PowerPoint プレゼンテーション

新技術説明会
【ラマン分光】
これで解決！基本からノウハウまで、
顕微ラマンの疑問にお答えします
株式会社堀場製作所
ラマン散乱
講演内容
Ｅ＝ hν
ラマン分光法の基礎
顕微ラマン分光装置の特長
様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類
測定の実際
まとめ
Ｅ：エネルギー
h：プランク定数
ν：振動数
10000
1439.5
1128.3
12000
1062.5
8000
2991-13-4-3
1400
1600
2991-13-4-4
CH3OH
2945.1
ピーク位置
• 分子振動のエネルギー
• スペクトルから化合物の特定
ピーク強度
• 濃度 (% レベル)
• 分子配向性 (偏光性)
ピーク半値幅
• 結晶性
ピークシフト
• 応力や歪み測定

5000
3361.3
1453.5
1469.5
1035.3
10000
0
1500
2000
2500
3000
12000
CH3CH2OH
2875.9
10000
3500
2928.1
1000
8000
2973.8
500
882.3
3358.7
3242.9
2716.1
2753.6
2000
432.3
4000
1454.3
6000
1273.4
ピーク強度
ラマンシフト（cm-1）
1200
（ストークス散乱）
2836.4
15000
ピーク
半値幅
1000
ラマンスペクトル
メタノールとエタノール
Ramanスペクトルから得られる情報
ピーク位置
シフト
800
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1051.4
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ピーク位置
0
LabRAM HR Evolution
1096.6
XploRA
1641.5
2000
ν0 －νi
ラマン散乱
分子振動
エネルギー hνi
1369.4
876.0
4000
1264.1
1168.3
1415.4
6000
1461.6
ラマン散乱（アンチストークス散乱）
ν0
レーリー散乱
1294.2
ν0 ＋νi
入射光 hν0
0
500
2991-13-4-5
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1000
1500
2000
2500
3000
2991-13-4-6
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化学結合の情報
3500
結晶構造の違いとスペクトル変化の例
特定の化学結合はある程度決まった波数領域にピークを与える
●ラマン振動モードの領域
3500
TiO2
3000
3700-2800cm-1：
2300-2200cm-1：
1800-1500cm-1：
1300-1000cm-1：
単結合（C-H, N-H, O-H）
三重結合（C≡C, C≡N）
二重結合（ C＝C , C＝O，C＝N-）
単結合（ C-C, C-O, C-N)
Rutile
2500
Anatase
2000
1500
1500cm-1以下：指紋領域（Finger print region）
分子の骨格振動やC-Hの変角振動などが複雑
に交じり合って、分子固有のパターンを構成する
1000
500
650cm-1以下：無機物,金属酸化物,格子振動など
200
400
600
800
（参考）
http://www.horiba.com/jp/scientific/products-jp/raman-spectroscopy/about-raman/6/
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2991-13-4-7
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1
2991-13-4-8
結晶構造の違いとスペクトル変化の例
PETボトルの偏光測定
入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向を平行にし、レーザの偏光方向に対して試
料の長手方向を平行と垂直になるように設置して測定を行った。
3.0
2.8
//
450
Intensity (cnt/sec)
PETボトルの
飲み口
Si
2.6
2.4
400
⊥
C=C 伸縮振動
350
300
2.2
c-Si
250
2.0
200
150
1.8
100
In ten s ity (cn t)
50
0
1 250
1 300
1 350
1 400
1 450
1 500
1 550
Raman Shift (cm
-1
1 600
1 650
1 700
1 750
1 800
1 850
)
360
340
320
300
280
260
1.6
1.4
p-Si
1.2
240
Intensity (cnt/sec)
220
PETボトルの胴
200
180
1.0
160
140
120
100
0.8
80
60
40
20
0.6
0
1 250
1 300
1 350
1 400
1 450
1 500
1 550
Raman Shift (cm
-1
1 600
1 650
1 700
1 750
1 800
1 850
)
750
700
0.4
650
600
PETボトルの胴
550
0.2
500
Intensity (cnt/sec)
450
熱をかけて延伸
400
0.0
350
300
250
200
200
300
400
500
-1
600
700
800
900
a-Si
Raman Shift (cm )
150
100
50
0
1 250
1 300
1 350
1 400
1 450
1 500
1 550
Raman Shift (cm
-1
1 600
1 650
1 700
1 750
1 800
1 850
)
2991-13-4-9
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Si断面応力測定
講演内容
