化学遺産の第4回認定 2 認定化学遺産 第019号 女性化学者のさきがけ 黒田チカの天然色素研究関連資料 ● 堀 勇治 Yuji HORI 黒田チカ（1884 ∼ 1968）は， 日本の有機化学の黎明期に紫根や紅花などの天然色素構造研究で輝く業績を挙げただけでなく， 日本最初の女性理学士で2番目の理学博士であるなど女性化学者のさきがけであった。黒田が教授を務めたお茶の水女子大学 と晩年を過ごした福岡市の自宅には研究業績標本，実験ノート， 自ら創製した高血圧治療薬「ケルチンC」などが残されている。 これらは，黒田が女性化学者として活躍したことを示す貴重な資料であり，化学遺産として認定された。 月日本最初の帝国大学の女子 天然色素研究の道に進むまで 学生がほか 2 名とともに誕生 昨年の化学遺産には「真島利行ウルシオール研究関 1） 連資料」が認定されている 。黒田チカ（写真 1）は， 真島に教えを受けた最初の 1 人であり，天然色素研究 2） した。 大学 3 年生になると専攻を 決めることになっている。黒 で活躍した女性化学者である 。ここでは，黒田チカ 田は有機化学を選んだ。真島 の研究と生涯について，化学遺産の観点から振り返っ 利 行 研 究 室 で あ る。 そ の と てみたい。 き，真島は漆の主成分ウルシ 黒田は，明治 17（1884）年佐賀市に生まれた。同 写真 1 黒田チカ博士 オールに関する研究を完結し 31 年，佐賀県師範学校女子部に入学，卒業後 1 年間， たばかりであり , 研究室は活気にあふれていた。研究 義務として小学校で教鞭をとった。 テーマは「紫根の色素につきて」に決まった。 明治 35 年，女子高等師範学校（女高師）の理科に 紫根の色素「シコニン」の構造研究 入学，化学を専攻する。同 39 年卒業，福井県師範学 校に奉職する。翌 40 年，女高師の研究科から研究生 紫根は，昔から格式高い紫色染料として珍重されて として誘いを受け，第 2 回生として入学。指導教官は いて，すでに多くの研究者が研究に手をつけていた。 平田敏雄教授であったが，無機化学，有機化学，理論 しかし，紫根の色素は結晶化しにくく熱にも弱かった 化学，分析化学等すべて英書を用いて独習した。明治 ので，純粋な結晶はまだ単離されていなかった。当時 42 年，母校は東京女子高等師範学校と改称され，研 は，例え結晶化に成功したとしても，現在の構造決定 究科を修了した黒田は助教授に任じられた。 に必要不可欠な X 線構造解析装置，核磁気共鳴装置， 明治末期まで帝国大学は慣例として女子の入学を認 赤外分光装置，質量分析装置は一切なかった。クロマ めていなかったが，大正 2（1913）年に東北帝国大学 トグラフィーによる精製法もまだ発見されておらず， が女子に初めて門戸を開いた。東京女高師に出講中の 元素分析も 1 回に 100 mg を越える量が必要であった。 長井長義博士は志願するように熱心に勧め，中川校 テーマ変更の話が出るほど大変な苦労があったとい 長，平田先生の賛成もあり受験。難関を突破，同年 9 う。 黒田は，大正 5 年，東北帝国大学を卒業，我が国最 ほり・ゆうじ 佐賀大学客員研究員 〔専門〕有機合成化学。〔連絡先〕840-8502 佐賀 市本庄町１ 佐賀大学理工学部機能物質化学科 E-mail: [email protected] 初の女性理学士となる。 卒業後 2 年間，同大学で副手となり研究を続け，大 正 7 年，紫の天然色素シコニンの構造を明らかにする ことができ，東京化学会で女性理学士として初の研究 発表を行った。同年，東京女高師の教授となる。 黒田は，シコニンの構造を次のようにして解明し CHEMISTRY & CHEMICAL INDUSTRY │ Vol.66-7 July 2013 541 としては 2 番目，ただし化学 関係では第 1 号である。 紅花の色素カーサミンの構 造は次のようにして解明し 図 1 最初に提案したシコニ ンの構造 図 2 訂正後のシコニンの構造 た。乾燥紅を希塩酸で処理し た後，精製を繰り返して赤色 た。ムラサキの根を室温でベンゼン抽出し，抽出液を 針状結晶を得た。この結晶に 40℃以下で濃縮して赤紫色の油状物を得た。これを精 ベニバナの学名 Carthamus 製すると mp 147℃の紫褐色結晶が得られた。