X線粉末回折法による定量分析に関する共同研究について

平成２３年１２月１日
第５４回分析技術共同研究検討会
材料評価Ⅰ
Ｘ線粉末回折法による定量分析に関する
共同研究について
三重県工業研究所窯業研究室
主幹研究員林茂雄
研究の背景
材料開発や製造工程での
原料および製品の品質管理
相組成分析（定量分析）は品質管理の基礎
セラミックス材料の多くは、多結晶体（粉末、薄膜あるい
は焼結体）
セラミックス材料を構成する各相に同種の元素を含む場
合が多い（特に多形）
解析評価にはＸ線粉末回折法が適している
元素ではなく結晶（分子）単位で評価可能
化学分析に比較して、迅速に分析が可能
Contents
１．粉末Ｘ線回折法による相組成分析（定量分析）法
の理論
２．全粉末パターン分解法を用いた８∼１０成分系セ
ラミックス材料の相組成分析とその精度
３．全粉末パターン分解法を用いた天然原料の相組
成分析
４．全粉末パターンフィッティング法を用いたセラミック
ス材料の相組成分析法の普及
１．粉末Ｘ線回折法による相組成分析
（定量分析）法の理論
リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）
全パターン分解法（ＷＰＰＤ法）
回折Ｘ線強度と濃度との関係
粉末Ｘ線回折法による結晶の定量分析は、結晶の質量濃度と回折Ｘ線強度が
比例することを利用して、混合物中の結晶の濃度を求める方法
しかし、回折Ｘ線強度と濃度との間には直線関係は成立しない
回折Ｘ線強度
指数hklの回折線の回折強度式
l3l æ e 2 ö
ç
÷
I = I0 p
32pmr çè mc 2 ÷ø
2
æ 1 + cos 2 2q cos 2 2q M
çç
sin 2q sin q
è
ö F (hkl )
÷÷
2
ø U
2
I0 は入射Ｘ線強度、pは反射の多重度、|F(hkl)| は構造因子の絶対値、Uは単位胞体積、
2θMは結晶モノクロメーターにおける回折角、rは試料−スリット間の距離、lはスリットの長さ、
μ は試料の線吸収係数、eおよびmは電子の電荷と質量、cは光速である
基本原理
N種類の成分よりなる試料中の i成分の回折強度式
Ii = Ki
Vi
m
（Klug and Alexander, 1948）
定数Kは試料の量と種類によらない項、 Viはi成分の体積分率、および μは試料の平均線吸収
係数である。
粉末Ｘ線回折法を用いた相組成分析法
個々の回折線の反射強度を用いる定量法（従来法）
１．直接法 (Klug & Alexander, 1948)
２．内部標準法 (Klug & Alexander, 1948)
３．吸収回折法 (Leroux et al., 1953)
４．標準添加法 (Lennox, 1957)
５．マトリックスフラッシング法 (Chung, 1974)
回折パターン全体を用いる定量法
１．リートベルト法を用いた定量法 (Hill & Howard, 1989)
２．デジタル化された観測データのフィッティング
(Smith et al., 1987)
３．全パターン分解法（ＷＰＰＤ法）を応用した定量法
(Toraya & Tsusaka, 1995)
多成分系セラミックス材料の
相組成分析における問題点
１．回折ピークの重なり
２．非晶質相の含有
３．結晶の選択配向性
４．積層不整構造
粉末パターン全体を解析に用いる相組成分析法
１．回折線が多数重なった回折パターンへの適用
能力が高い
２．粉末パターン全体をフィッティング（スケール因
子を用いた定量）
３．非晶質相の定量が可能
粉末Ｘ線回折法による相組成分析法の理論
回折パターン全体を用いる定量法
リートベルト法を用いた定量法
全パターン分解法（ＷＰＰＤ法）を応用した定量法
フィッティング関数
N
Y (2q i ) = B (2q i ) + å S k å I jk P (2q i ) jk
k =1
j
Y (2q i ) : i番目のステップにおけるプロファイル強度
B (2q i ) : バックグラウンド関数
Sk
: 各々の相のスケール因子
I jk
: k番目の相からのj番目の回折線の積分強度
P (2q i ) jk : プロファイルの形を近似するプロファイル関数
C
o
u
n
t
s
ステップスキャン法（ＦＴ法）による測定
66
67
68
2q (CuKa,°)
69
70
デジタル化した観測粉末図形における観測プロファイル強度
Y(2qi) ： i番目のステップ2qiでの観測プロファイル強度
2q(°)
Intensity(counts)
68.50
2425
68.52
2561
パターン分解法におけるプロファイル強度計算
観測プロファイル強度
u
n
t
s
Y ( 2q i ) obs
C
o
計算プロファイル強度
Y (2q i )calc = B(2q i ) + å I j × P(2q i - T j ) j
バックグラ
ウンド
j
B (2q i ) ：バックグラウンド関数
：ｊ番目の回折線の積分強度 66
P(2q i ) j ：ピーク形状を表すプロファイル関数
T j ：ピークの位置
Ij
67
68
69
2q (CuKa,°)
最小化する関数
N
2
D = å wi [ y (2q i )obs - y (2q i )calc ]
wi = 1 y (2q i )obs
i
重み付き残差二乗和を最小化する
重み：計数統計にポアッソン分布を仮定
70
プロファイル関数
同じ面積を持つ
ピークプロファイル
・ピーク高さが異なる
・ピークの裾引き（減衰）
が異なる
・ピークの幅が異なる
（半値幅が異なる）
ガウス関数とローレンツ関数
プロファイル関数
ピアソンⅦ関数
(Peason VII function)
ローレンツ関数のべき乗部分を可変化して一般化
P (2q ) P 7
æ 2q - 2q j
2 2 - 1G (m) é
ê1 + 4(21 m - 1)çç
=
p G( m - 1 2)W êë
è W
1m
ö
÷÷
ø
2
ù
ú
úû
-m
G(m) ：ガンマ関数
W ：ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）
m ：プロファイル強度の減衰率
擬ヴォイト関数
m=1 ：ローレンツ関数
m=∽ ：ガウス関数
(Pseudo-Voigt unction)
ガウス関数とローレンツ関数の和
P (2q ) p -V
æ 2q - 2q j
2 é
ê1 + 4çç
=h
pW êë
è W
ö
÷÷
ø
2
-1
ù
é
æ 2q - 2q j
2 ln 2
ú + (1 - h )
exp ê- 4 ln 2çç
W p
úû
êë
è W
ö
÷÷
ø
2
ù
ú
úû
η ：ローレンツ関数とガウス関数の混合比 η=1 ：ローレンツ関数
η=0 ：ガウス関数
半値幅（ＦＷＨＭ）の定義
FWHM : full width at half maximum の略
ピーク高さ（Ｈ）の半分の所（Ｈ／２）のピーク幅
プロファイル関数のパラメータ
ピーク位置
：Ｔ
積分強度
：Ｉ（ピークの面積）
半値幅(FWHM) ：Ｗ
非対称性
：Ａ＝ＷＬ／ＷＨ
低角度側および高角度側ηパラメータ： ηＬ，ηＨ
低角度側および高角度側減衰率
：ｍＬ，ｍＨ
一般的な粉末Ｘ線回折装置
では、回折Ｘ線はKα１とKα2
の２重線として観測される
プロファイル関数の計算打ち切り強度
最高ピーク強度
計算に含まれる領域
プロファイルの形を近似するプロファイ
ル関数の計算において、プロファイル
強度がピークの裾において設定した強
度に減衰したところで、計算を打ち切る
関数打ち切り強度
プロファイルフィッティング法によるピーク分解
a-SiO2 203
a-SiO2 301
a-SiO2 212
α石英の５重線の分解例
粉末Ｘ線回折法による相組成分析法の理論
回折パターン全体を用いる定量法
リートベルト法を用いた定量法
全パターン分解法（ＷＰＰＤ法）を応用した定量法
フィッティング関数
N
Y (2q i ) = B (2q i ) + å S k å I jk P (2q i ) jk
k =1
j
Y (2q i ) : i番目のステップにおけるプロファイル強度
B (2q i ) : バックグラウンド関数
Sk
: 各々の相のスケール因子
I jk
: k番目の相からのj番目の回折線の積分強度
P (2q i ) jk : プロファイルの形を近似するプロファイル関数
リートベルト法を用いた定量法
標準試料が不要だが、結晶構造パラメータが必要
定量式 Wm = NS m Z m M mVm
å S k Z k M kVk
k =1
(R. J. Hill and C. J. Howard, 1987)
Wm : 第m相の重量分率
Sk
: 各々の相のスケール因子
Zk
: 単位胞中に含まれる化学式単位の個数
Mk : 分子量
Vk
: 単位胞体積
非晶質相の定量
Wis
C=
S is ( ZMV ) is
W j = CS j ( ZMV ) j
N -1
Wamorphous = 1 - å W j
j =1
(D. L. Bish and S. A. Howard, 1988)
Wis : 内部標準物質の重量分率
ＷＰＰＤ法を応用した定量法
各成分の化学組成が既知であるか、外部標準が必要である
定量式
Wm =
Sm
m
*
m
N
1
Sk
åm
k =1
*
k
(H. Toraya and S. Tsusaka, 1995)
非晶質相の定量
N -1
S amorphous = 1 - å S kcrystalline
k =1
(H. Toraya and S. Tsusaka, 1995)
Wm : 第m相の重量分率
Sk
: 各々の相のスケール因子
mm* : 質量吸収係数
Skcrystalline :結晶相のスケール因子
定量誤差の見積もり
・真の値が未知であることから定量の正確さ(accuracy)の評価は困難
・統計的なバラツキを表す精度(precision)の評価は、誤差伝播の一般
式から導いた次式にて、スケール因子の標準偏差から見積もること
が可能
統計誤差
éì
N
ì s (Sk ) ü
æ s ( S m ) öü
÷÷ý + å íWk
s (Wm ) = Wm êí(1 - Wm )çç
ý
S
S
êî
k
þ
è m øþ k ¹ m î
ë
2
s ( S m ) : スケール因子の統計誤差
系統誤差
2
ù
ú
ú
û
12
(Toraya, 1999)
ì
D(S m ) N
D( S k ) ü
D (Wm ) = Wm í(1 - Wm )
- å Wk
ý
Sm
Sk þ
k ¹m
î
D( S m ) : スケール因子の系統誤差
(Toraya, 1999)
両者とも重量分率Wに比例しているので、微量成分でもその誤差はその存在量に比
例して小さくなることが期待できる
２．全粉末パターン分解法を用いた８∼１０
成分系セラミックス材料の相組成分析と
その精度
ＷＰＰＤ法を応用した定量法の実用性の検証
（１）８∼１０成分系セラミックス材料の定量
（２）多成分系試料に含まれる微量成分の定量
（３）ＷＰＰＤ法とリートベルト法を用いた定量法
における定量精度の比較
（４）ＷＰＰＤ法を応用した定量法の迅速化
実験
標準試料
Chemical
formula
a-Al2O3
a-SiO2
ZnO
TiO2
TiO2
Y2O3
CeO2
Fe2O3
Fe3O4
CaCO3
標準試料の粒度
Mineral
name
Corundum
Quartz
Zincite
Rutile
Anatase
Yttria
Ceria
Hematite
Magnetite
Calcite
Material
Corundum
Quartz
Zincite
Rutile
Anatase
Yttria
Ceria
Hematite
Magnetite
Calcite
Supplier
Taimei Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
MERCK
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Wako Pure Chem. Ltd.