3 000
2 000
1 000
Intensity (cnt/sec)
Si基板断面
_108
_109
_110
_111
_112
_113
_114
_115
_116
_117
_118
_120
_121
_122
4 000
0
圧縮
-1 000
ラマン分光法の基礎
顕微ラマン分光装置の特長
様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類
測定の実際
まとめ
引っ張り
中央で応力
ゼロ
-2 000
-3 000
-4 000
516
518
520
522
-1
Raman Shift (cm
)
2991-13-4-10
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524
526
試料模式図
応力によるピークシフトは小さい。
↓
高い波数分解能が必要
4点曲げ治具写真
XploRA
2991-13-4-11
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LabRAM HR Evolution
2991-13-4-12
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顕微ラマン分光装置の特長
共焦点顕微ラマン分光装置の構成
ラマン分光法を光学顕微鏡と組み合わせる事で微小領
域の測定を行うことが可能になる。
レーザ
共焦点ホール
分光器スリット
バンドパスフィルタ
 空間分解能約0.5μm（532nmレーザ使用時）
 非破壊非接触
 共焦点機構により試料内部の測定が可能
 電動XYZステージとの組み合わせによるケミカル
イメージング
グレーティング
レイリー光カットフィルタ
観察カメラ
対物レンズ
CCD
PC
LabRAM HR Evolution
試料ステージ
XploRA
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LabRAM HR Evolution
2991-13-4-13
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2
2991-13-4-14
蛍光低減の例
励起レーザ選択の必要性
励起レーザを変えると蛍光の影響を低減できる。
励起レーザのラインナップ
43 000
200
λ/ nm
400
600
800
1000
42 000
レーザの波長
（nm）
244 325 405 457
266 355 442 473
488
514
532
633
638
660
785 830
Intensity (cnt)
41 000
633nm励起
40 000
39 000
1064
38 000
37 000
36 000
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm
1 400
-1
)
1 600
1 800
2 000
1 600
1 800
2 000
Raman shift / cm-1
5 500
励起レーザ選択のメリット
蛍光の影響の低減
共鳴ラマンによる高感度測定
試料への潜り込み深さのコントロール
5 000
Intensity (cnt)
4 500
1064nm励起
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm
1 400
-1
)
試料：ポリイミド
Raman shift / cm-1
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2991-13-4-16
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共焦点顕微ラマン分光装置の構成
励起レーザ波長とラマンシフトの関係
共焦点ホール
レーザ
グレーティング
785nm励起
アンチストークス散乱
分光器スリット
バンドパスフィルタ
ストークス散乱
レイリー光カットフィルタ
-4000
0
4000
ラマンシフト（cm-1）
488nm励起
CCD
観察カメラ
-4000
0
4000
ラマンシフト（cm-1）
400
500
600
700
800
900
LabRAM HR Evolution
1000
試料ステージ
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共焦点
ピンホール
2991-13-4-18
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共焦点型 Raman顕微鏡の原理
共焦点光学系
PC
対物レンズ
波長（nm）
多層フィルムの深さ方向分析
ＸＺマッピング
対物レンズ
共焦点ピンホールは、可変型空間フィル
ターとして働く。
精密にコントロールすることで分析されるポ
イントの空間的広がりをコントロールできる。
X = 40 m
ポリエチレン
ナイロン
ポリエチレン
Z = 75 m
レンズ
共焦点光学系を用いて
深さ方向分析が可能
5000
4000
3000
ポリエチレン
2500
ナイロン
2000
3000
対物レンズ
1500
2000
1000
1000
500
0
0
1000
1200
1400
Wavenumber (cm-1)
1600
Raman shift ( cm-1)
1000
1200
1400
1600
Wavenumber (cm-1)
Raman shift ( cm-1)
共焦点光学系により、断面出しすることなく深さ方向分析ができる。
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2991-13-4-19
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3
2991-13-4-20
ポイント・マッピング
共焦点顕微ラマン分光装置の構成
共焦点ホール
レーザ
 ポイント・マッピング
グレーティング
分光器スリット
バンドパスフィルタ
グレーティング
 一度にひとつのスペクト
ルを測定
 ２次元（XY方向）の走査
が必要.
