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第1回SPring-8ガラス・セラミックス研究会(2010/8/27)
ソーダライムガラス中の鉄イオンの
構造解析
– XAFS解析からの試み –
日本板硝子株式会社
技術研究所 a 兼 BP研究開発部 b
長嶋 廉仁 a, b 、 白木 康一 a
2
目次
1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性
2. ガラス中での鉄イオンの構造
光吸収およびその他の方法による解析
3. XAFS測定からの解析の試み
(1) 狙い(期待)
(2) 酸化鉄0.17-0.5mol%含有組成
(3) 酸化鉄微量(0.005-0.035mol%)含有組成
4. まとめ
3
1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性
(1) 種々のFeO+Fe2O3 (全鉄)量, FeO/(FeO+Fe2O3) (FeO比)のガラス
FeO/
(FeO+Fe2O3)
FeO+Fe2O3 (mol%)
0.005
0.035
0.17
0.5
0
0.2
0.6
thickness: 5mm
応用例:
5cm
太陽電池基板
建築用窓ガラス
自動車用淡色 (自動車用濃色)
ガラス組成:71.3SiO2・1Al2O3・5.9MgO・8.5CaO・13.4Na2O(mol)
4
(2) 全鉄量によるガラスの分光透過率の違い (FeO比=0.2)
Fe0.005
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.5
Fe0.0003
Fe0.0003
solar energy
100
100
transmittance(%)
transmittance(%)
80
80
Fe0.005
Fe0.005
100
100
Fe0.035
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.17
80
Fe0.5
Fe0.5
80
40
40
20
20
Fe0.0003
Fe0.0003
solar energy
transmittance(%)
transmittance(%)
60
60
60
40
60
00
200
200
20
20
0
200
600
600
800 1000
1000 1200
1200 1400
1400 1600
1600 1800
1800 2000
2000 2200
2200 2400
2400
800
wavelength(nm)
wavelength(nm)
40
0
400
400
200
5
250
250
300
300
350
350
400
400
wavelength(nm)
wavelength(nm)
450
450
500
500
thickness=5mm
酸化鉄含有量,2価/3価割合はガラスの色
だけではなく、太陽光の近赤外域,可視域,
近紫外域の透過率に大きく影響する
2. ガラス中での鉄イオンの構造とその光吸収
(一般的に)Fe3+は4配位;可視~紫外域に吸収(黄色)
Fe2+は6配位;近赤外域(1μm帯)に吸収(青色)
2
1.5
absorbance
Fe2+:6配位
1
Fe3+:4配位
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
6
1600
1800
2000
2200
2400
(2) Fe3+の構造とその光吸収
Fe3+;4配位 +条件(全鉄量が多い場合など)
によっては6配位も存在する
2
1.5
absorbance
Fe2+:6配位
1
Fe3+:4配位
+ Fe3+:6配位
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
7
1600
1800
2000
2200
2400
(3) 6配位Fe3+の透過率への影響
全鉄0.35mol%のガラスの分光透過率:実測値(
全鉄0.17mol%のガラスを基に求めた
吸光係数から計算した場合
)と計算値(
)の比較
6配位のFe3+の補正を加えた吸光
係数から計算した場合
T. Uchino, Y. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 261 (2000), 72-78
8
6配位Fe3+イオンの構造解析例 1) メスバウアースペクトル解析
図. 40SiO2-40CaO-20Fe2O3(mol)組成のガラスのメスバウアースペクトル
M. Hayashi et al., Phys. Chem. Glasses, 41(2) (2000), 49-54
9
6配位Fe3+イオンの構造解析例 2) Fe-K端XAFSプリエッジ解析
図. 酸化鉄含有Na2O-CaO-SiO2ガラスの
Fe-K端X線吸収スペクトル
全鉄3wt%, FeO比0.86
全鉄8wt%, FeO比0.13
全鉄3wt%, FeO比0.12
1: 6配位Fe2+ 2: 4配位Fe3+ 3:6 配位Fe3+
B. Hannoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 151 (1992), 209-16
10
(4) Fe2+の構造とその光吸収
Fe2+;2μm帯の吸収は4配位(or 歪んだ6配位?)
