背景と目的 分子認識樹脂を利用した レアメタル、貴金属、重金属の 抽出回収技術 有用金属資源の枯渇、リサイクル技術の需要増大 廃棄物回収は従来の金属精製技術＋αが必要 電極精製のまえに分離剤による濃縮精製が有効 ジーエルサイエンス株式会社 イオン交換・キレート樹脂と 無機分析プロダクト 新技術である分子認識樹脂を併用した手法へ 背景と目的 その２ レアメタルとは？ レアメタルの定義 レアメタル３１鉱種 飛灰・溶融スラグ・燃えがらの有効活用 燃料電池、ディーゼル燃料触媒からの回収 廃棄パーツからの高効率回収 貴金属 高マトリックス中の目的元素を選択的に検出する技術 正確な定量により、より正確な資産価値を計算 レアアース Ｐｔの需要とリサイクルの供給の必要性 Annual Platinum Demand (Mg) 1600 求められる試料マトリックス • 天然資源金属製造におけるバイプロダクトの精製 Total Demand – ベースメタル製造の副産物として、いかに精製するか Primary Demand • 燃料電池で利用される触媒中からの貴金属類 1000 – 主たる利用のPt、Ruのリサイクルの需要増大 Recycled Supply このギャップをどう埋めるか 400 • ディーゼル燃料などの排ガス浄化触媒（Pt,Rh） • ハードディスクで使用されるRu 0 • 焼却作業にともなう、スラグ、燃えがらなど 2005 2015 2025 2035 2045 2055 検討されるマトリックス • ベースの組成 – 電解液、プレーティング溶液 – 酸分解液、酸抽出液 – オイル、有機溶剤 • 主成分と分離したい競合共存物質 – 塩類（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、、、、） – 主成分元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、、、、、） • 対象となるターゲット元素 – – – – レアメタル（希少元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、、） レアアースメタル（希土類元素、Ｕ、Ｔｈ、、） ベースメタル（Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｚｎ、、、） 重金属類（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓ、、、、除去目的） 分離剤を利用した 金属濃縮回収技術基礎 イオン交換樹脂 キレート樹脂 分子認識樹脂 の利用の仕方 分析の分野ではすでに クロマトグラフィーを金属抽出に利用する • 貴金属、重金属をはじめとする濃縮分離技術はす でに、機器分析の前処理として確立されています – イオン交換樹脂によるオープンクロマト法 – キレート樹脂による脱塩濃縮技術 – 樹脂を利用した固相抽出技術の進歩 クロマトグラフィーの技術 分離剤とクロマト管を利用する • さらに、 単元素分離濃縮が可能な分子認識技術の台頭 Rh、Pt を Cu、Fe 混合マトリックスから分離する 固相抽出とは、分離剤を利用した 固液抽出方法の一つ カートリッジ型 オープンクロマト管 ルアーディバイス型 固相抽出 カラムへ 試料 洗浄 廃液 溶出 １ 廃液 溶出 ２ 目的 元素 溶出 ３ 洗浄 廃液 廃液 ディスク型 実際に市販されている製品写真 固相抽出剤を利用した無機イオン分離とは？ 無機分析で適用される分離剤 ポリマ－、化学結合型シリカゲルなどの分離剤を充填したミニカラムでサン プル中の目的成分を抽出、精製する手法。→スケールアップが可能 クリーンアップ手法 濃縮手法 逆相系 イオン交換系 SDB系ポリマー カチオン、アニオン 有機金属分離 Cr（III)、Cr（VI） 有機物除去 As（III）、As（V) 目的成分 夾雑物 キレート樹脂系 分子認識系 イミノ二酢酸基 シリカ系、ポリマー系 重金属単離 ２＋、３＋カチオン 固相に夾雑物を保持 ターケッドは素通りさせる 目的物を保持 試験管に回収する手法 貴金属精製 Na、K、Cl、Ca、Mg除去 ハロゲン分離 イオン交換分離剤によるクロマト分離 ＜無機錯化剤の名称と組成＞ 高濃度の酸のマトリックスから 金属を分離回収する イオン交換 キレート 分子認識 名称 組成 名称 組成 塩酸 HCl チオ硫酸イオン S2O32- フッ化水素酸 HF チオシアン酸イオン CNS- 硝酸 HNO3 リン酸 H3PO4 硫酸 H2SO4 炭酸イオン CO22- 臭化水素酸 HBr 過酸化水素 H2O2 ヨウ化水素酸 HI 酸濃度が高くなると錯体が精製する。 引用 ： 無機分離化学、ｐ３９ （技報堂） 貴金属類は、高濃度塩酸溶液中で Cl錯体を形成する ClClCl- 陰イオン交換剤と無機錯化剤 ＜金属分離のヒントになる＞ Cl- Pd Cl- Cl塩酸濃度の変化に伴う陰イオン交換樹脂における各元素の保持係数の変化 陰イオン交換樹脂で保持分離する 全体としてマイナスイオンとして存在 塩酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例 引用 ： 無機分離化学、ｐ３９ （技報堂） フッ酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例 陰イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 Ref. K.A. Kraus et al. Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Genova., 7, 113, 1956 Ref. J.P. Faris, Anal. Chem., 32, 520 (1956) キレート樹脂固相抽出の使いこなし 硝酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例 陰イオン交換樹脂 重金属イオンを選択的にトラップするには、 キレート樹脂＝イミノ二酢酸基を利用する 酢酸基 － ＋ 固定相 Metal + + -COOH Metal + + + ＋ -COOH 酢酸基 － Na + １価の陽イオンはキレートには保持されない Ref. Ref. J.P. Faris and R. F. Buchanan; Anal. Chem., 36, 1157 (1964) 分子認識固相の使いこなし pHにおける各種金属のキレート樹脂保持挙動 H Ka + He Retention Efficiency (%) Li Be Na Mg K Ca 100 50 キャパシティー：Cu２＋ ０．４５ｍM H ２８ｍｇ 5 10 pH Sc Ti V Cr III B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn V VI Cs Ba La Fr Ra Ac Hf Ta W 固定相 Mn VI 単離分離が可能に！ ゲスト分子 高選択制 捕捉 酸性溶液からの抽出 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 非水系溶媒からの抽出 大環状官能基 Sample Load： Load：0.025mg/L, 200ml 3-4 単元素濃縮分離 元素選択性 Relative Log K values Representative Macrocycle Compounds K+ Ag+ X = 0, N, S O Degree of Substitution N or S Change of selectivity as measured by log K for M+-ligand donor atom. Where X=0, K+ forms the most stable complex. Where X=N or S, Ag+ forms the most stable complex. Molecular Recognition Technology （分子認識 MRT ） とは？ Adsorption Profile of AE-04 Sr H He ① ② Cage size, chemistry Bonding, electronic interaction Li Be Li Be Na Mg Na Mg Recovery (%) 100 B 50 B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Br Kr Al 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH O O O ③ Ligand Stereochemistry Guest Molecule K Ca Sc K Ca Sc Ti Sr Y Zr Sr Y Zr V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Pd Ag Cd In Sn Sb Te Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Pt Au Hg Tl Pb Bi Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn O Rb O O Mo Nb Mo Ba Hf Cs Ba Hf Ta W W Re La Ce Pr Nd Fr Ra La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 元素分子の認識技術で商品化 Th Ac Th U Pa U Size, configuration, charge and wetting Sample: 20 ppb ; Eluent: 0.03M EDTA ; Flow rate of each sample and eluent: 1.8 ml min-1 Adsorption Profile of TE-03 ＧＬＳで販売しているＭｅｔａＳＥＰ ＡｎａＬｉｇシリーズ Cd H IA He Recovery (%) 100 Li Be Li Be Na Mg Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Sr Y Zr Ru Rh Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Os Ir IIA IIIA B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Zn Ga Ge As Se Cu Zn Ga Ge As Se Pd Ag Cd In Sn Sb Te Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Pt Au Tl Pb Bi Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Al 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 VA VIA Rb Mo Ba Hf Ta W Cs Ba Hf Ta W Re La Ce Pr Nd Fr Ra La Ce Pr Nd Th Ac Th Pm VIII IR H 2 Li Be 3 Na Mg 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir 7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs La Ce Pr Nd Pm Ac Th Pa U Np IIR IIIR IVR VR VIR