レイリー光カットフィルタ
ＣＣＤ
検出器
 特長
 単一スペクトル測定のス
ペクトル品質が維持され
ている。
 高い自由度
 各ポイントでコンフォーカ
リティが維持されている。
CCD
観察カメラ
PC
対物レンズ
試料
スペクトルイメージ
LabRAM HR Evolution
試料ステージ
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2991-13-4-22
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マッピングデータの表示方法
Liイオン電池材料の測定例正極
1.4
-30
1.10
-25
-10
0.80
-5
0.70
0
0.60
5
0.50
10
0.40
15
0.30
コバルト酸Li
1.2
Intensity (cnt/sec)
0.90
1.0
（酸化コバルトを含む）
0.8
0.6
0.4
400
0.10
0.00
30
-20
0
X (ƒÊm)
800
1 000
1 200
-1
Raman Shift (cm
)
1 400
1 600
2 000
0.30
0.20
0.10
20
0.00
400
600
800
1 000
1 200
-1
Raman Shift (cm
)
1 400
1 600
-15
-10
1 800
2 000
コバルト酸Li
1.5
-20
 多変量解析による成分分布
1 800
カーボン
0.40
X(μm)
応力や結晶性の評価などに有効
600
0.50
0.20
2 ƒÊm
25
0.2
0.60
Intensity (cnt/sec)
20
Intensity (cnt/sec)
Y(μm)
-15
Intensity (cnt/sec)
 ピーク位置
 半値幅
 面積
 強度
ほとんどデータ処理することなく、
特徴的なピークを持つ成分の分布を描くことが
できる。
Y (ƒÊm)
 ピーク強度分布
 ピーク強度比
 ピークフィッティング
1.00
-20
1.0
0.5
-5
Y (µm)
0
400
5
600
800
1 000
1 200
-1
Raman Shift (cm
)
1 400
1 600
1 800
2 000
10
Liイオン電池の正極をマッピング測定した。マッピングエリア中
からは、上記の3種類のスペクトルが得られた。
15
20
25
2 µm
30
-30
2991-13-4-23
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-20
-10
0
X (µm)
10
20
30
充放電を繰り返すと、コバルト酸Liがした酸化コバルトが付着
している様子を観察できる。
2991-13-4-24
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ラマン分光の応用範囲
講演内容
アプリケーション例
ラマン分光法の基礎
顕微ラマン分光装置の特長
様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類
測定の実際
まとめ
 二次電池・・・構造解析、成分分布、in-situ分析
 ディスプレイ関連材料・・・異物検査、均一性
 半導体材料・・・応力、結晶性、異物検査
 バイオ・・・構造解析、成分分布
 カーボン・・・結晶性、結晶構造
 医薬品・・・結晶多形、成分分布
 高分子・・・配向性、結晶性、多層構造、成分分布
b
.
