2011.05 王子計測機器株式会社 ＰＥＴフィルムの光学特性に関する新たな知見（その２） ●はじめに 既に弊社ホームページに「ＰＥＴフィルムの光学特性に関する新たな知見」として、ＰＥＴ フィルムにＰ偏光を入射したときの透過率の特異現象の測定例を掲載している。今回はその続 報として、この特異現象を示すときの透過光がどのようになっており、それを評価するために どのような測定を行い、その特徴をどのような数値で表現するのが良いかを検討した結果を報 告する。 ● 実験に使用した装置とソフトウェア ・装置 楕円偏光測定装置 ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ ・ソフトウェア 楕円偏光測定ソフト ＫＯＢＲＡ−ＰＲ メニユー３．テストモード 透過率測定ソフト ＫＯＢＲＡ−ＴＲ メニユー４．偏光透過率測定 ● 試料 各社の見本帳から採取したＰＥＴフィルム、Ａ社（９点）、Ｂ社（６点）、Ｃ社（６点） の合計２１点を用いた。 ● 結論 主に以下の各数値の入射角依存性を調べた結果、ＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率が特異 現象を示すときの透過光は図１のように、二重のポアンカレ球を考えたときの内側の球上 の点に相当し、非偏光と楕円偏光の合成であることが分かった。 ①Ｐ偏光透過率 ②左右円偏光透過率の差ΔＴ ③旋光角 ④Ｈｖ透過率（直交ニコル配置の偏光板２枚の間で試料の入射角を変えたときの 透過率） Ｐ偏光透過率の極小値、｜ΔＴ｜の最大値、Ｈｖ透過率の最大値に対応する入射角はす べて同じで、光学軸Ωに対応する入射角であることが分かった。 1 図１ ＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率が特異現象を示すときの偏光状態 ● 以前の実験結果の要点 これまでの実験で分かった内容をまとめると以下のようになる。 ①ＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率測定で、特異現象が現れるのは図２のように試料 の遅相軸（Ｎｘ軸）を入射面と平行な状態、即ち傾斜中心軸を進相軸（Ｎｙ軸） にして入射角を変化させたときであって、そのとき透過率が図３のようにある入 射角で急に小さくなる場合がある。 ②図３をみると波長に関係なくこの現象が現れており、透過率の変化は入射角０° に対してほぼ対称になっている。 ③ＰＥＴフィルム以外ではＰＩフィルムでも同様の現象を確認したが、その他の材 料ではこの現象は現れない。 ④ＰＥＴフィルムであっても傾斜中心軸をＮｘ軸にして同様の測定をした場合に は、このような現象は現れない。 ⑤この特異現象は３次元屈折率測定で得られる光軸角Ω（図４）に相当する入射角 で現れると考えられる。 2 図２ Ｐ偏光透過率の測定系 図３ ＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率の測定例（試料：Ａ社_ｔ１２５） Ω 円 光学軸 Nz Nx Ny Nx>Ny>Nzのとき 図４ 屈折率楕円体の光軸角Ω 3 実際に直交ニコルに配置した偏光板２枚の間に、ＰＥＴフィルムの遅相軸と１枚の偏光 透過軸とが平行になるようにフィルムを置いて、干渉色を観察すると図５のようになり、 特異現象が現れる条件では目視でも光が透過することを確認できる。 図５ 直交ニコル干渉色（試料：Ａ社_ｔ１２５） ● 測定方法 ＰＥＴフィルムが特に光学活性物質という訳ではないが、今回の実験は一般的に光学活 性物質を評価する場合に着目する旋光性と円二色性（円偏光二色性とも言う）にヒントを 得て、次のような手順で測定することにした。なお測定はすべて波長５９０ｎｍで行った。 １）Ｐ偏光透過率の入射角依存性の測定（ＴＲソフト） 図２の測定系で、入射角θを０°∼５０°（または−５０°∼５０°）範囲を １°刻みで変えながら透過率を測定し、透過率が極小になる入射角θｐを求める。 ２）円二色性の入射角依存性の測定（ＴＲソフト） 図２の測定系で固定試料台上にλ／４板（図６）を、その遅相軸が４５°と１ ３５°（裏返し）になるように置き、１）と同様の条件で右円偏光透過率ＴＲと 左円偏光透過率ＴＬを測定し、ΔＴ＝ＴＬ−ＴＲを求める。 