セラミックタイルの炭素被覆

7
愛総研。研究報告
第 4号 平 成 1
4年
セラミックタイルの炭素被覆
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L はじめに
2. 実 験
我が国の伝統的屋根材である嬬し瓦は,陶器質素地の
表面を炭素で被覆すること(業界では「嬬化」と呼ばれ
る)によって作られる.現在では,近代化された設備で
大量生産されており,その製造工程は,高温で焼成した
素地をそのまま密閉炉に移した後,そこにブタンガスな
どの炭化水素ガスを流すものがほとんどである. 1000O
c
に近い密閉炉の中で炭化水素ガスが熱分解し,炭素が素
地表面に析出し,皮膜として形成され,嬬化がなされる.
セラミックス素地の原料や焼成条件,;壊化のための炭化
水素ガス,その分解・炭素化の温度などの条件によって,
炭素皮膜の微妙な色合いや輝度が変化する.このため,
嬬化による炭素被覆技術はそれぞれの産地,メーカーで
の瓦づぐりのノウハウとなっている.
稲垣は,セラミックス粉末とポリピニルクロライド
(PVC) 粉末を適当な割合に混合し,不活性雰囲気中で
1
0
0
00C程度の温度まで加熱処理すると,セラミックス粒子
個々を炭素膜で被覆することができることを見出した 1)
この手法は, 炭素被覆が簡単な操作, 装置で行い得る
ことから注目され,炭素前駆体の選択をはじめ,多種類
のセラミックスへの応用研究が行われた.たとえば,金
属アルミニウム板表面に生成させた酸化アルミニウム上
への被覆による腐食性の向上 23),天然黒鉛粒子表面への
被覆によるリチウムイオン二次電池の負極材としての特
性改良の,光触媒であるアナターゼ型 Ti02粒子表面への
被覆による樹脂との反応防止えのなどが報告されている.
また,セラミックス粒子として酸化鉄などの遷移金属酸
化物を用いると,酸化物が還元され,炭素被覆した遷移
金属粒子が得られると同時に,それは黒鉛構造をとるこ
とが見出された 7-10)
使用したセラミックタイルは,頼粒に調製したタイル
原料を乾式プレス成形し,昇温速度 1000C/h で
, 1
1
8
00C
まで昇温し, 1時間保持することによって作製したもの
3に切り出して使用した.
である.それを 20x35x
6
.
5m m
炭素前駆体としての有機高分子としては,従来使用し
てきたポリビニルアルコール (PVA)粉末(ユニチカ製,
7
0
0
) および、 PVA水搭液(濃度 1
0wt%) を用い
重合度 1
た.さらに,将来の廃棄物利用を前提に市販飲料水に用
いられた無色のペットボトル(ポリエチレンテレフタレ
ート, PET) を用いた.
セラミック角皿 (
3
0x 50m m
りのなかで,試料タイル
の上下に炭素前駆体を置き, 40ml/min のアルゴンガス気
cの各温度に 2時間
流中で, 800,900,1000および 1100 O
熱 処 理 し た 昇 温 速 度 は 5o
C
/
m
i
nとした PVAを前駆体
とした場合は,タイルの上下それぞれに 0.
4gずつ,合計
0
.
8gを置き,タイルを覆うようにしたまた, PVA水溶
液を用いる場合は,タイル上に PVA水溶液をピペットで
垂らしながら乾燥させた.この操作をタイル上下面につ
いて行った. PET を用いる場合は,ペットボトルをセラ
ミックタイルの寸法より少し大きめに切断したものを,
タイルの上下に置き,熱処理した.
熱処理後のタイルが黒色となっているか否かを肉眼で
検査するとともに,タイル表面の炭素の状態を走査電子
顕微鏡によって観察した.また,炭素被覆後のタイルを
切断し,炭素のタイル中への浸透状況を観察した.
本研究では,この炭素皮膜形成の手法を瓦やタイルな
ど陶磁器製品へ展開することを目指して,セラミックタ
イル(素地)への炭素被覆を試みた.
? 愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市)
tt 愛知県常滑窯業技術センター(常滑市)
3. 実 験 結 果
3 ・1 PVA粉末を前駆体とした場合
F
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g
.1に
, 800,900,1000および 11000Cに熱処理後のタ
イルの外観を示した.いずれの場合も,光沢のある黒色
を示し,炭素被覆がなされていることが分かる.熱処理
温度を 800 O
cから 1100 o
cまで上昇させても,外観とし
ては変化が認め難く,同じような黒色であった.
試料表面に黒い縞模様が見られるのは,用いた PVA粉
末が多すぎたために生じたものと考えられた.
8
愛知工業大学総合技術研究所研究報告,第 4号,平成 14年
, Vo14,
Mar2002
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3. 2 p,栓水溶液を前駆体とした場合
炭素前駆体のより効率的な使用を目的に,水溶性 PVA
を用いることとし,タイルを PVA水溶液中に浸した後減
圧とすることによって浸透させ,その後乾燥するごとに
よって,タイルに PVA を含浸させた.それを 800~ 1l 00 o
C
の各温度に 2時間熱処理した.その外観を F
i
g
.2に示し
た.
8
0
0oC処理後 (
F
i
g
.2
a
) は,黒色に近い灰色であり,
F
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g
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b
) 1
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C(
F
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g
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c
)
色は均一であった. 900oC (
と熱処理温度が上昇するとともに,灰色は薄くなり, 1
0
0
0
oC処理後 (
F
i
g
.2
d
) はほとんど白色であった. F
i
g
.2
b
)お
よび c
)で=は黒い斑点が認められた.これらの斑点の多く
は,タイル上にすでに存在していた穴の付近にできてお
り
, PVA水溶液が減圧下でより多量に含浸されたと考え
られる.