ラマン分光法は、幅広い分野で活躍している。
XploRA
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アプリケーション掲載Website（英文）
http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/applications/application-notes-articles/
LabRAM HR Evolution
2991-13-4-25
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4
2991-13-4-26
様々な測定ニーズに対応する
アクセサリ類
マッピングオプション
 マッピングオプション
 顕微鏡周辺アクセサリ






XYZモータステージ
DuoScanTM
暗視野・偏光観察
LIB用In-situセル
加熱・冷却ステージ
クライオスタット
透過Raman測定ユニット
液体測定用ユニット・・・マルチパスセル
XYZピエゾステージ
SWIFT
 光学フィルタ
 超低波数測定ユニット・・・ULF
 偏光フィルタ
 検出器
 EMCCD
 近赤外用検出器（800～1600・1100～2100nm）
Nano-Structured Polymer
50ms/pointsの取込みスピードで、３万点の測定ポイント（25
分相当）からイメージされた医薬品結晶
2991-13-4-27
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2991-13-4-28
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正極材料の充電に伴う
スペクトル変化
Liイオン電池 In situ 分析用セル
Liイオン電池では、充放電に伴い、Liイオンが正極と負極間を行き来します。
放電状態では、リチウムはLiCoO2の形態で正極に存在しますが、充電とともに負極側へ
移動し、負極活物質であるカーボン（グラファイト）の層間に入ります。
正極側の反応・・・ LiCoO2 → Li1-xCoO2＋xLi+＋xe→
1.70
LiCoO2
1.60
1.50
1.40
1.30
1.20
Intensity (cnt/sec)
1.10
対物レンズ
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
250
300
350
400
450
500
Raman Shift (cm
550
-1
600
650
700
750
800
)
15.0
Mean2
houden_2
14.0
電解液
正極側を窓側にセットし、電解液中で充
電状態と放電状態でラマンスペクトルを
測定しました。
13.0
LiCoO2
12.0
11.0
負極
10.0
9.0
LabRAM HR800に設置した様子
Intensity (cnt/sec)
8.0
5.0
セパレーター
正極
7.0
6.0
4.0
充電によりLiCoO2のラマンピークの減少
が確認されました。
3.0
2.0
1.0
0.0
In situ 分析用セル
-1.0
-2.0
250
電極、電解液、ｾﾊﾟﾚｰﾀなどをセル内に入れて電池を組み、充放電をしながら電極
材料が変化する様子を観察できます。
350
400
450
500
Raman Shift (cm
550
-1
600
650
700
750
800
)
電解液中の充電状態と放電状態の正極とLiCoO2のラマンスペクトル比較
赤：放電状態
2991-13-4-29
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300
青：充電状態
緑：LiCoO2
2991-13-4-30
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透過ラマン測定ユニット
透過ラマンの医薬品錠剤への応用
Laser
2層より構成された錠剤のラマンスペクトル比較
（1層目：propranolol 2層目：mannitol）
3 5 00
4 5 00
bac kscatter
3 0 00
tran sm is sion
透過
3 5 00
Arbitrary scale
Arbitrary scale
分光器へ
4 0 00
顕微
2 5 00
2 0 00
1 5 00
1 0 00
3 0 00
2 5 00
2 0 00
1 5 00
1 0 00
50 0
Laser
0
200
600
800 1000 1200
-1
R am an sh ift (cm )
1400
1600
1800
顕微ラマンによる
各表層から測定したラマンスペクトル
サンプル
0
200
400
600
800 1000 1200
-1
R am an sh ift (cm )
1400
1600
1800
透過型ラマンにより測定
顕微ラマンは高空間分解能のため、表面近傍のスペクトルが得ら
れるが、透過ラマンでは、錠剤全体を反映したスペクトルを測定す
ることができる。
レーザ照射径4～7mmφ
透過ラマンユニット模式図
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50 0
400
2991-13-4-31
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5
2991-13-4-32
超低波数測定ユニット：ULF
グラフェンE2g1ピークの測定
Ultra Low Frequency module : ULF
約5cm-1～のラマンスペクトルが測定可能
15
L-Cystine
対応波長
-15
2 800
250
Intensity (counts/s)
c ys tine 633nm bes t s pec trum -c orr
3 000
633nm
2 400
200
150
•488nm
2 600
Graphene_on Si_2_point1
Graphene_on Si_2_point2
300
100
2 200
•514nm
graphene/SiO2/Si sub
50
500
1 800
1 000
1 500
2 000
2 500
Raman shift (cm-¹)
•532nm
1 600
1 400
- 9 cm-1
9 cm-1