遅相軸４５° 図６ Ｔ型試料ホルダーに置いたλ／４板 4 ３）旋光角の入射角依存性の測定（ＰＲソフト） 図２と同様の測定系と試料の置き方で検光子のみを回転し、入射角θｐを中心 に１０°範囲を１°刻みで変化させたときの、透過光の楕円率ａ／ｂと楕円方位 Ψ を測定し、Ψ が０°になるときの入射角θc を求める。 ４）入射角θc のときの透過光の偏光状態の測定（ＰＲソフト） 図２と同様の測定系と試料の置き方で入射角をθc にし、固定試料台にλ／４ 板を遅相軸方位４５°、１３５°に置いたときの、透過光の偏光状態を回転検光 子法で測定する。 ５）入射角θc のときの透過光の解析 ３）、４）で得られた試料単体および試料＋λ／４板のときの楕円率と楕円方 位の値を計算シートに入力して、試料単体の透過光の偏光度と楕円率を求める。 ※ 計算シートではλ／４板への入射光を部分偏光として扱って解析 ６）入射角がθc 前後のときの透過光の解析 ５）と同じ方法で計算シートを用いて解析する。 ７）光の散乱現象としての評価（ＴＲソフト） 図２の測定系に似ているが、偏光子、検光子の透過軸をそれぞれ０°、９０° に固定した状態で、入射角θを０°∼５０°範囲を１°刻みで変えながら透過率 （以下Ｈｖ透過率）を測定し、透過率が極大になる入射角を求める。 ● 実験結果の詳細 １）Ｐ偏光透過率の入射角依存性の測定 Ａ社の試料７点の測定結果をまとめると図７のようになり、試料によって透過率の極小 値Ｔmin やそのときの入射角θｐは異なり、概ね試料が厚いほどＴmin が小さくなる傾向 があるが、θｐの大小については規則性があるとは言えない。Ｂ社とＣ社の試料について も測定したが、ほぼ同様の傾向であり、試料ごとのθｐの値をまとめると図８のようにな る。 5 100 90 Ｐ偏光透過率 (%) 80 70 60 50 t25 t38 t50 t75 t100 t125 t188 40 30 20 10 0 0 図７ 10 20 30 入射角θ (°) 40 50 ＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率の入射角依存性の測定結果 図８ Ｐ偏光透過率が極小になる入射角θｐ ２）円二色性の入射角依存性の測定 本来の円二色性（Circular Dichroism、ＣＤ）は、左右の円偏光に対する物質の吸光 度の差によって現れる現象で、主に溶液を対象にして図９のようにスペクトルを測定する。 ∆ε = ε L − ε R = ( AL − AR ) ml ここで、Δεはモル円二色度 εＬ、εＲは左と右の円偏光に対する分子吸光係数 ＡＬ、ＡＲは左と右の円偏光に対する吸光度 ｍは溶液のモル濃度 ｌはセル長さ 6 図９ 光学活性物質の旋光分散（ＯＲＤ）と円二色性（ＣＤ）のスペクトル 出典 熊本大学薬学部 http://iac.kuma-u.jp/equipment/details/pdf/23.pdf 図６のλ／４板を図２の測定系の固定試料台に置き、偏光方位０°の平行ニコルの状態 で試料を傾斜させながら透過率を測定すると、λ／４板と検光子が円偏光素子の役割をす るので円偏光透過率を測定したことになる。λ／４板の遅相軸を４５°と１３５°にした ときの透過率を、それぞれＴＲ、ＴＬとし、ΔＴ＝ＴＬ−ＴＲとすると円二色性を反映した 値になる。ただし、この測定は図９のような波長依存性ではなく入射角依存性を調べる点 が大きく異なる。 図１０、図１１は上記の方法で円偏光透過率ＴＲ、ＴＬを測定した例で、入射角に対す るＴＲ、ＴＬの変化は逆になっており、２つの値を合計すると水色の曲線になって特異な 変化はなく、明らかに１）の方法で実測したＰ偏光透過率（青色）の曲線とは異なること が分かる。 