二原子分子の振動 原子分子の振動 調和振動子 復習 調和振動子（古典的） フックの法則 平衡位置x=0へ戻る力 ばね定数 （力の定数） 積分するとポテンシャル が得られる 調和振動子（量子的） ハミルトニアン 重要 エネルギー準位（量子数で指定 v） 零点 零点エネルギー エネルギー差 13 9 分子振動 13.9 分子振動 k :力の定数 x:変位 Re: 平衡位置（Vの極小） 分子ポテンシャルをRe近傍で テイラ 展開する テイラー展開する 分子ポテンシャルは調和振動して近似できる ２原子分子の振動のSD方程式（原子の質量はm1、m2） 重要 実効質量 エネルギー 振動項（波数） でエネルギ を表示 でエネルギーを表示 実効質量 ２原子の質量差が多い場合 原子 質量差が多 場合 m2 m1 m1 << m2, meff ≈ m1 meffff ２原子の質量が同じ（差が0）場合 m2 m1 m1 = m2, ∞ 力の定数とポテンシャル 13.10 選択律 選択概律 重要 原子が他の原子に相対的に変位するときに、分子の電気 双極子モーメントが変化しなければならない 双極子モ メントが変化しなければならない 電気双極子モーメントを変化させる振動モードが存在する 赤外活性 赤外不活性 CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, and C6H6 N2 赤外活性な振動モ ドを持つ分子はどれか？ 赤外活性な振動モードを持つ分子はどれか？ H2, NO, N2O, and CH4 CO2の赤外活性の 振動モ ド 振動モード 個別選択律 重要 Δυ = +1 赤外光吸収 Δυ = −1 赤外光発光 個別選択律より許容な光の波数は 大抵の分子の振動のエネルギー（波数）は室温のエネルギー（波数） は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、 ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。 赤外スペクトルの選択律 選択概律 分子の電子双極子モーメント演算子μは核間距離が変わると変化する。 核間距離xが少し変化する場合（テイラ 展開して….） 核間距離xが少し変化する場合（テイラー展開して….） 振動の波動関数の直交性のため ０になる 積分 の計算 エルミート多項式の漸化式 υf = υi − 1 で なければ0 よって Δυ = ±1 個別選択律 υf = υi + 1で なければ0 エルミート多項式の性質 漸化式 直交関係 13.11 非調和性 実際の分子ポテンシャルは調和ポテンシャルではない （非調和ポテンシャルである） (a) エネルギー準位の収束 (a) エネルギ 準位の収束 モースポテンシャル モ スポテンシャル SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャル モースポテンシャル振動子の振動エネルギー準位（波数） 解離極限とポテンシャル極小のエネルギー差 エネルギー準位は等間隔ではない 高くなる程間隔は小さくなる 解離エネルギー 解離エネルギ は零点エネルギーのため は零点エネルギ のため より小さくなる 非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。 Δυ=±1 基音 Δυ=±2 ２倍音 Δυ=±3 ３倍音 ………. (b) ビルゲスポーナープロット (b) ビルゲスポ ナ プロット 解離エネルギー 決定するを作図法 13.12 振動回転スペクトル 個別選択律 重要 Δυ = +1 赤外光吸収 Δυ = −1 赤外光発光 個別選択律より許容な光の波数は 大抵の分子の振動のエネルギー（波数）は室温のエネルギー（波数） は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、 ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。 非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。 Δυ=±1 基音 Δυ=±2 ２倍音 Δυ=±3 ３倍音 ………. （a）スペクトルの枝 振動スペクトルには回転構造も現れる 振動回転項 = 振動項 + 回転項 二原子分子の振動回転項 重要 HClの振動回転スペクトル υ = 1 ← υ =0 1← 0 （赤外吸収スペクトル） 回転項の差 重要 要 回転項の差（回転準位エネルギー差）は 回転量子数の増加とともに広がる 転量 数 増加 も 広がる 2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,, 純回転スペクトル 重要 エネルギー（波数）は 2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,, スペクトルの間隔は 2B つまり純回転スペクトルからは その分子の回転定数 B が得られる 回転定数 Bから慣性モーメントが得られる。 振動スペクトルには３つの枝がある 重要 P枝 ΔJ = −1 υ + 1 ← υ遷移 遷移において お 低波数方向に Q 枝 ΔJ = 0 ほとんど1本 R枝 ΔJ = 0 高波数方向に Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量 Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量 を持つ場合のみ現れる（例 NO基底状態 Π） NO HCl （b）結合差 理想的な分子 想的な分 （剛体回転子＋調和振動子） 実際の分子 実際の分子 振動励起状態の回転定数Bv ＜ 振動基底状態の回転定数B0 振動励起状態では非調和性のため結合が 伸びるから（慣性モ メントが大きくなる） 伸びるから（慣性モーメントが大きくなる） 実際の分子 スペクトル線の間隔 Jともに広がる 一本線から密集した束状になる 本線から密集した束状になる Jともに狭くなる と を別々に求めるには 1H35Cl Cl 13.13 二原子分子の振動ラマンスペクトル 二原子分子の振動ラマンスペクトル 重要 選択概律：分子が振動するときに分極率が変化しなければならない 個別選択律： Δυ = ±1 ΔJ = 0, ±2 (回転ラマンと同様) O 枝 (ΔJ = −2), Q 枝 (ΔJ = 0), S枝 (ΔJ = +2): 2) あらゆる直線分子でQ枝が観測される（赤外吸収とは異なる） COの振動ラマンスペクトル の振動ラマンスペクトル 振動スペクトル（赤外吸収、ラマン）から 分子の何がわかるのか？ 力の定数、結合距離、解離エネルギー 重要 ２原子分子の振動のSD方程式（原子の質量はm1、m2） 重要 実効質量 エネルギー 振動項（波数） でエネルギ を表示 でエネルギーを表示 エネルギー準位は等間隔ではない 高くなる程間隔は小さくなる 解離エネルギー 解離エネルギ は零点エネルギーのため は零点エネルギ のため より小さくなる 多原子分子の振動 13.14 基準振動 自由度 3N 3N − 6= 3x5‐6=9 N：原子の数 並進 並進（x,y,z）: 3 回転（x軸,y軸）: 2 回転（x軸,y軸,z軸）: y 3 振動 非直線分子 3N − 6 直線分子 3N − 5 重要 基準振動 独立した振動 H2O（非直線多原子分子） 3N‐5= 3x3‐6=3 振動の自由度 3 重要 全対称伸縮振動 3つの基準振動 変角振動 振動数低い 反対称伸縮振動 基準振動 独立した振動 重要 CO2（直線多原子分子） 3N‐5= 3x3‐5=4 振動の自由度 4 4つの基準振動 全対称伸縮振動 反対称伸縮振動 変角振動 振動数低い 変角 全対称伸縮 逆対称伸縮 逆対称伸縮 CO2 全対称伸縮 1388cm‐1 ??? 変角 相互禁制律 分子が対称中心をもっていれば、 赤外、ラマン両方に活性になれるモードはない 全対称伸縮振動 反対称伸縮振動 赤外不活性 (dμ/dQ) (dμ/dQ) = 0 0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ (dμ/dQ) ≠ 0 Raman活性 (dα/dQ)0 ≠ 0 Raman不活性(dα/dQ)0 = 0 重要 変角振動 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0 (dμ/dQ) ≠ 0 Raman不活性(dα/dQ)0 = 0 H2O C6H6の基準振動（振動モード）の数は？ 群論と振動モードの赤外・ラマン活性 CH4, 点群 Td. 赤外活性 T2 ラマン活性 A1,, E, T , 2
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