Graphene_on Si_2_point1_2
Graphene_on Si_2_point2_2
45
36cm-1
40
•633nm
-9
1 000
Intensity (counts/s)
1 200
9
Intensity (counts)
2 000
800
600
•785nm
400
35
42cm-1
30
25
200
•1064nm
0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Ram an shift (c m -¹)
- 8 cm-1
20
15
3 cm-1
25
30
35
 = 11cm-1
40
45
Raman shift (cm-¹)
50
55
60
強度比分布2D/G
2991-13-4-33
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2991-13-4-34
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講演内容
講演内容
ラマン分光法の基礎
顕微ラマン分光装置の特長
様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類
測定の実際
まとめ
ラマン分光法の基礎
顕微ラマン分光装置の特長
様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類
測定の実際
測定の基本・・・サンプリングから測定条件決めまで
“測れない！”を“測れる！”へ・・・測定条件で変わる
スペクトル品質
まとめ
XploRA
LabRAM HR Evolution
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XploRA
2991-13-4-35
測定の基本
スペクトル測定の手順
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
2991-13-4-36
1. サンプリング（1/2）
サンプリング
対物レンズの選択
観察と測定位置決め
レーザの選択
グレーティングの選択
露光時間・積算回数の決定
測定の範囲（スペクトルの横軸）の決定
データ保存
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LabRAM HR Evolution
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① バルク
 大きいものはステージにのる大きさにカットする。
② 粉末
 スライドガラス上に少量分取する。
この時、試料内でのばらつきが少ないと考えられるものであれば、
スパチュラ半分程度を目安とする。
サンプリング後、凹凸が少なくなるように平らにする。（無理に潰さない）
③ フィルム
 カットして、スライドガラスなどに貼り付ける。
大きいとレーザの熱により試料が動く可能性があるため。
また、両面テープで固定する時は、粘着材などの影響を避けるために
測定したい位置の下には、テープが無いようにする。
2991-13-4-37
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6
2991-13-4-38
1. サンプリング（2/2）
2. 対物レンズの選択
④ 液体
 通常の顕微測定時
 スライドガラスか金属板に1滴とる。
n θ
 高NA（開口数）高倍率のレンズを使う
量が少ない、粘度が高い、色が付いている場合
蒸発しやすい試料の場合は、カバーガラスで蓋をする。
 マルチパスセル（液体測定用ユニット）
を使う。
 サンプル管に入った試料をそのまま測
定する場合は、容器をステージ上に置
いて、90度曲げミラー付きレンズユニ
ットを使用する。
– 微弱なラマン光を効率よく集めるため
– 高い空間分解能（共焦点光学系）を生かす
レーザ
a = n sin θ
Ｎ.A.
 測定対象、測定波長に合わせて
 長作動レンズを使う
 波長に合わせてレンズの材質を変える
 マクロレンズを使う
セル
凹面鏡
⑤ 気体
 容器に封入する。
マルチパスセル写真
2991-13-4-39
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2991-13-4-40
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対物レンズとラマン散乱強度
対物レンズとラマン散乱強度
10000
■
Raman強度
試料：シリコン単結晶
5000
8000
Raman強度
不透明な試料の場合
透明な試料の場合
6000
4000
試料：アスピリン結晶
2000
0
測定値
0
0.2
0.4
理論値←集光効果（立体角Ω/４π）
0.6
0.8
■
1
2000
1000
0
測定値
0
4 500
Six100
Six50
Six10
SiMacro
Six100LWD
6 000
3000
0.2
0.4
理論値←集光効果（立体角Ω/４π）
NA
7 000
4000
-350
4 000
-300
-250
-200
-150
3 500
0.6
0.8
NA
Aspx100
Aspx50
Aspx10
AspMacro
Aspx100LWD
-100
3 000
X50(NA0.75)
2 000
X10(NA0.25)
1 000
Macro(NA0.１６）
200
2 500
X10(NA0.25)
250
300
350
2 000
20 µm
-400
-200
0
X (µm)
200
X100(NA0.9)
400
1 500
X100LWD(NA0.8)
1 000
Macro(NA0.１6）
500
0
0
500
505
510
515
520
Raman Shift (cm-1)
525
530
535
540
1 500
2991-13-4-41
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1 550
1 600
Raman Shift (cm-1)
1 650
1 700
2991-13-4-42
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6. 露光時間・積算回数の決定
もし、全て同じ条件で測定したら・・・？
試料：ジルコニア
電子基板の測定