Particle size (median, mm)
0.65
4.25
0.69
0.39
0.39
4.28
0.49
0.73
1.68
10.40
10種類の標準試料
を混合して６種類の
８∼１０成分系混合
試料を調製
実験
Ｘ線粉末回折データの記録
Goniometer system
Rigaku RADIIA
Radiation
Operating voltage and current
CuKa
40kV/40mA
Monochromator
Divergence slit
Anti-scatter slit
Receiving slit
Curved graphite
1°
1°
0.3mm
Scan mode
Scan range
Fixed counting time
Step interval
q -2q step scan
15-80° (2q )
4 sec/step
0.02° (2q )
(a) WPPD
100
Rwp=6.72(%)
Relative Intensity
10成分系混合
試料(S10B)の
フィッティング
結果
75
50
25
0
30
40
50
60
2q / ﾟ(CuKa)
70
80
100
(b) Rietveld
Relative Intensity
Rwp=11.12(%)
75
50
25
0
30
40
50
60
2q / ﾟ(CuKa)
70
80
８∼９成分系
試料の相組成
分析結果
解析範囲：１５∼８０°
Weight fraction in % for an eight-component sample (S8)
Com ponent
Q uartz
Zincite
Rutile
A natase
Y ttria
Ceria
H em atite
M agnetite
s (W ) av , D W
R wp (% )
W kknown
5.00
5.00
10.00
10.00
5.00
20.00
25.00
20.00
W PPD m ethod
s (W k )
DWk
found
Wk
5.65
4.92
10.08
10.86
5.39
19.81
23.85
19.45
av
0.10
0.04
0.10
0.09
0.06
0.07
0.15
0.09
0.09
0.65
- 0.08
0.08
0.86
0.39
- 0.19
- 1.15
- 0.55
0.49
R ietveld m ethod
s (W k )
DWk
found
Wk
6.20
4.92
10.93
11.62
5.23
19.41
23.60
18.08
8.71
0.11
0.06
0.13
0.11
0.08
0.10
0.15
0.13
0.11
1.20
- 0.08
0.93
1.62
0.23
- 0.59
- 1.40
- 1.92
1.00
8.29
Weight fraction in % for a nine-component sample (S9)
Com ponent
いずれも定量
誤差の平均値
は１％以下で
WPPD法は、
より正確な定
量が可能
Corundum
Quartz
Zincite
Rutile
Anatase
Yttria
Ceria
Hem atite
M agnetite
s (W ) av , D W
R wp (% )
W kknown
12.00
4.00
4.00
10.00
10.00
4.00
20.00
20.00
16.00
av
W PPD method
s (W k )
DWk
Wk
11.24
0.15 - 0.16
4.36
0.05
0.36
4.09
0.04
0.09
9.83
0.08 - 0.17
10.58
0.08
0.58
4.30
0.04
0.30
19.74
0.06 - 0.26
19.09
0.08 - 0.91
16.17
0.08
0.17
0.07
0.33
R ietveld m ethod
s (W k )
DWk
Wk
12.78
0.20
0.58
4.65
0.08
0.71
4.02
0.06
0.02
10.66
0.11
0.66
11.29
0.11
1.29
4.19
0.06
0.19
18.88
0.10
- 1.12
18.59
0.13
- 1.41
14.93
0.13
- 1.07
0.11
0.80
7.98
7.87
found
found
１０成分系試料
の相組成分析
結果
解析範囲：３０．８∼８０°
強い選択配向を示す
カルサイト(104反射)を
解析範囲から除く
Weight fraction in % for a ten-component sample (S10A)
using the profile intensity data in the 2q range 30.8 to 80ﾟ
Component
Wkknown
Corundum
12.00
Quartz
4.00
Zincite
4.00
Rutile
10.00
Anatase
10.00
Yttria
4.00
Ceria
12.00
Hematite
20.00
Magnetite
16.00
Calcite
8.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
WPPD method
D Wk
s (Wk )
Wk
12.71
0.14
0.71
3.86
0.13 - 0.14
4.07
0.07
0.07
9.77
0.12 - 0.23
10.40
0.11
0.40
4.05
0.06
0.05
11.64
0.07 - 0.36
19.43
0.14 - 0.57
16.19
0.14
0.19
7.88
0.20 - 0.12
0.12
0.28
Rietveld method
s (Wk ) DWk
Wk
12.83
0.29
0.83
4.94
0.43
0.94
3.80
0.11 - 0.20
10.77
0.29
0.77
12.59
0.29
2.59
3.95
0.15 - 0.05
11.14
0.16 - 0.86
18.25
0.21 - 1.75
14.16
0.29 - 1.84
7.57
0.42 - 0.43
0.26
1.03
8.25
11.35
found
found
Weight fraction in % for a ten-component sample (S10B)
using the profile intensity data in the 2q range 30.8 to 80ﾟ
Component
WPPD法は１０成
分系試料につい
ても定量誤差の
平均値は０．３％
以下と正確な定
量が可能
Wkknown
Corundum
10.00
Quartz
10.00
Zincite
10.00
Rutile
10.00
Anatase
10.00
Yttria
10.00
Ceria
10.00
Hematite
10.00
Magnetite
10.00
Calcite
10.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
WPPD method
s (Wk )
D Wk
Wk
9.85
0.11 - 0.15
10.37
0.13
0.37
10.26
0.06
0.26
9.84
0.10 - 0.16
10.51
0.09
0.51
10.33
0.07
0.33
9.87
0.05 - 0.13
9.59
0.06 - 0.41
10.04
0.06
0.04
9.34
0.16 - 0.66
0.09
0.30
Rietveld method
s (Wk ) DWk
Wk
10.08
0.34
0.08
12.25
0.44
2.25
9.33
0.14 - 0.67
10.92
0.34
0.92
12.74
0.24
2.74
9.63
0.14 - 0.37
9.19
0.14 - 0.81
8.69
0.14 - 1.31
8.53
0.24 - 1.47
8.64
0.34 - 1.36
0.25
1.20
6.72
11.12
found
found
Weight fraction in % for a ten-component sample (S10C)
微量成分の
相組成分析
結果
解析範囲：３０．８∼８０°
強い選択配向を示す
カルサイト(104反射)を
解析範囲から除く
Component
Wkknown
Corundum
11.00
Quartz
4.00
Zincite
1.00
Rutile
10.00
Anatase
8.00
Yttria
5.00
Ceria
20.00
Hematite
20.00
Magnetite
16.00
Calcite
5.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
WPPD method
DWk
Wk found s (Wk )
11.54
0.16
0.54
3.88
0.14 - 0.12
0.98
0.04 - 0.02
9.70
0.12 - 0.30
8.55
0.11
0.55
5.22
0.07
0.22
19.96
0.09 - 0.04
19.71
0.10 - 0.29
15.50
0.09 - 0.50
4.97
0.18 - 0.03
0.11
0.28
Rietveld method
s (Wk ) DWk
Wk found
11.17
0.47
0.17
5.11
0.49
1.11
1.12
0.10
0.12
10.34
0.46
0.34
10.79
0.25
2.79
5.04
0.17
0.04
18.89
0.28 - 1.11
18.43
0.29 - 1.57
13.57
0.27 - 2.43
5.55
0.48
0.55
0.33
1.02
8.25
12.40
酸化亜鉛
を１ｗｔ％
に調製
Weight fraction in % for a ten-component sample (S10D)
Component
WPPD法は定量
誤差０．１％以
下と正確な定量
が可能
Wkknown
Corundum
1.00
Quartz
6.00
Zincite
6.00
Rutile
10.00
Anatase
10.00
Yttria
6.00
Ceria
20.00
Hematite
20.00
Magnetite
15.00
Calcite
6.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
WPPD method
DWk
Wk found s (Wk )
0.94
0.12 - 0.06
6.02
0.14
0.02
6.16
0.07
0.16
9.98
0.12 - 0.02
10.26
0.11
0.26
6.14
0.07
0.14
20.13
0.09
0.13
19.54
0.10 - 0.46
15.14
0.09
0.14
5.70
0.19 - 0.30
0.11
0.17
Rietveld method
s (Wk ) DWk
Wk found
0.26
0.26 - 0.74
7.59
0.46
1.59
5.76
0.13 - 0.24
10.87
0.45
0.87
12.87
0.25
2.87
5.69
0.17 - 0.31
18.72
0.26 - 1.28
17.94
0.27 - 2.06
13.36
0.25 - 1.64
6.94
0.47
0.94
0.30
1.25
7.57
12.22
酸化アル
ミニウム
を１ｗｔ％
に調製
WPPD法を応用した
定量法の迅速化
９成分系混合試料
解析範囲：１５∼８０°
１０成分系混合試料
解析範囲：３０．８∼８０°
強い選択配向を示す
カルサイト(104反射)を
解析範囲から除く
回折X線の計測時間を1/4
に短縮しても定量の正確
さには著しい低下はなく、
WPPD法は工業的なルー
チンワークにも有効である
Weight fraction in % for a nine-component sample
(S9, Fixed time = 1s)
Component Wkknown
Corundum
12.00
Quartz
4.00
Zincite
4.00
Rutile
10.00
Anatase
10.00
Yttria
4.00
Ceria
20.00
Hematite
20.00
Magnetite
16.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
Wk found
11.75
4.50
4.02
10.08
10.37
4.26
19.72
19.12
16.19
s (Wk )
0.21
0.12
0.08
0.16
0.11
0.07
0.11
0.18
0.17
0.13
DWk
- 0.25
0.50
0.02
0.08
0.37
0.26
- 0.28
- 0.88
0.19
0.31
13.15
Weight fraction in % for a ten-component sample
(S10A, Fixed time = 1s)
Component Wkknown
Corundum
12.00
Quartz
4.00
Zincite
4.00
Rutile
10.00
Anatase
10.00
Yttria
4.00
Ceria
12.00
Hematite
20.00
Magnetite
16.00
Calcite
8.00
s (W ) av , DW av
Rwp (%)
Wk found
11.98
5.39
3.98
9.58
10.66
4.37
11.53
19.24
15.77
7.49
s (Wk )
0.19
0.33
0.08
0.19
0.19
0.12
0.11
0.21
0.20
0.32
0.19
DWk
- 0.02
1.39
- 0.02
- 0.42
0.66
0.37
- 0.47
- 0.76
- 0.23
- 0.51
0.49
13.81
まとめ
１．ＷＰＰＤ法は、１０成分を含む多成分系セラミックス材料に対し
て、精度の高い相組成分析（定量分析）が可能
２．１０成分中に存在する１ｗｔ％程度の微量成分でも精度の高い
定量が可能
３．ＷＰＰＤ法を応用した定量は、リートベルト法を用いた定量より
精度の高い定量結果を与えた
４．ＷＰＰＤ法による定量の迅速化は可能である
工業的なルーティンワークにも利用可能
３．全粉末パターン分解法を用いた
天然原料の相組成分析
ＷＰＰＤ法を応用した定量法の有効性の検証
（１）３∼６成分系の天然原料の人工混合物の相
組成分析（定量分析）とその精度
（２）陶磁器用坏土の定量
・陶石（長崎県波佐見焼）
・磁器素地（岐阜県白素地）
・半磁器素地（三重県特白土）
実験
標準試料
Mineral name
Chemical formula
Sources, supplier
Albite
Orthoclase
Quartz
Sericite
Kaolinite
NaAlSi3O8
KAlSi3O8
SiO2
KAl2(Si3Al)O10(OH)2
Al2Si2O5(OH)4
Pyrophyllite
Al2Si4O10(OH)2
Malaysia
Japan
Brazil
China
USA (KGa-1, Clay
Miner. Soc.)
Korea
Particle size
(median, mm)
10.98
12.82
7.33
10.00
4.40
６種類の標準試料
を混合して３∼６成
分系の人工混合物
試料を調製
5.37
陶磁器用坏土
Sample
Hasami porcelain stone
Gifu porcelain body
Mineral composition
Orthoclase, Quartz, Sericite, Kaolinite
Albite, Orthoclase, Quartz, Sericite,
Kaolinite
Yokkaichi semi-porcelain Albite, Orthoclase, Quartz, Sericite,
body
Kaolinite, Pyrophyllite
Particle size
(median, mm)
5.02
6.74
5.61
Scanning electron micrographs of (a) albite, (b) orthoclase, (c) quartz, (d) sericite,
(e) kaolinite and (f) pyrophyllite powders
実験
Ｘ線粉末回折データの記録
Goniometer system
Rigaku RADIIA
Radiation
Operating voltage and current
CuKa
40kV/40mA
Monochromator
Divergence slit
Anti-scatter slit
Receiving slit
Curved graphite
1°
1°
0.3mm
Scan mode
Scan range
Fixed counting time
Step interval
q -2q step scan
10-80° (2q )
4 sec/step
0.02° (2q )
５成分系混合試料（ソーダ長石、カリ長石、石英、セリサイト、カオリナイト）の
WPPD法によるフィッティング結果
Relative Intensity
100
Rwp=7.96(%)
75
回折線
約1600本
50
25
0
40
50
60
2q / ﾟ(CuKa)
70
80
解析２θ範囲：３３∼７９．５°
ソーダ長石(albite)とカリ長石(orthoclase)の002反射(2θ=27.9°と27.6°)が選択配向効
果により非常に強く、石英(quartz)の101反射（2θ=26.6°）が非常に強い強度を示すので、
これらの反射を解析範囲から除くことでフィッティングの一致度を改善
３∼６成分系混合試料の相組成分析結果
Weight fractions in % for a six-component mixture sample (S6)
Composition Wmknown
Albite
10.00
Orthoclase
15.00
Quartz
45.00
Sericite
10.00
Kaolinite
10.00
Pyrophyllite
10.00
s (W ) av , DW av
Wmfound
10.68
14.36
45.13
9.80
9.69
10.35
s (Wm ) DWm
0.21 0.68
0.21 - 0.64
0.25 0.13
0.16 - 0.20
0.23 - 0.31
0.21 0.35
0.21 0.38
３∼６成分混合試料での定量誤差の平均値は
１ｗｔ％以下
正確な相組成分析（定量）が可能
陶磁器用坏土（三重県半磁器）のWPPD法によるフィッティング結果
Relative Intensity
100
Rwp=10.03(%)
75
回折線
約1800本
50
25
0
40
50
60
2q / ﾟ(CuKa)
70
80
解析２θ範囲：３３∼７９．５°
ソーダ長石(albite)とカリ長石(orthoclase)の002反射(2θ=27.9°と27.6°)が選択配向効
果により非常に強く、石英(quartz)の101反射（2θ=26.6°）が非常に強い強度を示すので、
これらの反射を解析範囲から除くことでフィッティングの一致度を改善
陶磁器坏土の相組成分析結果
Weight fractions in % for pottery bodies
Composition
Hasami
porcelain stone
Wmfound s (Wm )
Gifu porcelain
body
found
s (Wm )
Wm
Yokkaichi semiporcelain body
Wmfound s (Wm )
−
30.09
45.63
21.26
3.02
−
10.38
17.98
29.09
16.19
26.36
−
6.81
2.63
39.09
12.80
27.28
11.39
Albite
Orthoclase
Quartz
Sericite
Kaolinite
Pyrophyllite
s (W ) av
蛍光X線分析
（化学分析）と
の比較
0.31
0.38
0.46
0.24
0.39
0.35
0.37
0.44
0.38
Comparison of chemical compositions derived from XRD
and XRF analyses
Hasami porcelain stone
SiO2
Al2O3
Fe2O 3
TiO2
CaO
MgO
Na2O
K 2O
0.32
0.31
0.29
0.31
0.45
0.32
0.32
0.43
0.37
XRF
76.17
14.06
1.39
0.06
0.03
0.25
0.10
6.60
XRD
76.14
14.87
−
−
−
−
0.00
7.60
DW=XRD-XRF
DW
- 0.03
0.81
−
−
−
−
- 0.01
1.00
Gifu porcelain body
XRF
67.76
21.67
0.26
0.07
0.36
0.06
1.14
3.48
XRD
67.47
21.94
−
−
−
−
1.23
4.96
DW
- 0.29
0.27
−
−
−
−
0.09
1.48
Yokkaichi semiporcelain body
XRF
XRD
DW
68.79 71.56
2.77
21.57 20.72 - 0.85
0.51
−
−
0.34
−
−
0.16
−
−
0.05
−
−
0.55
0.80
0.25
1.73
1.96
0.23
WPPD法によ
る相組成分
析結果は、
元素分析結
果とよい一致
を示した
まとめ
１．ＷＰＰＤ法は、６成分を含む天然鉱物の混合試料に対して適
用でき、正確な相組成分析が可能
２．陶磁器用坏土の解析結果
ＷＰＰＤ法の相組成分析結果は、化学分析結果とよい一致を
示す
３．ＷＰＰＤ法は複雑な粉末回折パターンを示す天然原料の相組
成分析に有効である
４．ＷＰＰＤ法は結晶構造パラメータが得られていない場合が多い
天然原料の相組成分析に対して最も有用である
４．全粉末パターンフィッティング法を用いたセラ
ミックス材料の相組成分析法の普及
（１）JIS R1640:2002 窒化けい素の相組成分析方法の制
定（原案作成委員）
（２）産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会
における分析技術共同研究でのラウンドロビン（持ち
回り試験）
（３）経済産業省：地域イノベーション創出共同体形成事
業「研究開発環境支援事業」での酸化チタンの相組
成分析方法のマニュアル化
産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会における分析
技術共同研究でのラウンドロビン（持ち回り試験）
共同研究を通じて、都道府県市の公設試験研究機関がＸ線
粉末回折法による相組成分析法の特徴を理解し、分析方法
を習得する【分析方法の普及】
○平成１６年度２種類の５成分系試料（ルチル、アナターゼ、酸化亜鉛、酸化
イットリウム、酸化セリウム、石英、ヘマタイトで構成）のX線データを配布し
て、相組成分析法を習得（１６機関が参加）
○平成１７年度２種類の窒化けい素を配布して、JIS R 1640:2002「窒化けい素
の相組成分析方法」に従って実施し、α型とβ型窒化けい素の定量分析を行
うことで、JIS法を習得（１５機関が参加）
○平成１８年度光触媒の基準物質（アエロジルの酸化チタンP25）を配布して、
ルチルとアナターゼの定量分析を実施（２２機関が参加）
○平成１９年度鋳造鉄のスケール（鉄、マグネタイト、ウスタイトとヘマタイト）
を配布して、相組成分析を実施（１４機関が参加）
○平成２０年度非晶質が含まれる無機材料（酸化イットリウム、酸化亜鉛を配
布して、相組成分析を実施（１３機関が参加）
平成１８年度光触媒の基準物質の相組成分析
１．共同研究の概要
１−１．共同研究の内容
光触媒材料である酸化チタン粉末［日本アエロジル（株）製 AEROXIDE TiO2
P25（Lot.4165122898）］を未知試料として、参加者がＸ線粉末回折強度を測定し、
その測定データを手引き書などに従って解析し、未知試料の相組成分析（定量分
析）を行った。なお、本共同分析における解析方法は、リートベルト法とした。
本共同研究を通じて、参加者がＸ線粉末回折法による定量分析の特徴を理解し、
分析方法を習得することが期待される。
１−２．共同研究実施日程
試料送付日
平成１８年６月２０日
報告書提出期限
平成１８年８月３１日
検討会期日
平成１８年１２月１日
検討会会場
宮城県仙台市ハーネル仙台
２．共同研究参加機関
申込数２３件
報告数２２件
回答率約９５％
３．共同研究結果
３−１．定性分析結果酸化チタンP25
anatase
rutile
３．共同研究結果
３−２．リートベルト法によるフィッティング図
Ｒｗｐ＝５．２％
相組成（定量）分析結果
アナターゼ８５．２ｗｔ％
ルチル
１４．８ｗｔ％
３．共同研究結果
機関番号
分析者
a
試料名
b
装置の名称，形式等
c
Ｘ線回折強度測定法
管球のターゲット
(対陰極)
3) Ｘ線管球の作動条件
管電圧(kV)
管電流(mA)
2)
4) モノクロメータ
9)
10)
11)
12)
13)
d
1)
ゴニオメータ半径
(mm)
発散スリットDS(゜)
受光スリットRS(mm)
散乱スリットSS(゜)
定時ステップ走査法
における走査範囲
degree(2θ)
定時ステップ走査法
における走査ステッ
プ幅 degree(2θ)
定時ステップ走査法
における計数時間
sec.
