目次
§ 0 準備 (Preliminary)
4
§ 0.1 自由エネルギーと自由エンタルピー . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
§ 0.1.1 T S のかわりに pV を使う . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
§ 0.1.2 状態変数の復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
§ 0.2 熱力学第一法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
§ 0.2.1 p と T の対称と V と S の対称 . . . . . . . . . . . . . . . . 11
§ 0.3 本講義の目標 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
§ 0.4 熱力学の数学—解析学の復習からの発展— . . . . . . . . . . . . . . 13
§ 0.4.1 2 変数関数 (two variables function) . . . . . . . . . . . . . . 13
§ 0.4.2 全微分 (total differential) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
§ 0.4.3 逆関数と微分 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
§ 0.4.4 熱力学の場合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
§ 0.4.5 熱力学の独立変数は 2 つ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
§ 0.4.6 偏導関数に関する 4 つの公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
§ 0.4.7 全微分の必要十分条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
§ 1 熱力学ポテンシャル
27
§ 1.0.1 方針: 示量変数より強度変数 (圧力・温度) の方が扱いやすい
27
§ 1.1 熱力学ポテンシャル (1) 内部エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . 28
§ 1.1.1 熱力学ポテンシャルの効用と工学的有用性 . . . . . . . . . . 30
§ 1.2 熱力学ポテンシャル (2) 自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . 31
§ 1.2.1 Legendre 変換—独立変数を置き換える— . . . . . . . . . . . 31
§ 1.2.2 自然と現れた自由エネルギー F は熱力学ポテンシャルなのか 33
§ 1.2.3 疑問—無意味な 3 変数関数と第一法則— . . . . . . . . . . . 35
§ 1.3 熱力学ポテンシャル (3) エンタルピー . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
§ 1.4 熱力学ポテンシャル (4) 自由エンタルピー . . . . . . . . . . . . . . 37
§ 1.5 結果のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
§ 1.5.1 方針のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
§ 1.5.2 独立変数の選び方への注意 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
§ 1.5.3 熱力学ポテンシャルは特殊例に過ぎない . . . . . . . . . . . 43
§ 1.5.4 状態方程式と熱力学ポテンシャルの注意 . . . . . . . . . . . 44
§ 2 Maxwell の関係式
47
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§ 2.1 全微分と熱力学恒等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
§ 2.2 Maxwell の関係式の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
§ 2.2.1 [別法] 偏微分の順序交換に頼る方法 . . . . . . . . . . . . . . 50
§ 2.2.2 式構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
§ 2.2.3 物理的意味と用法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
§ 3 熱力学の一般関係式
54
§ 3.0.1 理想気体と独立な 2 変数と状態方程式 . . . . . . . . . . . . . 55
§ 3.1 エネルギーの方程式と Joule の法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
§ 3.1.1 エネルギーの方程式の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
§ 3.1.2 理想気体の Joule の法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
§ 3.1.3 エネルギーの方程式とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
§ 3.1.4 [発展] エネルギーの方程式の別の導出法—全微分の駆使によ
る方法— . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
§ 3.2 熱容量と Mayer の関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
§ 3.2.1 状態変数としての熱容量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
§ 3.2.2 定容熱容量と定圧熱容量の定義 . . . . . . . . . . . . . . . . 67
§ 3.2.3 Mayer の関係式の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
§ 3.3 Joule–Thomson 効果 [やや発展] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
§ 3.3.1 Joule–Thomson 係数の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
§ 3.3.2 [発展] JT 係数の別導出法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
§ 3.3.3 Joule–Thomson 実験——冷却と逆転温度—— . . . . . . . . 84
§ 4 熱平衡の条件と変化の方向
87
§ 4.0.1 熱平衡とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
§ 4.1 孤立断熱系とエントロピー最大の原理
. . . . . . . . . . . . . . . . 88
§ 4.1.1 問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
§ 4.1.2 示したいこと . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
§ 4.1.3 そのための道具 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
§ 4.1.4 第一法則と内部エネルギーの変化 . . . . . . . . . . . . . . . 90
§ 4.1.5 示量変数を調べる . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
§ 4.1.6 [一般論] エントロピーの変化方向: dS ≥ 0 . . . . . . . . . . 91
§ 4.1.7 [一般論] 第 5 の熱力学ポテンシャルとしてのエントロピー . . 93
§ 4.1.8 計算実行 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
§ 4.2 定容等温系と自由エネルギー最小の原理 . . . . . . . . . . . . . . . 95
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§ 4.2.1 “自由”エネルギーの物理的意味 . . . . . . . . . . . . . . . . 95
§ 4.2.2 自由エネルギーの変化方向: dF ≤ 0 . . . . . . . . . . . . . . 97
§ 4.2.3 定容等温系の熱平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
§ 4.3 定圧等温系と自由エンタルピー最小の原理 . . . . . . . . . . . . . . 99
§ 4.3.1 自由エンタルピーの変化方向: dG ≤ 0 . . . . . . . . . . . . 99
§ 4.3.2 定圧等温系の熱平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
§ 4.4 まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
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熱力学 II (前半) 講義ノート
担当教員: 金川哲也
3F305 教員室, 内線 5254
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講義の概要と注意点を列挙する:
1. 前半 (初回から中間試験までの計 6 回) を金川が, 後半 (中間試験後から期末
試験までの計 5 回) を金子暁子先生が, それぞれ分担担当する. 前半と後半を,
それぞれ 100 点満点で評価する. 計 200 点満点を 100 点満点に換算し, 60 点
以上の者が熱力学 II の単位を取得可能 (シラバス) である. 以下では, 前半の
講義に対して, 評価方針と講義内容を述べる.
2. 成績評価: つぎの 100 点満点で評価を行う.
(a) アンケート (manaba から提出. 10 月 12 日正午締切): 4 点
(b) 10 月 9 日小テスト [1]: 5 点
(c) 10 月 16 日小テスト [2]: 7 点
(d) 10 月 23 日小テスト [3]: 7 点
(e) 10 月 30 日小テスト [4]: 7 点
(f) 11 月 13 日中間試験 †1 : 70 点
シラバスで定めるところの, (a)–(e) が演習点 30 点 †2 , (f) が定期試験 70 点に
相当する. 小テストは, 毎回の講義の冒頭 (10:10 配布) に実施するので, 遅
刻しないこと †3†4 . 小テストと中間試験は, 持ち込み不可, 相談等不可である.
昨年度の熱力学 II の前半で実施した小テストおよび中間試験 †5 の問題を参
†1
11 月 6 日は休講 (学園祭) である.
†2
アンケートの設問 (manaba 参照) は熱力学 I の反省を主眼におく. この意味で演習点に属する.
†3
[注意] 小テストおよび中間試験に対する追試験は, 原則行わないが, 公欠による正式な欠席届が
各試験の開始時刻前に提出された場合に限り, 実施を検討する (同じ問題は出題しない).
†4
[注意] 小テストと中間試験の得点の不足をレポートなどで補うことはありえない.
†5
昨年度の熱力学 II の前半とほぼ同内容を講述する予定であるが, 講義内容の微修正を行う予定
である. たとえば, 本年度は, 昨年度の中間試験の問題 (4–1) に相当する単元を割愛する.
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考に学習することも望ましい †6†7 .
3. 本科目は, 平成 27 年度工学システム学類開講「熱力学 I」の後続講義である.
したがって, 熱力学 I の単位を取得済みで, かつ, その講義内容を習得済みと
いう前提のもとで講義をすすめる †8 . 履修者の理解度を観察しつつ, 随時, 熱
力学 I の復習を取り入れてはゆくものの, 自助努力を期待している.
4. 進め方: 本講義資料に沿って板書を行う. ほぼ全ての事項を資料に記載済み
なので, 板書では, 文章はあまり書かず, 数式の展開と図表に焦点をあてる.
熱力学 I よりも多数の数式を, 厳密かつ精密に扱うため, 板書量は必然的に多
くなる †9 . 復習 †10 を怠ると, あっという間についてゆけなくなる †11†12 . 聴講
にあたっては, 丸写しにならないように留意してほしい. 書くこと, 聴くこ
と, 理解することが同時にできるためには, 前回の講義内容の復習が必須で
あるが, それでもなお, 容易に身に付けることはできない. これを助ける意図
で, manaba で板書の画像を公開するので, 積極的に活用してほしい †13 .
†6
過去の試験問題を配布する理由は, 担当教員が履修者に求める到達度を, シラバスとともに示す
ためである. もっといえば, 科目の目的, レベル, 単位取得要件を, 具体的に提示する措置であ
ると受け取ってほしい. この意味で, とくに中間試験問題を常時手元におき, 受講生に何が期待
されているか, 本科目のゴールがどこにあるかなどを考えながら, 学習に取り組むことが望まし
い. 以上の意図からわかるように, 本年度の中間試験において, 過去問と全く同じ問題は出題さ
れない (類題は出題する可能性がある). しかしながら, 過去問で満点が取れるのならば (これは
解答の暗記を意味しない), 本年度の中間試験においても, 高確率で満点を取得できるであろう.
†7
[雑談] どうでもよいことではあるが, 金川の数少ない趣味の一つに, なぜか, 熱力学の試験問題
作成が入りつつあるので, 試験問題の傾向は, 今後, 目まぐるしく変わってゆくものと予想して
いる (むろん, 難易度および平均点は一定に保たれるが).
†8
諸君のほぼ全てが熱力学 I を履修済みと想像するが, 他学類あるいは他学群など, 平成 27 年度
工学システム学類開講の熱力学 I を受講していない人は, 当該科目の講義資料を配布するので,
金川までコンタクトをとること.
†9
熱力学 I でも, 一定量の学習を積めば, 暗記すべき公式は極めて少ないことに気づけたはずであ
るが, 本科目では, さらに少なくなる. すなわち, 議論が深く狭くなることを意味する.
†10
75 分の講義の単位取得のためには, 75 分の予習および 150 分の復習が前提となるが (熱力学
I で話した単位の定義), 本科目の場合, 予習は不要であって, 225 分の復習を期待する.
†11
これを防ぎ, 復習の助けの意味で, あえて毎回小テストを実施し学習の習慣化を図る. 本科目に
限らず, 基礎科目とは積み重ね科目であって, 復習抜きに講義についてゆけることはありえない.
†12
[余談] 復習せずに次回の講義を聴いて, たとえ, “わかった”と思ったとしても, それは大抵, “な
んとなくわかった”気になっているだけです. 復習してない学生に対して講義をしても, 教員と
学生のお互いが不幸な結果 (講義時間が意味をなさない) になります. 毎回復習を課すことは大
変かもしれませんが, 実は, 小テストの採点は, 教員側にとってもハードワークなのです. 答案
は, 熱力学 I と同様に, 隅々まで添削して指導しますので, きちんと準備して受験しましょう. 平
常点を取っておけば, 仮に中間試験で失敗しても, 6 割の合格点を切ることはないでしょう.
†13
板書よりも, むしろ, 教員の話の要点を書き写すことを期待している (丸写しだけならば, 後で
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5. 講義内容: 理想気体の仮定を取り払い, 固体・液体・気体に共通な理論を学
ぶ †14 . キーワードを列挙しておく: 自由エネルギーと自由エンタルピー (§ 0),
熱力学ポテンシャルと熱力学恒等式 (§ 1), Maxwell の関係式 (§ 2), 一般関係
式 (エネルギーの方程式と Joule の法則, Mayer の関係式, Joule–Thomson 効
果)(§ 3)†15 , 熱平衡の条件と変化の方向 (§ 4).
6. 11 月 10 日 (火) 第 6 限 †16 に 3A301 教室 (いつもと異なる) で, 参加任意の
補講 (勉強会) を実施予定である †17 .
7. 初回講義内容: 熱力学第一法則と第二法則を復習しながら, 自由エネルギー
と自由エンタルピーという新しい概念に踏み込み †18 , 次回以降に必要となる
数学的準備を行う †19 .
manaba を見ればよい). 金川が話す予定の事項を (雑談なども含め), 可能な限り脚注に記すよ
うにしたが, 思いつきで話すことも多いであろう. 本資料をよく読んでほしい.
†14
熱力学は気体の学問という先入観を持つ学生が多いように見受けられるが, これは完全な誤り
である. 固体の熱力学—体積が変化しないのではなく, 体積変化から瞬時に回復する—という
観点を, とくに, 材料・土木・建築志向の学生は持つことをすすめる. 理想気体ばかり例示され
る理由の一つは, 単に, 問題が作りやすいからだということが挙げられる.
†15
§ 4 に入るまでは, “熱力学の一般関係式”という一続きの単元として捉えて差し支えない. これ
らの項目は, 熱力学の応用分野に属する. 解析学 II で履修済みの偏微分法に関する深い理解を
要する. ただし, 多数の公式を網羅的に知る必要はなく, むしろ, 偏微分と常微分の差異のよう
な本質だけが重要となる. マニアックな微分方程式を解く類の困難とは異なる.
†16
これを, 学園祭と中間試験の間にあえて設定した意図を理解してください.
†17
補講の出欠はとらない (出欠は成績に関係ない). 補講内容は, 試験直前期の総復習, 過去の試験
問題の解説, 質問に対する回答などを予定. 詳細は追って連絡する.
†18
これらは, 熱力学ポテンシャルおよび熱力学恒等式という観点からは, 内部エネルギーおよびエ
ンタルピーと関連が深い. その議論において, 強力な役割を果たす数学的ツールに, ルジャンド
ル変換 (Legendre transform) が挙げられる.
†19
[余談] 時間があれば, 力学の中で熱力学がどのような位置付けにあるかの話を織り交ぜる. 熱
力学の位置付けを考えて, 熱力学がどこでどのように役立つかなどを考えてみる. そのために
は, 諸君になじみ深い “力学 (mechanics) とは何か”という問いの答えに迫る必要がある. 質点
(mass point) の概念から始めよう (力学 I). 質点 (系) 力学 (particle mechanics) は, 質量だけを
有して体積を有さない仮想的概念を扱う. 質量も体積も有するが変形しない物体の運動 (回転
など) は, 剛体 (rigid body) 力学が教えてくれる. 質量も体積も変形 (deformation) も考えるの
が, 連続体 (continuum) 力学である (伸縮や渦). 連続体は, 弾性体, 塑性体, 流体などに分類さ
れる. いずれも, Newton の運動の三法則 [慣性の法則, 運動の法則 (Newton の運動方程式), 作
用・反作用の法則] を基に記述される. 機械工学 (mechanical engineering) の四力学 [材料力
学・工業 (機械) 力学・熱力学・流体力学] のうち, 前者 2 つは主に固体を, 後者 2 つは主に液体
と気体を対象にするという考え方が主流であるが, 少し違った角度から, 力学の分類を再考する
ことが可能である. 熱力学の位置づけを見直すことをとおして, 学ぶ目的を明確にする. その詳
細は, ここには記さず, 講義内で述べる予定である.