露光時間：測定時間に比例して、ラマンスペクトル強度が強くなる。
Raman Intesity
6 000
 初期の測定条件
10000
5 000
4 000
1000
Raman Intesity
Intensity (cnt)
X50(NA0.75)
0
100
150
X100LWD(NA0.8)
4 000
50
3 000
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
Y (µm)
-50
X100(NA0.9)
5 000
3 000
2 000
 赤色レーザ(633nm)励起
 露光時間10 秒・2回積算
 共焦点ピンホール
200m
 レーザパワー
6mW@sample
100
10
1 000
1
0
0.1
500
1 000
Raman Shift (cm
-1
1 500
1
2 000
10
100
Exposure time /s
)
両対数プロット
積算回数：積算回数分の平均スペクトル
６４
３２
4
50
500
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１６
８
４
6
1 000
-1
Raman Shift (cm
)
1 500
2 000
２
１
Points
Intensity (cnt)
2
ノイズ（標準偏差）
1.6
1.4
積算回数
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
積算回数
2991-13-4-43
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7
 測定部位
・白色プラスチック
・基板上の印字
・電子部品
・紫色プラスチック
・緑色基板
・黒色電子部品
・白色接着剤
・電子部品
・プラスチック
2991-13-4-44
1
ダメージを受けた試料
→レーザパワーを下げる
ラマン測定の結果
緑色基板
 ダメージを受けた試料
 測定できた試料
 緑色基板（HostalGreen）←炭化
 黒色電子部品（エポキシ樹脂）
←ノイズが多い
初期条件で測定した場合
 強度が弱かった試料
1/100に減光した場合（露光時間 30s）
30 000
6 000
29 000
28 000
5 500
27 000
 白色接着剤（ブチルアセテート）
26 000
5 000
25 000
24 000
Intensity (cnt)
 強度が強すぎた試料
 電子部品（Si結晶）
4 500
23 000
Intensity (cnt)
 顔料（プラスチック＋白色顔料：
酸化チタン）
 基板上の印字：顔料
（緑：HostalGreen）
 電子部品（チタン酸バリウム）
 紫色プラスチック（ポリジメチル
シロキサン）
22 000
21 000
20 000
19 000
4 000
3 500
3 000
18 000
 蛍光が強すぎた試料
2 500
17 000
16 000
2 000
15 000
14 000
 プラスチック部（カプトン）
1 500
13 000
200
400
600
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm -1 )
1 400
1 600
1 800
2 000
200
400
2991-13-4-45
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600
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm -1 )
1 400
1 600
1 800
2 000
緑色顔料：HostalGreen
レーザによる試料ダメージにより蛍光が
発生しベースラインが上がる。
炭化によるカーボンのラマンピークも現
れている。
2991-13-4-46
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ラマン散乱が強い試料
→露光時間を短くする
ラマン散乱が弱い試料
→測定時間を長くする
黒色電子部品
電子部品
露光時間を60sに延ばす。
初期条件で測定した場合
初期条件で測定した場合
露光時間を短くして５秒にする。
x103
32
x103
6 200
310
60
6 000
30
5 800
55
28
300
5 600
50
26
5 400
290
24
45
5 200
22
5 000
40
280
20
260
4 600
4 400
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
4 800
270
35
30
12
20
3 800
3 600
240
16
25
4 000
250
18
14
4 200
10
8
15
3 400
6
10
3 200
230
4
5
3 000
400
600
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm-1)
1 400
1 600
1 800
2 000
200
400
600
ラマン散乱強度が非常に弱く、ノイズしか
観測されない。
800
1 000
1 200
-1
Raman Shift (cm
)
1 400
1 600
1 800
プラスチック
1 250
1 200
1 150
1 100
1 050
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
63815.60
1 000
950
900
63815.40
850
63815.30
800
750
700
63815.10
650
63815.00
200
400
600
800
1 000
1 200
-1
)
1 400
1 600
1 800
2 000
200
強い蛍光のため、全スペクトル領域で検
出器が飽和しスペクトルが確認できない。
Raman Shift (cm
400
600
800
1 000
Raman Shift (cm
1 200
-1
)
1 400
1 600
1 800
2 000
蛍光強度が強すぎたため、1/1000
に減光したが、ピークは観測されな
かった。
39 000




38 000
37 000
蛍光を抑えるため、ピンホールを
30μmに絞る。
減光なし、露光時間１５秒、
積算５回
Kapton
34 000
Intensity (cnt)