試料の回転 rpm
走査範囲における最
大回折ピーク強度
counts
試料に存在する相の
数と名称（鉱物名
相の数
2) 各相の名称
e
04-1
04-1
06-1
07-1
08-1
15-1
16-2
17-1
19-3
20-3
21-2
22-1
23-1
24-1
26-1
36-1
36-1
39-1
40-2
41-1
47-1
伊藤伸広
曽根宏
松木和久
宇津木隆宏
小島均
中川昌幸
成田博
早川亮
野々部恵美子
立石賢司
林茂雄
本保栄治
佐々木直哉
呉籐勝彦
宮内宏哉
郡寿也
山下有平
伊吹哲
南守
福元豊
中村英二郎
酸化チタン06
酸化チタン05
酸化チタン04
酸化チタン11
Philips X'Pert
MPD
リガク RAD-IIB
（Ｘ化）
リガク RINT
2500VHF/PC
リガク RINT2000
ULTIMA+
リガク RINTUltimaⅢ
Philips X'PERT
PRO
リガク RINT2550V
JEOL JDX-3530
島津製作所 XDD1
酸化チタン22
1) Ｘ線管球の種類
5)
6)
7)
8)
01-1
長野伸泰
酸化チタン16
マック･サイエン Philips X'Pert
ス製MO3X-HF
Pro
酸化チタン14
酸化チタン03
酸化チタン07
酸化チタン02
リガク RINT2100 リガク RINT2400 リガク RINT2000
マック・サイエ
ンス MXP3
リガク
RINT2500PC
リガク RAD-RVB
マック・サイエ
リガク TTRⅢ-FK
ンス SRAM18XHF
リガク RINT
UltimaⅢ
リガク RINT
UltimaⅢ
リガク RINT2200
リガク
封入式管球
封入式管球
封入式管球
封入式管球
回転対陰極Ｘ線
管
封入式管球
封入式管球
封入式管球
回転対陰極Ｘ線
管
回転対陰極Ｘ線
管
封入式管球
回転対陰極Ｘ線
管
回転対陰極Ｘ線
管
回転対陰極Ｘ線
管
回転対陰極Ｘ線
管
封入式管球
封入式管球
封入式管球
封入式管球
回転対陰極Ｘ線
管
封入式管球
封入式管球
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
40
40
30
40
30
45
40
30
50
300
30
30
40
40
40
40
40
200
40
150
40
40
40
300
40
80
40
150
40
100
40
40
40
40
40
40
45
40
40
200
40
30
40
30
回折側
無
無
回折側
回折側
回折側
回折側
入射側
回折側
あり
回折側
回折側
回折側
回折側
回折側
回折側
回折側
回折側
回折側
無し（ﾌｨﾙﾀｰの種
類：Ni）
回折側
回折側
回折側
185
1
0.15
1
220
1
0.1
1
220
1
0.1
1
185
1
0.3
1
185
1
0.15
1
185
1
0.3
1
285
2/3
0.15
2/3
185
1
0.3
1
185
1
0.15
1
185
1
0.15
1
185
1
0.3
1
185
1
0.15
1
185
1
0.15
1
185
1
0.15
1
285
1/2
0.15
1/2
285
2/3
0.3
2/3
285
2/3
0.3
2/3
285
1/2
0.3
1/2
240
0.25
2.17
2.17
185
1
0.15
1
170
1
0.2
1
180
1
0.3
1
20.02∼80.00
20∼80
20∼80
20∼90
15∼90
20∼80
18∼80
18∼80
10.0∼90.0
18∼80
15.02∼80.00
20∼130
10∼80
5∼80
10∼120
20∼90
20∼130
10∼130
20∼90
10∼130
20∼80
18∼80
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
8
3
3
8 （0.5 s × 16
回）
1
6
8
4
1.6
2
4
4
4
2
20
10
10
2
8
2
32
4
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
60
なし
なし
なし
なし
60
30
なし
なし
なし
なし
17525
4070
4054
27,726
15270
12910.1
8044
25626
14205.6
27122
11930
73709
9707
15394
24530
14536
11241
535
58042
25977
7552
15167
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
rutile, anatase
2
2
2
酸化チタン
（Rutile）、酸
Rutile, Anatase Anatase, Rutile
化チタン
（Anatase）
2
Rutile-TiO2，
Anatase-TiO2
Rutile, Anatase Rutile, Anatase
2
ルチル、アナ
ターゼ
ルチル
Rutile, Anatase Anatase、Rutile Anatase、Rutile (Rutile)、アナ Anasase, Rutile Anatase、Rutile Anatase, Rutile
ターゼ(Anatase)
2
rutile
anatase
TiO2（ルチル） TiO2(Rulile)，
アナターゼ、ル
Anatase Rutile
TiO2(アナターゼ) TiO2(Anataze)
チル
2
2
Anatase ,
Rutile
Rutile, Anatase
解析条件（リートベ
ルト法
1)
リートベルト法のた
めのプログラム名称
2)
解析範囲degree(2
θ)
PFLSXE
PFLS
PFLSXE
PFLSX
PFLS
RIETAN-2000
PFLS Ver.5.00
PFLS
（Pflsxe.exe）
PFLS
RIETAN-2000
ＰＦＬＳ
15∼90
20-80
18-80
18-80
15.0 ∼
79.5
18-80
15.02 ∼
80.00
20-130
１５．０ ∼
７９．５
15 ∼ 79.5
10 ∼
120
２０ ∼
９０
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
５次
６次
-
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
4.1
4.1
1.1
6
8
4.1
-
2.3
4.9
6.1
1.7
pflsxe
PFLSX
pfls
20.02 ∼
80.00
20 ∼ 80
20 ∼ 80
多項式
解析に用いたバック
多項式
グラウンド関数
多項式バックグラウ
５次
ンド関数の場合、そ
の次数
使用したプロファイ擬似ヴォイト関
4)
ル関数
数
プロファイル関数の
8.7
5) 計算打ち切り強度
counts
3)
pflsxe ver 5.00 PFLS(ver.5.00)
20-90
6.7
あるいは、計算打ち
切り条件等
最高ピーク強度
の0.1％
pflsx
pflsx
PFLS
PFLS
PFLS
Ｐｆｌｓｘｅ
20 ∼ 90
30 ∼
130
20 ∼ 80
１８ ∼
８０
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
５次
５次
５次
５次
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
擬似ヴォイト関
数
0
11.2
2
5.5
2.1
32
20 ∼ 110 20 ∼ 90
５次
Peak Position
± FWHM×7.00
0.10%
精密化を行ったパラ
6) メータの種類及び拘
束条件
パラメータの種類
バックグラウン
ド、2θの零点補
正、プロファイ
b0∼b5，Scale，ルパラメータ
t0，a,b,c、
（格子定数、半
U,V,W，a0∼a2，値幅、非対称
e/mL,e/mH，Temp 性、プロファイ
ルの形状、ス
ケール因子、全
体の温度因子）
バックグラウン
ド関数、ピーク
位置補正関数の
内零点補正の項
目、格子定数、
半値幅、非対称
性、疑似ボイド
関数のη、ス
ケール因子、温
度因子
拘束条件
各成分の温度因
子は同じとし
た、構造パラ
メータ
(α,x,y,z,Biso)
は文献値で固定
結晶構造パラ
メータ（個々の
原子の位置座
標、温度因子、
席占有率）を初
期値(文献値)に
固定、配向補正
なし
構造（文献値）
0.04509
0.06690
0.04274
1.565
0.07449
0.10892
0.0916
1.189
0.07449
0.10892
0.0916
1.189
0.04053
0.05734
0.03669
1.563
0.05601
0.07497
0.05153
1.455
0.04224
0.06183
0.04241
1.458
Anatase
Anatase
TiO2-Anatase
84.9
85.4
85.7
Rutile
Rutile
15.1
14.6
バックグラウン
bi, t0, a, b,
ド関数（5次）、
c, alpha, beta,
2θ零点補正、格
gamma, U, V, W,
Automaticで
子定数、半値
a0, a1,
フィッティング幅、非対称性、
a2,e/mL0,
できました。擬似Voigt関数の
e/mL1,e/mH0,
ηパラメータ、
e/mH1,Scale,
スケール因子、
Temp
全体の温度因子
バックグラウン
ド関数の各パラ
メータ，2θ零点
補正，格子定
数，半価幅のパ
ラメータ，プロ
ファイル形状に
関するパラメー
タ，各相に対す
るスケール因子
すべての成分は
異なる半価幅の
パラメータ値で
精密化を行った
すべてのパラ alpha, x, y, z, ある．プロ
メータについて
Biso
ファイル形状に
拘束条件なし
関するパラメー
タは，同じ値で
ある．
バックグラウン
ﾊﾞｯｸｸﾞﾗｳﾝﾄﾞ関
ド関数、半価
数，格子定数，
幅、非対称性、
半値幅，非対称
η、ピーク位置
性ﾊﾟﾗﾒｰﾀ，ｳﾞｫｲ
補正、格子定
ﾄﾞ関数のηﾊﾟﾗﾒｰ
数、スケール因
ﾀ，ｽｹｰﾙ因子
子、温度因子
b0,b1,b2,b3,b4,
b5（バックグラ
ウンド関数）、
t0（２θ零点補
正）、a,b,c（格
子定数）、
U,V,W(半値幅)、
a0,a1,a2（プロ
ファイルの非対
称性）、
e/mL0,e/mL1（低
角側擬似ヴォイ
ト関数のηパラ
メーター）
e/mH0,e/mH1（高
角側擬似ヴォイ
ト関数のηパラ
メーター）、各
相に対するス
ケール因子、全
2θ零点補正、
バックグラウン
ド関数の各パラ
メータ、尺度因
子、プロファイ
ル関数のパラ
メータ（ガウス
関数の半値幅パ
ラメータU、V、
W、ローレンツ関
数の半値幅パラ
メータX、Y、非
対称パラメータ
As(Howardの方
法)）、格子定数
バックグラウン
ド関数、ピーク
位置補正（零点
補正のみ）、格
子定数、プロ
ファイルパラ
メータ（半値
幅、非対称性、
pseudo-Voigt関
数におけるηパ
ラメータ）、ス
ケール因子、全
体の温度因子
プロファイルの
形に関するパラ
メータ各成分と第2相のプロファ全体の温度因子
をルチルとアナ
も同じ値を持
イル関数パラ
つ、全体の温度メータを第1相とターゼで同じと
因子は各成分と
同一に拘束
した
も同じ値を持
つ。
バックグラン
ド，プロファイ
ル、η
バックグラウン
ド関数、２θ零
点補正、格子定
数、半値幅、非
対称性、ηパラ
メータ、スケー
ル因子、温度因
子
b0~b5,t0,a,b,c,
バックグラウン
b0,b1,b2,b3,b4,
α,β,
ド、ピーク位置
b5,t0,a,U,V,W,a
γ,U,V,W,a0~a2,
(t0)、格子定
0,a1,a2,e/mL0,e
e/mL0,e/mL1,e/m
数、半値幅、非
/mL1,e/mH0,e/mH
H0,
対象性、低角及
1
e/mH1,Scale,Tem
び高角側のη
p
バックグラウン
ド関数、ピーク
位置の零点補
正、格子定数、
半値幅、プロ
ファイルの非対
称性パラメー
タ、低角度・高
角度におけるη
パラメータ、ス
ケール因子、温
度因子
ﾊﾞｯｸｸﾞﾗｳﾝﾄﾞ関
数、回折線位
置、半値幅、プ
ロファイル形状
Rutile
(O,y)=(O,x)
温度因子が第１
相と第２相で同
一
構造パラメータ
は初期値で固定
Ｉα1/Ｉα2の強
度比固定、温度
因子は同じ、構
造パラメータ文
献値
SHIFTN,BACKGROU
ND,SCALE,FWHM,A
SYM,ETA,ANISOBR
,PREF(101)CELLQ
,ANATASE(g,z,B)
,Rutile(Ti:g,B
O:g,x,y,B)
結晶構造パラ
メータは固定
構造ﾊﾟﾗﾒｰﾀ，Ｋ
α1とＫα2の強
度比
0.05391
0.07553
0.06159
1.226
0.05142
0.06613
0.06613
0.03642
0.03954
0.05896
0.04892
1.205
0.03998
0.0601
0.03557
1.69
6.86
9.92
5.47
1.81
0.0385
0.0522
0.0263
1.982
0.06249
0.08635
0.06199
1.393
0.04547
0.06718
0.04786
1.404
4.40%
6.41%
4.64%
1.38%
0.04994
0.073
0.073
1.412
Anatase
Anatase
アナターゼ
Anatase
Anatase
Anatase
アナターゼ
Anatase
Anatase
Anatase
Anatase
85.1
85.3
85.4
85
85.3
84.4
85.2
85.1
85
85.4
85.04
TiO2(アナター
ゼ)
84.1
TiO2-Rutile
Rutile
Rutile
ルチル
Rutile
Rutile
Rutile
ルチル
Rutile
Rutile
Rutile
Rutile
14.2
14.9
14.7
14.6
15
14.7
15.6
14.8
14.9
15
14.6
14.96
半値幅
7) 信頼度因子
RP
RwP
RE
S(GOF)
f
0.06859
0.09799
0.06151
1.593
0.17794
0.26217
0.21012
1.248
0.03698
0.08854
0.01252
7.073
0.04939
0.06715
0.04953
1.356
0.07262
0.10329
0.0652
1.584
0.03544
0.04782
0.03905
1.225
Anataze
Anatase
アナターゼ
Anatase
Anatase
84.8
84.5
85.404
84.3
84.6
TiO2（ルチル
Rutile
Rutile
ルチル
Rutile
Rutile
15.9
15.2
15.5
14.596
15.7