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§0
§ 0.1
準備 (Preliminary)
自由エネルギーと自由エンタルピー
熱力学 II で現れる新出の状態変数 †20 は, 自由エネルギー F
F ≡ U − TS
(0.1)
G ≡ H − TS
(0.2)
および, 自由エンタルピー G
たったこれだけである. これらの定義の暗記に頼らずとも済む方法を後述する
が †21†22 , まずは, この 2 つを記憶してほしい †23†24 . 内部エネルギー U とエンタル
ピー H のそれぞれから積 T S を引いて, 自由エネルギー F と自由エンタルピー
G が定義されている点に気づけば, 記憶に困難はない.
§ 0.1.1
T S のかわりに pV を使う
エンタルピー H の定義式
H ≡ U + pV
(0.3)
†20
[用語] 熱力学ポテンシャルの議論の慣例にならって, 状態量 (state quantity) という言い回しで
はなく, 状態変数 (state variable) という言い回しを用いるが, 意味に差異はない. [復習] 状態量
とは何か.
†21
なぜこのように定義するのかの解答は, 前半の最終回まで我慢してほしい. 自由エンタルピー
G の覚え方は簡単である. 自由エネルギー F の右辺第 1 項の内部エネルギー U が, エンタル
ピー H に変わっただけである.
†22
[一般論] 定義 (definition) は定義なのだから, 覚えておくに越したことはない. 公式 (formula)
や法則 (law) の丸暗記は推奨しないが, 定義は知らねば始まらないという考え方は, 否定される
ものではないからである.
†23
10 月 9 日の小テストで出題する [式 (0.1)(0.2) に各 1 点]. なぜならば, これらを知らずに, 次回
以降の講義を聴いても無意味であり, 教員と学生の双方にとって不幸になりうるからである.
†24
[用語] 自由エネルギー (free energy) のことを, Helmholtz (ヘルムホルツ) の自由エネルギー
とよぶこともある. また, 自由エンタルピー (free enthalpy) のことを, Gibbs (ギブス) の自由
エネルギーとよぶこともある. 自由エンタルピー (Gibbs の自由エネルギー) は, Gibbs の頭文
字をとって G とかくが, 自由エネルギー (Helmholtz の自由エネルギー) は, エンタルピー H
との混同を避けるために F を用いる (書物によって異なる).
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を自由エンタルピー G の定義式 (0.2) に代入すると,
G ≡ H − T S = U + pV − T S = F + pV
(0.4)
のように, F と G を結びつけることが可能である. 表現 (0.4) は, (0.1)(0.2) よりも
便利といえる. なぜならば, エントロピー S を含まないからである †25 . 式 (0.4) は,
どこかしら F と G の定義式と似ていると感じないだろうか. 内部エネルギー U
に積 pV を足して †26 , エンタルピー (0.3) が定義されている †27 .
現時点では, 自由エネルギー F と自由エンタルピー G の物理的意味に迫るこ
とは, 容易とも得策ともいえない. 定義 (0.1)(0.2) の暗記に頼らずとも, これらの
定義が, 実は, 自然なものであることは, § 1 以降で明らかとなる †28 .
§ 0.1.2
状態変数の復習
式 (0.1)–(0.3) をよくみる. すると, 既習の状態変数の全てが現れているではな
いか †29 . 定義を振り返ろう:
†25
[重要なことを述べる] “わかりにくいエントロピーをいかにして消すか, いかにしてエントロ
ピーから逃げるか”. これが, 本講義の主題であり, これを 100 回以上連呼するであろう. 果たし
て, エントロピーをわかりやすいと答える者がいるだろうか (事実, 金川は, これまで, “エント
ロピーが簡単”と答える研究者に出会ったことがない). だからこそ, 消す方が良い. こう聞くと,
“勝手に消してよいのか” などと呆気にとられるかもしれない. 現時点では, 表現 G = H − T S
の S よりも, 表現 G = F + pV の p と V のほうが身近で扱いやすい. こう回答しておこう.
†26
pV と見ると, 準静的仕事の pdV と勘違いしそうになるかもしれないが, このような誤りは確
実に防ぐことが可能である. なぜならば, 曖昧な記憶のもとで,
G = F + pdV ≈ F
のように, 有限の F に微小な pdV を足す式 (真ん中) を書き下してしまったとしても, 少し考
えれば, 右辺第二項の微小量は誤差でしかなく, 足す意味などないことに独力で気づける. 言い
換えれば, このような誤記に陥る者は, 有限と微小の区別という基本が全くできていない者とい
える.
†27
このような, T S と pV の足し引きの操作が重要となる (§ 1 で詳述). なお, 熱力学 I ではあい
まいにした (“航空宇宙で役立つ”と応用上の観点から述べた), エンタルピーの定義の必然性は,
§ 1 以降で明らかにする.
†28
残念ながら, それでもなお, F と G の物理的意味への理解は十分とはいえない. 前半の最後の,
“熱平衡条件と変化の方向”を講述の際に, 物理的意味に迫る. それまでは, 本講義は, F と G の
数理的取り扱いに主眼をおく (すっきりしないと思うだろうが, この方が得策なのである).
†29
[復習] 整理しておこう: (i) 圧力 (pressure) p と容積 (volume) V は, 力学 (mechanics) で既習で
ある. (ii) 熱力学第 0 法則 (the zeroth law of thermodynamics) を基に, 温度 (temperature) T
が定義された (熱力学 I 講義テキスト §2 参照). (iii) 第 1 法則と同時に, 内部エネルギー (internal
energy) U が現れた. (iv) エンタルピー (enthalpy) H は, 定圧過程 (isobaric process) において
有用なエネルギーであった. (v) 第 2 法則の定式化として, エントロピー (entropy) S が定義さ
れた.
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(i) 系の質量を増減しても変化しない, 強度 (示強) 変数 †30†31 は, 圧力 p と温度
T のたった 2 つだけである †32 .
(ii) 系の質量に比例して増減する示量変数としては, 容積 V , 内部エネルギー
U , エンタルピー H (≡ U + pV )†33 , エントロピー S があった †34 . これに,
式 (0.1)(0.2) の自由エネルギー F と自由エンタルピー G の 2 つが追加され
た †35 . なお, 示量変数は, 以上 6 つの組み合わせによって, 無数に定義可能で
ある.
基礎 1. 内部エネルギー U , エンタルピー H, 自由エネルギー F , 自由エンタルピー
G, これら 4 つのエネルギーは, 熱力学ポテンシャルとよばれる場合がある †36 . さ
て, U はともかく, H, F , G は, 本当にエネルギーか. 次元を確かめよ †37 . すなわ
†30
[例・重要] 教室の圧力 (大気圧) と温度 (気温) は, 諸君の周りにおいても, 教壇付近においても,
(限りなく) 等しい. 量に依存しない.
†31
[用語] 示量変数 (extensive variable) との差異を強調すべく, 以後, 示強変数ではなく強度変数
(intensive variable) とかくが, 意味に差異はない.
†32
[発展] 第 3 の強度変数として, 熱力学 II の後半の講義で学ぶ化学ポテンシャル (chemical potential)
がある. また, 化学反応まで考えるならば, 濃度 (concentration) も強度変数に属する. もっとい
うと, 単位質量あたりの示量変数, たとえば, 比エンタルピー (specific enthalpy) h = H/m な
どの比状態変数も, 強度変数である (m は系の質量). しかしながら, 熱力学 II の前半では, 基本
的には使わない. [問] 比状態変数が強度変数であることを確認せよ (熱力学 I で述べた).
†33
[用語] エンタルピーを Gibbs の熱関数ということもある. これに対応して, 自由エンタルピー
を Gibbs の自由エネルギーとよぶこともある (先述).
†34
[復習] 可逆過程 (reversible process) ならば, エントロピー変化は,
∫
2
∆S ≡
1
d′ Q
T
と定義される. エントロピーそのものではなく, 変化量であることに注意を要する. エントロ
ピー変化は有限量 (finite value) である.
†35
慣例にならって, 強度変数の圧力 p のみを小文字で書き, 温度 T と全ての示量変数 (V , U , H,
S, F , G) は大文字で書く.
†36
§ 1 で詳述する. 熱力学ポテンシャルではなく, 熱力学関数とよぶことも多いが, これら 4 つの
エネルギーが, 実は圧力や温度などといった実用上重要な状態変数を計算するための “道具に
なってくれる”という意味において (後述), 本資料では, “ポテンシャル”という表現を積極的に
採用する.
†37
等号で結ばれている数式において, 左辺と右辺の全ての項の次元は等しい. ついでながら, 左辺
が微小量ならば右辺も微小量であるし, 左辺だけが微小量で右辺が有限量であることはありえ
ない (熱力学に特有の注意). このようなことを, 当たり前と思わずに確かめる習慣が重要であ
る.
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ち, pV および T S の次元がともにエネルギーの J であることを確認せよ †38†39 .
問題 1. 式 (0.4) を導け †40 .
問題 2. 準静的な可逆過程に対して成立する次式を導け.
( )
F
U
p
d
= − 2 dT − dV
T
T
T
( )
H
V
G
= − 2 dT + dp
d
T
T
T
(0.5)
(0.6)
[解] 定義 (0.1)(0.2) を代入して, 積の微分公式 (0.7)†41 を援用すると,
( )
(
)
F
U − TS
1
(左辺) = d
=d
= U dT −1 + dU − dS
T
T
T
U
T dS − pdV
= − 2 dT +
− dS = (右辺)
T
T
(0.8)
†38
エントロピーについては, 可逆過程のエントロピーの定義に立ち戻る.
†39
§ 1 で深く迫るが, 現時点でも, 式 (0.1)–(0.4) に現れている, T S と pV という “強度変数 (T と
p) と示量変数 (S と V ) の積 (すなわち, T S と pV )”に注目しておこう. なお, 有限量 T S と,
可逆過程の微小な入熱量 (heat quantity) T dS (= d′ Q) を混同してはならない.
†40
式 (0.4) の誘導を 10 月 9 日の小テストで出題する (配点 1 点). 出題意図を考えてみるとよい.
†41
後に全微分を用いて示すように (問題 4), 次式を用いる:
d(f g) = f dg + gdf
(0.7)
関数の積の導関数 (微分係数, 微分商: derivative, differential quotient) の公式と, 関数の積の
微分 (differential) の公式は, 言うまでもなく異なるものであるが, 類似性を意識すべきである.
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となる. 式 (0.6) の導出も同様である †42 . 脚注に注意を列挙しておこう †43†44 .
§ 0.2
熱力学第一法則
熱力学第一法則の意味するところとは,
(系の内部エネルギ変化) = (外界から系への入熱) − (系が外界にする仕事)
(0.10)
であった †45 . まずは, この微分形 †46 を書き下そう:
dU = d′ Q − d′ W
(0.11)
ここで, 左辺は内部エネルギー U の微小変化であり, 右辺第一項の入熱量および
右辺第二項のする仕事はともに微小量 †47 である †48 . 内部エネルギーは, 状態変数
であるがゆえに, 微分 dU で表現されている. これに対して, 不完全微分で表され
ている非状態変数の熱量 d′ Q および仕事 d′ W を, 微分記号 d を用いて表現せねば
†42
導出方針は, 式 (0.5) と全く同一であるため, 解答を省略するが, 重要なのは, 準静的な可逆過程
において成立するエンタルピー型の熱力学第一法則
dH = T dS + V dp
(0.9)
を適用する点にある. 実は, 上式は, 後述する熱力学恒等式 (1.15) の一つである. これは, 現有
の知識だけで導出可能である [平成 26 年度熱力学 II 中間試験 (配布済) および平成 27 年度熱力
学 I 再試験 [問題 A](希望者には配布する) で出題済].
†43
導関数の計算において,
1
dT −1
= −T −2 =⇒ dT −1 = − 2 dT
dT
T
であるから, 3 つ目の等号が成立するのである (これを当たり前のことと思って暗算する学生が
多いが, 常に微分係数の演算の原理に立ち戻って書き下すべきである). なぜならば, 諸君は, ま
だ, df という “微分それ自体”(導関数は既習だが) の定義すら学んでいないからである. 無理や
り, 微分係数の定義を, 微分に拡張しているのである.
†44
準静的かつ可逆的な過程に対する熱力学第一法則 (0.19) を代入した.
†45
熱力学で対象とする物質のことを系 (system) という. 系の周りを外界 (surroundings) とよび,
系と外界の間を境界 (boundary) という.
†46
本講義では, 微分形 [微小 (無限小: infinitesimal) 変化, 微小量] に対する表式のみを用いる. 有
限量では表現しない. 理由は後に分かるだろう.
†47
熱量 (heat quantity) と仕事 (work) は微小 “変化”ではない. 非状態変数は過程 (process) を
決めれば定まるがゆえに, 変化しない.
†48
正負の定義および負号に注意せよ.
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ならない †49 . そこで, 2 つの仮定をおく:
(i) 準静的過程 †50 においては, 仕事の力学的定義 †51 にしたがうと, 容積 V の微
小変化 (微分) dV と圧力 p を用いて,
d′ W = pdV
(0.12)
なる表式が導かれた. これは, 定義ではなく結果である †52 .
†49
厳密な意味で積分できないからである. 積分できないと困るのである. 熱力学 I で述べたよう
に, “まず微小量で表して, 微積分という恩恵に授かり, 最後に積分して, 工学応用上有用な有
限値を求めることが基本戦略”である.
†50
準静的過程とは, 外界が系に課す力の大きさと系が外界に課す力の大きさが釣り合う過程を指
す. 準静的過程は無限にゆっくりと進行し, 過程のあいだは熱平衡状態が常に保たれる.
†51
系の変位 (displacement) と, 系に作用する力 (force) の積を意味する.
†52
熱力学 I の小テストなどでは式 (0.12) を既知と用いてよいと述べたために, 勘違いしているか
もしれない. 式 (0.12) は “結果”であって, 示すべき事項である.
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(ii) 可逆過程 †53 におけるエントロピー S の定義式 †54†55†56
dS ≡
d′ Q
T
(0.17)
を変形すると, 外界から系へ入る熱量 d′ Q は,
d′ Q = T dS
(0.18)
と表現できる. 定義式 (0.17) を覚えようとしても, 背景を理解していなけれ
ば, 大抵忘れる †57 . 実は, 変形版の (0.18) を覚える方がよい (理由は § 0.2.1).
†53
[復習] 可逆過程とは, 一言でいえば, 逆行可能な過程である. 不可逆過程を説明する言い回し (熱
力学第二法則) には多数があるが, その一例を挙げておこう: 低温の系から高温の系に熱を移動
させるときに, 系および外界に何の影響も起こさない過程は実現不可能である.
