナギ等、5銘柄)、 深海鮫肝油 (8銘柄)、エラブウナギ油 (1銘柄)、 アザラシ油 (1銘柄) <1 ng/g 魚油 (10銘柄)、アザラシ油 (4銘柄)
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