15.4
分析値
第１相
名称ａｎａｔａｓｅ
定量値(%)
85.2
酸化チタン
（Anatase)
84.9
第２相
名称
定量値(%)
ｒｕｔｉｌｅ
14.8
酸化チタン
（Rutile)
15.1
平成21年度経済産業省
地域イノベーション創出共
同体形成事業「研究開発環
境支援事業」
酸化チタンの相組成分析方
法のマニュアル化
名古屋市工業研究所
ホームページにて公開
http://www.nmiri.city.nagoya.jp
/info/con_h21/con_h21_01.htm
酸化チタンの相組成分析方法のマニュアル化
平成２３年１２月１日
第５４回分析技術共同研究検討会
材料評価Ⅰ
Ｘ線粉末回折法による定量分析に関する
共同研究について
三重県工業研究所窯業研究室
主幹研究員林茂雄
１．共同研究の概要
１−１．共同研究の内容
平成２１年度中部イノベーション創出共同体研究開発環境支援事
業（経済産業省）にて整備された「循環型社会を支える環境調和型
材料の分析評価技術の確立」分析マニュアルをガイドラインとして用
い、事務局から配布された酸化チタン粉末を未知試料として、参加
者がＸ線粉末回折強度を測定し、その測定データを解析することで、
未知試料の相組成分析（定量分析）を行った。なお、解析方法は、
リートベルト法を用いた。
本共同研究を通じて、参加者がＸ線粉末回折法による定量分析の
特徴を理解し、非晶質相を含む試料の分析方法を習得することが期
待される。
１−２．共同研究実施日程
試料送付日
平成２３年６月１７日
報告書提出期限平成２３年８月３１日
検討会期日
平成２３年１２月２１日
検討会会場
熊本県熊本市ＫＫＲホテル熊本
１−３．配布物
（１）未知試料：酸化チタン粉末２種類
①試料１：クロノス酸化チタン（チタン工業（株）製）
②試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１（昭和タイタニウム（株）製）
（２）内部標準物質
コランダム：タイミクロンＴＭ−ＤＲ（大明化学工業（株）製）
（３）手引き書等
①解析ソフトウェアのダウンロードとインストール方法の手順書
②Ｘ線回折データの変換プログラム(XFER)の使用方法
③報告書に添付するデータファイル等の作成方法
（４）配布ソフトウェア等
①プログラムDISPの修正版
②プログラムPFLSXの修正版（Windows版のエラー回避用）
③Ｘ線回折データをプログラムPFLSで読み込めるデータ形式に変
換するプログラム
（５）追加配布資料（平成２３年８月２２日に追加配布）
①各解析用プログラムの実行例
２．共同研究参加機関
申込数３６件
報告数２９件（うち、試料１は２９件、試料２は１７件）
回答率約８１％（うち、試料１は約８１％、試料２は４７％）
３．共同研究結果の報告手順
解析結果は、報告書のシート１（分析担当者の氏名等を記入）、
シート２（分析結果を記入）、およびシート３（質問や意見を記入）に記
入し、リートベルト法の解析結果データファイル、最終パターンフィッ
ティング図の画像データファイルを報告することとした。
４．共同研究結果
４−１．定性分析結果試料１（クロノス酸化チタン・チタン工業（株）製）
アナターゼ
ルチル
試料１：KRONOS酸化チタン（アナターゼ型）
チタン工業株式会社製
特徴：アナターゼの基本顔料、粒子が微細（０．３∼０．５μm）で青
味の白さ
用途：陶磁器用釉薬原料、印刷インキ、プラスチック、化学繊維、
ゴム、絵具、クレヨン、電子材料等
４．共同研究結果
４−１．定性分析結果試料２（ナノチタニアNTB-1・昭和タイタニウム（株））
＋内部標準物質（コランダム）
ブルッカイト
アナターゼ
コランダム（内部標準物質）
試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１
昭和タイタニウム株式会社製（昭和電工（株）販売）
特徴：ブルッカイト型酸化チタンが主成分（ブルッカイト相５０∼６０％、
アナターゼ相３０∼４０％、アモルファス相約１０％、ルチルを極
微量含有）で、高純度四塩化チタンを用いた液相法にて合成し、
塩酸タイプのゾルとして販売
※配布試料はゾルをウォーターバスと乾燥機で乾燥した
用途：光触媒（ガラス板に塗布した乾燥させた際の透明性が高い）
文献：触媒学会誌，黒田靖「ブルッカイト型TiO2の光触媒作用」
Vol.51, p.197-201 (2009)
セラミックス誌，黒田靖ら「高感度光触媒の開発」Vol.45,
p.1006-1009 (2010)
謝辞：本共同研究にご理解をいただき、試料をご提供くださいました
昭和タイタニウム株式会社の黒田靖博士に感謝いたします。
４．共同研究結果
４−２．リートベルト法によるパターンフィッティング結果
（１）試料１：クロノス酸化チタン（アナターゼ、ルチル）
Rwp=7.97%
４．共同研究結果
４−２．リートベルト法によるパターンフィッティング結果
（２）試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１（ブルーサイト、アナターゼ、非晶質
＋コランダム（内部標準物質））
Rwp=5.25%
４．共同研究結果
４−３．報告結果（１）試料１（１／２）
機関番号
担当者
a 試料名
b 装置の名称，形式等
c
Ｘ
線
回
折
強
度
測
定
法
1) Ｘ線管球の種類
2) 管球のターゲット
3) Ｘ線管球の作動条件
管電圧（kV）
管電流（mA）
4) モノクロメータ
5) 検出器の種類
6) ゴニオメータ半径(mm)
04-1
大山礼
06-1
村上穣
06-3
松木和久
08-2
小島均
09-1
飯塚一智
試料1
試料1
クロノス酸化チタン
試料１：クロノス酸化チタン
試料１
試料１：クロノス酸化チタン
10-1
徳田敬二
12-2
鍋島宏司
19-3
野々部恵美子
19-3
川瀬聡
試料１
試料１
12-2
15-1
16-2
17-2
西村祐二
天城裕子
成田博
寺澤章裕
クロノス酸化チタン（チタ
試料１
クロノス酸化チタン
試料1
ン工業㈱製）
クロノス酸化チタン
マックサイエンス全自マックサイエンス全自動
株式会社リガク製試料
島津製作所社製ＸＲＤ
動Ｘ線回折装置ＭＸＰ３ Ⅹ線回折装置ＭＸＰ３㈱リガク RINT-UltimaⅢ 理学電機社製RINT2100 水平型Ｘ線回折装置，
―６０００
Ａ
Å
Ultima Ⅳ
封入式管球
封入式管球
封入式管球
封入式管球
封入式管球
封入式管球
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
試料１
試料名 1
全自動水平型多目的Ｘ線
回折装置 SmartLab
Philips X’PERT MPD
Rigaku社 RINT2000
RAD-2B (Ｘ化)
リガク MiniFlex
RINT-2500/PC
試料１
リガク RINT2000
RINT2000（リガク）
リガクＲＩＮＴ２５００ＰＣ
（１８ｋＷ）
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
その他（具体的に：Cr）
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
40
30
無
１次元半導体方式
300
45
40
回折側
シンチレーション
220
30
200
回折側
40
30
回折側
シンチレーション
185
40
30
回折側
シンチレーション
185
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
40
150
回折側
シンチレーション
185
40
150
回折側
シンチレーション
185
40
300
回折側
シンチレーション
185
1
1
１
１
2/3
1
２／３
１
1
1
0.15
1
0.15
1
０．１５
１
0.15
１
0.15
2/3
0.3
1
0.15
２／３
0.15
1
0.15
1
0.15
1
7) 発散スリットDS(゜)
1/4
1
1/2
1
8) 受光スリットRS(mm)
9) 散乱スリットSS(゜)
10) 定時ステップ走査法に
おける走査範囲 degree(2
θ)
11) 定時ステップ走査法に
おける走査ステップ幅
degree(2θ)
12) 定時ステップ走査法に
おける計数時間 sec.
13) 試料の回転 rpm
13
8.0
0.1
0.04
10
1/2
0.3
1
18∼80
18 ∼ 80
30 ∼ 145
20 ∼ 80
20 ∼100
15 ∼ 100
18∼ 80
１０ ∼ １３５
１０ ∼ １３５
18 ∼ 80
18 ∼ 80
１８ ∼ ８０
18 ∼ 80
10 ∼ 90
１５ ∼ １２５
0.02
0.02
0.05
0.02
0.02
0.02
0.02
０．０２
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.5
10
10
1 sec. × 5回積算
3
1
2
2
2
8
4
2
2
2
1) 相の数
︵
2) 各相の名称
185
40
30
回折側
シンチレーション
185
45
40
回折側
シンチレーション
185
45
40
回折側
シンチレーション
185
40
40
回折側，入射側
シンチレーション
285
40
40
回折側
シンチレーション
185
40
40
回折側
シンチレーション
285
21-2
林茂雄
30
15
無（フィルターの種類：Ni）
シンチレーション
150
θ軸連動可変最大
4.2° 照射幅：11.5mm 一
0.3
4.2
14) 走査範囲における最
大回折ピーク強度 counts
d
数
試
と
料
名
に
称
存
在
鉱
す
物
る
名
相
等
の
01-1
髙橋徹
3
なし
なし
20
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
89354
8755
8407
9369 counts (5回の積算値
45656)
17304
7657
6136
20343
20339
12726
22605
4170
73883
74841
142002
2
2
2
2
3相
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
TiO2（アナターゼ） TiO2
（ルチル）
Anatase,Rutile
アナターゼ、ルチル
Anatase, Rutile
Rutile Anatase
Brookite
アナタース，ルチル
Anatase, Rutile
Anatase，Rutile
Anatase,Rutile
Anatase, Rutile
アナターゼ、ルチル
Anatase Rutile
アナタース、ルチル
アナタース、ルチル
アナターゼ（Anatase）、ル
チル（Rutile）
︶
1) リートベルト法のための
プログラム名称
2) 解析範囲 degree(2θ)
3) 解析に用いたバックグ
ラウンド関数
PFLS
PFLS
RIETAN-FP
pflsxe.exe
Rietan-FP1)(2011.0404)
PFLSXE
PFLS
pflsxe
PFLSXE
Pflsxe
ＰＦＬＳＸＥ
Pflsxe
PFLS
PFLS
18 ∼80
18 ∼ 80
31 ∼ 144
20 ∼ 78
23 ∼ 90
15 ∼ 100
18∼ 80 degree(2
１０ ∼ １３０
１０ ∼ １３０
18 ∼ 80
18 ∼ 80
１８ ∼ ８０
18 ∼ 80
10 ∼ 90
PFLS Ver.5.00
(pflsxe.exe)
１５ ∼ １２５
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式バックグラウンド関
数の場合、その次数
5
5
11
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
4.9
8.8
6
CONV = 0.0001: 収束判定
のために使う小さい正の数
1.1
2.5
2.2
2.4
13
4.3
1
3.6
2.4
3.7
バックグラウンド関数，ピー
ク位置補正関数（零点補正
のみ），格子定数，プロファ
イルパラメータ（半値幅，非
対称性，疑似ヴォイト関数
のη），スケール因
子，全体の温度因子
バックグラウンド関数、
ピーク位置の補正関数
パラメータの内ゼロ点補
正の項目、格子定数、半
値幅、非対称性、低角側
pseudo-Voigt関数の、
高角側pseudo-Voigt関
数の、スケール因子と
全体の温度因子
バックグラウンド関数（５
次），ピーク位置補正関
数（０点のみ），プロファ
イルパラメータ（格子定
数，半値幅，非対称性，
擬似Voigt関数のη，ス
ケール因子，全体の温
度因子
バックグラウンド関数、２θ
零点補正、格子定数、半価
幅、
プロファイルの非対称
性、擬似ヴォイト関数の
η、スケール因子、全体の
温度因子
バックグラウンド関数、2θ
零点補正、格子定数、半値
幅、プロファイル形状、各
相におけるスケール因子、
全体の温度因子
バックグラウンド関数、ピー
ク位置補正（零点補正の
み）、格子定数、各結晶相
のプロファイルパラメータ
（半値幅、非対称性、
pseudo-Voigt関数における
ηパラメータ）、スケール因
子、全体の温度因子
結晶構造パラメータは文献
値で固定、Kα1とKα2の
強度比、全体の温度因子
は、各成分とも同じ値を持
つ
半値幅及びプロファイルの
形状に関するパラメータは
各成分とも独立に、全体の
温度因子は各成分とも同じ
値をもつ
全体の温度因子を各結晶
相（２成分）で同じとした。
各結晶相（２成分）の結晶
構造パラメータは文献値で
固定した
4) 使用したプロファイル関
数
5) プロファイル関数の計
算打ち切り強度counts（あ
るいは、計算打ち切り条件
6) 精密化を行ったパラ
メータの種類及び拘束条件
︵ー
e
解
析
条
件
リ
パラメータの種類 FMHM Ae/m
バックグラウンド関数、ピー
ク位置補正(0点のみ）、格
子定数、プロファイルパラ
メータ（半値幅、非対称
性）、スケール因子
バックグラウンド関数、ピー
ク位置補正(0点のみ）、格
子定数、プロファイルパラ
メータ（半値幅、非対称性、
擬似ヴォイト関数ηパラ
メータ）、全体の温度因子、
スケール因子
︶
ト
ベ
ル
ト
法
バックグラウンド関数(５
次)，零点補正関数
格子定数、非対称性，低
角・高角度pseudo-Voigt関
数η，スケール因子，第一
成分温度因子
# Peak-shift parameters：
t0 + t1*tanθ + t2*(tan
θ)**2 + t3*(tanθ)**3
# Background parameters：
b0∼b10
# SCALE
# FWHM parameters,のうち
U
# Asymmetry parameters,：
a0, a1, and a2
# Decay parameters, ：
eta_L0, eta_L1, eta_H0, and
eta_H1.