1μm帯の吸収は複数の吸収の重なり
2
absorbance
1.5
1
Fe2+:6配位
(複数の吸収)
Fe3+:4配位
+ Fe3+:6配位
Fe2+:4配位
or 歪んだ6配位?
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
11
1600
1800
2000
2200
2400
近赤外域のFe2+の光吸収のピーク解析例
図. 74SiO2-10CaO-16Na2O+1mol%全鉄
組成のガラスの吸収スペクトル
図. 70SiO2-15CaO-15Na2O+1mol%FeO
組成のガラスの吸収スペクトル
1μm帯の吸収が二つの吸収の重なりとの議論は比較的最近
2μm帯の吸収の帰属と共にこれらの吸収の帰属は不完全
C. Ruessel et al., Phys. Chem. Glasses,
12
47(5) (2006), 563-568
M. Parker et al., Phys. Chem. Glasses,
49(5) (2008), 258-70
3. XAFS解析による試み (1) 狙い(期待)
・ガラス中の鉄イオンの構造解析
酸化鉄含有量が少ない場合(1mol%程度>)=光吸収
酸化鉄含有量が少ない場合(1mol%程度<)
=メスバウアー,XAFS
・光吸収からの解析
=構造解明不十分 ←ガラス中での鉄イオンの構造の複雑さ
・メスバウアー,XAFSスペクトルからの解析
=酸化鉄量の多い領域の情報=少ない領域の構造は?
1) XAFS解析の酸化鉄量の少ない領域への拡張の可能性
2) 光吸収からの解析で解明不十分な部分に関する情報
13
(2) サンプル作製
ベースガラス組成:
SiO2
Al2O3
wt%
mol%
72.25
1.75
71.26
1.02
MgO
4.00
5.88
CaO
8.00
8.45
Na2O 14.00 13.39
全鉄 (3ppm)
100.00 100.00
合計
ガラスサンプル
作製:
原料秤量・混合
溶融・攪拌
キャスト・徐冷
切断・研磨
5cm角×5mmt
ガラス組成確認:
蛍光X線法
FeO含有量は光学的計算法
全鉄量:
0.005, 0.035, 0.17, 0.5mol%
(一部化学分析で確認)
FeO比:酸化剤(硝酸塩)と還元剤(カーボン)の量で調整
14
白金ルツボ
1450℃-8時間
(3) XAFS測定条件
ビームライン: BL14B2 (SPring-8)
X線吸収測定
ガラスサンプル : 19素子SSDによる蛍光法
(低濃度サンプルについてはSN比向上のため複数回測定を合計)
標準サンプル : 窒化ホウ素粉末混合ペレットを用いた透過法
標準サンプル
酸化鉄: FeO*, Fe3O4, Fe2O3
*高純度品、XRDでほぼ純粋を確認
鉄含有シリケート鉱物
Fe2+含有: Ferrosilite (FeⅡSiO3), Olivine ((Mg, FeⅡ)2SiO4)
Fe3+含有: Aegirine (NaFeⅢSi2O6)
15
(4) 全鉄0.17-0.5mol%の測定結果
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響
Intensity (arbit. unit)
XANES
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
プリエッジ
Fe0.5_FeO15%
7120
7130
7140
7150
7160
energy (eV)
Fe 0.5_FeO60%
7170
F.T. (arbit. unit)
7110
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
7100
Fe0.5_FeO60%
EXAFS
Fe0.5_FeO~0
7180
7190
7200
Fe0.5_FeO20%
Intensity (arbit. unit)
F0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
0
16
7100
7105
7110
energy (eV)
7115
7120
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
Intensity (arbit. unit)
Intensity (arbit. unit)
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響 1) XANES
FeO
Fe3O4
Fe2O3
Fe0.5_FeO60%
7100
Fe0.5_FeO20%
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
7190
7200
energy (eV)
Fe0.5_FeO15%
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
7190
energy (eV)
主吸収はFeO比(FeO/(FeO+Fe2O3))の減
少と共に高エネルギーシフト
= 吸収端がFeO<Fe2O3に相当
17
7200
Intensity (arbit. unit)
Fe0.5_FeO~0
FeSiO3
(Mg,Fe)2Si2O4
NaFeSi2O6
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
energy (eV)
7170
7180
7190
7200
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響 2) EXAFS
FeO
Fe3O4
F.T. (arbit. unit)
Fe2O3