90 80 70 透過率 (%) 60 50 40 30 P偏光 TR TL TR+TL 20 10 0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 入射角 (°) 図１０ Ａ社_ｔ５０の円偏光透過率測定結果 7 40 50 90 80 70 透過率 (%) 60 50 40 30 P偏光 TR TL TR+TL 20 10 0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 入射角 (°) 図１１ Ａ社_ｔ１２５の円偏光透過率測定結果 次にΔＴをグラフにすると図１２のようになり、１）の測定で得た入射角θｐでΔＴの 値はほぼ極大あるいは極小になっている。 25 Ａ社_t50 Ａ社_t100 Ａ社_t125 20 15 ΔT (%) 10 5 0 -50 -40 -30 -20 -10 -5 0 10 20 30 40 50 -10 -15 -20 入射角 (°) 図１２ ΔＴの入射角依存性 ３）旋光角の入射角依存性の測定 本来の旋光角（Optical Rotatory Dispersion、ＯＲＤ）は、左右の円偏光に対する 物質の屈折率の差によって現れる現象で、主に溶液を対象にして図９のようにスペクトル を測定する。 ここでは、方位０°の直線偏光を入射し、試料を傾斜しながら回転検光子法によって測 定した楕円方位Ψ が旋光角に相当すると考えて、特に１）の測定で得た入射角θｐを中 心にして±５°範囲を１°刻みで測定し結果をポアンカレ球赤道面に表示すると、図１３、 図１４のようになる。 8 図１３ Ａ社_ｔ５０の入射角４６°前後の透過光の偏光状態 図１４ Ａ社_ｔ１２５の入射角２９°前後の透過光の偏光状態 旋光角Ψ と２）の測定で得たΔＴをグラフにすると図１５、図１６のようになり、ほ ぼ旋光角が０°のときにΔＴが極小または極大になっていることが分かる。これらのグラ フと図９とを比較すると、横軸が入射角と波長の違いがあるものの、ΔＴとＣＤ、旋光角 Ψ とＯＲＤそれぞれの挙動が似ていることが分かる。 9 10 8 6 4 2 0 -2 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 -4 -6 -8 旋光角 Ψ' (°) ΔＴ (%) -10 -12 入射角 (°) 図１５ Ａ社_ｔ５０の旋光角Ψ とΔＴの入射角依存性 25 20 15 10 5 0 -5 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 -10 -15 -20 旋光角 Ψ' (°) ΔＴ (%) -25 -30 入射角 (°) 図１６ Ａ社_ｔ１２５の旋光角Ψ とΔＴの入射角依存性 図１３、図１４のようにΨ ＝０°に対応する入射角θc を求め、別に測定した光軸角 Ωに対応する入射角との関係をグラフにすると、図１７のようになる。したがって、予想 通り｜ΔＴ｜が最大、即ち円二色性が最も強く表れる入射角θｃはΩに対応するする入射 角と考えてよい。 10 Ψ'=０°のときの入射角θc (°) 50 45 40 35 y = 1.1128x - 3.5657 R2 = 0.9575 30 25 25 30 35 40 45 50 光軸角Ωに対応する入射角 (°) 図１７ 光軸角Ωに対応する入射角とθｃの関係 ４）入射角θｃのときの透過光の偏光状態の測定 図２の測定系と試料の置き方で、試料を３）の測定で得た入射角θｃに固定し、検光子 を１回転して透過光の偏光状態を調べた。例として、試料単体およびλ／４板を置いたと きの測定値をポアンカレ球赤道面に表示すると図１８のようになり、試料単体の点の位置 だけでなくλ／４板を重ねたときの点の移動方向や移動量は試料によって異なる。 0° 0° 試料単体 試料+λ/４板(135°) 試料+λ/４板(45°) 試料単体 試料+λ/４板(135°) 試料+λ/４板(45°) Ａ社_ｔ５０（θ=４６°） 図１８ Ａ社_ｔ１００（θ=４０°） 試料単体および試料＋λ／４板のときの透過光の偏光状態 入射角θｃで試料単体の透過光を回転検光子法で測定した楕円率をまとめると、図１９ のようになる。 11 0.9 0.8 0.7 楕円率 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 t25 t50 t75 t100 t125 Ａ社 t50 t100 t125 Ｂ社 試料名 図１９ 入射角θc のときの試料単体透過光の楕円率 ５）入射角θｃのときの透過光の解析 入射角θｃで試料単体を透過した光は部分偏光になっていると解釈する。