†54
[復習] 不可逆過程 (irreversible process) も含めるならば, エントロピー S は,
dS ≥
d′ Q
T
(0.13)
とかける (Q は系への入熱). 等号が可逆過程に, 不等号が不可逆過程に対応する. なお, 不可逆
過程のエントロピーは, 熱平衡条件 (§ 4) と交えて復習するので, 現時点では忘れてもよい.
†55
[重要注意] 以下のような誤記が見受けられる:
dS =
d′ Q
dT
なぜ誤りか. 左辺は微小量 (微分), 右辺は有限量 (微分係数) である. 等号で結ばれるはずがな
い. ついでながら, 右辺は, 厳密な意味での微分係数ですらない.
†56
[復習] 微小変化 dS から, 有限変化 ∆S に書き改めるならば, 定積分 (definite integral) によって
∫
2
S2 − S1 ≡ ∆S =
1
d′ Q
T
(0.14)
とかける. 特殊な 2 例を挙げる: (i) 温度 T = T0 の可逆等温過程ならば,
1
∆S =
T0
∫
2
1
d′ Q =
Q12
T0
(0.15)
となる. 1 つ目の等号では被積分関数 (integrand) に等温 (isothermal) の条件を適用し, 2 つ目の
等号は微小仕事の積分の定義に従った. また, Q12 は熱平衡状態 1 (thermal equilibrium state)
から熱平衡状態 2 を結ぶ過程 12 における入熱である (ついでながら, 熱力学 I では述べなかっ
たが, 数字 12 との混同を防ぐべく, 過程 12 を 過程 1 → 2 と書いたり, Q12 を Q1→2 と書くこ
ともある). (ii) 可逆断熱過程ならば, d′ Q ≡ 0 ゆえに,
dS = 0,
∆S = 0. S1 = S2
(0.16)
となる. [問] 可逆エントロピーの定義から出発して, 以上の数式の成立を確かめよ.
†57
[復習] 可逆過程のエントロピーの定義の背景となった, 可逆サイクルに対する Clausius 積分
の被積分関数の形—すなわち, d′ Q/T なる状態変数の存在— の関連事項を忘れているならば,
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以上より, 熱力学第一法則 †58†59 は, 準静的 “かつ”可逆的 †60 なる仮定のもとで,
dU = T dS − pdV
(0.19)
と書き換えられる. 本講義の全事項の出発点は式 (0.19) である †61 . 以降の部分で
は, 状態変数だけで議論をすすめるので, 非状態変数の熱と仕事は表に現れない.
§ 0.2.1
p と T の対称と V と S の対称
ここまで復習すると, 覚えておくべきは, エントロピー S の定義 [(0.17) ある
いは (0.18)] だけといえる †62 . もし, 記憶喪失に陥り, エントロピーの定義を忘れた
としても, 実は, 示量変数と強度変数の違いさえ理解しておれば, 式 (0.18) は容易
に再現できる. そのためには, p, V , T , S の 4 変数を整理することが重要である.
(i) 仕事の強さは何で表すべきか. 圧力 p である. 仕事の量をあらわすべきはな
にか. 容積 V の変化である †63 .
一度は復習すべきである. しかしながら, エントロピーの定義を書くためだけに, 常にここまで
振り返ることは, 得策ではないが.
†58
熱力学第一法則という用語は, 多くの場合は, 式 (0.11) すなわち熱まで含めたエネルギー保存
則 (conservation law of energy) を指す. そして, 式 (0.19) のように, エントロピー S などを取
り込んで変形した結果は, 第一法則とよばない書物も多い. しかしながら, 式 (0.19) でもなお,
その物理的意味は, “(内部) エネルギーの保存法則”から変化しない (確かめよ). これを強調す
る意味で, 本講義では, あえて, 用語 “第一法則”を前面に出して用いる. 実は, 式 (0.19) を変形
すると, あと 3 本のエネルギー保存則が導かれるのだが (§ 1.2–§ 1.4), それらにおいても, 第一
法則という言い回しを積極的に採用する.
†59
[†58 の続き] 定義 T dS = d′ Q は熱力学第二法則の一部であるから, 厳密には, 式 (0.19) は第一
法則と第二法則の組み合わせとよぶべきではないかという反論があるかもしれない. しかしな
がら, (i) 第二法則の主たる言及は不可逆過程を対象とすること, および, (ii) 式 (0.19) が第一法
則の第一義的意味たるエネルギー保存則そのものであることを考慮して, 本資料では, あえて式
(0.19) を第一法則とよび, 保存則という側面を強調する.
†60
[重要・方針] 本資料では, 置いている仮定の全てをその都度明示する方針をとる. たとえば, § 3
までは, 過程は可逆的 (reversible) かつ準静的 (quasi-static) に起こると常に記す. 準静的と
可逆的は同値ではない. 準静的であっても不可逆的である例も, 可逆的であっても準静的でない
例も存在する. そもそも, 準静的と可逆的が同値であるか否かの議論は極めて難しいだけでな
く, その定義が書物に依存する側面がある. それゆえ, 本講義では, これに深入りすることは避
ける. 初学者にとって, まず重要なことは, 仮定の 1 つ 1 つを網羅的に把握することであって,
軽微な反例に意識を払うのはその次でよい. たとえば, 2 種類の気体を無限にゆっくりと混合さ
せる過程は, 準静的でありながら, 不可逆である. ほかにも, 反例 (counterexample) がありうる.
†61
諸君が中間試験の答案でまず初めに書き下すのも, この式であろう. 以上の意味で, 式 (0.19) の
関連事項さえ理解できておれば, 熱力学 I の復習としては十分といえる (§ 4 を学ぶためには, こ
れだけでは不十分であるが).
†62
第一法則 (0.11) は経験則 (empirical law) であるし, 準静的仕事 (0.12) は結果だからである.
†63
[イメージ] 非力な人間と力士を比較する. 前者よりも後者の方が, 速やかに気体を圧縮できそう
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(ii) 熱は難しい. しかし, 熱の強さは温度 T が適切な指標といえる †64†65 . すると,
残った変数はエントロピー S だけである. この変化 dS こそが, 熱の量をあ
らわすに適切な変数ではないのか. dS は dV と同じ位置付けと認識する.
まとめると, 重要なことは, つぎの 2 式を対称的に眺める †66 点にある:
d′ W = pdV
(0.12)
d′ Q = T dS
(0.18)
仕事は, 強度の圧力 p と示量の体積微小変化 dV の積である. 熱は, 強度の温度 T
と示量のエントロピー微小変化 dS の積である †67 . エントロピーさえ穴埋めがで
きればよいのである †68†69 .
基礎 2. 準静的過程の仕事を表現する式 (0.12) を導け.
問題 3. 準静的な可逆過程に対して成立する式 (0.19) を導け †70 .
であるが, それは, 後者の方が力持ちだからである. 熱力学的にいうと, 後者 (外界) がピストン
を押す力 (圧力) が大きいのである. しかしながら, 非力な者であっても, 時間を掛ければ, 力士
と同量の仕事 (ピストンの圧縮) をこなせるので, 力だけで仕事を議論すべきではない. まとめ
ると, (i) 圧力の大小によって仕事の強さ (瞬時の仕事量) は比較できるが, (ii) 圧力の大小だけ
では仕事の量 (仕事の積分値) は比較できず, (iii) 仕事の量を表すには, 体積 (圧縮された結果)
が適切といえる. さらに, 量 (体積) か強さ (圧力) の片方だけで評価するのはナンセンスで, 両
方が必要なことがわかるだろう. これ以外にも, 頭の良し悪し (強度) と学習量 (示量) による試
験の得点など, 身近な例で比較するとよい.
†64
冷凍庫とストーブを思い浮かべ, 両機器の温度を比較してみよ. なお, 前者は “系 (食品) から”
の放熱を, 後者が “系 (空気) へ”の放熱を目的とする [本テキストでは, 原則, 入熱 (heat input)
を正とおくが, わかりやすさに応じて, 適宜, 放熱 (heat output) でも表現する].
†65
[例] スーパーの巨大な冷凍庫も, 家庭用の小さな冷凍庫も, 大きさ (熱容量とイメージして考え
てよい) が全く異なるのに, 温度は同じく −20◦ C である. これが何を意味するか. つぎの 3 点
である: (i) 温度で熱の強さを表現することは可能である; (ii) 温度だけでは熱の量までは表現
できない; (iii) 熱の量を表現するために, 温度以外の状態変数を用意すべきである.
†66
[重要・考え方] 目に見えない “熱”をわかりやすいと感じる人がいるだろうか. 金川も含め, お
そらく 99%の者が, 熱よりも仕事の方が取っ付きやすいと答えるのではないだろうか. だから
こそ, 仕事と対応づけて, 対応関係を探っているのである.
†67
[発展] 式 (0.18) を見ると, わずかながら, わかりやすくなったといえる. なぜならば, 熱 (左辺)
は不完全微分ゆえに扱いにくいが, そのわかりにくさを, エントロピー (右辺) のわかりにくさに
吸収できたからである. d′ が d に変わったことで, 数学的には扱いやすくなった (微積分可能).
†68
入熱 d′ Q = T d♣ において, ♣ ≡ S とあてはめる感覚である. S の次元は [J/K] だから, 温度
1 K の上昇あるいは低下のために要する熱の量といえる. ついでながら, p–V 線図と T –S 線図
の対称関係, すなわち, 縦軸の強度と横軸の示量をも意識すべきである.
†69
仕事の量を表す V をヒントに, 熱の量にエントロピー S をあてはめた. これは, あくまでイ
メージであって, 決して厳密な説明ではない. d′ W = pdV のように, 数式変形によって p と V
が現れるのではなく, d′ Q と T から, 無理やり, dS を引っ張り出すとイメージしてほしい.
†70
10 月 9 日小テストで出題する (配点 2 点) が, 式 (0.12) の証明は問わない (時間の制約上であっ
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§ 0.3
本講義の目標
理想気体の仮定を取り払い, 気体・液体・固体に共通な方程式を導く (§ 3)†71 .
その準備として, 熱力学ポテンシャルと熱力学恒等式の概念 (§ 1), および, Maxwell
の関係式 (§ 2) が挙げられる. 理想気体を対象としていた熱力学 I に比べ, 議論が抽
象的になり, それゆえ, 用いる数学が必然的に高度になる †72 .
§ 0.4
熱力学の数学—解析学の復習からの発展—
解析学 II と解析学 III の履修内容の全てに習熟済みという前提のもとで講義
をすすめるが, 実は, 用いる箇所は多くはない. むしろ, わずか少数のポイントを確
実に理解できているか否かが, 熱力学で援用する際のカギとなる. その意味で, 要
点を絞って, 以下に列挙する †73 .
§ 0.4.1
2 変数関数 (two variables function)
f が x と y の関数であるとき, x と y を独立変数, f (x, y) を従属変数 (未知
変数) という †74 . これは, x と y を指定して, はじめて, f が決まるという意味であ
る †75 . f を x と y の 2 変数関数という †76†77 .
て, 重要でないという意味ではない. いま紙に書き下せないならば, 復習すべきである).
†71
これは, Boyle–Charles の法則のような状態方程式を用いないことを意味する.
†72
d という微分記号だけが現れた熱力学 I とは対照的に, 偏微分法に支配される (過去の試験問題
を参照).
†73
一気に列挙するので, この段階で全てを理解しようとは思わずに, むしろ, 以後の講義で実際に
熱力学に援用する中で, 本節に立ち戻りながら, 徐々に慣れてゆくことをすすめる. その反面,
あくまでも要点にすぎないので, 適宜, 解析学の教科書などに立ち戻って, 根本から理解すべき
である. なお, 熱力学で用いる微分法 (differentiation) については, つぎの参考書をすすめる: 小
野寺, 物理のための応用数学 (裳華房), pp. 1–6, 11–16.
†74
われわれが制御・指定する (制御可能な) ものが独立変数 (independent variable), 自然に委ね
る (制御困難な) ものが従属変数 (dependent variable)/未知変数 (unknown variable) とイメー
ジしておくとよい.
†75
逆にいうならば, f を決めるならば, x と y は対応するか. 対応するならば, どのように対応す
るか. 点 (point) か. 曲線 (curve) か. いくつかの具体例を挙げながら考えてみよ.
†76
これを, z = f (x, y) と書くこともある. ここで, f は独立変数 (x, y) と従属変数 z を対応づけ
る “関数”の役割であって, z が従属 “変数”という意味合いである. 関数と変数に区別を求めた
い立場の者が好む表といえるが, わかりにくければ深入りしなくともよい.
†77
[解析学] 1 変数関数 y = f (x) の場合も, x を独立変数, y を従属変数とよぶが, 1 変数関数の独
立変数と従属変数の区別は, 2 変数関数の場合に比べると, 重要度は低いといえる. なぜならば,
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熱力学では, ふつう †78 , 2 変数関数を扱うので, その数学的取り扱いは極めて
重要である. 身近な一例として, 理想気体の状態方程式 †79 を思い返そう:
p=
mRT
= p(V, T ),
V
V =
mRT
= V (p, T ),
p
T =
pV
= T (p, V )
mR
(0.20)
圧力 p, 体積 V , 温度 T などの状態変数が 2 変数関数であることが一目瞭然であ
る †80 . なお, 力学 †81 とは異なり, 熱力学では, 独立変数と従属変数の “双方”が状
態変数であることに注意を要する †82 .
1 変数関数の逆関数 (inverse function) は, f を用いて, x = f −1 (y) と与えられるがゆえに, x が
決まることは, それだけで y の決定を意味するからである (x と y のどちら側から決まってもよ
いのである). しかしながら, 2 変数関数の場合は, このようなことは全く意味せず, 独立変数と
従属変数の区別こそが本質となる. それゆえ, 多変数関数の逆関数には注意を要する (§ 0.4.6).
†78
正確には, “熱力学 II の前半では”というべきである. 熱力学には 1 変数関数も現れる (理想気体
の等温過程に対する Boyle の法則, 定圧過程に対する Charles の法則, 断熱過程に対する Poisson
の式など. これらを書き下せ). 独立変数の数が, 2 変数から 1 変数に降下するのは, 等温, 定圧,
断熱などの条件を課したからであって, ごく自然な帰結である. [問] さらに条件を課せば, 独立
変数の数がゼロ個, すなわち, 定数関数を扱う場合がある. そのような例を考えよ. [発展] 熱力
学 II の後半では, 3 変数関数や n 変数関数も取り扱う. とはいえ, 解析学で学んだように, 1 変
数関数から 2 変数関数への拡張は一定の困難を有するが, そこさえ習熟されておれば, 2 変数関
数から 3 変数関数あるいは n 変数関数への拡張は容易である. したがって, 2 変数関数の微分
法に, 1 変数関数のそれと関連づけて習熟しておくことが重要極まりない.