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
F.T. (arbit. unit)
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
ガラス構造では中長期周期構造は欠如
=第一配位圏(Fe-O)以外のピークは見
られず構造に関し得られる情報は少ない
7
F.T. (arbit. unit)
NaFeSi2O6
0
18
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
Intensity (arbit. unit)
XANES:全鉄量の影響
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
energy (eV)
全鉄量0.17mol%と0.5mol%ではほとんど
同じスペクトル
Intensity (arbit. unit)
Fe0.17_FeO20%
7190
7200
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
Fe0.17_FeO20%
7100
7102
7104
7106
7108
7110
7112
energy (eV)
19
7114
7116
7118
7120
全鉄0.5mol%のXANES: 標準試料との比較
Fe0.5_FeO~0
Fe2O3
Intensity (arbit. unit)
NaFeSi2O6
Fe2+を多く含有するガラスと
Fe2+含有結晶との比較
Fe0.5_FeO60%
FeO
7100
7110
7120
7130
7140
7150
energy (eV)
Fe3+のみを含有するガラスと
Fe3+含有結晶との比較
7160
Intensity (arbit. unit)
FeSiO3
7170
7100
(Mg,Fe)2Si2O4
7180
7110
7120
7130
7140
7150
energy (eV)
20
7160
7170
7180
(5) 全鉄0.005-0.035mol%の測定結果
Fe0.005
20000
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
12000
8000
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
4000
4000
0
6800
7000
7200
7400
energy (eV)
7600
Intensity
Intensity
16000
3000
2000
7800
8000
1000
0
6800
7000
7200
7400
7600
energy (eV)
全鉄量0.005mol%でも弱いながらXAFSスペクトルが得られる
21
7800
8000
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 1) XANES
Intensity (arbit. unit)
(FeO比= 0.2)
Fe 0.005
Fe 0.035
Intensity (arbit. unit)
Fe 0.17
Fe 0.5
7100
7120
7140
7160
7180
energy (eV)
全鉄量0.035mol%程度より少なくなると、
FeO比一定であるにも関わらず吸収は変
化(=構造の変化?)
(プリエッジ吸収は0.005mol%程度ではノイズ
に埋没)
22
7200
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
Fe 0.5
7100
7102
7104
7106
7108
7110
7112
energy (eV)
7114
7116
7118
7120
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 2) EXAFS
FeO
全鉄量の影響:FeO= 0.2
Fe3O4
Fe2O3
F.T. (arbit. unit)
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
F.T. (arbit. unit)
Fe 0.5
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
NaFeSi2O6
F.T. (arbit. unit)
0
全鉄量0.005mol%の場合はFe-Oの距離
が増加?
0
23
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
4.まとめ
1. SPring-8のような放射光光源を用いると、0.1mol%程度以
上のみならず0.005mol%(100ppm程度)あるいはそれよ
り微量のガラス中のFeイオンのXAFS測定が可能
2. 全鉄量が0.17mol%程度以上では、ガラス中の鉄のXAFS
には変化が見られず鉄イオンは全鉄量に関わらず同様な
構造
3. 全鉄量が0.035mol%程度以下では、FeO比が一定でも
XAFSは全鉄量と共に変化するとの結果だが解析にはさ
らに検討必要(含、分子シミュレーションによる吸収の解析)
24
謝辞
本放射光実験は、一部を除き(財)高輝度光科学研究
センターが実施する重要産業利用課題(課題No.2008A1917,
2009A1794)としてSPring-8のBL12B2で実施しました。
また、実験の実施並びに結果解析にあたりましては
(財)高輝度光科学研究センターの二宮様,梅咲様,本田様,
大渕様に大変お世話になりました。
25
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