そこで、試料 単体およびλ／４板を重ねたときの透過光の偏光状態の測定値（楕円率、楕円方位）を、 部分偏光評価のための計算シートに入力して、内側のポアンカレ球の半径Ｓｏ（偏光度） や楕円率（ｔａｎχ ）等を求めた。このとき図２０のように二重のポアンカレ球を思い 浮かべ、内側のポアンカレ球上の点Ｍ１ 図２０ がλ／４板によって移動すると考える。 試料単体の透過光を部分偏光と解釈したときのポアンカレ球による表現 12 計算シートでは、図２１のように回転検光子法で観測される透過光強度図形を完全偏光 分と非偏光分に分けることができ、さらに外側および内側のポアンカレ球に相当する楕円 率にはプラス･マイナス（ポアンカレ球の北半球と南半球）の区別をする。計算結果をま とめると図２２のようになり、前述の円二色性を反映したΔＴは内側のポアンカレ球で見 た楕円率と関係付けることができ、両者の相関は図２３のようになる。今回の測定ではソ フトウェアの関係から、入射角を１°刻みでしか制御できなかったが、細かい角度分解能 で測定すれば図２３の相関係数はさらに高くなるであろう。 図２１ 計算シートの考え方（試料：Ａ社_ｔ１００） 1 外側のポアンカレ球 0.8 内側のポアンカレ球 0.6 楕円率 0.4 0.2 0 t25 t50 t7 5 t10 0 t1 25 t50 t1 00 -0.2 -0.4 -0.6 Ａ社 Ｂ社 -0.8 試料名 図２２ 入射角θc のときの偏光解析結果の楕円率 13 t1 25 25.0 y = 41.05x - 2.97 R2 = 0.9124 20.0 円二色性 ΔT (%) 15.0 10.0 5.0 0.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -5.0 -10.0 -15.0 内側のポアンカレ球の楕円率 a/b 図２３ 内側のポアンカレ球の楕円率とΔＴの関係 ６）入射角がθｃ前後のときの透過光の解析 ５）は入射角がθｃのときの試料透過光についての解析であるが、入射角がθｃ前後の ときの透過光は図１３、図１４のように楕円率だけでなく楕円偏光方位も連続的に変化す る。θｃ≒−２９°のＡ社_ｔ１２５を例にして、試料単体および試料＋λ／４板（４５°） の２つの偏光状態を測定すると図２４のようになり、これを５）と同じ方法で解析すると 図２５のような結果になる。 図２４ 試料単体および試料＋λ／４板の透過光の偏光状態（試料：Ａ社_ｔ１２５） 14 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -34 -33 -32 -31 -30 -29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -0.2 外側のポアンカレ球の楕円率 So 内側のポアンカレ球の楕円率 -0.4 -0.6 -0.8 入射角 (°) 図２５ 入射角θｃ前後の試料透過光の解析結果（試料：Ａ社_ｔ１２５） 図２５を見ると、入射角が−２９°のときにＳｏが最小になると共に、内側のポアンカ レ球の楕円率もゼロからずれて最小（試料によっては最大）になることが分かる。即ち、 入射角θｃでは光は旋光しないが、その他の入射角のときよりも非偏光の割合が多くなり、 かつ楕円偏光となっており、それらの合成が観測される光である。このときの楕円偏光が 円二色性の原因であるため、図２３のような相関が得られると言える。 ７）光の散乱現象としての評価 ５）の方法で、入射角θｃでの試料単体の透過光の偏光状態を解析し、求まったＳｏか ら非偏光度（１−Ｓｏ）をグラフにすると図２６のようになり、全光の５∼７５％は非偏 光であることが分かる。 0.8 0.7 非偏光度 (1-So) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 t25 t50 t75 Ａ社 図２６ t100 t125 試料名 t50 t100 Ｂ社 入射角θｃの試料透過光の非偏光度解析結果 15 t125 これまでの測定は主にＰ偏光透過率や円偏光透過率に着目したが、直線偏光を入射して 透過光に非偏光成分が発生する場合、光の散乱現象として扱うことがある。