†79
m は系の質量 (mass), R は質量ベースの気体定数 (gas constant) であった.
†80
理想気体を挙げた理由は, 単に, その身近さゆえにであって, 理想気体でなくても状態変数は 2
変数関数である. なお, 圧力 p の独立変数は V と T に限らない (後に詳述).
†81
[力学では] 質点の力学では, 独立変数は時間 t で, 従属変数は速度 v(t) などであった. 材料力学
では, 独立変数が空間座標 x で, 従属変数が棒のたわみ δ(x) などであった. 流体力学では, 独
立変数が (t, x) で, 従属変数が速度 u(t, x) や圧力 p(t, x) であった. いずれも, 独立変数はわれ
われが指定するもの, 従属変数は求めるべきものであったがゆえに, 独立と従属の差異に注意を
払わなくともよかった場面が多かったかもしれない. しかしながら, 熱力学では, 独立と従属の
両変数が, 求めるべき状態変数である意味で異端児といえる. ここに注意を要する.
†82
たとえば, 圧力という状態変数を扱っているときに, それは, 独立変数か従属変数のどちらなの
かに注意を払う. 圧力が独立変数ならば, もう 1 つの独立変数は何か. 圧力が従属変数ならば,
圧力の独立変数 2 つは何か. これらを把握すべきである.
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§ 0.4.2
全微分 (total differential)
独立変数 x と y が “ともに (同時に)” わずかに変化するとき, 従属変数 f (x, y)
はどのように変化するだろうか †83†84 . このとき, 全微分 df (x, y) は,
df (x, y) = [df ](x だけ変化, y 固定) + [df ](y だけ変化, x 固定)
= (x の偏微分) + (y の偏微分)
∂f
∂f
=
dx +
dy
∂x
∂y
(0.21)
と与えられる †85†86 . 記号の一つ一つを眺めると,
(i) 右辺に含む ∂f /∂x は, 独立変数 y を固定した微分係数であって †87 ,
∂f
f (x + ∆x, y) − f (x, y)
≡ lim
∂x ∆x→0
∆x
(
)
∆f
= lim
∆x→0 ∆x
(0.22)
と定義される †88 . ここで, ∂f /∂x は偏導関数 (偏微分係数, 偏微分商) といい,
x の微小変化に対する f の微小変化の “比率 (割合)”を意味する. これに x
の微小変化 dx を掛けた, (∂f /∂x)dx の意味するところは, x の微小変化によ
る f の微小変化 “そのもの”であって, これを偏微分という †89 . これらの偏
†83
偏微分の演算は, x だけ, あるいは, y だけが変化する場合を考える. これが, 全微分と偏微分
の決定的な差異である.
†84
[重要] f (x, y) が変化するといわれたならば, その原因としては, つぎの 3 通りに場合分けでき
る: (i) x と y がともに変化, (ii) x だけが変化, (iii) y だけが変化. これらを用いると, 全微分
の意味するところを,
(i) = (ii) + (iii)
とかける. これが (0.21) の左辺と右辺に他ならない. 和なのである.
†85
本講義は全微分の表式 (0.21) の 3 行目に支配される. 事実, この表式を 100 回は書くこととな
るだろう.
†86
式 (0.21) の 3 行目は, 全微分の定義ではない. 本来ならば, 全微分可能性 (differentiability) を
論じてから全微分の表式を議論すべきだが, 本資料では割愛する. なお, 命題 (proposition)“全
微分可能ならば偏微分可能”は正しいが, この逆は正しいとは限らない. 解析学を復習せよ. つ
いでながら, 全微分を完全微分ということもある.
†87
もう少し噛み砕くと, x だけがわずかに変化したときの f のわずかな変化の “比率”を意味する.
†88
ゼロに近づける記号 (symbol) は, ∆x でなくとも, たとえば定数 a でも何でもよい. なお, ∆x
と書くと, 安直に “微小量”だとか “小さな変化”だとか勘違いする者が多いが, 必ずしもこれが
微小量である必要などない. そもそも, ゼロに近づけてしまうのだから, その大きさは問題にな
るはずがないではないか. ついでながら, Taylor 展開の高次の項 (higher-order terms) を議論
する際などにおいても, 同種の勘違いをする者が極めて多い (確かめよ).
†89
∂f /∂x を偏微分と勘違いする者が極めて多い. 偏微分とは, f (x, y) を x で “偏微分する”とい
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導関数も偏微分も, y を固定している [全微分 (0.21) の 1 行目右辺第一項]†90 .
(ii) 本質は, 偏微分の和をとると全微分になることにある. x の微小変化 dx による
f の微小変化 (∂f /∂x)dx と, y の微小変化 dy による f の微小変化 (∂f /∂y)dy
の “和”が, f の “全”微小変化 (“全”微分) を与えるのである.
(iii) df , dx, dy の 3 つは, 微小量 †91†92 である. 全微分 (および微分, 偏微分)†93 は
微小量であるが, 偏微分係数は有限量である (確かめよ)†94†95 .
(iv) 以降の議論では, 全微分 (0.21) を出発点とすることが大原則である. たとえ
ば, y が変化しない場合 †96 を考えたいならば, dy = 0 とおいて, df (x, y) を,
df (x, y)|y=const. =
∂f
dx
∂x
(0.23)
とかく †97 . したがって, x あるいは y だけが変化する場合であっても, それ
う, むしろ, 動詞 (verb) としての話し言葉に属するといってよい.
†90
(0.21) の 3 行目の右辺第 1 項において, y が固定されている意味を理解できただろうか. x と y
は独立だから, (i) 微分 dx には y の変化が介入する余地などない. x だけがわずかに変化して
いる. さらに, (ii) 偏導関数 ∂f /∂x でも y は固定されている. なお, (0.21) の 3 行目だけを眺
めても, 全微分の意味するところはわかりやすくはない. 1 行目の意味付けも重要である.
†91
記号 d がつくならば, 微小量 (infinitesimal) とみなしてよい. ただし, いうまでもなく, 1 変
数関数の導関数 dy/dx は微小量ではなくて有限量 (finite value) であるので, 分数 (fractional
number) か否には注意せねばならない.
†92
微小量とは, 10−30 のような, うんと小さな値を意味しない. 10−30 は有限量である. 微小量と
は, 大雑把にいうならば, 値が対応しないほどに小さく, 記号でのみ意味をもつ, 仮想的な量で
ある.
†93
微分と全微分は異なるが, 現時点では, 似たイメージを抱いていても問題ない (§ 1 で詳述).
†94
微小量と有限量の積 (product) は微小量, 微小量と微小量の和 (sum) は微小量, 微小量と有限量
の和は有限量である (確かめよ). これらを使うと, (0.21) の 3 行目において
(最右辺) = 有限量 × 微小量 + 有限量 × 微小量 = 微小量 + 微小量 = 微小量 = (左辺)
となる (確かめよ). 矛盾はない.
†95
微小量 (微分, 微小変化, 無限小量) は, 微小変化 “率”ではない. 逆に, 偏微分係数は, 微小量で
はなくて, 微小変化 “率 (割合)”である. 微小なのは, ∂f /∂x そのものではなく, 変化の割合で
ある. 強調したいのは, 用語の軽微な差異よりも, むしろ, 偏微分 “商”なる言い回しからもわか
るように, ∂f /∂x が微小量ではなくて有限量である点にある.
†96
すなわち, y を固定する場合, あるいは, x だけが変化する場合といいかえられる.
†97
この左辺を, つぎのように省略して書いてもよい:
df |y=const. =
∂f
dx,
∂x
16
df |y =
∂f
dx
∂x
(0.24)
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を全微分の一種に含めることができる. 式 (0.23) は至る所で現れる (おもに
§ 3)†98 .
問題 4. 全微分を行い, 次式の成立を示せ †99 .
d(f g) = f dg + gdf
(0.7)
[方針] f g ≡ h とおくと †100 , 従属変数 h の独立変数依存性を, h(f, g) とみなすこ
とができる. これに, 2 変数関数に対する全微分を適用する.
基礎 3. 2 変数関数 z = f (x, y) の y についての偏導関数 ∂f /∂y の定義式, および,
1 変数関数 y = f (x) の導関数の定義式をかけ.
基礎 4. 3 変数関数 f (x, y, z) の全微分を, 偏微分を用いて書き下せ.
§ 0.4.3
逆関数と微分
1 変数関数 y(x) の導関数 dy/dx と, この逆関数 x(y)
間に成立する公式には馴染み深いだろう
†102
†101
の導関数 dx/dy の
. すなわち,
dy
1
=
dx
dx/dy
(0.26)
これをみると, “形式的な”約分の形をしている. ここからイメージできるように, 1
変数関数の導関数 dy/dx を見たならば, dx や dy を形式的にひとかたまりにみな
してよいということである †103 .
†98
[注意!!!] 式 (0.23) の右辺を, ∂ ではなく d を用いて,
df (x, y)|y =
df
dx
dx
(0.25)
のように決して書いてはならない. さらにいえば, 上式のように書いて, dx で約分し, 両辺を
df とみなすなど問題外である. なぜならば, f は 2 変数関数 f (x, y) だからである. たとえ, y
が一定であっても, 右辺の偏導関数においては y 依存性は消えないのである.
†99
全微分を導入したことで, 熱力学 I では天下りに述べた公式を, 厳密な意味で証明可能となった
のである.
†100
おくまでもないが.
†101
関数 (写像: mapping) f を用いるならば, y = f (x) ⇐⇒ x = f −1 (y) である. f を用いて導関
数を書く方が馴染み深い者もいるだろう.
†102
代表的な逆関数として, 逆三角関数や逆双曲線関数などは, 工学において多用される.
†103
[注意] これは数学的に厳密なみなし方とは断言できない (少なくとも, 数学者でない金川には,
残念ながら, 自信がない). しかしながら, 物理学においては, 十分に市民権を得ている操作であ
ることは確かである. 本講義は, これを疑う立場ではなく, 道具として利用する立場をとる.
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ところが, 熱力学で重要となる 2 変数関数 f (x, y) ならばどうか. 解析学 II で
学んだように,
∂f
1
̸=
∂x
∂x/∂f
(0.27)
である †104 . ここで言いたいことは, 2 変数関数の逆関数の取り扱いというよりも,
むしろ, 偏微分係数の場合は, ∂x や ∂y などをひとかたまりとみなすことは許さ
れないこと, これに尽きる †105 .
ならば, 何をひとかたまりとみなせばよいのか. 微分演算子である. 1 変数関
数であっても, 2 変数関数であっても, さらに, 高階導関数であっても,
d
f (x),
dx
∂
f (x, y),
∂x
∂2
f (x, y)
∂x2
(0.28)
のように, 分数で書いた微分演算子をひとかたまりとみなして, それが作用する関
数 f とは切り離して眺めるのである †106 .
基礎 5. 工学で多用される逆関数の一つに, 逆三角関数 arcsin x, arccos x, arctan x
が挙げられる. 公式 (0.26) を駆使して, これらの導関数を計算せよ †107 .
§ 0.4.4
熱力学の場合
熱力学 I においては, 理想気体の定容熱容量 CP は,
CP =
dH
dT
(0.29)
†104
理由を考えよ. y 変化率が入り込むのである. 連鎖律の公式 (chain rule) を復習せよ.
†105
実際, 本講義では, 2 変数関数は多用するが, 2 変数関数の逆関数を利用することはない.
†106
[基礎] 分母の ∂x2 の指数 (exponent) の 2 とは, x2 ではなくて, (∂x)2 を意味する. 括弧を省略
する規約に注意せよ (1 変数関数の場合でも同様). 以下のように眺めるとよい:
∂2
∂2
∂2f
=
f=
f=
2
2
∂x
∂x
(∂x)2
†107
(
∂
∂x
)2
f
逆三角関数 (inverse trigonometric function) を, sin−1 x と書くこともあるが, 1/ sin x =
(sin x)−1 はいうまでもなく誤表記である. 導関数の結果のみ示しておこう. 準に, 逆正弦
(sine) 関数, 逆余弦 (cosine) 関数, 逆正接 (tangent) 関数である:
1
d
arcsin x = √
,
dx
1 − x2
d
1
arccos x = − √
,
dx
1 − x2
18
d
1
arctan x =
dx
1 + x2
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とかけた. エンタルピー H は温度 T の 1 変数関数であるがゆえに †108 , ここで, 準
静的な可逆過程におけるエンタルピー型の第一法則 (0.9) を分子に代入して,
CP =
T dS + V dp
dT
(0.30)
と形式的に計算しても構わない. この先の数式操作は後述する (§ 3).
熱力学 I では, 理想気体の熱容量は比例定数であると述べたが, § 3.2 で詳述す
るように, 実は, 理想気体に限らない熱容量は 2 変数関数であって, 状態変数の 1
つである. それは, 定圧熱容量の場合,
CP =
∂H(T, p)
∂T
(0.31)
と書ける. さて, わかるように, この分子に第一法則を代入する操作は許されない.
ならばどうするか. 有限量 H の定義 (0.3) を代入するより外に道はない. いずれに
しても, (i) dH と ∂H を同一視してはならないこと †109 , (ii) 偏微分の演算におい
ては, ∂/∂x をひとかたまりとみなすこと, これらが重要である.
§ 0.4.5
熱力学の独立変数は 2 つ
熱力学の大原則をのべる: 状態変数は 2 変数関数 (2 変数が独立) である. 無
数にある状態変数 (p, T , V , U , H, F , G, · · · ) の中から, 2 つを抽出して, 独立変
数に選ぶのである. そして, 独立変数がめまぐるしく入れ替わることが最たる困難
といってよい.
独立変数が 2 つなのは仮定であるが, 決して大胆な仮定ではなく, 経験的事実
†108
ふつう, エンタルピーも含め全ての状態変数は 2 変数関数なのだが, 理想気体ならば, H は 1
変数関数となる. 後述する Joule の法則 (§ 3.2), すなわち U = U (T ) ゆえに, H ≡ U + pV =
U (T ) + mRT = H(T ) となることを頭に留めておいてほしい (理想気体の状態方程式も用いた).
†109
[講義が進む中で改めて注意する] 以下の式変形は全て誤りである (理由を考えよ):
CP =
T ∂S + V ∂p
T dS + V dp
T dS + V dp
∂H(T, p)
̸=
̸=
̸=
∂T
∂T
∂T
dT
しかしながら, 以下は正しい:
CP =
∂
∂U
∂pV
∂H(T, p)
=
(U + pV ) =
+
∂T
∂T
∂T
∂T
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であって †110 , これを認めて熱力学は発展してきた †111 .
