平成２５年４月１０日 国立大学法人 京都大学 国立大学法人 大阪大学 直線型からジグザグ型へ 高い電荷移動度を示す高分子材料の開発に成功 概要 京都大学大学院工学研究科の寺尾潤准教授・辻康之教授，東京工業大学元素戦略研究センター多田 朋史准教授，大阪大学大学院工学研究科関修平教授らの研究グループは共同で，π共役ポリマー※１の π共役鎖を直線型からジグザグ型に変更することにより，高い電荷移動度※２を示す高分子材料の開発 に成功しました。この新しい高分子材料の設計指針をさらに推し進めることにより，実用的な有機半 導体材料および分子エレクトロニクス分野における配線素子としての応用が期待されます。 本研究成果は，2013 年 4 月 9 日（ロンドン時間）に英国 Nature Publishing Group の Nature Communications のオンライン速報版で公開されました。 研究の背景 現代の情報化社会を支える基盤となっている電子素子は，言うまでもなくシリコンを中心とした無 機半導体材料です。これまでの半導体素子の材料開発を概観してみると，化合物半導体・酸化物半導 体材料の新規参入を受け続けながらも，常にその中心にはシリコンが存在し続けています。一方，主 に炭素からなる有機半導体材料※３は，デバイス特性ではシリコンなどの無機材料に比べて劣るものの， 軽量，大面積，フレキシブル，印刷が可能などの特徴から電子ペーパーやフレキシブル・ディスプレ イなどのユニークな用途が拓けると期待されています。特に，“電気を流すプラスチック”として知られ るπ共役ポリマーは，低分子有機化合物に比べて，溶液からの塗布工程に向くという利点があり，イ ンクジェットや輪転機などの印刷プロセスが適応できることから，低コスト化が容易になると注目さ れています。しかしながら，半導体材料において最も重要な物性指標であるキャリア輸送特性を支配 する電荷移動度がシリコン系半導体材料と比較可能なレベルに達していないことが，高分子系半導体 材料※４開発における最大の課題であり，高い電荷移動度を示す材料の開発が強く求められています。 本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義） 本研究では，高分子系半導体材料の主要な電荷移動過程であるポリマー鎖間ではなく，より効率的 なポリマー鎖内での電荷移動を利用するため，ポリマー鎖を絶縁性の環状分子であるシクロデキスト リン※５誘導体により被覆しました。これによりアモルファスシリコン※６に匹敵する高い電荷移動度 (0.7 cm2V-1s-1)を有する直線状の被覆型ポリマーの開発に成功しました。しかし，実際に素子を使用す る室温領域では，熱によるポリマー鎖の“ゆらぎ”が大きな問題となり，これを効果的に抑え込むことが 難しいことがわかりました。 そこで，より効率的なポリマー鎖内での電荷移動を行うためには，ポリマーの分子軌道※７をあえて 局在化させてこれを規則正しく並べると同時に，エネルギーの高さを等価にすることで，熱エネルギ ーの助けを借りて踏み石を飛ぶように移動する“ホッピング”移動を効率的に行わせることが可能では ないかと考えました。このアイデアに基づき，被覆されたポリマー主鎖に規則正しく折れ曲がり部位 1 を導入し，主鎖骨格を直線型からジグザグ型に変更することにより，電荷移動度を大幅に向上させる ことに成功しました。 さらに，折れ曲がり部位の距離を広げることにより，電荷移動度がさらに向上し，時間分解マイク ロ波伝導度測定※８により，ホッピング伝導の上限値に迫る 8.5 cm2V-1s-1 を示しました。このことは東 京工業大学の多田准教授らの研究グループと協力することで，時間依存型の量子力学計算※９から予測 される移動度の主鎖骨格依存性と整合しており，ジグザグ型主鎖骨格に起因する規則正しく整列し， 局在化した分子軌道群が移動度の向上に最も重要であったことを明らかにしました（図１） 。 PM -C D O PM O PM -CD PM -C PM D -C D PM -CD - C D O O O O O n n PM D - C PM D -C O n 0.7 cm2/Vs 2.1 cm2/Vs 8.5 cm2/Vs 図１．