分子式 tinctorius L. からカーサミン は C16 H16 O5 でシコニンと命名した。この物質はフェ （Carthamin）と命名した。結 写 真 2 理 研 に て（ 大 正 13 年） ノール性物質であり，40℃，数週間のアセチル化反応 晶は分子式 C21H20O10 を持ち， で，水酸基が 3 個存在することがわかった。トリアセ 接触還元により水素 1 分子と反応する。また希リン酸 チル誘導体のオゾン分解で 3,6 ジヒドロキシフタル酸 水溶液による加水分解に成功し，グルコース 1 分子を とコハク酸とアセトンが，またシコニンの亜鉛末蒸留 持つ配糖体であることがわかった。そして糖が除かれ でナフタレンが得られた。以上の結果より，シコニン るとき環化反応が起こり，カーサミジン（mp 218℃） の構造は図 1 であるとした。 とイソカーサミジン（mp 240℃）が生成すると推定し シコニンの構造の再検討：1935 年，ドイツの H. た（図 3，4）。さらに，カーサミン（図 5）の構造は， Brockmann は欧州産アルカンナの色素「アルカニン」と 天然物のメチル化によって得られたカーサミンのメチ 「シコニン」が類似しており，お互いに光学対掌体で ル誘導体と別途合成したペンタメトキシカルコンの混 あると報告した。黒田は，シコニンの構造について再 検討しキラル炭素を持つ図 2 の構造であると訂正した。 融試験で融点降下がないことから確認した。 紅花の色素構造が発表されて約 50 年後，山形大学 の小原平八郎はカーサミジンが図 4，イソカーサミジ 英国留学 ンが図 3 の構造であること3a） や，カーサミンの構造 大正 10 年，黒田は文部省の在外研究員として留学 を核磁気共鳴装置，質量分析装置などの分析機器を用 を命ぜられた。そのころ国費で女子が留学する場合 いて検討し，カーサミンは図 5 の二量体であること は，一生独身でその道を続けていくという密約があっ を明らかにした3b）。 たという。 留学先はオックスフォード大学の有機化学教授 W. H. Perkin Jr. の研究室で，フタロン酸誘導体の合成に 青花，黒豆，ナス，紫蘇及びウニの棘の色素の研究 昭和 6 ∼ 11 年は，友禅染等の下絵を描くときに用 関する研究を行った。大正 12 年 6 月英国留学を終え， いられるつゆ草の青花の色素，黒豆や茄子の色素，紫 アメリカ経由で 8 月に無事帰国した。 蘇の色素など身近な色素の研究を行った。単離した結 晶性色素を，それぞれアオバニン，クロマミン，ナス 理化学研究所と紅花色素の研究 大正 12 年 9 月，関東大震災が起こり東京女高師は 瓦礫と化し研究は不可能となったが，東京駒込に設立 ニン，シソニンと命名，いずれもアントシアニン類の 構造であることを明らかにした。昭和 11 年，日本化 学会より第 1 回真島賞を受賞。 されていた理化学研究所は被害がなかった。黒田（写 昭和 14 ∼ 28 年は，日本産のアカウニ，ムラサキウ 真 2）は，大正 13 年 1 月，研究所の嘱託となり，化 ニ，バフンウニ及び太平洋南方海域に生息するパイプ 学 1 号館の真島研究室の一隅で「紅花の色素，カーサ ミンの構造研究」にとりかかった。以来，十年一日の ごとく学校と研究所との間を日に何回か往復する生活 がはじまる。 紅花の玉虫色に光る赤い色素も古くから研究されて 図 3 カーサミジン いたが，シコニンと同様に不安定で結晶化が難しかっ た。昭和 4 年，ついに「紅花の色素カーサミンの構造 決定」に成功した。同年，この研究により，このタイ トルのもと東北帝国大学より理学博士の学位を受ける。 45 歳。 「紅の博士」の誕生であった。女性の理学博士 542 化学と工業 │ Vol.66-7 July 2013 図 5 カーサミン 図 4 イソカーサミジン 研究業績標本 写真 3（上左） ：紫と紅花（ドライ） ， シコニンとカーサミンの結晶，紫根 染め布。写真 4（上右）：ナスニン， シソニン，アオバミン，クロマミン の 色 素 塩 化 物 結 晶。 写 真 5（ 下 ）： ムラサキウニ，アカウニ，バフンウ ニ，パイプウニの実物標本とトゲ色 素スピノクロムの結晶。 写真 6 医薬品 「ケルチン C」 写真 7 実験ノート 女性史から見た黒田チカ 大正 2 年 9 月，黒田チカ，丹下ウメ，牧田らくの 3 名が，東北帝国大学に入学したのが，女子の大学入学 の最初である。