身近な例示として, 理想気体の状態方程式 (Boyle–Charles の法則) は
pV = mRT = (κ − 1)U
(0.32)
と書き下される †112 . ここで, 一つ目の等号は p = mRT /V ゆえに, 2 変数関数
p = f (V, T )
(0.33)
を意味し, 二つ目の等号は p = (κ − 1)U/V ゆえに, “別の”2 変数関数
p = g(V, U )
(0.34)
を意味する †113 . これが, “状態変数が無数にあるがゆえに, 独立変数が目まぐるし
く移り変わる” 一例であって, 式 (0.33) における T が式 (0.34) における U に変わっ
た. なお, 2 つの独立変数の選び方は任意であるので, 式 (0.33)(0.34) 以外の表現も
ありうる †114 .
さて, f ̸= g であることに注意せねばならない. すなわち, 圧力という “物理
的意味が同じ状態変数”でも, それを与える関数形は異なるのである. これは重要
である. 圧力 p の容積 V に関する偏導関数を考えてみよう. f ̸= g ゆえに,
∂p(V, T )
∂p(V, U )
̸=
∂V
∂V
(0.35)
である. なぜならば, 左辺は等温過程 (dT = 0) における圧力の偏導関数 ∂p/∂V で
あって, 右辺は内部エネルギーを一定 (dU = 0) に保ちながらの ∂p/∂V
†115
だから,
眺めている現象 (過程) がそもそも異なるのである. これは一例にすぎず, p の関数
形には無限個があって, 独立変数は目まぐるしく移り変わると述べた. したがって,
†110
代表例として, 実際に, Boyle (ボイル) と Charles (シャルル) は, 圧力が体積と温度の 2 変数関
数であること (理想気体の状態方程式) を, その関数形も含めて実験的に示した.
†111
独立変数が 2 つである仮定が, 実現象として [精密な (定量的な) 意味で] 正しいはずなどない.
独立変数の個数は, もっと多い方がよい (可能ならば無限個) という考えが, ごく自然である. し
かしながら, 多くの実験結果は, 2 変数独立の仮定が定性的に妥当であることを支持している.
†112
pV = (κ − 1)U は見たことがないはずである. 熱力学第一法則に基礎をおいて, Boyle–Charles
の法則を書き換えただけである. § 3.2 で導く.
†113
ここでは圧力について解いたが, 容積について解いても同様である (確かめよ).
†114
圧力の関数形は, f や g に限らず, 無数にありうる. 状態方程式の数だけある.
†115
理解できなければ, 偏微分の定義, 偏導関数の定義を思い返すこと.
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式 (0.35) の分子の引数 (括弧内) のように, もう一つの独立変数が何かを明示する
ことが本質となる.
ところが, 偏導関数の分子に独立変数を明示すると煩雑となる. これを防ぐ意
図から, 熱力学の慣例として, 分子の独立変数を省き,
∂p(V, T )
≡
∂V
(
∂p
∂V
)
(0.36)
T
のように, 下添え字にもう一つの独立変数を明示する †116 . すなわち, 右辺の添え字
の T とは, T を固定した (一定とみなした) 偏微分を行うという意味である †117†118 .
§ 0.4.6
偏導関数に関する 4 つの公式
偏導関数に関するつぎの公式群を, おもに § 3 において多用する †119 :
(
) ( )
∂x
∂y
=1
∂y z ∂x z
( ) ( ) ( )
∂x
∂y
∂z
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
( )
( ) ( )
( )
∂y
∂y
∂t
∂y
=
+
∂x
∂x
∂t
∂x z
( )z ( )t ( ) x
∂y
∂y
∂t
=
∂z x
∂t x ∂z x
(0.37)
(0.38)
(0.39)
(0.40)
†116
独立変数が自明でない熱力学特有の表記であって, 力学 (質点・剛体・連続体の力学) や解析学
(数学) の教科書には, ふつう現れない. 簡潔さを狙う以上の意図もない. 事実, 数学においては,
はじめに z = f (x, y) と述べておけば, その後の議論において, 独立変数は自明であって, これ
らが移り変わることはない. 力学でも, たとえば p(x, t) のように, 圧力 p が時間 t と空間座標
x に依存するといえば, それだけでよい. これら 2 例では, 何を固定しているかは自明であって,
下添え字で強調する理由はない. 熱力学の独立変数が目まぐるしく移り変わるがゆえの記号で
ある.
†117
独立変数として, どの 2 つを選んでいるかを常に把握しながら計算を進める必要がある. それ
ゆえ, 偏微分を行う独立変数 (独立変数 A) だけでなく, 固定する独立変数 (独立変数 B) を, 必
ず, 明示せねばならない. これを省略しては第三者 (たとえば採点者) に伝わらない.
†118
もちろん, 添え字と括弧書きを併用して, つぎのように書いてもよい:
(
)
∂p(V, T )
∂p(V, T )
≡
∂V
∂V
T
これでは分子の煩雑さを避けるという当初の動機に反し, また, もう一つの独立変数を二重に明
示することとなるが, 何ら問題はない. むしろ, わかりやすい者もいるだろう (好みの問題であ
る). 本資料でも, 稀に, この表記を用いる (§ 1). “独立変数が何か”さえわかれば問題はない.
†119
参考書を挙げよう: 三宅哲, 熱力学 (裳華房), pp. 185–187 (付録).
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ここに, 変数 (x, y, z, t) は熱力学の状態変数に相当すると考える.
式 (0.37) は相反の公式とよばれる. 左辺の 2 つの偏導関数が z を固定してい
ることからわかるように, 1 変数関数の逆関数の導関数公式 (0.26) を 2 変数関数
に拡張したもので, 理解は比較的容易といえる. 式 (0.38) は循環の公式とよばれ,
その眺め方を述べる: 3 つの変数 (x, y, z) のうち, 2 つを選んで偏導関数を作り, も
う 1 つは添え字につける. すると, 3 通りの偏導関数を作ることが可能である. これ
らを掛けた, すなわち (x, y, z) で循環させた結果が, 右辺の −1 である †120†121 . 式
(0.37)(0.38) の右辺の負号の有無に注意せよ.
両公式 (0.37)(0.38) において最重要なのは, (x, y, z) それぞれの変数の変化は,
互いに影響しあう点にある. x が変化するならば, y も z も変化する. すなわち, 関
数関係があるのは 2 変数 “まで”であって, 3 変数の間には関数関係はなく,
f (x, y, z) = 0
(0.41)
が成立する. 右辺のゼロが, 関数関係がないことを教えてくれている. 式 (0.41) は,
熱力学の状態方程式そのものであって, (x, y, z) は熱力学の状態変数と同一視して
よく, 本公式群が熱力学においていかに重要かわかるだろう †122 .
これらは, 実は, 熱力学の諸関係式を導く途中で, 自然に導かれるものでもあ
る. とくに, 公式 (0.39)(0.40) はその傾向が強いので, § 3 において証明を与えるこ
ととして, 現時点では, おおまかに公式の雰囲気 †123 を理解するだけでも差し支え
ない. なお, 式 (0.39)(0.40) には, 変数が 4 つ (x, y, z, t) 現れているが, 決して, 4 変
数関数でも 3 変数関数でもない. 式 (0.37)(0.38) と同様に, やはり, 2 変数関数であ
ることを, 注意深く各項の偏導関数を観察して確かめよ.
†120
分母 (denominator), 分子 (numerator), 添え字 (subscript) に, (x, y, z) をそれぞれ 1 回ずつ含
むように循環 (circulation) させて, 配列させるのである. 右辺が 1 ではないことに注意を要す
る (証明すれば納得できる).
†121
1 変数関数の導関数の逆関数公式 (0.26) の 2 変数関数版に相当するといえる.
†122
この意味で, 2 変数関数の偏微分法には注意せねばならない [4 つの公式 (0.37)–(0.40) を理解
し, 知り, 使いこなせるようにしておく].
†123
(0.40) をよく見ると, 2 変数関数の合成関数の微分法を与える連鎖律公式 (chain rule) に類似し
ていることがわかるだろう.
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問題 5. 相反の公式 (0.37) および循環の公式 (0.38) を証明せよ †124†125†126 . 両式を
みればわかるように, 2 変数関数を扱うのだから, 熱力学の状態変数そのものであ
ることが重要である †127 .
(解法 1) 系統的な方法: 式 (0.37) をみると, x = x(y, z) かつ y = y(z, x) である
ことがわかる †128 . 偏微分係数を抽出したいのだから, 全微分を考える.
dx(y, z) および dy(z, x) は,
(
dx(y, z) =
(
dy(z, x) =
∂x
∂y
∂y
∂z
)
(
dy +
)
z
(
dz +
x
∂x
∂z
∂y
∂x
)
)
dz
(0.42)
dx
(0.43)
y
z
である. 式 (0.42) の右辺第一項に式 (0.43) を代入し, 整理すると †129
(
1 × dx(y, z) =
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂x
[(
)
dx +
z
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂z
(
)
+
x
∂x
∂z
) ]
dz
y
(0.44)
これが, 任意の dx および dz に対して成立するためには †130 , まず, 両辺
†124
証明を終えて, 公式の成立過程とその意味を理解したならば, 次に諸君が目指すべきことは, そ
れを自由自在に使いこなすことにある.
†125
現時点では, 無機質な数学公式のように見えるだろう. しかしながら, 後述するように, これら
の全てが, 実は, 熱力学の議論を行う中で自然と現れる. その意味で, 極めて物理学的な公式と
いえるので, 証明を疎かにすべきではない. 意欲があるものは, 公式 (0.39)(0.40) の証明にも取
り組むとよい.
†126
式 (0.38) は, 解析学 II で履修済みのヤコビアン (Jacobi 行列式, Jacobian) を用いて示すことも
可能である. 先述の小野寺の著書に詳しい.
†127
繰り返すが, 独立なのは 2 変数 “まで”であって, 3 変数は独立ではない: f (x, y, z) = 0. これも
熱力学の状態変数と同様である. そして, 以下の証明においても同様である. とにかく, 2 変数
関数に注視せよ.
†128
注意点: (i) これは, x を従属変数としてみるならば, その独立変数は (y, z) という意味であ
る. (ii) x は, 1 式目では従属変数だが, 2 式目では独立変数であることに注意を要する. (iii) 式
(0.38) もあわせてみると, z = z(x, y) であることもわかるが, これは用いない.
†129
逆に, 式 (0.43) に式 (0.42) を代入してもよい. 両式 (0.42)(0.43) を組み合わせることが本質で
ある.
†130
すなわち, dx および dz に対する恒等式 (identity) という意味である:
Adx + Bdz = Cdx + Ddz
23
⇐⇒
A = C かつ B = D
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の dx の係数が等しくなければならないことから, 相反公式 (0.37) をうる:
(
) (
∂x
∂y
z
∂y
∂x
)
=1
(0.37)
z
つぎに, 両辺の dz の係数が等しい要請より, 次式をうる:
(
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂z
)
(
+
x
∂x
∂z
)
=0
(0.45)
y
左辺第一項の積を眺めると, 循環公式 (0.38) に極めて近い形であること
に気づく. そこで, 式 (0.45) の両辺に (∂z/∂x)y を掛けることを思いつく:
(
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂z
) (
x
∂z
∂x
)
(
+
y
∂x
∂z
) (
y
∂z
∂x
)
=0
(0.46)
y
ここで, 左辺第二項に導いたばかりの相反公式 (0.37)
(
∂x
∂z
) (
y
∂z
∂x
)
=1
(0.37)
y
を適用して, 左辺第二項を右辺に移項すると, 循環公式 (0.38) をうる:
(
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂z
) (
x
∂z
∂x
)
= −1
(0.38)
y
(解法 2) 直観的な方法 †131†132 : 相反公式 (0.37) を見ると, 両偏導関数ともに, z を
固定していること (一定) がわかる. これを参考に, 全微分 (0.42) におい
て, dz = 0 とおくと †133 ,
(
dx =
∂x
∂y
)
dy
(0.47)
z
†131
(解法 1) は, 厳密といえるが, 計算量が多い. それゆえ, やや直観的な方法でも, 証明を与えてお
こう.
†132
よりいっそう直観的な見方を挙げておこう: 相反公式 (0.37) をみると, x = x(y, z) かつ y =
y(x, z) であるが, いま, z を固定しているのだから, 形式的に 1 変数関数とみなすことができて,
dx dy
とみなせるが, 1 変数関数の逆関数の導関数公式 (0.26) より, これは 1 となる.
左辺は,
dy dx
†133
こうおいたならば, 以降の式変形では常に z が固定される.
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をうるが, この両辺を dx (̸= 0) でわると †134 , 次のように変形できる:
(
∂x
∂y
)
z
dy
=
dx
(
∂x
∂y
) (
y
∂y
∂x
)
=1
(0.48)
z
1 つ目の等号で, 偏微分の記号に変わった理由がわかるだろうか †135 . 全
微分 (0.43) をみればわかるように, 従属変数 y は, そもそも, (z, x) を独
立変数とする 2 変数関数なのだから, 独立変数 (z, x) の片方 (すなわち, z)
を固定せねば †136 , 微分 (すなわち偏微分) 操作は不可能である.
つぎに, 循環公式 (0.38) である: 全微分 (0.42) において左辺を dx = 0 と
おきながら †137 , 両辺を dz でわると, 次式をうる †138 :
(
∂x
∂y
)
z
dy
+
dz
(
∂x
∂z
)
(
=
y
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂z
)
(
+
x
∂x
∂z
)
=0
(0.49)
y
注意を要するのは, やはり, 1 つ目の等号にある †139 . あとは, 相反公式
(0.37) を適用して, (解法 1) の筋道と同様である.
§ 0.4.7
全微分の必要十分条件
つぎの 2 変数関数を考える †140 :
P (x, y)dx + Q(x, y)dy
(0.50)
†134
dx = 0 すなわち x が定数ならば, x の導関数も, x に対する変化率も, さらに公式 (0.37) も, 意
味をなさない (それぞれを確かめよ).
†135
いきなり偏微分記号が現れる点を, すんなりと理解しがたいかもしれない. 金川も, 実は, この
論法をあまり好まないので, 2 通りを紹介したのである. (解法 1) と (解法 2) の理解しやすい方
法に頼ればよい.
†136
はじめに z を固定したことからわかるように, 固定する独立変数は z 以外にない.
†137
これは, x 固定を考えたいからである. 全微分 (0.42) を見ると, z 固定および y 固定は現れてい
るが, x 固定をまだ未検討だからこそ, こうおいたのである.
†138
[重要] 両辺を d♣ で割るときには, “♡ を固定しながら・
・
・”と, 何を固定しているかを述べる
ことが重要である. さもなくば, 偏微分記号は現れない.
†139
もはや, この理由の説明は不要だろうが, それでも, 簡潔に書く: y は (x, z) に依存する 2 変数
関数であって, その変化率も, 偏導関数として表現されるが, いま, dx = 0 すなわち x が固定さ
れているので, x の変化は問題にならない. 本来, y は 2 変数に依存して縦横無尽に値を変化す
るが, 1 つの変数を固定することで, その変化がやや抑制されるとイメージしてみよ (直観的説
明).