# Asymmetric-broadening
parameters,： Ue and Pe.
# Preferred-orientation
parameter, r, dummy
(March-Dollase function);
PREFのうち第2項（例
1.0 0.780815 0.0 0.0 0.0
0.0 010000）
# Lattice parameters,： a,
b, c
# Overall isotropic atomic
displacement parameter,：
Q.
・半値幅に関するパラメー
タおよびプロファイルの形
「FWHM parameters」のうち
状に関するパラ
Kα1と2の強度比を固定、
「v」及び「w」について、あら
Kα1と2の強度比を固定、
メータは各成分とも独立結晶構造パラメータ、
構造パラメータは文献値で
第二成分温度因子は第一
かじめ測定と精密化を行っ
構造パラメータは文献値で
Ka1とKa2の強度比
の値とした。
固定、各成分の温度因子
成分と同じ
たＳＲ試料の「v」及び「w」
固定
・全体の温度因子は各成
を同じとした
に固定した
分とも同じ値とした。
拘束条件
ピーク位置補正関数t1
∼t3，Ｋα１とＫα２の強
度比，構造パラメータ
は文献値で固定
バックグラウンド関数（5
バックグラウンド関数のバックグラウンド関数b0
次），ピーク位置補正関
各パラメータ，2θ零点補 ∼b5、ピーク位置補正関
数（t0），プロファイルパ
正，格子定数，半価幅の数t0、格子定数パラメー
ラメータ（格子定数，半値
パラメータ，プロファイルタ、半価幅パラメータ、非
幅，非対称性，擬似
形状に関するパラメー対称性パラメータ、ηパ
Voigt関数のη，スケー
タ，各相に対するスケーラメータ、スケール因子、
ル因子，全体の温度因
温度因子
ル因子
子
バックグラウンド関数の
各パラメータ、２θ零点
補正、格子定数、半値幅
のパラメータ、プルファイ
ル形状に関するパラメー
タ、各層おけるスケール
因子、全体の温度因子
すべての成分は異なる
半価幅のパラメータ値で
ピーク位置補正関数t1
ある．
ーク位置補正関数t1∼
個々の原子の位置座
∼t3，Ｋα１とＫα２の強
プロファイル形状に関 t3、E、構造パラメータ固
標、温度因子、席占有率
度比，構造パラメータ
するパラメータは，同じ定
は文献値で固定
値である．
7) 信頼度因子
RP
RwP
RE
S(GOF)
0.08811
0.12022
0.03763
3.195
0.09317
0.13916
0.10059
1.383
1.027
1.447
1.959
0.7387
0.056
0.086
0.044
1.923
3.700
4.882
4.184
1.167
0.10221
0.16939
0.13169
1.286
0.09289
0.14712
0.1193
1.233
0.07041
0.1017
0.7172
1.418
0.06671
0.09834
0.07163
1.373
0.08824
0.12835
0.08133
1.578
0.05324
0.07162
0.04722
1.517
0.08354
0.12737
0.16106
0.791
0.05838
0.08571
0.03628
2.362
0.05741
0.08160
0.03755
2.173
０．０５６４５
０．０７９７３
０．０３１０６
２．５６７
名称
定量値(%)
アナターゼ
98.9
Anatase
98.8
アナターゼ
99.7
名称
定量値(%)
ルチル
1.1
Rutile
1.2
ルチル
0.3
Anatase
99.1
Rutile
1.6
アナタース
99.0
Anatase
98.9
Anatase
99.0
Anatase
99
Anatase
98.8
アナターゼ
99.1
Anatase
98.9
アナタース
99.0
アナタース
99.0
アナターゼ(Anatase)
９９．０
Rutile
0.9
Anatase
94.2
ルチル
1.0
Rutile
1.1
Rutile
1.0
Rutile
1
Rutile
1.2
Rutile
1.1
ルチル
1.0
ルチル
1.0
ルチル(Rutile)
１．０
第１相
f
分
析
値
第２相
第３相
名称
定量値(%)
Brookite
4.2
ルチル
0.9
４．共同研究結果
４−３．報告結果（１）試料１（２／２）
機関番号
担当者
22-1
角田龍則
a 試料名
試料1
b 装置の名称，形式等
c
Ｘ
線
回
折
強
度
測
定
法
1) Ｘ線管球の種類
2) 管球のターゲット
3) Ｘ線管球の作動条件
管電圧（kV）
管電流（mA）
4) モノクロメータ
5) 検出器の種類
6) ゴニオメータ半径(mm)
7) 発散スリットDS(゜)
8) 受光スリットRS(mm)
9) 散乱スリットSS(゜)
10) 定時ステップ走査法に
おける走査範囲 degree(2
θ)
11) 定時ステップ走査法に
おける走査ステップ幅
degree(2θ)
12) 定時ステップ走査法に
おける計数時間 sec.
13) 試料の回転 rpm
14) 走査範囲における最
大回折ピーク強度 counts
1) 相の数
23-1
佐々木直哉
25-1
安田吉伸
試料１：クロノス酸化チタ
ン
ブルカー・エイエックスエス
（株）リガク製型式
㈱ D8 ADVANCE
RINT2200V/PC
封入式管球
封入式管球
銅(Cu)
銅(Cu)
2) 各相の名称
26-1
中村知彦
26-2
稲田博文
26-2
高石大吾
試料１
試料１
試料1
31-1
吉田大一郎
試料１クロノス酸化チタ
ン
RINT ULTIMAⅢ
リガク Ultima Ⅳ
Rigaku UltimaⅣ
RINT2500HF+/PC
34-2
花房龍男
36-1
郡寿也
44-1
安部ゆかり
44-1
柳明洋
47-1
中村英二郎
試料１
試料１
試料１
試料1
試料１
試料1
株式会社リガク
Ultima IV
封入式管球
銅(Cu)
SHIMADZU
MAXima_X XRD-7000S
封入式管球
銅(Cu)
47-1
赤嶺公一
封入式管球
銅(Cu)
PANalytical X’Pert
PRO MPD
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
株式会社リガク Ultima
IV
封入式管球
銅(Cu)
200
1
0.15
1
40
40
回折側
シンチレーション
285
1/2
0.3
1/2
45
40
回折側
シンチレーション
215
1
0.2
1
45
40
回折側
シンチレーション
215
1
0.2
1
40
40
回折側
シンチレーション
285
2/3
0.15
2/3
40
40
回折側
シンチレーション
285
2/3
0.15
2/3
18 ∼ 80
10 ∼ 90
20 ∼80
5 ∼ 120
5 ∼ 120
18 ∼ 80
18 ∼ 80
0.02
0.02
0.02
0.03
0.02
0.02
0.02
0.6
2
4
20
2
2
8
8
なし
なし
なし
なし
60
なし
なし
60
60
4715
26610
26669
10963
21994
11697
10419
10770
31257
30950
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
TiO2 Anatase,TiO2
Rutile
アナターゼ，ルチル
アナターゼ，ルチル
anatase, rutile
Anatase型酸化チタン、
Rutile型酸化チタン
Anatase, Rutile
アナタース , ルチル
アナタース , ルチル
PDXL（リガク解析ソフト）
smart lab 9kW
ブルカー D2 PHASER
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
45
200
無
シンチレーション
300
0.15
0.15
0.15
30
10
無
１次元半導体方式
150
0.3
40
40
無（フィルターの種類：Ni）
１次元半導体方式
250
40
40
回折側
シンチレーション
185
1
0.6
1
40
40
回折側
シンチレーション
185
2/3
0.15
2/3
40
40
無（フィルターの種類：
40
200
回折側
シンチレーション
185
1
0.15
1
40
40
回折側
285
1/4
開放（10 mm）
8
40
40
無（フィルターの種類：
１次元半導体方式
285
1/4
開放（10㎜）
8
18 ∼ 80
20 ∼ 120
18 ∼ 80
20 ∼ 80
15∼115
5∼80
15 ∼ 80
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
2
2
2
4
2
1.667
なし
15
15
なし
なし
50418
8644
8176
72972
2
2
2
2相
Anatase,syn Rutile,syn
Anatase,Rutile
Anatase, Rutile
アナターゼ、ルチル
︵
d
数
試
と
料
名
に
称
存
在
鉱
す
物
る
名
相
等
の
23-1
嶋田一裕
試料1：クロノス酸化チタン試料１：クロノス酸化チタン
リガク RINT-UltimaⅢ
X’Pert PRO MPD
アナターゼ(TiO2)、ルチアナターゼ(TiO2)、ルチ
ル(TiO2)
ル(TiO2)
︶
1) リートベルト法のための
WPPF
プログラム名称
2) 解析範囲 degree(2θ)
18 ∼ 80
3) 解析に用いたバックグその他（関数名等： B-ス
ラウンド関数
プライン）
多項式バックグラウンド関
数の場合、その次数
4) 使用したプロファイル関
数
5) プロファイル関数の計
算打ち切り強度counts（あ
るいは、計算打ち切り条件
6) 精密化を行ったパラ
メータの種類及び拘束条件
PFLS
PFLS
PFLS
18 ∼ 80
20 ∼ 80
15∼110
多項式
多項式
多項式
多項式
5
5
5
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
10
2.7
2.7
6.8
︵ー
e
解
析
条
件
バックグラウンド関数、2
θ零点補正、格子定数、半
バックグランド関数、格子
値幅のパラメーター、プロ
定数、半値幅、非対称性、
ファイルの形状に関するパ
スケール因子、温度因子
ラメーター、各相における
スケール因子、全体の温
度因子
リ
パラメータの種類
擬似ヴォイト関数
リガク統合解析ソフト
PDXL（WPPF）
5∼80
15 ∼ 80
その他（関数名等：Ｂ− その他（関数名等：B-ス
スプライン）
プライン）
その他（関数名：分割型その他（関数名：分割型
疑voigt関数）
擬voigt関数）
半値幅に関するパラメー
ター及びプロファイルの形
Kα1とKα2の強度比、
状に関するパラメーターは
構造パラメータ：文献値
各成分とも独立、全体の温
度因子は各成分とも同じ値
拘束条件
PFLSX ver.5
pflsxe
PFLS
pflsxe
pflsxe
PFLS
PFLS
18 ∼ 80
20 ∼ 80
20 ∼80
5 ∼ 120
5 ∼ 120
18 ∼ 80
18 ∼ 80
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
5
5
5
5
5
5
5
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
3.6
11.7
1.2
1
バックグラウンド関数,
ピーク位置の補正関数
（零点補正）,格子定数,
半値幅,非対称性,低
角・高角側pseudo-Voigt
関数η,スケール因子,全
体の温度因子
バックグラウンド関数,
ピーク位置の補正関数
（零点補正）,格子定数,
半値幅,非対称性,低
角・高角側pseudo-Voigt
関数η,スケール因子,全
体の温度因子（アナター
ス）
バックグラウンド関数バックグラウンド関数，
ピーク位置補正関数（ゼ
(b0∼b5), ゼロ点補正
(t0), 半値幅パラメータロ点補正）のみ），格子
(U,V,W), 非対称性パラ定数パラメータ，半値幅
メータ(a0,a1,a2),擬似ヴォパラメータ，非対称性パ
イト関数の低角側及びラメータ，擬似ヴォイト関
高角側のηパラメータ、数のηパラメータ，ス
スケール因子と全体のケール因子，全体の温
度因子
温度因子
バックグラウンド関数、
ピーク位置、格子定数、
半値幅、
非対称性、擬似、擬似
ヴォイト関数におけるη
値、スケール因子、全体
の温度因子
︶
ト
ベ
ル
ト
法
PFLS
20 ∼ 100
バックグラウンド関数、
ピーク位置補正関数(零
点補正)、プロファイルパ
ラメータ(格子定数、半値
幅、非対称性、擬似
Voigt関数のη、スケー
ル因子、全体の温度因
子
b0, b1, b2, b3, b4, b5, t0,
a, c, U, V, W, a0, a1, a2
e/mL0, e/mL1, e/mH0,
e/mH1
各成分の温度因子は同
各成分の温度因子は２
一。構造パラメータを文
相とも同じとした。結晶
献値で固定。
5%未満
構造パラメータ（α、x,y,z,
ｋα1／ｋα2比を固定
Biso）は文献値で固定
Kα1とKα2線の強度比
固定, 全体の温度因子
（アナタース）,構造パラ
メータ固定
各相の温度因子は同じ
値、構造パラメータは文
献値で固定
7) 信頼度因子
RP
RwP
RE
S(GOF)
2.79
3.66
2.16
1.6836
0.084
0.108
0.082
1.321
0.07090
0.10225
0.15847
1.103
0.044
0.069
0.032
2.137
5.09
7.2
4.9
1.467
5.02
7.13
4.68
0.09638
0.11762
0.06069
1.938
0.06372
0.09475
0.06128
1.546
0.09923
0.1448
0.0856
1.692
0.09533
0.14324
0.09304
1.539
0.09457
0.13816
0.09197
1.502
0.06696
0.10012
0.06036
1.659
0.06554
0.09942
0.06054
1.642
名称
定量値(%)
Anatase,syn
99.0
Anatase
98.1
Anatase
98.8
アナターゼ
99.1
アナターゼ
98.8
アナターゼ
98.8
anatase
98.9
Anatase型酸化チタン
99
Anatase
98.8
アナターゼ(TiO2)
99.1
TiO2 アナターゼ
98.9
アナタース
98.9
アナタース
98.9
名称
定量値(%)
Rutile,syn
0.9
Rutile
1.9
Rutile
1.2
ルチル
0.9
ルチル
1.2
ルチル
1.2
rutile
1.1
Rutile型酸化チタン
1.0
Rutile
1.2
ルチル(TiO2)
0.9
TiO2 ルチル
1.1
ルチル
1.1
第１相
f
分
析
値
第２相
第３相
名称
定量値(%)
ルチル
1.1
４．共同研究結果
４−３．報告結果（２）試料２
訂正
機関番号
担当者
a 試料名
b 装置の名称，形式等
c
Ｘ
線
回
折
強
度
測
定
法
1) Ｘ線管球の種類
2) 管球のターゲット
3) Ｘ線管球の作動条件
管電圧（kV）
管電流（mA）
4) モノクロメータ
5) 検出器の種類
6) ゴニオメータ半径(mm)
06-3
松木和久
08-2
小島均
試料2
試料２：ナノチタニアNTB-1
試料２
09-1
飯塚一智
試料２：ナノチタニア NTB1
15-1
天城裕子
全自動水平型多目的Ｘ線
回折装置 SmartLab
RAD-2B (Ｘ化)
リガク MiniFlex
RINT-2500/PC
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
40
30
無
１次元半導体方式
300
40
30
回折側
シンチレーション
185
40
100
回折側
シンチレーション
185
40
40
回折側，入射側
シンチレーション
285
1
0.15
1
ナノチタニアNTB-1
16-2
成田博
試料２
ナノチタニアNTB-1
17-2
寺澤章裕
19-3
野々部恵美子
19-3
川瀬聡
21-2
林茂雄
22-1
角田龍則
23-1
佐々木直哉
試料2
試料２
試料名 2
試料２
試料2
試料２：ナノチタニアNTB-1
リガク RINT2000
RINT2000（リガク）
リガクＲＩＮＴ２５００ＰＣ
（１８ｋＷ）
smart lab 9kW
ブルカー・エイエックスエス
㈱ D8 ADVANCE
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
回転対陰極Ｘ線管
銅(Cu)
40
150
回折側
シンチレーション
185
40
150
回折側
シンチレーション
185
40
300
回折側
シンチレーション
185
45
200
無
シンチレーション
300
株式会社リガク製試料
㈱リガク RINT-Ultima
理学電機社製RINT2100 水平型Ｘ線回折装置，
Ⅲ
Ultima Ⅳ
封入式管球
封入式管球
封入式管球
銅(Cu)
銅(Cu)
銅(Cu)
25-1
安田吉伸
試料2：ナノチタニア
NTB-1
26-1
中村知彦
44-1
安部ゆかり
44-1
柳明洋
試料２
試料2
試料2
47-1
中村英二郎
試料２
（株）リガク製型式
RINT2200V/PC
RINT ULTIMAⅢ
PANalytical X’Pert
PRO MPD
X’Pert PRO MPD
株式会社リガク Ultima
IV
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
封入式管球
銅(Cu)
40
40
無（フィルターの種類：Ni）
１次元半導体方式
250
40
40
回折側
シンチレーション
185
40
40
回折側
シンチレーション
185
45
40
回折側
シンチレーション
215
45
40
回折側
シンチレーション
215
40
40
回折側
シンチレーション
285
7) 発散スリットDS(゜)
1/4
1
8) 受光スリットRS(mm)
9) 散乱スリットSS(゜)
10) 定時ステップ走査法に
おける走査範囲 degree(2
θ)
11) 定時ステップ走査法に
おける走査ステップ幅
degree(2θ)
12) 定時ステップ走査法に
おける計数時間 sec.