33 000
32 000
31 000
30 000
29 000
28 000
1 200
Raman Shift (cm-1)
1 400
1 600
1 800
2 000
200
400
600
800
1 000
1 200
Raman Shift (cm-1 )
1 400
1 600
1 800
2 000
シリコン結晶
2991-13-4-48
 レーザによりダメージを受ける:減光フィルタを
使って試料位置での照射レーザのパワーを下
げる
 ラマン散乱が弱い：露光時間を長くする
 ラマン散乱が強すぎる：露光時間を短くする
 蛍光が強い
1 300
63815.80
63815.20
1 000
測定条件設定で改善する
ラマンスペクトルの品質
63815.90
63815.50
800
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蛍光が強い試料
→共焦点ピンホールを絞る
63815.70
600
ラマン散乱光が強すぎて検出器が飽和し
ピークの先端がつぶれている。
2991-13-4-47
63816.00
400
2 000
エポキシ樹脂
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35 000
0
200
200
36 000
2
0
2 800
220
27 000
26 000
25 000
24 000
高NAの対物レンズを使う
共焦点ピンホールを絞る
高S/Nで測定し、バックグラウンドを除去する
フォトブリーチング
23 000
22 000
200
400
600
800
1 000
Raman Shift (cm
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-1
1 200
1 400
1 600
1 800
2 000
)
2991-13-4-49
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8
2991-13-4-50
まとめ
ラマン分光装置のラインナップ
 ラマン分光は、その情報量の多さから様々な
種類のアプリケーションに対応している。
 各アプリケーション毎、測定目的毎に最適なア
クセサリを選択すると、目的にかなった測定が
可能になる。
 試料毎に最適なパラメータを設定することで、
スペクトルの品質は向上する。
XploRA
ANALYTICAL
LabRAM Aramis
LabRAM HR Evolution
RESEARCH
U1000
Ｍｏｄｕｌａｒ
PROCESS
REMOTE SAMPLING
HE
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2991-13-4-51
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T64000
2991-13-4-52
参考帰属表（1/3）
ラマン分光関連参考図書
●教科書
1. 濱口宏夫，平川暁子編：ラマン分光法（日本分光学会測定法シリーズ17）,
学会出版センター(1988).
2. 尾崎幸洋編：ラマン分光法,アイピーシー出版部 (1998).
3. 古川行夫、高橋正夫、長谷川健編：赤外・ラマン分光法(分光測定入門シリーズ)
,日本分光学会/講談社サイエンティフィック(2009).
4. 田中誠之, 寺前紀夫：赤外分光法と分子振動
(機器分析シリーズ、赤外分光法、日本分析学会編), 共立出版 (1993).
5. 北川禎三, Anthony T. Tu,ラマン分光学入門 (1988).
6. P. R. Carey, 伊藤紘一,尾崎幸洋訳, ラマン分光学－基礎と生化学への応用－,
共立出版(1984).
7. 水島三一郎, 島内武彦, 赤外線吸収とラマン効果 (共立全書 129) (1958).
8. 実験化学講座６分光Ⅰ Ｐ３１７, 坪井正道, 田隅三生, 濱口宏夫, 林秀則,
西村善文,原田一誠、竹内英夫他、丸善, (1991).
9. 田中誠之,赤外・ラマン分析,基礎分析化学講座,日本分析化学会編集,共立出版（1965）
10. E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, John Wiley & sons (2005).
11. Handbook of Raman Spectroscopy, ed. L. R. Lewis, H. G. M. Edwards (Marcel Dekker, Inc., New
York, 2001), Chap. 2, Evolution and Revolution of Raman Instrumentation.
●スペクトル帰属
1. D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli, The Handbook of Infrared and Raman
Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Academic Press, Inc.(1991).
2. George Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies Table and Charts, John
Wiley & Sons Ltd., （2001）.
3. E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, John Wiley & Sons (2005).
© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
2991-13-4-53
© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
参考帰属表（2/3）
© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
2991-13-4-54
参考帰属表（2/3）
2991-13-4-55
© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
9
2991-13-4-56
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