†140
微小な 2 変数関数である (よく観察せよ).
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これが, ある関数 z(x, y) の全微分で表されるのならば,
(
dz(x, y) =
∂z
∂x
)
(
dx +
y
∂z
∂y
)
dy = P (x, y)dx + Q(x, y)dy
(0.51)
x
と書ける. すなわち, dx と dy の恒等式とみなすと, 次式が成立する:
(
P (x, y) =
∂z
∂x
)
(
,
Q(x, y) =
y
∂z
∂y
)
(0.52)
x
§ 2 では, 式 (0.52) が成立するための必要十分条件 †141†142 を多用する. それは,
解析学 III で学んだように, 次式であった †143 :
(
∂P
∂y
)
(
=
x
∂Q
∂x
)
(0.53)
y
基礎 6. 必要十分条件 (0.53) を証明せよ.
基礎 7. 式 (0.51) をゼロとおいた微分方程式 †144 の一般解は
z(x, y) = C
(0.54)
となる (C は任意定数). これを示せ.
†141
式 (0.51) が “完全 (完全形の) 微分方程式であるための必要条件”と言い直すことも可能である.
†142
必要条件 (necessary condition), 十分条件 (sufficient condition), 必要十分条件 (necessary and
sufficient condition) の意味を再確認せよ. 数学や物理学にとどまらず, 論理関係を伝える上で
避けて通れない日本語といえる.
†143
式 (0.52) と (0.53) を混同する学生が極めて多い. 整理すべきである. 注意を要する.
†144
完全微分方程式 (完全微分形, あるいは, 完全形の微分方程式) という.
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§1
熱力学ポテンシャル
熱力学ポテンシャルとは, 内部エネルギー U , エンタルピー H, 自由エネルギー
F , 自由エンタルピー G, これら 4 つの状態変数のことである †145 . (0.1)(0.2)(0.3) の
ように, F , G, H は, 天下りに定義が与えられることも多いが, 本講義では, Legendre
変換という道具に頼ることで, 最小限の知識を用いて, 自然な形で定義を与える.
すると, 熱力学ポテンシャルの役割を明確に理解することができる.
以後, 過程は準静的かつ可逆的に起こることを常に仮定する †146 .
§ 1.0.1
方針: 示量変数より強度変数 (圧力・温度) の方が扱いやすい
この教室の体積を知ることは容易である †147†148 . しかしながら, 大気や洪水あ
るいはマイクロデバイスの溝の体積を測定あるいは計算することはたやすいだろ
うか. 示量変数の中でも, 一見扱いやすそうにみえる体積は, 必ずしも測りやすい
状態変数とはいえない. 他の示量変数として, エントロピーや自由エネルギーが,
その抽象性ゆえに体積以上に扱いづらそうなことはいうまでもない. 示量変数は,
熱力学の系の量に依存して変化するから測りにくく難しいのである.
わかりにくく, 扱いにくい状態変数を求める困難に対峙しているならば, それ
を避けることも得策といえる. なぜならば, 2 つの独立変数 (状態変数) さえわかれ
ば †149 , 残りの全ての従属変数 (状態変数) が計算できることが熱力学の大原則だか
らである.
その 2 つを, 強度変数, とくに圧力と温度に託すべきであることは, 以上の議
論より自然と思い浮かぶだろう †150 . 教室の圧力と諸君の周りの圧力は等しい (大
気圧). 温度も教室のいたるところで一様である. 天気予報を思い起こさずとも, 圧
力 (気圧) と温度 (気温) は, われわれが物心ついたときから毎日認識しているほど
に身近な熱力学的状態変数であって, その扱いやすさ †151 は実体験済みである. だ
†145
4 つともに, 示量変数としてのエネルギーであることを忘れてはならない.
†146
折に触れてこの種の注意を再掲するが, 何を仮定しているかは, 常に自身で注意を払うべきであ
る.
†147
本節の記述は, 厳密性よりも, 直観的理解を優先する.
†148
支援室で尋ねればよいだけであるからである.
†149
2 つ選ぶといっても, もちろん, 密度 ρ = m/V と容積 V の組み合わせや, 比容積 v = 1/ρ = V /m
と容積 V の組み合わせでは, 意味をなさない (m は系の質量).
†150
体積は第 3 候補に位置づけられるといってよい.
†151
ここでの (また以降での)“扱いやすさ”とは, 本来は, 対象や実験系に応じて判断せねばならな
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からこそ, 強度変数の利点に頼るのである.
したがって, 以後, 圧力と温度だけで全ての状態変数を表す体系 (計算方法) を
創ることに専念する †152†153 . 以下でそのための戦略を述べる.
§ 1.1
熱力学ポテンシャル (1) 内部エネルギー
準静的な可逆過程に対して, つぎの熱力学第一法則 (0.19) が成立する †154 :
dU = T dS − pdV
(1.1)
さて, 熱力学の状態変数は 2 つが独立であったことを思い返す. 式 (1.1) の右
辺を観察し, dS と dV の存在に気づくことが重要である. すなわち, 内部エネル
ギー U の独立な 2 つの状態変数を, S と V と仮定するときに限り, ある恩恵を授
かれるのである †155 . それを以下に説明する: まず, 式 (1.1) の左辺は,
dU (S, V ) = T dS − pdV
(1.2)
と書き換えることができる. つぎに, 全微分 dU (S, V ) を考えるならば,
(
dU (S, V ) =
∂U
∂S
(
)
dS +
V
∂U
∂V
)
dV
(1.3)
S
と書ける †156†157 . 式 (1.2) と (1.3) において, 左辺が等しい [ともに dU (S, V )] ので,
右辺も等しくなければならない. 右辺が等号で結ばれるためには, すなわち, 任意
い. もちろん, 体積 V が測りやすい実験も存在する. 対象に制約されない数式を導くという目
的を強調すべく, あえて, “扱いやすい”という, やや主観的な表現を用いる.
†152
これが完成すれば, 工学上有用な道具となる見通しもつきそうである.
†153
固体や液体の熱力学においては, 状態方程式があまり整備されてない. だからこそ, 熱力学ポテ
ンシャルや Maxwell の関係式などを学ぶ意義を強調しておきたい. なぜならば, 比較的計測し
やすい圧力と温度の情報が, 幸いにも得られた (測定できた) ときに, それ以外の変数を測定す
ることなしに, 計算によって, 全ての状態変数を “簡便に”求めることが可能だからである.
[注意] とはいえ, 結局は, 状態方程式の “関数形”が必要となるのだが (§ 3).
†154
以後, 熱と仕事は現れない. 状態変数の微小変化だけで表現する.
†155
強く注意すべきことは, 一般には, U (S, V ) でなくともよい点である. 独立変数の選び方は自由
(任意) であって, こここそが熱力学の難しさなのである. 後に何度も注意するが, 今の時点で,
肝に銘じてほしい.
†156
偏微分の和をとると全微分になることを思い返そう.
†157
2 変数関数の偏導関数の値は, もう一つの独立変数が何であるかに依存して異なるがゆえに, 他
の独立変数 (固定する変数) を括弧の下添え字を付けて明示する.
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の dS と dV に対して等号が成立するためには (恒等式となるためには), これら
の係数が等しくなければならない. そこで, 式 (1.2) と (1.3) の右辺を比較すると,
次式が成立する:
(
)
∂U
T (S, V ) =
∂S V
(
)
∂U
p(S, V ) = −
∂V S
(1.4)
(1.5)
強度変数の T と p が, 示量変数 U の偏微分操作をとおして導かれる式構造に
気づくだろう †158†159 . 先に, 内部エネルギー U の独立変数の依存性を U (V, S) と
述べたが, 右辺を見ても明らかに U (V, S) である. これは, “体積とエントロピーを
決めると内部エネルギーが決まる”ことを教えてくれる.
式 (1.1) を熱力学恒等式 (thermodynamical identity) とよび, 式 (1.1) 左辺の内
部エネルギー U (V, S) は熱力学ポテンシャル (thermodynamical potential)†160 の
ひとつである.
†158
もっというと, 右辺の全てが示量変数 (U , V , S) だけから構成されていることにも気づく.
†159
このようなことに, 自身の力で気付けるためには, 数式をよく観察する姿勢を習慣づけねばなら
ない. 物理的意味を理解した後で, 自分の言葉でまとめることも重要である. 正しい数式を正し
く導くことは重要であるが, 熱力学を (主に)“利用する”立場にいるわれわれにとっては, 導かれ
た数式の物理的意味を正しく理解することが, もっと重要なのである. 式 (1.4)(1.5) の導出を理
解したり暗記するだけで満足してはならない. 熱力学は, おそらく諸君も感じているように, 数
式表現や式変形自体は, 本学類開設の他の基礎科目と比較しても比較的容易な部類に属すると
いえるが (ただし, 熱力学 I の範囲までは, である), 物理的意味を理解することは容易とはいえ
ない (金川も, 第二法則以降にその傾向を感じている). 熱力学の習得には, 十分な時間をかけて
取り組む以外に近道はありえない.
†160
熱力学関数もしくは熱力学特性関数 (thermodynamical characteristic function) ともよばれる.
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§ 1.1.1
熱力学ポテンシャルの効用と工学的有用性
1 年次の力学で学んだポテンシャルのように †161†162 , 内部エネルギーがポテン
シャルの役割を担い, 温度と圧力を導いてくれている [式 (1.4)(1.5)]. 熱力学の状態
変数の全てを実直に知る必要などない. 独立なのは, たった 2 変数なのだから, 2
つ計算できれば (あるいは実測できれば), 3 つ目も, 4 つ目も, 系統的に順次計算
できる. 式 (1.4)(1.5) は, たとえば, 圧力と温度が計測しづらいが, 内部エネルギー
が既知である熱力学系 †163 において有用な公式となる. この意味で, 熱力学ポテン
シャルの工学的有用性も主張できるだろう †164†165 .
ここで悲観視すべきことがある. それは, 圧力と温度 (左辺) が, エントロピー
と体積から求められる (右辺) 式構造である. そうではなくて, 測りやすい圧力と
温度を利用して, 状態変数を求めたかった (表したかった) のである. それゆえ, こ
れをたたき台にして, 次節以降でさらなる整備を行う.
†161
ポテンシャルとはわかりにくい量であって, それ単体では意味をなさない. 微分して初めて意
味のある量を与えてくれる道具である. たとえば, 力 F を与えるポテンシャル Ω, すなわち,
F = −∂Ω/∂x なる形を思い返すとよい. 頭の良さ (わかりにくい量) をポテンシャルとするな
らば, 試験の得点 (わかりやすく客観的な指標) が微分値に対応する.
†162
[余談] ほかにも, 渦なし流れ (ポテンシャル流れ) に対する流れの速度 v を導くポテンシャル (速
度ポテンシャル) Φ が挙げられる: v = gradΦ. 速度ポテンシャルは, 渦がないという特殊な条
件下において, 速度を簡便に求めるための有用な道具である. 速度を知ることは, 流体力学の最
も重要な目的の一つだからである. 速度ポテンシャルは, それだけでは役には立たず, 速度とい
う有用な諸量を求めることをとおして, 初めて役立つといえる (もちろん, 速度ポテンシャル自
身にも, 重要な物理的意味があるが, それは二の次であって, 最大の目的は速度の計算にある).
†163
この状況は想像しがたいが, ありえないとはいえない. だからこそ, 整備しておくに越したこと
はない.
†164
われわれの究極の目的は, 純粋科学の追及よりも, 技術創成にあるといって間違いではない. だ
からこそ, “簡便に”と強調したのである. 優れた技術を, すみやかに, しかも効率よく社会に普
及させるという観点からは, 状態方程式の整備を待つことなく, 全ての状態変数を要領よく求め
る手段を確立しておくことが重要といえるからである. 熱力学の状態変数は 2 つが独立という
事実は, 全ての状態変数を実直に求める困難を避けて, 要領よく状態変数を求めてゆくべきで
あると示唆してくれている. そして, われわれ工学系の者が熱力学の一般関係式を学ぶ目的と
意義をも, ここに主張できるだろう. 以上は, 金川の主観を含み, 反論があるかもしれない. 諸
君は, 違う観点からも, 学ぶ意味を考えてほしい. 漫然と学習していると, 純粋物理の追及ある
いは数式遊びであると勘違いしかねないが, 工学応用上きわめて強力な手法を習得することが
目標なのである.
†165
†164 で技術創成を引き合いに出したが, これは, 熱力学 [や諸科学 (力学や数学)] の基礎理論を
学ばなくてもよいことを意味しない. 計算能力や直観力が身についていれば, それだけでよい
ということも意味しない. 工学の基盤となる物理学の重要性を否定するものでもない.
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§ 1.2
熱力学ポテンシャル (2) 自由エネルギー
熱力学第一法則 [内部エネルギーに関する熱力学恒等式 (1.1)] だけを記憶して
おれば, 本節で述べるように, 全ての諸関係式 (4 つの熱力学恒等式, 自由エネルギー
と自由エンタルピーの定義 †166 ) の誘導まで自然とたどり着ける †167 . さて, 残り 3
つの熱力学ポテンシャルを導入し, この目標に迫る †168 .
§ 1.2.1
Legendre 変換—独立変数を置き換える—
Legendre 変換 †169†170 とは, 一言でいえば, 熱力学ポテンシャル (従属変数) の
独立変数の変換のための道具である.
圧力と温度を指定して全状態変数を求めるという目標を思い出そう. すると,
第一の熱力学ポテンシャル U (V, S) において, 独立変数の (V, S) は役立たないで
はないか. そこで, 可能ならば, V と S の両方を, 別の状態変数に置き換えたいと
ころであるが, 欲張らず, 一歩ずつ進むために, まずは, 1 つの独立変数を置き換え
ることに専念しよう.
体積とエントロピーを比較するならば, “体積の方が扱いやすそうだ”という
考えが自然である. 内部エネルギー U (V, S) を土台にして, より分かりやすい状態
変数を作ることはできないだろうか. もっというと, 式 (1.4) を足掛かりにして, エ
ントロピーの代わりに温度を独立変数に選ぶことが叶わないだろうか.
そのような変数をひとまず F (V, T ) と書いて †171 , 内部エネルギー (熱力学ポ
テンシャル 1) U (V, S) から温度 T を導く式 (1.4) をつぎのように変形する:
(
)
U −F
≡
S−0
V
(
)
∂U
S + F = TS + F
=⇒ U =
∂S V
T (V, S) =
∂U
∂S
(1.6)
(1.7)
†166
その後の, Maxwell の関係式, Joule の法則, Mayer の関係式, Joule–Thomson 係数をも含む.