13) 試料の回転 rpm
13
8.0
0.3
1
30
15
無（フィルターの種類：Ni）
シンチレーション
150
θ軸連動可変最大
4.2° 照射幅：11.5mm 一
0.3
4.2
18∼80
20 ∼ 80
20 ∼100
15 ∼ 100
18 ∼ 80
18 ∼ 80
１８ ∼ ８０
18 ∼ 80
10 ∼ 90
１５ ∼ １２５
18 ∼ 80
18 ∼ 80
20 ∼ 80
15∼115
5 ∼ 130
5 ∼ 130
18 ∼ 80
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.08
0.1
0.02
0.5
1 sec. × 9回積算
16
2
8
4
3
2
2
3
2
2
2
4
15
20
14) 走査範囲における最
大回折ピーク強度 counts
1) 相の数
︵
d
数
試
と
料
名
に
称
存
在
鉱
す
物
る
名
相
等
の
01-1
髙橋徹
2) 各相の名称
40
40
回折側
シンチレーション
185
40
40
回折側
シンチレーション
285
2/3
1
２／３
１
1
1
0.15
1
2/3
1
1
2/3
0.3
2/3
0.3
1
0.6
２／３
0.15
１
0.15
1
0.15
1
0.15
0.15
0.6
1
0.15
2/3
0.2
1
0.2
1
0.15
2/3
8
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
なし
15
なし
なし
なし
なし
60
10437
1207 counts (9回の積算値
10461)
14342
6305
5027
2729
1041
9303
9670
19961
9360
1072
5054
1092
7980
7046
3645
3
2 （非晶質相を含めず）
2 相
2
3
2
3
3
2
３（非晶質含む）
2
3
3相
2
3
3
3
TiO2（ブルサイト） TiO2
（アナターゼ）非晶質
Anatase, Brookite, (非晶質
相)
Anatase Brookite
ブルッカイト，アナタース
ブルッカイト、アナター
ス、非晶質相
ブルッカイト、アナタース
ブルーサイト（Brookite）、
アナターゼ（Anatase）、非
晶質
Anatase,syn titanium
dioxide,Brookite
Brookite, Anatase, 非晶
質相
ブルッカイト、アナター
ゼ、非晶質相
TiO2 Anatase,TiO2
Brookite
brookite, anatase, 非晶
Brookite Anatase 非晶
ブルッカイト、アナターゼ
質相
質
ブルッカイト(TiO2)、アナブルッカイト(TiO2)、アナ
ターゼ(TiO2)、非晶質相ターゼ(TiO2)、非晶質相
ブルッカイト、アナター
ス、非晶質相
︶
1) リートベルト法のための
プログラム名称
2) 解析範囲 degree(2θ)
3) 解析に用いたバックグ
ラウンド関数
多項式バックグラウンド関
数の場合、その次数
4) 使用したプロファイル関
数
5) プロファイル関数の計
算打ち切り強度counts（あ
るいは、計算打ち切り条件
6) 精密化を行ったパラ
メータの種類及び拘束条件
︵ー
e
解
析
条
件
PFLS
pflsxe.exe
Rietan-FP1)(2011.0404)
PFLSXE
Pflsxe
ＰＦＬＳＸＥ
Pflsxe
PFLS
PFLS
18 ∼80
20 ∼ 78
22 ∼ 90
15 ∼ 100
18 ∼ 80
18 ∼ 80
１８ ∼ ８０
18 ∼ 80
10 ∼ 90
PFLS Ver.5.00
(pflsxe.exe)
１５ ∼ １２５
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
WPPF
PFLS
PFLS
PFLS
pflsxe
pflsxe
PFLS
18 ∼ 80
その他（関数名等： B-ス
プライン）
18 ∼ 80
20 ∼ 80
15∼110
20 ∼ 100
20 ∼ 105
18 ∼ 80
多項式
多項式
多項式
多項式
多項式
5
5
5
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
13.4
11.8
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
擬似ヴォイト関数
1.9
1
CONV = 0.0001: 収束判定
のために使う小さい正の数
1.8
2.5
1.5
1.8
1.6
2.4
10
1.1
1.8
パラメータの種類 FMHM Ae/m
リ
︶
ト
ベ
ル
ト
法
バックグラウンド関数、ピー
ク位置補正(0点のみ）、格
子定数、プロファイルパラ
メータ（半値幅、非対称性、
擬似ヴォイト関数ηパラ
メータ）、全体の温度因子、
スケール因子
Kα1と2の強度比を固
定、構造パラメータは文献
値で固定、各成分の温度
因子を同じとした
拘束条件
# Peak-shift parameters：
t0 + t1*tanθ + t2*(tan
θ)**2 + t3*(tanθ)**3
# Background parameters：
b0∼b10
# SCALE
# FWHM parameters,のうち
U
# Asymmetry parameters,：
a0, a1, and a2
# Decay parameters, ：
eta_L0, eta_L1, eta_H0, and
eta_H1.
# Asymmetric-broadening
parameters,： Ue and Pe.
# Preferred-orientation
parameter, r, dummy
(March-Dollase function);
PREFのうち第2項（例
1.0 0.780815 0.0 0.0 0.0
0.0 010000）
# Lattice parameters,： a,
b, c
# Overall isotropic atomic
displacement parameter,：
Q.
バックグラウンド関数の
バックグラウンド関数，ピー
バックグラウンド関数b0
各パラメータ、２θ零点
ク位置補正関数（零点補正
∼b5、ピーク位置補正関
補正、格子定数、半値幅
のみ），格子定数，プロファプログラムのAutomatic 数t0、格子定数パラメー
のパラメータ、プルファイ
イルパラメータ（半値幅，非モードを使用。各成分のタ、半価幅パラメータ、非
ルの形状に関するパラ
対称性，疑似ヴォイト関数半値幅は独立とした。
対称性パラメータ、ηパ
メータ、各相におけるス
のη），スケール因
ラメータ、スケール因子、
ケール因子、全体の温
子，全体の温度因子
温度因子
度因子
① 「FWHM parameters」の
うち「v」及び「w」について、・半値幅に関するパラメー
あらかじめ測定と精密化をタおよびプロファイルの形
行ったＳＲ試料の「v」及び状に関するパラ
「w」に固定した。
メータは各成分とも独立
② SR試料corundamのスの値とした。
ケール因子以外のすべて・全体の温度因子は各成
のパラメータを、らかじめ測分とも同じ値とした。
定と精密化を行った値に固
定した。
Automaticモードで拘束
がかかっているパラメーピーク位置補正関数t1
個々の原子の位置座
タ、各成分の結晶構造 ∼t3、E、構造パラメータ
標、温度因子、席占有率
パラメータ（文献値で固固定
定）。
バックグラウンド関数、２θ
バックグラウンド関数、ピー
零点補正、格子定数、半価
ク位置補正（零点補正の
幅、
バックグラウンド関数、2θ
み）、格子定数、各結晶相
プロファイルの非対称
零点補正、格子定数、半値
のプロファイルパラメータ
性、擬似ヴォイト関数の
幅、プロファイル形状、各
（半値幅、非対称性、
η、スケール因子、全体の相におけるスケール因子、
pseudo-Voigt関数における
温度因子
全体の温度因子
ηパラメータ）、スケール因
子、全体の温度因子
結晶構造パラメータは文献
値で固定、Kα1とKα2の
強度比、全体の温度因子
は、各成分とも同じ値を持
つ。
全体の温度因子を各結晶
半値幅及びプロファイルの相（２成分と内部標準物質
形状に関するパラメータはのコランダム）で同じとし
各成分とも独立に、全体のた。各結晶相（２成分と内
温度因子は各成分とも同じ部標準物質のコランダム）
値をもつ
の結晶構造パラメータは文
献値で固定した
バックグラウンド関数、
バックグラウンド関数、2θ
ピーク位置、格子定数、
零点補正、格子定数、半値
半値幅、
幅のパラメーター、プロファ
非対称性、擬似、擬似
イルの形状に関するパラ
ヴォイト関数におけるη
メーター、各相におけるス
値、スケール因子、全体
ケール因子、全体の温度
の温度因子
因子
バックグラウンド関数、
ピーク位置補正関数(零
点補正)、プロファイルパ
ラメータ(格子定数、半値
幅、非対称性、擬似
Voigt関数のη、スケー
ル因子、全体の温度因
子
半値幅に関するパラメー
ター及びプロファイルの形
状に関するパラメーターは Kα1とKα2の強度比、
各成分とも独立、全体の温構造パラメータ：文献値
度因子は各成分とも同じ値
をもつ
各相の温度因子は同じ
値、構造パラメータは文
献値で固定
多項式
7) 信頼度因子
RP
RwP
RE
S(GOF)
0.04700
0.06507
0.03274
1.987
0.044
0.058
0.033
1.752
2.296
2.894
1.799
1.609
0.05216
0.06862
0.04958
1.384
0.05496
0.07298
0.04812
1.517
0.05449
0.07176
0.06083
1.18
0.05698
0.07632
0.10826
0.705
0.04337
0.05670
0.03570
1.588
0.04817
0.06159
0.03698
1.665
０．０４１００
０．０５２５４
０．０２９６６
１．７７１
3.58
7.13
2.16
3.2953
0.07098
0.09383
0.08861
1.059
0.047
0.062
0.046
1.358
0.04267
0.05514
0.0316
1.745
0.04171
0.05339
0.03225
1.656
0.05657
0.07583
0.05921
1.281
ブルッカイト
53.5
第１相
f
分
析
値
名称
定量値(%)
ブルサイト
55.8
Anatase
25.4
Anatase
34.1
ブルッカイト
61.6
Brookite
44.6
ブルッカイト
58.1
Brookite
60.5
ブルッカイト
59.9
ブルッカイト
58.9
ブルーサイト(Brookite)
５７．０
Anatase,syn
44.7
Brookite
63.6
ブルッカイト
49.5
ブルッカイト(TiO2)
62
TiO2 ブルッカイト
53.9
名称
定量値(%)
アナターゼ
29.8
Brookite
47.2
Brookite
64.1
アナタース
26.0
Anatase
21.3
アナターゼ
27.7
Anatase
8.3
アナタース
25.9
アナタース
25.7
アナターゼ(Anatase)
２７．１
titanium dioxide,Brookite
55.2
Anatase
35.2
アナターゼ
26.6
アナターゼ(TiO2)
31.1
TiO2 アナターゼ
26.9
名称
定量値(%)
非晶質相
14.4
非晶質相
27.4
非晶質
1.8
非晶質相
12.4
非晶質相
34.2
非晶質相
14.2
非晶質
31.2
非晶質相
14.2
非晶質相
15.4
非晶質相
１５．９
非晶質相
1.3
非晶質相
23.9
非晶質相
6.9
非晶質相
19.2
第２相
アナタース
30.7
第３相
非晶質相
15.8
資料訂正
1) 相の数
︵
d
数
試
と
料
名
に
称
存
在
鉱
す
物
る
名
相
等
の
2) 各相の名称
40
40
回折側，入射側
シンチレーション
285
2/3
0.3
2/3
18 ∼ 80
0.02
8
多項式バックグラウンド関
数の場合、その次数
5
e
解
析
条
件
リ
Pflsxe
擬似ヴォイト関数
プログラムのAutomatic
パラメータの種類モードを使用。各成分の
半値幅は独立とした。
ト
ベ
ル
ト
法
なし
5027
3
Automaticモードで拘束
がかかっているパラメー
拘束条件タ、各成分の結晶構造
パラメータ（文献値で固
定）。
brookite, anatase, 非晶
質相
︶
7) 信頼度因子
RP
RwP
RE
S(GOF)
第１相
多項式
︶
14) 走査範囲における最
大回折ピーク強度 counts
15-1
天城裕子
ナノチタニアNTB-1
㈱リガク RINT-Ultima
封入式管球
銅(Cu)
︵ー
a 試料名
b 装置の名称，形式等
1) Ｘ線管球の種類
2) 管球のターゲット
3) Ｘ線管球の作動条件
管電圧（kV）
管電流（mA）
4) モノクロメータ
c
5) 検出器の種類
6) ゴニオメータ半径(mm)
Ｘ
7) 発散スリットDS(゜)
線
8) 受光スリットRS(mm)
回
9) 散乱スリットSS(゜)
折
10) 定時ステップ走査法に
強
おける走査範囲 degree(2
度
θ)
測
11) 定時ステップ走査法に
定
おける走査ステップ幅
法
degree(2θ)
12) 定時ステップ走査法に
おける計数時間 sec.