沢柳総長の大英断であった。帝国大学 ウニなどのウニの棘の色素スピノクロムの構造につい 令に女子の入学を否認する明文はなかったが，不文律 て研究を始めた。15 ∼ 19 年には，それぞれのウニの で男子のみに限られていたのである。当時の新聞は 色素を結晶として単離してスピノクロム（Sp）Aka，M， 「日本開闢以来初めての」などと報じている。ところ B，P と命名し，その構造を決定していった。これら が，一度認められた女子入学も，大学内外の反対や男 の研究は，棘を塩酸で分解して色素を炭酸カルシウム 子学生の女子排斥運動もあって，以後途絶えた。女高 から分離後，メチル化，アセチル化等により誘導体を 師からの入学が正式に許可されたのは，大正 14 年の 調製し，元素分析，反応性について検討し，さらに合 九州帝国大学法文学部からである4）。しかし，旧制高 成品との比較から構造を推定する方法が用いられた。 等学校は男子に限られていたので，女性が誰でも大学 黒田チカに関する資料は，お茶の水女子大学ジェン に進学できるようになったのは戦後になってからであ ダー研究センターと最晩年を過ごした福岡市の黒田私 る。そして今では女性の進学率は 44％を越えるまで 邸に学術論文リスト，実験資料，写真，音源などが保 になった。 管されている。その中で，今回，研究業績標本，医薬 男女共同参画社会が広く求められている昨今，黒田 品「ケルチン C」，実験ノートが化学遺産の認定対象 チカは文字どおりその先駆けとなられた 1 人である。 となった（写真 3 ∼ 7） 。 物に親しめば，道は開ける タマネギ外皮から高血圧治療薬「ケルチンC」の創製 黒田チカは，温和で寛容な性格の持ち主で，人に不 昭和 18 年，自由学園の生徒からタマネギ外皮によ 快を示されたことを知らないという。あらゆることを る染色について尋ねられることがあった。後日調べて 人の善意から出たものと解され，人の意見を受け入れ， みると，タマネギ外皮にはケルセチンという物質が 黙々と自分の研究と教育に専念された。彼女が歩んだ 1.3％程含まれていてこれが黄色の染料となることが 道は，我が国女性化学者の先駆者として絶えざる精進 わかった。一方，ソバに含まれるルチン（ケルセチン と輝かしい業績により無言の教えを後進に示した。 の配糖体） が高血圧の治療に効くことも知られていた。 昭和 34 年に天然色素の有機化学的研究に対し紫綬 また，黒田は薬学雑誌などの情報から，ケルセチンが 褒章が，同 40 年に多年の功績に対し勲三等宝冠章が 血圧降下剤に活用できるのではないかと考えた。外皮 贈られた。昭和 43 年 11 月 8 日，福岡市にて 84 歳の を多量に手に入れることは至難の業であったが，多く 生涯を閉じ，佐賀市伊勢町の大運寺に眠っている。 の協力者の努力があって昭和 27 年にはケルセチンの 墓前に立つと， 「すべての物に親しみをもって向かえ 結晶 100 g が得られ試製の錠剤がつくられた。翌 28 ば，必ずものが教えてくれて道は開けますよ」という 年に臨床実験も正式に行われ，副作用もなく効果の大 黒田の座右銘が新しい響きとなってよみがえってくる。 きいことが確かめられ，遂に日米薬品株式会社から高 1）久保孝史, 江口太郎, 化学と工業 2012, , 534. 2-1）黒田チカ,“化学に親しむ悦びと感謝, Ⅰ∼Ⅴ” , 化学教育 1965 66. 2-2）黒田チカ,“化学の道に生きて”, 主婦の友 1957, 3, 4 月号. 2-2）前田候子,“黒田チカ先生の生涯と研究”, お茶の水女子大学女性文化資 料館報 1986, , 77. 3a）H.Obara, 1978, , 3627. 3b）H.Obara, J. Onodera, 1979, 201. 4）青山なを,“明治女学校の研究”, 慶應通信 1970, 46. 血圧治療薬「ケルチン C」として上市された。基礎研 究を応用研究へ展開するのは一般には容易なことでは ないが，見事になしとげられたのである。 Ⓒ 2013 The Chemical Society of Japan CHEMISTRY & CHEMICAL INDUSTRY │ Vol.66-7 July 2013 543
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