2008 年 Ⅱ − 11 第 13 回 高分子分析討論会 新 し い 添 加 剤 MS ラ イ ブ ラ リ ー を 用 い た ポ リ ス チ レ ン 中 の添加剤の分析 フロンティア・ラボ お だ ぎり か よ ま つ い か ず こ わたなべ ちゅういち 1) 、愛知工大 つ げ 2) しん ○ 小 田 桐 佳 代 1)、松 井 和 子 1)、渡 辺 忠 一 1)、柘 植 新 1),2) ［緒言］高分子材料には、機能性向上の目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤をはじめ とする各種の添加剤が加えられている。これらの分析において、加熱炉型熱分解装置 を 用 い る 熱 脱 着 (T D ) - G C/ M S 法 は 煩 雑 な 前 処 理 を 必 要 と し な い こ と か ら 、近 年 、注 目 さ れ て い る 。 こ の 際 、 GC/MS を 用 い て 検 出 さ れ た 化 合 物 は 、 質 量 ス ペ ク ト ル (MS)ラ イ ブ ラ リ ー 検 索 に よ り 定 性 す る の が 一 般 的 で あ る が 、 汎 用 の W il e y や N I S T の よ う な M S ラ イブラリーには、添加剤自身及び、その熱分解生成物に関する登録件数があまり多く はないため、定性が困難な場合もある。そこで演者らは、これらのライブラリーを補 完 す る た め に 、 3 5 8 種 類 の 添 加 剤 を 60 0 ℃ で 瞬 間 熱 分 解 し て 得 ら れ る パ イ ロ グ ラ ム と 、 そ の 主 要 な 熱 分 解 生 成 物 の ス ペ ク ト ル を 含 む 、新 し い 添 加 剤 M S ラ イ ブ ラ リ ー を 構 築 し た。この中には、添加剤自身のマススペクトルに加え、それら由来の熱分解生成物の マ ス ス ペ ク ト ル も 含 ま れ て い る 。本 報 で は 、こ の 新 し い 添 加 剤 M S ラ イ ブ ラ リ ー を 用 い て 、 ポ リ ス チ レ ン (PS)中 に 含 ま れ る 未 知 添 加 剤 の 分 析 を 試 み た 。 ［ 実 験 ］ 分 析 シ ス テ ム は 、 縦 型 加 熱 炉 型 の 熱 分 解 装 置 (ダ ブ ル シ ョ ッ ト ・ パ イ ロ ラ イ ザ ー P Y- 20 2 0 iD 、 フ ロ ン テ ィ ア ・ ラ ボ 社 製 ) を G C/ M S の ス プ リ ッ ト / ス プ リ ッ ト レ ス 注 入 口 に 直 結 し 、 不 活 性 化 金 属 キ ャ ピ ラ リ ー 管 ( 長 さ 2 . 5 m 、 内 径 0 . 1 5 m m )、 ま た は 金 属 キ ャ ピ ラ リ ー 分 離 カ ラ ム ( Ul t r a AL L OY ＋ - 5；5 % ジ フ ェ ニ ル 95 % ジ メ チ ル ポ リ シ ロ キ サ ン： 長 さ 3 0 m、 内 径 0 . 25 m m、 膜 厚 0 .2 5 μ m ： 同 社 製 ) を 、 V en t- f r ee G C/ MS ア ダ プ タ ー (同 社 製 )を 介 し て MS に 接 続 し て 構 成 し た 。 試 料 は 、 未 知 添 加 剤 を 含 む PS を 20 mg/ml の 濃 度 の ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 と し 、不 活 性 化 試 料 カ ッ プ に 採 取・乾 燥 後 、測 定 に 供 し た 。 測 定 結 果 に つ い て は 、添 加 剤 M S ラ イ ブ ラ リ ー を 用 い て 、主 要 ピ ー ク の 質 量 ス ペ ク ト ル を 検 索 し 、 PS 中 の 未 知 添 加 剤 の 分 析 を 試 み た 。 ［ 結 果 と 考 察 ］ま ず 、揮 発 性 の 添 加 剤 の 熱 脱 着 温 度 を 検 討 す る た め に 、発 生 ガ ス ( E G A) - MS 分 析 を 用 い て 、P S 試 料 を 1 0 0 ∼ 7 0 0 ℃ ( 2 0 ℃ / m i n ) で 昇 温 加 熱 し 、そ の 加 熱 過 程 で 逐 次 発 生 す る ガ ス を オ ン ラ イ ン で M S 検 出 し て 、サ ー モ グ ラ ム を 測 定 し た 。こ の サ ー モ グ ラ ム を 図 1 に 示 す が 、 100∼ 300℃ の 範 囲 に お い て 、 添 加 剤 の 溶 出 が 確 認 さ れ た 。 