即ち、図２７ のような光学系で偏光子と検光子が直交のときは偏光解消散乱法（Ｈｖ散乱）と呼び、試 料内の密度や濃度の空間分布の違いや、プラスチック材料の結晶化の違い等の評価に用い られ、スクリーン上の散乱象を利用する。一方、偏光子と検光子を平行に配置したときは 偏光保存散乱法（Ｖｖ散乱）と呼ばれ、これまで行ったＰ偏光透過率測定はこの配置と同 じである。 図２７ Ｈｖ光散乱法の光学系 出典 東京農工大学 斉藤研究室 http://www.tuat.ac.jp/ hsaitou/images/kenkyuugaiyou/9.hishousei.pdf 念のため、微小面積位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを利用して、Ａ社_ｔ１２５を 入射角が３０°になるようにＮｙ軸を中心に傾斜した状態で、画像を取り込むと図２８の ように多孔質膜のような微細構造の像が観察される。このような試料に直線偏光が入射す ると光が散乱して非偏光成分ができる可能性も考えられる。 図２８ ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤで観察した像（試料：Ａ社_１２５Ｓ、θ≒３０°） そこで、各試料についてＨｖ散乱法の光学系で透過率（Ｈｖ透過率と呼ぶ）の入射角依 存性を調べた。この測定も、ＴＲソフトを利用すれば容易に行え、入射角０°∼５０°範 囲を１°刻みで変えたときの各試料の測定値は図２９のようになる。−５０°∼５０°範 囲の測定値は、入射角０°に対して対称になり、かつ透過率の極大値に対応する入射角は 前述のθc とほぼ等しい。 16 40 Ａ社_ｔ２５ Ａ社_ｔ５０ Ａ社_ｔ７５ Ａ社_ｔ１００ Ａ社_ｔ１２５ Ｂ社_ｔ５０ Ｂ社_ｔ１００ Ｂ社_ｔ１２５ 35 Ｈv透過率 (%) 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 入射角 (°) 図２９ Ｈｖ透過率の入射角依存性の測定結果 次に図２６の非偏光度（１−Ｓｏ）の値と、図２９のＨｖ透過率の最大値との相関を調 べると、図３０のように高い相関係数が得られた。これは、回転検光子法で得られる透過 光強度図形を思い浮かべれば当然のことと言える。 0.9 y = 0.022x + 0.015 R2 = 0.9791 0.8 非偏光度 (1-So) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 Hv透過率の最大値 (%) 図３０ Ｈｖ透過率の最大値と非偏光度との関係 17 40 ● おわりに 以上長々と説明してきたが、以前に疑問を抱いたＰＥＴフィルムのＰ偏光透過率の特異 現象の解釈は、そのときの透過光は非偏光と楕円偏光の合成であるという結論に至る。 今回の現象の解釈には今までと違って、図３１のような旋光性や円二色性あるいは光の 散乱の考え方を取り入れた。本来の旋光性や円二色性は比較的小さい変化量として検出さ れるが、ＰＥＴフィルムの場合、入射角に対して検出されるそれらの変化量は十分に大き く、簡単な装置で容易に測定できる。しかし、測定に際しては試料のＮｘ軸を正確に０° 方向に合わせることが重要である。ＫＯＢＲＡ用の最新のソフトウェアには、今回実験に 利用した測定メニューでも角度制御を０．１°刻みでできる機能を備える予定であり、さ らに精度よく容易に測定できるようになる。 図３１ ＯＲＤとＣＤの説明 ここで得られた知見はすぐにＰＥＴフィルムの新しい評価につながるとは思えないが、 最近はＰＥＴフィルムもディスプレイ関係で多く使用されており、偏光と関わりあう機会 が多い。今後、光学的に何か不可思議な現象に出くわしたときに、ここでの考え方が問題 解決の糸口になるかも知れない。 以上 18
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