†167
このような状態に至ることができれば, 前半の講義の目標の一つに達したといえる.
†168
最重要ゆえに繰り返すが, 2 つの状態変数が知れればそれだけでよいのである. ここから述べる
ように, 内部エネルギー以外の 3 つの熱力学ポテンシャルの導入をとおして, 多数の状態変数の
算出方法を便利にすることが, 本講義の主題であり, 本単元を学ぶ目的でもある.
†169
本節はつぎの文献を参考にした: 山下博史, 熱力学 (培風館, 2014).
†170
本講義では, あくまでも道具として使う立場をとり, 数学的厳密さに深く迫ることはしない (重
要でないという意味ではない). なお, 解析力学 (analytical mechanics) で用いられる Legendre
変換とは一致しない面がある.
†171
実は, これが先述の自由エネルギーなのである.
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式 (1.7) の 2 つ目の等号が, 自由エネルギー F の定義式 (0.1), すなわち,
F ≡ U − TS
(0.1)
を自然と与えている. F の物理的意味はともかく, U − T S というひとかたまりに
は, 何らかの価値あるいは必然性を感じないだろうか. 式 (1.7) の 1 つ目の等号 [式
(1.6) 最右辺の定義記号] は, 切片 †172 に, 望む変数 F を持ち込んだことを意味す
る †173†174†175 .
T S が強度変数と示量変数の積であることに注目しよう. このように, T S, あ
るいは, 圧力 (強度) と体積 (示量) の積 pV を, “元の”熱力学ポテンシャル (従属
変数) に足し引きすることをとおして, “独立変数の 1 つを置換”して, “新しい”熱
力学ポテンシャルを作る. もっというと, この例のように, T dS を SdT と入れ替え
たり, pdV を V dp と改めたりするのである. (本講義では) この操作を, Legendre
変換とよぶ.
基礎 8. 式 (0.1)–(0.4) の全てが, Legendre 変換であることを確かめよ.
†172
1 次関数 (linear function) と対応づける. すなわち,
y = ax + b =
dy
x+b
dx
と式 (1.7) を対応付ければ簡単である:
(
)
(
)
∂U
∂U
U=
S+♠=
S+F
∂S V
∂S V
傾き (slope) a (= dy/dx) は古いポテンシャルから計算される従属変数 (新しい独立変数), すな
わち T = (∂U/∂S)V に相当する. 切片 (intercept) b が新しく導入したいポテンシャル ♠, す
なわち F である.
†173
(1.6)(1.7) の段階では, まだ, F に物理的意味は持ちこんでいない. 無機質な記号と思ってよい.
†174
配置は以下のとおりである:
(新ポテンシャルの独立変数 (旧ポテンシャルの従属変数)) =
(旧ポテンシャル) − (新ポテンシャル)
(旧ポテンシャルの独立変数 (変更前))
一見ではわかりにくいだろう. 注意深くていねいに確認すべきである.
†175
数式で書くならば,
∆U
U −♣
U −♣
∂U
≈
≡
≡
∂S
∆S
S−0
S−0
のように, 偏導関数を差分で近似し, 分子にポテンシャル変更前の値 ♣ を導入し (U を変更す
るのだから), 分母の変更前の値はゼロとおく (S は変更しないのだから).
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§ 1.2.2
自然と現れた自由エネルギー F は熱力学ポテンシャルなのか
本当に, F は, (V, T ) を独立変数とする従属変数なのだろうか. 新しい熱力学
ポテンシャルの創成に成功したのだろうか. このようなことを確かめたいと思うこ
とは, 自然な感情である. F の定義 (0.1) を微分 (全微分ではない †176 ) する:
dF = dU − T dS − SdT
(1.8)
この右辺第 1 項と第 2 項に, 準静的可逆過程の第一法則 (1.1) を代入すると,
dF = −pdV − SdT
(1.9)
と変形できる. これが, 第 2 の熱力学ポテンシャルとしての自由エネルギー F (V, T )
に対する熱力学恒等式である †177 .
式 (1.9) は, 第一法則 (1.1) を代入したことからわかるように, 準静的可逆過程
に対する自由エネルギーの保存法則である. したがって, 式 (1.9) も, 熱まで含めた
エネルギーの保存則を意味する熱力学第一法則の一表現と捉えてよい †178 .
†176
[注意] 全微分は微分の一種である. 全微分ならば微分であるが, 微分だからといって全微分であ
るとは限らない. 数学や力学の書物においては, 全微分と微分を同一視することも多いが, これ
は, たとえば力学においては独立変数は時間と空間座標であって, それが移り変わることはない
からといえる [つまりは, df と書かれたならば, df (t, x) と補完可能である]. しかしながら, 熱
力学においては, 独立変数が目まぐるしく移り変わるがゆえに, dU だけでは意味不明なのであ
る. この意味で, 本講義では, dU を微分, dU (♣, ♡) を全微分とよび, 両者を区別する.
†177
§ 0 で注意したように, 微小量と有限量の差異のような, 基礎事項で間違ってはならない. 工学
や熱力学以前の数学の基礎でつまづくべきではない. 常に, 基礎へ基礎へとさかのぼって考える
ことが習慣づいていれば, 間違うことはありえないし, その上で応用が保障される. 以下が理解
できているだろうか:
• 微小量と有限量の積は微小量である.
• 微小量と微小量の和は微小量である.
• 微小量と有限量の和は有限量である.
導いたばかりの熱力学恒等式 (1.9) を使って確かめよう:
• p は有限で, dV は微小であるから, 積 pdV は微小
• S は有限で, dT は微小であるから, 積 SdT は微小
• 微小量 pdV と微小量 SdT の和 は微小量になるはずである. 実際に, 左辺の dF は微小量
である.
†178
式 (1.9) と熱力学第一法則を明確に区別する書物も多いが, 本講義では, 第一法則の意味の本質
がエネルギー保存則にあることを強調する意味で, あえて, このような言い回しを積極的に採用
する. そもそも, 式 (1.9) は, まだ正体不明な無機質な記号 F を, 第一法則 (1.1) に代入しただ
けといってよい. 数式 (記号) の字面が変わっただけにすぎない. したがって, その物理的意味
が変わるはずもないではないか.
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式 (1.9) 右辺を眺めると, F の (p と S の) 独立変数として, (V, T ) の組み合
わせを選ぶことが有用といえる †179 . そこで, F (V, T ) の全微分の表式
(
dF (V, T ) =
∂F
∂V
)
(
dV +
T
∂F
∂T
)
dT
(1.10)
V
の右辺と, 式 (1.9) の右辺 [すでに dF (V, T ) とみなされている] を比較すると †180 ,
内部エネルギー U のときと同様に,
(
)
∂F
p(V, T ) = −
∂V T
(
)
∂F
S(V, T ) = −
∂T V
(1.11)
(1.12)
をうる. これらは, F = F (V, T ) の場合に限って成立することに注意を要する.
自由エネルギー F (V, T ) が, ポテンシャルとして, 圧力とエントロピーを導
く道具として働いてくれている †181 . ようやく, 測りにくいエントロピー S を, 熱
力学ポテンシャル F (V, T ) から導いてくれる数式 (1.12) を得たことは注目すべき
である. 独立変数は, 体積 V と温度 T であって, われわれにとって比較的扱いや
すい (制御・計測しやすい). なぜこのような道具を手に入れることができたのか.
過程を振り返ると, 熱力学恒等式と熱力学ポテンシャルの概念に踏み込んだおかげ
といえる.
むろん, 定義式 (0.1) から出発して, 式 (1.11)(1.12) を導く操作であっても, な
んら間違いではない. あえて, 回りくどい方法に頼ったのは, まずは F の定義に
迫った後で, それをポテンシャルという道具に仕上げたいという, 自然な物理学的
欲求 †182 による.
†179
[重要] 式 (1.9) の段階では, F , p, S の独立変数が (V, T ) である必然性はどこにもない. 熱力学
の仮定より, 独立変数としては, 状態変数の中から 2 つを任意に選べばよいからである. しか
しながら, 式 (1.9) 右辺を眺めると, もし独立変数を (V, T ) に選ぶならば, 全微分の道具 [式
(1.10) 右辺] を利用することができて, その上で, 有益な表式 (1.11)(1.12) を作れそうだとい
う想像はつく. この意味で, 数学的必然性というよりも, 物理的必然性といえる.
†180
繰り返すが, 式 (1.9)(1.10) の等号は任意の dV と dT に対して成立せねばならない. したがっ
て, その係数が一致せねばならない (恒等式). これが満たされて, はじめて, 式 (1.9) と (1.10)
の右辺が等号で結ばれる.
†181
[重要] F (V, T ) だからこそ, 熱力学ポテンシャルとして働いてくれるのである. たとえば, F (p, T )
や F (S, V ) ならば働いてくれない (理由を考えよ. 確かめよ).
†182
この意味は絶対的なものではない. Legendre 変換は, それ単体では, 中間試験などでは出題し
ないし, 演習でも課さない. 習得したい人だけが学べばよい. きちんと記憶できるならば, 覚え
ればよい. しかしながら, 本学類開設の多数の科目 (とくに化学関連科目) において, 自由エネル
ギーと自由エンタルピーは多用することになるので, 本手法の習得を推奨しておく.
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§ 1.2.3
疑問—無意味な 3 変数関数と第一法則—
式 (1.8) を式 (1.9) に変形したのはなぜか. 式 (1.8) のままではダメなのか. 答
えは明白である.
• 熱力学の状態変数が, 仮に 3 変数関数であるならば,
dF = dU − T dS − SdT
(1.8)
のままであってもよい. F を F (U, S, T ) とみなせば, 全微分 dF (U, S, T ) の
表式と, 係数 dU , dS, dT を対応づけることができるからである.
しかしながら, そもそも, 熱力学の状態変数は 2 変数関数という大前提があ
るがゆえに, この操作は無意味なのである †183†184 .
• 式 (1.8) に物理的意味はないといってよい. F = U − T S という単なる無機
質な記号の定義を微分しただけだからである. 第一法則 (内部エネルギー保
存則) を用いて, 自由エネルギーの保存則 (1.10) を導くことに意味がある. F ,
H, G の定義式の微分と, 第一法則を組み合わせて, 各種エネルギーの保存
則に落とし込む操作が重要で, これが熱力学恒等式に他ならない.
§ 1.3
熱力学ポテンシャル (3) エンタルピー
第 3, 第 4 の熱力学ポテンシャルとして, エンタルピーと自由エンタルピーを
導入する †185 . 論法は, 第 2 の熱力学ポテンシャルと何ら差異はない.
第 2 の熱力学ポテンシャルの自由エネルギー F (V, T ) は, 第 1 の熱力学ポテ
ンシャルの内部エネルギー U (V, S) を起源としたが, 第 3 の熱力学ポテンシャルも
U (V, S) から作られる. さて, F (V, T ) を定義した動機は, 体積 V よりも温度 T が
測りやすいからであった. では, 温度よりも圧力が測りやすい (指定しやすい) 状況
†183
この操作は, 数学的は何ら誤りではないが, 状態変数は 2 変数関数という仮定に反するので, 物
理的には誤りということである. 単に, ポテンシャルとしては働いてくれない, という意味であ
る. なお, 熱力学 II の後半では 3 変数 (さらに n 変数) 関数を扱うことを注意しておく.
†184
[誤りではあるが, 試してみよう] 3 変数関数という仮定のもとで, 実際に対応づけてみると, 第
1 項の係数からは, 1 = (∂F/∂U )T,S をうる. この一般解は, F = F (T, S) である. 続きは省略.
†185
繰り返すが, 熱力学の目的は, 2 つの状態変数を知って, それを足掛かりに全ての状態変数を計
算することにある. さまざまな熱力学ポテンシャルを整備しておく目的は, それが, 状態変数の
計算に有益な道具となりうるからである. 多数の状態変数を導入することは, 一見, 熱力学を複
雑にしようとしていると思える. しかしながら, 実は, 全く複雑ではなく, むしろ, 整備しよう
としているのである. 要領よく計算する方法の確立は, 整備の基盤に他ならないからである.
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において, われわれはどう対応すべきだろうか. エアコンを思い浮かべるまでもな
く, 実験はふつう大気圧下で行われる (定圧過程). この事実に基づいて, 圧力を独
立変数とする熱力学ポテンシャル “も”作っておかねばならない. ここでは, 圧力の
導入を優先して, エントロピーが独立変数として残ることには目をつぶる †186†187 .
内部エネルギー (熱力学ポテンシャル 1) U (V, S) から圧力 p(V, S) を導く式
(1.5) を足掛かりにして,
(
p(V, S) = −
∂U
∂V
(
)
≡−
S
U −H
V
)
(1.13)
と記号 H を定義すると
H = U + pV
(0.3)
をうる. 記号 H は, 式 (1.13) の段階では無機質な切片にすぎないが, 式 (0.3) に
おいては, われわれに既になじみ深いエンタルピー H と同一であることに気づく.
その定義にさらに迫る. H の独立変数を適切に選べば, 第 3 の熱力学ポテンシャル
を作ることができそうだからである.
エンタルピー H の定義式 (0.3) を微分して, そのうちの 2 項に熱力学第一法
則 (1.1) を代入すると †188 ,
dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp
(1.14)
が導かれる. 右辺を 2 項に整えることができた. すなわち,
dH = T dS + V dp
(1.15)
が第 3 の熱力学恒等式である. これは, 熱力学 I で学んだように, 準静的な可逆過
程に対するエンタルピー型の熱力学第一法則, あるいは, エンタルピーの保存法則
などということも可能である †189 .
†186
ここまで読めばわかるように, § 1.2 の自由エネルギーと § 1.3 のエンタルピーの順序は, 実は,
どちらでもよい (確かめよ). 先に自由エネルギー F を導入したのは, 単に, 新出の状態変数で
ある自由エネルギー (0.1) の役割を強調したい意図もあった.
†187
一度に 2 変数を置き換えることはできない. 理由を考えよ (数式操作をよく見ればわかる).
†188
確かめよ (平成 27 年度熱力学 I 再試験 [問題 A] 問 2 で出題済). 式 (1.15) 最右辺に至る変形に
おいて, 熱力学第一法則 (1.1) を使うだけである. 重箱の隅をつつくような数式は, 決して使わ
ない. 最低限の知識と, つねに原理に基づいて物事を考える姿勢さえあれば, 一切の困難はない.