VIIR 0 He GLSでは、AnaLig® シリーズとして販売 pH Br VIIA 1 B 50 IVA B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Zn Ga Ge As Se Br Kr Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Mt Uun Uuu Uub Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Fr Kr Uuq Uuh Uuo U Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Sample: 10 ppb ; Eluent: 2M HNO3 ; Flow rate of each sample and eluent: 1.8 ml min-1 Lr AnaLig Series 青字 AnaLigで専用ゲルがあるもの Comarcial Bench Work MRT-SPEによるPbの抽出 Ｐｂ専用カラムの利用 MetaSEP AnaLig® Pb-02 洗浄 １M硝酸 ５ｍL （他金属除去） 分子認識固相抽出を利用した ニッケルプレーティング浴からの 重金属Ｐｂの回収事例 精製水 10mL （脱塩） カラムサイズ ５００ｍｇ／３ｍL コンディショニング 精製水 ５ｍL 回収 0.03M EDTA 2.5mL x 2回 0.03M EDTA ５ｍL 精製水 10-15 mL （良く洗う） １M 硝酸 ５ｍL 試料負荷 試料 毎分約１ｍL程度で 回収液をロードしたら、コックを閉じて、１ ～２分回収溶液をゲルになじませてから、 ゆっくり回収する。これを２回繰り返す。 ニッケルメッキ液中のWEEE, RoHS対応Pbの抽出 Niメッキ溶液中Pb抽出例：フラクションデータ Fraction Data for Elution of Pb from AnaLig Pb-02 ex) MetaSEP AnaLig® Pb Evaluation Cartridge = 500mg/6mL Size 70.0 AnaLig Pb-01 is highly selective for Pb collection 60.0 データシートを参考に Conditioning : H2O 50.0 フラクションデータを作成する Sample Loading : pH 0 – 9.5 40.0 Rinse 1st : H2O 30.0 Rinse 2nd : 0.1-1.0M HNO3 Elution : 0.03M EDTA 20.0 10.0 Quantitative removal of Ni from sample 0.0 Break Through Fraction Data Wash Fraction with 1M Nitric Acid Elute with 0.03M EDTA 1st Fraction (2mL) Elute with 0.03M EDTA 2nd Fraction (2mL) Elute with 0.03M EDTA 3rd Fraction (2mL) Elute with 0.03M EDTA 4thFraction (2mL) Pb was retained by AnaLig Pb-02 with pH 0-9.5. Water and 1M acid rinse can be used as removing high matrix contents from sample solution. 検討した固相抽出行程 Step Function Solution Volume Flow Rate 1 Rinse 0.1M HNO3 3ml 5ml/min 2 Rinse H 2O 12ml 10ml/min 3 Rinse 0.03M EDTA・NH4 3ml 10ml/min 4 Condition H 2O 12ml 10ml/min 5 Retain sample 2ml×2 1ml/min 6 Wash 1 H 2O 5ml 5ml/min 7 Wash 2 0.1M HNO3 3ml 5ml/min 8 Wash 3 H 2O 5ml 10ml/min 9 Elute 0.03M EDTA・NH4 2ml 0.5ml/min 10 Elute 2 0.03M EDTA・NH4 2ml×3 2ml/min ASPEC XLi Injection Roop Size = 2mL 自動ロボットを使ってバリデーションをおこなう Flow Rate : 1.0 mL/min Wash : 15 sec, Stable : 15 sec, measurement 5 sec x 3 times. CV=1.5% 分子認識固相 MetaSEP AnaLig Pb-02 使用時 ２M硝酸と水マトリックス下における各元素の回収選択性の評価 キレート樹脂処理 100 Niマトリックス、CuマトリックスにおけるPbの回収性 Sample 微量元素を高濃縮 2M HNO3 Matrix H2O Matrix 分子認識固相抽出 主成分除去 90 微量元素を精製 80 Non-SPE Cu. (ｐｐｍ) After SPE Cu (ppm) Cu Removal % Pb Recovery ％ - - - Original Cu Solution 1361 MRT AnaLig Pb-01 1361 0.38 99.97 87 MRT AnaLig Pb-02 1361 0.01 100.00 95 70 60 Sample ２M硝酸回収液 50 各種重金属 目的元素を単離 40 Non-SPE Ni (ppm) Original Ni Solution 1000 MRT AnaLig Pb-02 1000 After SPE Ni (ppm) Ni Removal % Pb Recovery ％ - - - 0.046 99.99 30 20 4mL of 100ppb Pb in 1000ppm Matrix Solution was laoded into MRT-SPE cartridge. 