13) 試料の回転 rpm
18 ∼ 80
4) 使用したプロファイル関
数
5) プロファイル関数の計
算打ち切り強度counts（あ
るいは、計算打ち切り条件
6) 精密化を行ったパラ
メータの種類及び拘束条件
資料１４２ページ
機関番号
担当者
1) リートベルト法のための
プログラム名称
2) 解析範囲 degree(2θ)
3) 解析に用いたバックグ
ラウンド関数
0.05496
0.07298
0.04812
1.517
f
分
析
値
名称
定量値(%)
Brookite
44.6
名称
定量値(%)
Anatase
21.3
名称
定量値(%)
非晶質相
34.2
第２相
第３相
５．Ｚスコアの算出
（１）試料１：クロノス酸化チタン（アナターゼ）
Anatase
No. Q 機関番号担当者
Anatase
94.2
1
01-1 小島均
98.1
2
04-1 嶋田一裕
98.8
3
06-1 大山礼
98.8
4
06-3 天城裕子
98.8
5
08-2 佐々木直哉
98.8
6
09-1 稲田博文
98.8
7 Q1
10-1 高石大吾
98.8
8
12-2 郡寿也
98.9
9
12-2 髙橋徹
98.9
10
15-1 徳田敬二
98.9
11
16-2 寺澤章裕
98.9
12
17-2 吉田大一郎
98.9
13
19-3 柳明洋
98.9
14 Q2
19-3 中村英二郎
98.9
15
21-2 赤嶺公一
99.0
16
22-1 飯塚一智
99.0
17
23-1 鍋島宏司
99.0
18
23-1 西村祐二
99.0
19
25-1 野々部恵美子
99.0
20
26-2 川瀬聡
99.0
21 Q3
26-2 林茂雄
99.0
22
31-1 角田龍則
99.0
23
34-2 花房龍男
99.1
24
36-1 松木和久
99.1
25
44-1 成田博
99.1
26
44-1 安田吉伸
99.1
27
47-1 安部ゆかり
99.7
28
47-1 村上穣
平均値
98.8
Rutile
1.6
1.9
1.2
1.2
1.2
1.2
1.2
1.2
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.9
1.0
0.9
0.9
0.9
0.9
0.3
1.1
Zスコア
-31.7
-5.4
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
1.3
1.3
1.3
1.3
5.4
Q1
Q2
Q3
98.8
98.9
99.0
s=(Q3-Q1)*0.7413
s=
0.14826
５．Ｚスコアの算出
（１）試料１：クロノス酸化チタン（ルチル）
Rutile
Anatase
No. Q 機関番号担当者
99.7
1
47-1 村上穣
99.0
2
31-1 角田龍則
99.1
3
36-1 松木和久
99.1
4
44-1 成田博
99.1
5
44-1 安田吉伸
99.1
6
47-1 安部ゆかり
99.0
7 Q1
22-1 飯塚一智
99.0
8
23-1 鍋島宏司
99.0
9
23-1 西村祐二
99.0
25-1 野々部恵美子
10
99.0
11
26-2 川瀬聡
99.0
12
26-2 林茂雄
99.0
13
34-2 花房龍男
98.9
14 Q2
12-2 髙橋徹
98.9
15-1 徳田敬二
15
98.9
16
16-2 寺澤章裕
98.9
17
17-2 吉田大一郎
98.9
18
19-3 柳明洋
98.9
19
19-3 中村英二郎
98.9
20
21-2 赤嶺公一
98.8
21 Q3
06-1 大山礼
98.8
22
06-3 天城裕子
98.8
23
08-2 佐々木直哉
98.8
24
09-1 稲田博文
98.8
25
10-1 高石大吾
98.8
26
12-2 郡寿也
94.2
27
01-1 小島均
98.1
28
04-1 嶋田一裕
平均値
98.8
Rutile
0.3
0.9
0.9
0.9
0.9
0.9
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.2
1.2
1.2
1.2
1.2
1.2
1.6
1.9
1.1
Zスコア
-5.4
-1.3
-1.3
-1.3
-1.3
-1.3
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
-0.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
3.4
5.4
Q1
Q2
Q3
1.0
1.1
1.2
s=(Q3-Q1)*0.7413
s=
0.14826
５．Ｚスコアの算出
（２）試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１（ブルッカイト）
Brookite
No. Q 機関番号担当者
Brookite Anatase
44.6
21.3
1
15-1
天城裕子
47.2
25.4
2
06-3
松木和久
49.5
26.6
3
25-1
安田吉伸
53.5
30.7
4 Q1
47-1
中村英二郎
53.9
26.9
5
44-1
柳明洋
55.2
44.7
6
22-1
角田龍則
55.8
29.8
7
01-1
髙橋徹
57.0
27.1
8 Q2
21-2
林茂雄
58.1
27.7
9
16-2
成田博
58.9
25.7
10
19-3
川瀬聡
59.9
25.9
11
19-3
野々部恵美子
60.5
8.3
12 Q3
17-2
寺澤章裕
61.6
26.0
13
09-1
飯塚一智
62.0
31.1
14
44-1
安部ゆかり
63.6
35.2
15
23-1
佐々木直哉
64.1
34.1
16
08-2
小島均
平均値
56.6
27.9
non-cryst. Zスコア
34.2
-2.4
27.4
-1.9
23.9
-1.4
15.8
-0.7
19.2
-0.6
0.0
-0.3
14.4
-0.2
15.9
0.0
14.2
0.2
15.4
0.4
14.2
0.6
31.2
0.7
12.4
0.9
6.9
1.0
1.3
1.3
1.8
1.4
15.5
Q1
Q2
Q3
53.5
57.0
60.5
s=(Q3-Q1)*0.7413
s=
5.1891
５．Ｚスコアの算出
（２）試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１（アナターゼ）
Anatase
No. Q 機関番号担当者
Brookite Anatase
60.5
8.3
1
17-2
寺澤章裕
44.6
21.3
2
15-1
天城裕子
47.2
25.4
3
06-3
松木和久
58.9
25.7
4 Q1
19-3
川瀬聡
59.9
25.9
5
19-3
野々部恵美子
61.6
26.0
6
09-1
飯塚一智
49.5
26.6
7
25-1
安田吉伸
53.9
26.9
8 Q2
44-1
柳明洋
57.0
27.1
9
21-2
林茂雄
58.1
27.7
10
16-2
成田博
55.8
29.8
11
01-1
髙橋徹
53.5
30.7
12 Q3
47-1
中村英二郎
62.0
31.1
13
44-1
安部ゆかり
64.1
34.1
14
08-2
小島均
63.6
35.2
15
23-1
佐々木直哉
55.2
44.7
16
22-1
角田龍則
平均値
56.6
27.9
non-cryst. Zスコア
31.2
-5.0
34.2
-1.5
27.4
-0.4
15.4
-0.3
14.2
-0.3
12.4
-0.2
23.9
-0.1
19.2
0.0
15.9
0.1
14.2
0.2
14.4
0.8
15.8
1.0
6.9
1.1
1.8
1.9
1.3
2.2
0.0
4.8
15.5
Q1
Q2
Q3
25.7
26.9
30.7
s=(Q3-Q1)*0.7413
s=
3.7065
５．Ｚスコアの算出
（２）試料２：ナノチタニアＮＴＢ−１（非晶質）
non-cryst.
No. Q 機関番号担当者
Brookite Anatase
55.2
44.7
1
22-1
角田龍則
63.6
35.2
2
23-1
佐々木直哉
64.1
34.1
3
08-2
小島均
62.0
31.1
4 Q1
44-1
安部ゆかり
61.6
26.0
09-1
飯塚一智
5
59.9
25.9
6
19-3
野々部恵美子
58.1
27.7
7
16-2
成田博
55.8
29.8
8 Q2
01-1
髙橋徹
58.9
25.7
9
19-3
川瀬聡
53.5
30.7
10
47-1
中村英二郎
57.0
27.1
11
21-2
林茂雄
53.9
26.9
12 Q3
44-1
柳明洋
49.5
26.6
13
25-1
安田吉伸
47.2
25.4
14
06-3
松木和久
60.5
8.3
15
17-2
寺澤章裕
44.6
21.3
16
15-1
天城裕子
平均値
56.6
27.9
non-cryst. Zスコア
0.0
-1.6
1.3
-1.4
1.8
-1.4
6.9
-0.8
12.4
-0.2
14.2
0.0
14.2
0.0
14.4
0.0
15.4
0.1
15.8
0.2
15.9
0.2
19.2
0.5
23.9
1.0
27.4
1.4
31.2
1.8
34.2
2.2
15.5
Q1
Q2
Q3
6.9
14.4
19.2
s=(Q3-Q1)*0.7413
s=
9.11799
６．質問事項等
機関番号０６−１（山形県工業技術センター村上さん）
配布されたソフトに、Cr管球の異常分散効果のデータが存在しないため
に、ASFTプログラムを実行するとエラーが表示されました。異常分散効果
がどの程度、解析結果に効いてくるかは分からなかったのですが、念のた
め、ほかのソフト（RIETAN-FP）を使用しました。実際のところ異常分散効
果は解析にどのくらい効いてくるものなのでしょうか。
リートベルト法による解析は今回初めて行いましたが、パラメータが多く、
収束させるのに苦労しました。ソフトウェアの扱いに習熟が足りなかったの
もありますが、いろいろとパラメータを固定したり、自由にしたりしてみまし
たが、Rwpの値を1より下げることができませんでした。
⇒異常分散効果が定量結果にどのくらい影響するのかを調べたことはあり
ませんので、回答はできませんが、リートベルト法にてフィッティングを行う
際に、よりよい結果を出すためには、より正しいモデルでの解析が必要で
す。より正しい定量結果を得るためには、フィッティングがよい結果となるこ
とが大切です。
６．質問事項等
機関番号０６−３（山形県工業技術センター置賜試験場松本さん）
試料1では、Brookite の明瞭なピークは認められませんでした。Rutile の
ようにピークがシャープで強度の大きい場合には1%程度でも定性が容易で
あり、プロファイルフィッティングの良否も目視判定が容易です。ブロードで
低強度の場合には、何を目安にしてどの程度の濃度までプロファイル
フィッティングが可能なのでしょうか。
試みにAnatase, Rutile, Brookite の3相で計算したところ、40 cycle で収
束しない。信頼度因子 Rwp は比較的小さい。ピークプロファイルに明瞭な
差は見られない。となりました。
PFLS.TXTから抜粋
L.S.
Ncyl Nobs Npar Nvar
Rp
Rwp
Rp"
Re
GOF
Cycle > 40 40 2901 2115
28 0.05648 0.08633 0.06521 0.04481
1.927
Quantitative phase analysis (normalized)
Comp.
Mol.wt.