直線状およびジグザグ状被覆型 π 共役ポリマーの構造と移動度の関係 今後の予定 本研究により，π共役ポリマーの主鎖を高密度に被覆し分子軌道を規則的に局在化することが，高 い電荷移動度の達成に有効であることが示されました。今後は，本手法をよりπ共役系が拡張された 主鎖構造に適応することで，より高い電荷移動特性を有するπ共役ポリマーの創成が期待されます。 得られた被覆型π共役ポリマーは有機エレクトロニクス分野における半導体材料のみならず，分子デ バイス※１０の配線素子としての利用も期待されます。 特記事項 本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。 研究代表者 寺尾潤（京都大学 大学院工学研究科 准教授） 独立行政法人日本学術振興会 先端研究助成基金助成金（最先端・次世代研究開発支援プログラム） 研究課題名 「合成化学的手法による次世代型ナノエレクトロニクス素子の作成」 研究代表者 関 修平（大阪大学 大学院工学研究科 教授） 独立行政法人日本学術振興会 先端研究助成基金助成金（最先端・次世代研究開発支援プログラム） 研究課題名 「全有機分子サイリスタ・ソレノイドのデザインと実証」 ＜原論文情報＞ “Design principle for increasing charge mobility of -conjugated polymers using regularly localized molecular orbitals” 英国 Nature Publishing Group, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms2707 2 ＜用語説明＞ ※１ π共役ポリマー 電気伝導性を持つ高分子化合物の呼称である。共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的 な物質としてはポリアセチレン，ポリチオフェン類などが挙げられる。「導電性」と呼ばれているが，実際の性質は導体というより半導体 であり，高分子半導体などと呼ぶ場合もある。 ※２ 電荷移動度 固体の物質中での電荷の移動のしやすさを示す量のこと。 ※３ 有機半導体材料 半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料と同様に，正孔をキャリアとして伝導する p 型半導体と，電子をキャリアとして 伝導する n 型半導体がある。近年、有機半導体を使った有機トランジスタの開発が活発化している。 ※４ 高分子系半導体材料 高分子系の有機半導体も開発されている。低分子に比べて，溶液からの塗布工程に向くという利点がある。 ※５ シクロデキストリン 数分子の D-グルコースがグルコシド結合によって結合し環状構造をとった環状オリゴ糖の一種である。 ※６ アモルファスシリコン ケイ素を主とする非晶質半導体のこと。製膜が容易などの特徴を持ち、薄膜トランジスタや太陽電池などに応用されている。 ※７ 分子軌道 原子核の周りにはそれに付随した電子が存在するが，その存在の様子は幾何学的な形をとる原子軌道から理解できる。分子軌道と は分子上に存在する電子の状態を幾何学的に理解するため，原子軌道を重ね合わせて目で見て分かるようにした一つの表現方法 である。 ※８ 時間分解マイクロ波伝導度測定 光や放射線パルスを有機物に照射すると短寿命の電荷が生じ，その電荷がマイクロ波と相互作用してマイクロ波のパワーが減少す る。この現象を観察し電荷の時間挙動やナノスケールの電荷キャリアの局所的な振動速度を評価する手法。 ※９ 時間依存型の量子力学計算 量子力学は電子の運動状態を記述する力学体系であり，その波動方程式（シュレーディンガー方程式）は量子力学的粒子のエネル ギーを与える時間非依存型と量子力学的波動の運動の様子を記述する時間依存型とがある。 ※１０ 分子デバイス 高度情報社会を支える電子デバイスは，金属や半導体のバルク材料で製造されている。デバイスをどんどん小さくすると，有機分子 を一つの最小単位としてとらえることができ，個々の有機分子をデバイスとして動かす素子を分子デバイスと呼ぶ。 3
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