減圧下含浸では PVAが不足すると考えられたので,赤
外線ランプ下で PVA水溶液を垂らしながら乾燥すること
によって,タイル表面に PVAの層を約 1m mの厚さにし
ラ
0
0
0および、 1
1
0
00Cに熱処理した.その外観を F
i
g
た後, 1
3に示した.
1
0
0
00C処理後の試料にはムラが認められるが,全体と
して黒色を呈していた. 1
1
0
0oC処理後の試料はムラがな
く,全面に均一な黒色を呈していた.
3. 3 PETを前駆体とした場合
F
i
g
.
4に
, 900,1
0
0
0および 1
1
0
00Cに 2時間熱処理した
タイルの上面の外観を示した.いずれの場合も,光沢の
ある黒色を示し,炭素被覆がなされていることが分かる.
1
1
0
0oC処理物ではムラが認められるが, 1
0
0
0o
C処理物
ではムラがより少なく,より深みのある黒色であった.
前駆体に板状の PETを用いたため,タイル側面には熱処
理の過程で垂れ下がったと思われる黒色の痕が付着して
いた.
F
i
g
. 5に,切断面の写真を PVA粉末と PET板を用いた
場合について比較した.炭素はタイルの内部にまで浸透
していることが分かる.浸透深さは PETを用いた場合の
10
愛知工業大学総合技術研究所研究報告,第 4号 , 平 成 14年
, Vol4,
Mar
,2002
方が若干深く,より均一に浸透しているように思われる.
4. 考 察
PVAおよび PETいずれを前駆体としても,セラミック
タイル表面を炭素被覆することができることを示した.
タイル表面を均一に炭素被覆するために,前駆体の量を
適切に決めることが必要である.一方,前駆体の熱分解
にともなうガス発生を最小量にとどめることが望まれる
ので,その観点からの前駆体量の検討も必要である.
前駆体量を適切化するために, PVA の水溶液を用いる
ことを試みたが,水溶液の滴下と赤外線ランプを用いた
乾燥を繰り返す必要があり,熱処理の際に P弘 粉 末 を 共
存させるのに比べて,工程が増え,煩雑で電あると考えら
れる.
PET を用いても炭素被覆が行い得ることは,さらに他
の有機高分子を試みる価値のあることを示唆していると
同時に,廃棄高分子を前駆体として使用することに道を
拓いたと云える.
現在使用されている黒色タイルの代表は屋根瓦である.
そのほとんどは,素地のタイルをブタンガス中で加熱す
ることによって炭素被覆されており(燥化),本研究の手
法とは全く異なる~壊化において,原料ブタンガスが炭
素として固定される効率は明らかでないが,かなりの割
合がガスとして放出されていると考えられる.本研究の
固体高分子を前駆体とする方法でも,その炭素への変換
割合は低いと考えられる.今後,排気ガスの問題も含め
て総合的に検討する必要がある.
また,瓦の場合は,その黒色にも種々あり,風合いが
問題とされる場合が多い.本研究では,タイルが炭素被
覆されて黒色となることのみを評価の対象としたが,黒
色の風合いにも配慮した,原料の選択,処理法の改良が
必要となろう.
さらに,本研究では,不活性雰囲気中での加熱処理を
行っているが,本法を実用化する段階ではこれが問題と
なる可能性がある.不活性雰囲気を用いる必要がなく,
より簡便なプロセスを開発する必要があろう.
謝 辞 本研究は愛知工業大学総合技術研究所・プロジェ
クト研究「セラミックタイルの炭素被覆」の一環として
行われたものであり,研究費の補助を受けた.ここに記
して謝意を表します.
参考文献
1 I
n
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k
iM,
Miu
r
aH KonnoHJE
u
r
o
p
.C
e
r
a
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.Soc
,
1
9
9
8,
1
8
,
1
0
1
1・1
5
.
2 KonnoH,
Miu
r
aH,
OyamadaKフI
n
a
g
a
l
c
iM,
ATB
M
e
t
a
l
l
u
r
g
i
e,1
9
9
7
,
37
,
1
4
9
5
2
.
3 KonnoH,
OyamadaK,
I
n
a
g
a
k
iM,
JE
u
r
o
p
.C
e
r
a
m
.S
o
c
.,
2000,
20
,1391・9
6
.
4 TsumuraT,
KatanosakaA,
Souma1
,
OnoTA
i
h
a
r
a,
Y
K
u
r
a
t
o
m
iJInagakiMS
o
l
i
dS
t
a
t
eI
o
n
i
c
s
,
2000 1
3
5
1
3
7
2
0
9
2
1
3
5 泉生一郎,黒田久美子,大西康幸,津村朋樹,岩下
4
6
1・
.
哲雄,水処理技術, 2001 42,
6 TsumuraTK句 i
t
a
n
iN umi1
,I
w
a
s
h
i
t
aN,ToyodaM
InagakiMJMate
.
rC
hem.(
s
u
b
m
i
抗e
d
)
7 I
n
a
g
a
k
iM,
Okada,
YV
ig
n
a
l,
V KonnoH,
O
s
h
i
d
aK,
Carbon,1
9
9
8,
36
,1706・0
8
.
8 I
n
a
g
a
k
iM,
Okada,
Y MiuraH,
KonnoH,
Carbon
,1
9
9
9,
37,3293
4
.
9 InagakiMF
u
j
i
t
aK,
T
a
k
e
u
c
h
iラ
,
Y Oshidaに IwataH
KonnoHCarbon
,2
001,
39,
9
2
1
2
9
1
0 稲垣道夫,今瀬智宏,岩田博之,藤田景子 金野英
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(受理平成 14年 4月1
0日)