10 Pb was eluted by 0.03M EDTA-NH4 Solution (2mL x 4 times = 8mL). Pb concentration after MRT-SPE must be 50ppb in elution solution. Recovery Rate is calibrated "Avagage Pb ppb / 50 ppb x 100 (%)" 0 Pb Al Ba Cd Co Cu Fe Mn Ni Ti Zn Ca Mg 検討した無電解Niメッキ液実試料と検討結果 ● Ｐｂ無添加無電解メッキ液とＰｂ添加試料の検討 Ａ 新液Ｐｂ無添加液 Ｂ 新液Ｐｂ無添加液Ａ＋Ｐｂ １ｐｐｍ添加 貴金属・レアメタルへの適用例 ● 参考試料データ（実際の老化液と老化想定液の検討） Ｃ 実際の老化液（Ｐｂ含有） Ｄ 老化想定液（Ｐｂ非含有） Ｅ 老化想定液Ｐｂ非含有Ｄ＋Ｐｂ １ｐｐｍ 添加回収試料 Ｂ．新液 Ｅ．老化想定液 Pb 測定波長 nm 217.000 nm 220.353 nm 105 % 108 % 98 % 100 % 分子認識固相 ＡｎａＬｉｇ ＰＭシリーズのメソッド開発例 88 AnaLig® PM プロトコール例 分子認識固相抽出 使用例 PM-01,05,07,08 PTFEコック ステンレス 10ml/min 拡大 0.5ml/min Au、Pd、 Pt、 Rh、 Ru 精製水 4ml ×3 溶出 Ruなど捕捉 定容 0.1M HCl溶液 1ml/min 通液 DigiTUBEs pH <1 0.5M thiourea 0.1MHCl 4ml 精製水 4ml 試料 4ml 0.5M thiourea 0.1MHCl 2ml×4 詳細は、データシートを参考に構築する 耐酸性固相抽出マニホールド ICP-OES測定 SPS5520 SII nanotechnology製 PM-01 フラクションデータ AnaLig® PM-01 塩化アンモニウムによる溶出プロファイル例 0.2500 Au Pd Pt Rh Ru ③ ② 出 溶 出 溶 01 出①01溶 PM01 PM 過 溶 01通 01 PM P M PM 出④ 100% 100 90 80 80 70 60 % 60 50 40 40 30 20 20 10 0 0 PM01溶出④ PM01溶出③ PM01溶出② PM01溶出① PM01通過 Au Pd Pt Rh Ru Ir 0.2000 Ir Ir Rh Rh Ru 0.1500 Rh Ru 0.1000 0.0500 Au, Pd 80%, Pt 75%以上の回収率 0.0000 通過液 溶出１ 溶出２ 溶出３ 溶出４ Ru AnaLig PM シリーズの元素選択性 AnaLig® PM-05 100 % 100 % 120 80 100 60 80 90 80 PM05溶出④ PM05溶出③ PM05溶出② PM05溶出① PM05通過 60 40 20 0 通過 ① ② 出 ③ 05 5溶 溶出 溶出 出④ PM 0 5 05 0 M PM 05溶 P M PM P Au Pd Pt Rh Ru PM-08 の元素選択性 40 70 60 ＰＭ－０８事例 50 20 0 40 Au Pd Pt Rh Ru 30 Ｐｔ以外の遷移元素、 希土類元素をカット 20 Au, Pd 100%回収。 Pt, Rh, Ru 60～70%通過 10 0 Pt Al Ba Sr Be Bi Mg Mn Ca Cd Co Cu Fe Ni Pb Zn Ce Er Eu Ga Gd Ho In K Lu Nd Pr Sc Sm Tb Tm MRT Columns in Series (タンデム精製技術) Feed Solution 6M HCl 6M HCl Lead AnaLig 1st Column AnaLig PM-01 分子認識樹脂を利用した 金属精製回収のスケールアップ例 Pt, Pd Trail Trail AnaLig 2nd Column Ir, Rh, Ru 5M NH4Cl Ir, Rh, Ru AnaLig PM-06 Effluent Solution 0.5M チオ尿素/0.1M HCl Pt, Pd MRTを利用したパラジウムの精製の導入事例：インパラ社 Process Block Diagram for Ru Refining Using MRT Ru, Al, Fe, Na in HCl6M HCl Ru , Al, Fe, Na in 6 M Feed Solution Feed Solution 5M NH Cl Elution 5 M NH 4 Cl Elution 4 at Room Temperature at Room Temp AnaLig PM SeriesAnaLig Gel MRT Series PM Ru Product Ru Product Solution Solution: (NH 4 ) 2 RuCl 6 (NH 4)2RuCl6 Al, Fe, Na in 6M HCl Al, Fe, Na in 6 M HCl Raffinate Solution Solution まとめ • 分解溶液、酸処理溶液中からの分離剤を利用した金 属濃縮精製技術が期待される • イオン交換樹脂、キレート樹脂、分子認識樹脂を組み 合わせて使用することでより高濃度の精製が可能 • 高塩濃度マトリックス試料中の金属スクリーニングの ために、分離剤による脱塩濃縮処理や、ASVを用い た簡易スクリーニング法が有効 パラジウムプラント例
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