Z
U(A3)
Dx
wt.(%)
1
79.8988
4
136.331
3.892
98.904 (Anatase)
2
79.8988
2
62.479
4.247
0.962 (Rutile)
3
79.8988
8
256.996
4.130
0.134 (Brookite)
６．質問事項等
機関番号０６−３（山形県工業技術センター置賜試験場松本さん）
⇒定量分析（相組成分析）を実施する場合、一般的には、まず定性分析を
行い、試料に含まれる相を確定します。次に、定量分析を実施します。
このようなことから、定性分析にて同定されなかった相は、定量分析の対
象となりません。
どの程度の濃度までリートベルト解析が可能なのかについては、結晶に
よって観測される最大回折Ｘ線強度が異なることから一概には言えません。
過去の研究では、１０成分中における１wt%の酸化亜鉛は、リートベルト
法で0.1%程度の誤差で定量可能でしたが、1wt%のコランダムは誤差が大
きくて定量できませんでした（WPPD法では0.1%程度の誤差で定量可能で
した）。
また、アスベストやセメント鉱物の定量に関する研究論文でも1wt%程度
が正確な定量の限界という報告があることから、一般的な粉末Ｘ線回折法
における定量分析では1wt%程度が定量限界と考えられます。
６．質問事項等
機関番号０８−２（茨城県工業技術センター繊維工業指導所小島さん）
１．解析ツールについて
今回の解析には、「PLSF」及び「Reitan-FP」の２つの解析ツールで行うつも
りでしたが、時間切れで「Reitan-FP」で行った結果だけを報告しました。（今
後PLSFでも解析を行うつもりです。）
これまでもReitan-FPを使用して単相試料の結晶構造解析を行っていたの
ですが、３相∼４相の解析は、難しかったです。なかなかRwpが下がらな
かったり、発散したりしてかなり苦労しました。
２．XRD装置について
手持ちのXRD装置が「リガク製 Mini Flex （X線の単色化にカウンタモ
ノクロメータではなく、Niフィルターを使用している）」のため、解析がうまくい
くのか試みに参加しました。今回の結果、結晶相の定量に使える目処が立
てばと考えています。
６．質問事項等
機関番号０８−２（茨城県工業技術センター繊維工業指導所小島さん）
３．非晶質相を含む試料２の解析
解析当初は、Rutile、Anatase、Brookite、SR試料の４相と仮定して解析を行
いました。しかし、解析は収束するのですが、定量の部分でエラーが発生し
定量ができませんでした。
再度、結晶相の同定を行い、Rutile相はほとんど含有していないと考え、
Anatase、 Brookite、SR試料３相で解析を行ったところまたS値はやや大き
いのですが、まあまあの結果が得られました。
最後になりますが、今後ともX線結晶構造解析の共同研究を続けて頂き、本
手法がさらに普及することを祈念いたします。
６．質問事項等
機関番号０９−１（栃木県産業技術センター飯塚さん）
確認のために行った並列試験の結果を示します。
質量百分率 [wt%]
試料１
試料1-1
試料1-2
平均
試料２
試料2-1
試料2-2
アナタース
99.0
99.0
99.0
ルチル
1.0
1.0
1.0
合計
100.0
100.0
測定値 [g]
試料2
コランダム
0.8023
0.2016
0.5869
0.1467
質量百分率 [wt%]
試料2
コランダム
80
20
80
20
試料2-1
試料2-2
平均
スケール因子
質量百分率 [wt%]
ブルッカイトアナタースコランダムブルッカイトアナタースコランダム
9.654519 4.068187 3.917051
54.732
23.063
22.206
9.453069 4.300487 4.002816
53.238
24.219
22.543
53.985
23.641
22.375
試料2-1
試料2-2
平均
スケール因子
スケール因子による補正を行った質量百分率 [wt%]
ブルッカイトアナタースコランダムコランダム
ブルッカイト
アナタース
アモルファス相
9.654519 4.068187 3.917051
20
61.6
26.0
12.4
9.453069 4.300487 4.002816
20
59.0
26.9
14.1
60.3
26.4
13.3
「試料2-1」の値を報告書の分析値としています。
合計
100.0
100.0
６．質問事項等
機関番号１２−２（千葉県産業支援技術研究所天台庁舎西村さん）
初参加です。プログラムの実行例を見ながら、なんとか結果を出しました
が、リートベルト法、各種プログラムの関数、パラメータ等をあまり理解でき
ていなかったため、条件設定や計算結果の検証に非常に苦労しました。
⇒報告書を拝見しましたところ、正しい解析をされていると存じます。
６．質問事項等
機関番号１２−２（千葉県産業支援技術研究所天台庁舎鍋島さん）
前回と間が開いたため、ほとんど初めて解析をしたような感じでした。ソフ
トウェアの使い方がわかりにくいので、もう少し使いやすいように改良して
もらえればありがたいのですが。
⇒PFLSはリガクＸ線研究所の虎谷所長（元名古屋工業大学教授）が、アカ
デミック用に開発されたものですから、その使用においては、専門知識が
あることが前提となっています。そこで、これまでの共同分析では、ガイダ
ンスを提供しておりました。
また、ソフトウェアには著作権がありますので、改良等を行うことはできま
せん。
３年程前から、Ｘ線回折装置を販売する企業から、Windowsにて動作す
るリートベルト法のプログラムで、結晶構造データベースとも連携するもの
が販売されています。これらを利用すると操作性の問題を解消できると存
じます。また、従来より無料で公開されている泉先生のRIETANを利用する
のも選択肢の一つです。RIETANには泉先生らが執筆さている日本語の
参考書が出版されています。
６．質問事項等
機関番号１６−２（長野県工業技術総合センター成田さん）
空間群に原点表記が２通りある場合、実際どのような手順でどちらに決
めるのでしょうか。
ICSD collection（？）を見れば分かるものなのでしょうか。
今回の試料に該当する部分を、空間群のデータのように、PDFでいただく
ことはできないのでしょうか。
⇒リートベルト解析における結晶モデルに文献値を用いる場合、文献にて
用いている空間群（原点）を用いるか、原点を変える場合は、文献値をそ
れに適合するように変換することになります。
本共同研究の試料に該当するICSDのデータや文献そのものは、著作権
の関係で、PDF等で配布することはできません。
討論会の参加者からの情報では、Web上で参照できる無料の結晶構造
データベースもあるようですので、Web検索されると目的のデータを得るこ
とができるかもしれません。
６．質問事項等
機関番号１９−３（名古屋市工業研究所野々部さん）
コランダムの定量値が少量変化すると、非晶質相の定量値は大きく変化
します。
非晶質相を正確に、再現性よく定量するのは難しいと感じています。
非晶質相を正確に定量するために、注意すべきことはあるのでしょうか。
⇒内部標準物質を未知試料と混合する際に、はかり取りの誤差（偶然誤
差）を最小限に抑える必要があります。未知試料と内部標準物質は、１０５
∼１１０℃で乾燥後、デシケーターに保存したものを天秤で秤量します。ま
た、メノウ乳鉢等での混合ではムラがないように注意する必要があります。
非晶質相を正確に定量するのは難しく、野々部さんらが平成２１年度に
実施された中部イノベーション創出共同体研究開発環境支援事業「循環型
社会を支える環境調和型材料の分析評価技術の確立」においての検討さ
れた、内部標準物質の製造元の違いによる定量結果への影響も大きいで
す。
平成21年度中部イノベーション創出共同体研究開発支援事業「循環型社会を支える
環境調和型材料の分析評価技術の確立」成果普及講習会テキスト(p.42)より引用
平成21年度中部イノベーション創出共同体研究開発支援事業「循環型社会を支える
環境調和型材料の分析評価技術の確立」成果普及講習会テキスト(p.42)より引用
平成21年度中部イノベーション創出共同体研究開発支援事業「循環型社会を支える
環境調和型材料の分析評価技術の確立」成果普及講習会テキスト(p.46)より引用
６．質問事項等
機関番号２２−１（富山県工業技術センター角田さん）
購入したばかりの装置だったので測定のパラメータがどこに表示される
のか探すのにとまどった。
⇒角田さんにリガク製のソフトウェアについて簡単にご紹介していただきま
す。
６．質問事項等
機関番号２５−１（滋賀県東北部工業技術センター安田さん）
１．試料中の非晶質晶の有無について
今回、試料2は明確な非晶質の回折ピークが無いようでしたが、非晶質
相の有無はどのように判断したら良いのでしょうか。通常は非晶質相があ
るとして解析を行うのでしょうか。
２．試料2についてダンピングファクターのFWHM、Ae/mの値を0.06まで低
くしないと計算が収束しなかったのですが、これは、どのようなことが原因と
考えられるのでしょうか。
⇒１．２θ（ＣｕＫα）が１５°から２５°までにおいて、バックグラウンドが高い
場合（ハロー）、かつある結晶相の回折線が幅広い場合は、非晶質相が含
まれている可能性が高いと考えられます。
２．Brookiteの回折線の形状が、コランダムなどの結晶性のよいものと比べ
ると幅広です。リートベルト法のプログラムPFLSの半値幅（FWHM）等の初
期値は、結晶性のよいものを想定していますので、非線形最小二乗法サイ
クルにて解が発散する場合があります。これを防ぐために、ダンピングファ
クターが導入されており、１より小さい値とすることで収束させることが可能
となります。
６．質問事項等
機関番号３１−１（鳥取県産業技術センター吉田さん）
大変勉強になりました。ありがとうございました。「プロファイル関数の計
算打ち切り強度」、「計算打ち切り条件」というのが、どこを参照すれば良い
かわかりませんでした。
⇒プログラムPFLSの場合は、解析結果のテキストファイルPFLS.TXTにお
けるY(lim)の値(count)となります。
========================================================================
Rietveld Refinement by PFLS (ver.5.00)
-----------------------------------------------------------------------途中省略
-----------------------------------------------------------------------2theta-L 2theta-H
Nobs
Y(max) at 2theta
Y(min) at 2theta
15.000
125.000
5501
142002.
25.360
86.
88.640
Y(lim)
3.7
D.F.
bj
1.00
tj
1.00
I2I1
1.00
L.S.
Ncyl Nobs Npar Nvar
Rwp =const 20 5501 4415
34
以下、省略
Cell
1.00
FWHM
1.00
Ae/m axyzB
1.00 1.00
Scal
1.00
OATM
1.00
Rp
Rwp
Rp"
Re
0.05645 0.07973 0.06922 0.03106
Xtex
1.00
GOF
2.567
６．質問事項等
機関番号４４−１（大分県産業科学技術センター安部さん）
○試料1は結晶性のものばかりなので、ダンピングファクターを変えるより
Y(lim)を下げる方がRwやGOFが下がり、試料2は非晶質のものが入って
いるので逆にダンピングファクターを変える方がRwやGOFが下がるので
しょうか。
○ダンピングファクターを1→0.5…などに変えた場合、収束しても最終的に
はすべて1に戻して解析しなければならないのでしょうか。
○例えば、試料2の場合、解析範囲を狭めたりダンピングファクターを変え
たりいろいろな操作をしたが、どの場合も収束しRwが10 %を切りGOFも2
以下程度になった場合、どのケースを採用すればいいのでしょうか（定量
値は結構違っていたりするので、どれが一番正しい値に近いのか、判断が
難しいです）。
⇒ダンピングファクターは、非線形最小二乗サイクルにて解が発散しない
ために導入されているパラメーターです。一方、Y(lim)は小さい値にすると
回折ピークとしてプロファイル関数で最適化を行う範囲が広くなります（バッ
クグラウンドとする範囲は逆に狭くなります）。
６．質問事項等
機関番号４４−１（大分県産業科学技術センター安部さん）
○ダンピングファクターを1→0.5…などに変えた場合、収束しても最終的に
はすべて1に戻して解析しなければならないのでしょうか。
○例えば、試料2の場合、解析範囲を狭めたりダンピングファクターを変え
たりいろいろな操作をしたが、どの場合も収束しRwが10 %を切りGOFも2
以下程度になった場合、どのケースを採用すればいいのでしょうか（定量
値は結構違っていたりするので、どれが一番正しい値に近いのか、判断が
難しいです）。
⇒ダンピングファクターが小さな値のままで収束した場合、真の解に到達
する前に非線形最小二乗サイクルが終了する可能性があります。この場
合、１に戻すなどして解析を実施する必要があります。
ダンピングファクター
最小二乗法は、重み付きの残差二乗和
n
S ( x ) = å wi [ yi - f i ( x)]
2
i =1
を最小にする x を求めることである。
非線形最小二乗法の場合、解 x は連立方程式を１回解くだけ
では求まらない。最小二乗法のサイクルを繰り返して真の解を
求めることになる。
(k )
k番目の近似値 x に、次の最小二乗サイクルで求めた修正
ベクトルDx を加えることで、k+1番目の近似値が得られる。
x
( k +1)
=x
(k )
+ Dx
ここで、非線形性が大きい等で、最小二乗サイクルが安定し
ない場合、修正ベクトルにダンピングファクター（縮小因子α
０＜α≦１）を乗じることで安定化を図る。
x
( k +1)
=x
(k )
+ aD x
ダンピングファクターのイメージ
x ( 2)
x
ダンピングファク
ターを用いた場合
(1)
発散
x ( 2)
Dx
解
x
(1)
aDx
初期値
初期値
収束
解
a = 0 .5
ダンピングファクターのイメージ
ダンピングファクター
を用いた場合の注
意
初期値が真の値と
近い場合
x (1)
収束が遅い
収束
解
Dx
x
初期値
( 4)
x
x
( 2)
( 3)
(1)
x
aDx
初期値
解
a = 0.01
６．質問事項等
機関番号２６−１（京都府中小企業技術センター中村さん）
測定角度範囲、バックグランド処理の有無、試料２については計測時間、
PFLSダンピングファクター等をいくつか変えて精密化を試みましたが、
run-time errorが表示、収束できず、やむを得ず定量を断念しました。
⇒ダンピングファクターの設定、パラメーターの精密化の順番、パラメーター
の拘束条件の設定などを工夫してみてください。
Change of l.s. parameters in cycle 1
Com. Para
OLD
change
1
1
new
e.s.d.
.495699
2.120961
3.177232
8.124879
3.568990
7.029805
.004636
b0
b1
b2
b3
b4
b5
t0
.308986
-.165340
.093941
.013448
.291333
-.314642
-.018144
.124166
-.051407
.334465
.057260
-.355990
.025648
.006293
.433152
-.216747
.428406
.070708
-.064657
-.288994
-.011851
a
b
4.913738
4.913738
.000327
.000327
4.914064
4.914064
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
途中省略
>5%
>5%
>5%
>5%
.000673 >5%
.000000
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
5
c
9.515364
.000932
9.516295
.001112 >5%
5
U
.075092
.032580
.107673
.072670 >5%
5
V
-.074490
-.073994
-.148485
.062192 >5%
5
W
.055596
.000402
.055998
.011301
5 Scale
.231969
.014810
.246779
.003617 >5%
run-time error M6201: MATH
- sqrt: DOMAIN error
←このようなエラーが発生して終了する。
解析が異常終了した原因
半値幅（FWHM）パラメータの最適化（最小二乗法のサイクル）
において問題が発生したのが原因。
すなわち、
◎最適化するパラメータの初期値が真の解と大きく離れている。
◎モデル関数の非線形性が大きい。
エラーを回避する方法
（１）パラメータの初期値を真の解に近い値に変更する。
（２）ダンピングファクターを設定して、最小二乗法サイクル
におけるパラメータの変化値を強制的に小さくする。
（３）解析におけるパラメータの最適化の順序を変える。
→同時に複数種類のパラメータを最適化しない。
（４）パラメータ間に拘束条件をつける。
※場合によってはこれらの組み合わせを行う。
Pawley法（あるいはＷＰＰＤ法）
(Whole-powder-pattern decomposition method)
○ピーク位置：格子定数の関数
T jk = 2(180 p ) sin -1 (lk d *j 2)
d *j 2 = h 2 a*2 + k 2b*2 + l 2c*2 + 2klb*c* cosa * + 2lhc*a* cos b * + 2hka*b* cos g *
a * , b* , c * ,a * , b * , および g * は逆格子定数
最小二乗法計算では、初期値として格子定数の近似値が必要
○プロファイル角度依存のモデル化
H = U tan 2 q + V tan q + W
・半値幅
U,V,およびW は最小二乗法で精密化されるパラメータ
・非対称パラメータ
A = a1 + a2 ( 2 - 1 sin q ) + a3 (2 - 1 sin 2 q )
a1 , a2 , および a3 は最小二乗パラメータ
・擬ヴォイト関数の h パラメータ
h0
h = h0 + h1 2q
およびh1 は最小二乗パラメータ
６．質問事項等
機関番号４７−１（沖縄県工業技術センター赤嶺さん）
RwPをRPに近づけるために必要なパラメータの精密化、拘束条件の設定手
順について教えて下さい。
⇒Rwp因子とRp因子は定義式が異なることから、近づけることはできません。
６．質問事項等
機関番号４７−１（沖縄県工業技術センター中村さん）
試料2は、試料中に硬い粒があり粉砕に手間取った。そのため、必要以上
に粉砕を行った可能性があり、ピークがブロードになった。

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