そ こ で 、 10 0 ∼ 3 0 0℃ ( 2 0 ℃ / m i n 、 5 m i n 保 持 ) で 熱 脱 着 し た フ ラ ク シ ョ ン に つ い て 、 分 離 カ ラ ム を 用 い る TD - G C/ M S 法 に よ り 、G C オ ー ブ ン 温 度 を 4 0℃ ( 2 m i n 保 持 )∼ 3 20 ℃ ( 20 ℃ フロンティア・ラボ株式会社 〒 963-8862 研究開発部 福 島 県 郡 山 市 菜 根 1-8-14 Te l : 0 2 4 - 9 3 5 - 5 1 0 0 Fax:024-935-5102 e - ma i l : k i r i @ f r o n t i e r- l a b . c o m 2008 年 第 13 回 高分子分析討論会 / m i n、 14 m i n 保 持 )の 昇 温 条 件 下 で 本 分 析 を 行 っ た 。 こ の 測 定 結 果 を 図 2 に 示 す 。 各 ピ ー ク を 汎 用 の W i l e y 7 /N I ST 05 及 び 添 加 剤 MS ラ イ ブ ラ リ ー を 用 い て 検 索 し た と こ ろ 、 表 1 に 示 す よ う に 、添 加 剤 MS ラ イ ブ ラ リ ー の 保 持 指 標 及 び 、マ ス ス ペ ク ト ル の 類 似 度 から、9 種類の添加剤が推定できた。また、同定した各添加剤のピーク面積の再現性 ( R S D% 、 n =5 ) は 、 10％ 以 下 で あ っ た 。 以 上 の 結 果 か ら 、3 5 8 種 類 の 典 型 的 な ポ リ マ ー 用 添 加 剤 を 含 む 、添 加 剤 M S ラ イ ブ ラ リ ー が 、 TD-GC/MS 法 を 用 い た 未 知 添 加 剤 の 同 定 に 非 常 に 有 効 で あ る こ と が 示 さ れ た 。 Zone B (ポリマー) 図1 未知添加剤を含むPSのサーモグラム Zone A (添加剤) x10 6 8 10 12 14 300 1 5 10 15 16 20 18 20 min 400 8) Irganox 1076 6) Paraffin oil 5) Tinuvin 770 200 500ºC 10) Brominated compound 4 9) Adecastab PEP- 36 2 100 7) Irgafos P- EPQ FF TIC Styrene trimer 3) Tunuvin P 4) Tri-phenyl phosphate (TPP) 2 Styrene dimer x106 3 2) BHT Styrene 1) 2,4-Dibromophenol ＜分析条件＞ サンプル量：0.1mg、 検出器：MS, 分離カラム：不活性化金属キャピラリー管（長さ 2.5 m, 内径 0.15 mm), Vent-free GC/MSアダプター使用、 加熱炉温度：100→700℃（20℃/min）, GCオーブン温度：300℃, GC注入口温度：300℃, キャリヤーガス：He, スプリット比：1/50, カラム流量：1.0 mL/min 25 30 min 図2 未知添加剤を含むPSのTD-GC/MS分析によるクロマトグラム ＜分析条件＞ サンプル量：1.0mg、 検出器：MS, 分離カラム：Ultra ALLOY+-5（5%ジフェニルジメチルポリシロキサン； 長さ 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 μm), Vent-free GC/MSアダプター使用、加熱炉温度：100→300℃（20℃/min）, GCオーブン温度：40（2 min保持）-320℃(20℃/min、14 min保持), GC注入口温度：300℃, キャリヤーガス：He, スプリット比：1/20, カラム流量：1.0 mL/min 表1 ライブラリーによる検索結果 化合物名 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,4-Dibromophenol BHT Tinuvin P Triphenylphosphate（TPP） Tinuvin 770 Paraffin oil Irgafos 168 or IrgafosP-RPQ FF Irganox 1076 Adecastab PEP-36 Brominated compound マスクロマトグラム における各ピーク 面積の再現性 m/z RSD(%) 実測値 250 205 225 326 342 4.4 10.0 3.8 1.8 7.8 1,366 1,524 2,123 2,447 3,128 ※ 57 530 57 720 ※ 4.7 3.5 3.7 6.5 マススペクトル 類似度（％） 保持指標 ※ 3,449 3,628 3,920 ※ 添加剤 添加剤 ライブラリー ライブラリー 1,397 95 1,526 92 2,106 86 2,428 96 3,117 99 ※ 99 3,451 78 3,629 86 3,903 95 ※ ※ Wiley/NIST 95 91 96 95 84 ※ ※ 93 ※ ※ ※登録なし
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