†189
言い回しは無数に考えられるが, 重要なのは, それらを網羅的に把握することではなく, (1.15)
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式 (1.15) の右辺をみて, H の独立変数に (S, p) を選ぶことが有効であろうと
考えて, 左辺を dH(S, p) とおく. なぜならば, H(S, p) の全微分が
(
dH(S, p) =
∂H
∂S
)
(
dS +
p
∂H
∂p
)
dp
(1.16)
S
と与えられるからである. 左辺を dH = dH(S, p) をおいた熱力学恒等式 (1.15) の
右辺を, 全微分 (1.16) の右辺と比較する. すると, 体積と温度が, ただちに, 熱力学
ポテンシャル H(S, p) をとおして導かれる:
(
T (S, p) =
(
V (S, p) =
∂H
∂S
∂H
∂p
)
(1.17)
p
)
(1.18)
S
以上より, エンタルピー H を, 熱力学 I とは違う角度から眺めることにも成
功した †190†191 . つまり, 温度と体積を計算するための道具—熱力学ポテンシャル
H(S, p) という道具—として認識できた. この意味で, エンタルピーの定義式 (0.3)
には, ある種の必然性を感じるが, これこそがエンタルピーの第 2 の定義ともいえ
るだろう †192 .
§ 1.4
熱力学ポテンシャル (4) 自由エンタルピー
3 つの熱力学ポテンシャル U (V, S), F (V, T ), H(S, p) がそろったが, 未だ不満
な点が残る. なぜならば, エンタルピー H(S, p) の独立変数を眺めると, 最も扱い
づらい (測りづらい) エントロピー S を含んでいるからである. さらに整備すべ
きと考えるのが自然な感情である.
がエネルギー保存則 (第一法則) を意味することへの理解だけといってよい.
†190
熱力学 I では, エンタルピーは, 内部エネルギー (動かないエネルギー) に, 流入出 (動くエネル
ギー) を含めたものであると述べた. 航空宇宙で好まれるとも述べた. このような感覚的定義あ
るいは応用例には, 直観的理解を促進する利点があるものの, 厳密性を追求する者は, 納得がゆ
かなかったものと想像する. ここでは道具という観点で述べた. まずは, 数式を整備しておき,
後でその物理的意味に迫ることが, 物理学の常套的手順といえるが, 順番は逆でもよい. 熱力学
の場合, さまざまな観点から考えなければ, 理解は困難である. まとめると, 結局は, バランスの
取れたさまざまな見方が重要なのである.
†191
[†190 への一批判] 工学の信頼性を支えるのは, 物理学 (とそれを記述する数学) の厳密性といえ
る. また, 物理学の精密性が工学の経済性を支えているともいってよい. この意味で, 直観的あ
るいは感覚的な理解 “だけ”ではだめであり, 数式という客観的表現は必要不可欠である.
†192
繰り返すが, H(S, p) 以外の独立変数の選び方ならば, 熱力学ポテンシャルではない. しかしな
がら, いかなる選び方であっても, エンタルピーという物理的意味自体は変わらない.
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そこで, エントロピー S の代わりの独立変数を選ぶ. 圧力 p が既に独立変数
に使われているのだから, その選択肢は温度 T 以外にありえない. ここまでくれ
ば, もはや, 式変形には何の困難もない. 導いたばかりの, エンタルピー (熱力学ポ
テンシャル 3) H(S, p) から温度 T (S, p) を与える式 (1.17) を使う:
(
T =
∂H
∂S
)
≡
p
H −G
S−0
(1.19)
新しく定義された切片 G は, 自由エンタルピーに他ならない:
G = H − TS
(0.2)
新しく導入した変数 G の独立変数は, 本当に (p, T ) なのかを確かめねばなら
ない. 式 (0.2) すなわち G の微分をとる:
dG = dH − T dS − SdT = V dp − SdT
(1.20)
1 つ目の等号の右辺の第 1 項と第 2 項に対して, 第 3 の熱力学恒等式 (1.15) を代入
して 2 項に整えた. したがって, 第 4 の熱力学恒等式は, 次式である:
dG = V dp − SdT
(1.21)
これが物理的に意味するところは, 自由エンタルピー G の保存則である †193†194 .
これまでと同様に, 恒等式 (1.21) の右辺を眺めて, G = G(p, T ) と独立変数依
存性を定める. あとは, G(p, T ) の全微分の表式
(
dG(p, T ) =
∂G
∂p
(
)
dp +
T
∂G
∂T
)
dT
(1.22)
p
から, ようやく, 熱力学ポテンシャルを介して求めたいと望んでいた, 体積 V とエ
†193
式 (1.21) も, 準静的可逆過程に対する熱力学第一法則の一種と認識してよい.
†194
本講義資料では, 式の役割を明確に主張する意図で, その場その場に応じた名称を採用している
側面があるので, 混乱するかもしれない. しかしながら, 諸君が, 答案用紙で数式を引用したり,
数式を明示する際には, どの数式かを第三者に分かるように伝えることだけが重要なのであっ
て, 名称にこだわるのは, その次でよい.
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ントロピー S を与える式をうる:
(
)
∂G
V (p, T ) =
∂p
( T)
∂G
S(p, T ) = −
∂T p
(1.23)
(1.24)
このようにして, やっと, 圧力 p と温度 T を指定すれば求まる状態変数 G(p, T )
を作ることができた. その意味で, 第 4 の熱力学ポテンシャル G(p, T ) の有用性は
いうまでもない †195 .
基礎 9. Legendre 変換の方法をとおして, 自由エネルギー F , エンタルピー H, 自
由エンタルピー G の定義の背景を理解せよ †196 .
§ 1.5
結果のまとめ
エネルギー保存則 (熱力学第一法則) の 4 表現としての 4 本の熱力学恒等式を
導き, 4 つの熱力学ポテンシャルを導入した. 要点をまとめる:
A. 内部エネルギー U , 自由エネルギー F ≡ U − T S, エンタルピー H ≡ U + pV ,
自由エンタルピー G ≡ H − T S という 4 つの示量状態変数 †197 に対して, 定義
の微分と第一法則の代入から導かれる 4 本の熱力学恒等式 †198 を示す:
dU = T dS − pdV
(1.1)
dF = −pdV − SdT
(1.9)
dH = T dS + V dp
(1.15)
dG = V dp − SdT
(1.21)
この段階では, 独立変数は何でもよい. 独立変数依存性に制約はない †199 .
†195
自由エンタルピー G と自由エネルギー F の道具としての側面 [すなわち, G(p, T ) と F (V, T )
が熱力学ポテンシャルであることの証明] には触れた. しかしながら, その物理的意味は, まだ
明らかにしていない (§ 4 で詳述する).
†196
定義は覚えるしかないという考え方は否定されるものではない. 本資料で述べた定義の背景も,
あくまで, 一つの解釈にすぎない. 理由を抜きに記憶したいならば, それでも何ら問題ない (試
験でも問わない). むしろ, 記憶しておく方が安全といってもよいだろう.
†197
これらは, 示量変数であると同時に, エネルギーの次元であることを確かめよ.
†198
もし, V dS や pdT などが現れたら, それは計算ミスである. 次元が [J] にならないからである.
†199
熱力学恒等式という用語に, (1.25) の独立変数依存性を課す書物も稀にあるが, 本講義資料では,
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B. U , F , H, G は, 熱力学ポテンシャル (従属変数)†200 という有用な道具になる場
合がある. そのときの独立変数は, (1.1)(1.9)(1.15)(1.21) の右辺に含まれる
2 つの微小量に他ならない. 以下に, U , F , H, G が †201 熱力学ポテンシャルに
なるときの独立変数依存性を示す:
U (S, V ),
F (T, V ),
H(S, p),
G(T, p)
(1.25)
式 (1.25) を暗記すべきでは “ない”. 暗記すべきは定義式 (0.1)–(0.3) である.
定義から, 式 (1.1)(1.9)(1.15)(1.21) は速やかに導かれ, その右辺を眺めれば, 独
立変数の穴埋めは容易だからである.
C. 独立変数依存性 (1.25) のもとで, (1.25) の全微分を行い, 熱力学恒等式と比較す
ると, (1.4)(1.5)(1.11)(1.12)(1.17)(1.18)(1.23)(1.24) をうる. すると, 1 つの独立
変数に対して, 2 通りの表現 (2 通りの熱力学ポテンシャルの偏導関数) の存在
に気づく. その強力さを実感すべく, まとめて再掲する:
(
)
)
∂H(S, p)
∂U (S, V )
=
T =
∂S
∂S
V
p
(
(
)
)
∂U (S, V )
∂F (V, T )
p=−
=−
∂V
∂V
S
T
(
(
)
)
∂G(p, T )
∂H(S, p)
=
V =
∂p
∂p
S
T
(
(
)
)
∂G(p, T )
∂F (V, T )
=−
S=−
∂T
∂T
V
p
(
(1.26)
(1.27)
(1.28)
(1.29)
たとえば, 式 (1.26) において T の独立変数を明示しなかったのは, 1 つ目の表
現では T (S, V ) である一方で, 2 つ目の表現では T (S, p) だからである.
D. 独立な状態変数は 2 つであることは経験則であって, この仮定のもとで熱力学
は発展してきた. “熱力学ポテンシャルの”独立変数の候補は, 式 (1.26)–(1.29)
熱力学恒等式の段階では, 独立変数は何でもよいとする. 繰り返しているが, 重要なのは, 用語
の軽微な差異ではなくて, 厳密な数式展開, および, それによって支えられる物理現象の本質で
ある. この意味で, 試験の答案において, この種の軽微な減点は心配無用である (本質的な誤り
や勘違いや不理解からは大きく減点するが).
†200
われわれが制御可能なのが独立変数, 自然に委ねるのが従属変数とイメージするとわかりやす
いだろう. 独立変数と従属変数の両者が状態変数であることに注意を要する.
†201
これらの定義式の段階では, 独立変数依存性は何であっても良い. すなわち, F (p, S) のように,
熱力学ポテンシャルではない場合であっても, F = U − T S と定義される. 熱力学ポテンシャル
として利用しないならば, 独立変数は何でもよい.
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左辺の圧力 p, 温度 T , 体積 V , エントロピー S の 4 変数である †202 . 熱力学の
仮定にしたがって, この 4 つの中から 2 変数を任意に選んで熱力学ポテンシャ
ルを議論するのだが, その選び方は任意ではなくて, 限定される †203†204 . 4 通り
の特殊な選び方, すなわち, (S, V ), (T, V ), (S, p), (T, p) に対して, それぞれに
応じた熱力学ポテンシャルがただ 1 つに対応するのである †205 . したがって, 熱
力学ポテンシャルとは, 熱力学の状態変数のきわめて特殊な場合といえる.
E. 式 (1.26)–(1.29) をよく眺めると, たとえば式 (1.26) において, 偏微分を行う独
立変数が 2 通りの表現ともに S で同一であることや, 従属変数の現れ方の規則
性などに気づく.
F. 式 (1.26)–(1.29) をどのように使い分ければよいか, 使い分けるべきかを, 具体
例 (過程) を提示しながら考察しよう. たとえば, エントロピー S を計算したい
が, 定容過程の実現が困難であるとする. このとき, 式 (1.29) の表現 1 を使うの
ではなくて, 表現 2 すなわち定圧過程 †206 を使う逃げ道に思い至る. この意味
で, 1 つの状態変数を計算する上で, 使い分け可能な 2 通りの表式を手に入れ
た. これは, 熱力学を知るための, 極めて有用な道具の創成に他ならない †207 .
G. 状態方程式 (理想気体など) は, なんら使っていない (確認せよ). したがって, い
うまでもなく, どのような系にも (固体や液体にも) 適用可能である.
†202
これら 4 つの状態変数は, § 0 で述べたように, 仕事と熱を与えるという意味において, 最も基
礎的かつわかりやすい状態変数であって (エントロピーはわかりにくいだろうが), これらの決
定とは価値がある. たとえば, p–V 線図が仕事を, T –S 線図が熱を, それぞれ教えてくれる.
†203
きわめて重要である. 4 変数から 2 変数を任意に選ぶならば, その組合せ (combination) は,
4 C2 = 6 通りであるが, このうちの 4 通りは熱力学ポテンシャルを与える (成功). 残り 2 通り
は熱力学ポテンシャルを与えない (失敗). これを確かめよ.
†204
これら “4 つの中から任意に”という言い回しにも注意を要する. これら以外の状態変数を独立
変数として任意に選んでも, やはり, 熱力学ポテンシャルは対応しない.
†205
これ以外の選び方では熱力学ポテンシャルは対応しない. 式 (1.25) をみながら, 1 つ 1 つ, 確か
めよ.
†206
ガソリンエンジン (Otto サイクル) の定容加熱を計算するときに式 (1.29) の表現 1 を, ディー
ゼルエンジン (Diesel サイクル) の定圧加熱を計算するときに式 (1.29) の表現 2 を, 使いわける
ことを思いつく. 両サイクルともに, 冷却は定容過程ゆえに, 排気の計算は表現 1 に支配される.
このように, 2 通りの表現の強力さが実感できる. 詳細は内燃機関工学関連の講義にゆずる.
†207
ここまで述べたあたりで, 熱力学恒等式と熱力学ポテンシャルを必修科目として学ぶ目的と, そ
の工学的有用性に, 独力で気付いてほしいものである.
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§ 1.5.1
方針のまとめ
必ずしも, U , F , H, G の順序で導入・定義せねばならないわけではない †208 .
しかしながら, 天下り的な理解を避けるべく, 以下の方針を立てて, それを実行し
た: (i) 圧力と温度を独立変数とする熱力学ポテンシャルをつくるという目標を設
定した; (ii) 独立変数を変換するための道具をそろえ (Legendre 変換), (i) に到達す
るための道筋 (第一法則と全微分) を揃えた; (iii) 漫然と計算したり, 物理的意味を
疎かにするのではなく, “測りやすい”や “計算しやすい”などの観点から考察しな
がら (ii) を実行した; (iv) (i) の解答として自由エンタルピー G(p, T ) を手に入れた.
熱力学ポテンシャルに関連する式変形は, 成書であっても, 無機質で簡潔な記
述に終始することが多い. われわれの目的は, 式変形で満足することではない. 常
に工学応用をも見据えねばならない. そのような目的意識のもとで, あえて, 一般
的な方法にしたがうのではなく, 物理学上あるいは工学上自然な形で, 4 つの熱力
学ポテンシャルの導入に成功したといえる.
§ 1.5.2
独立変数の選び方への注意
式 (1.26)–(1.29) において, 1 つの独立変数を与える式 (熱力学ポテンシャルの
偏導関数) が 2 通りあること (等号が 2 つ) に注意すべきである. たとえば, 温度 T
[式 (1.26)] の場合,
(
T (S, V ) =
∂U (S, V )
∂S
)
V
と
(
T (S, p) =
∂H(S, p)
∂S
)
p
では, 温度の独立変数が異なる †209 . しかしながら, 温度という物理的意味に変化は
ない. もっというと, 温度の独立変数の選び方は, 上記以外にもたとえば, T (p, V )†210
などのように無数にありえるが, 温度を熱力学ポテンシャルから計算したいのなら
ば, 式 (1.26) 以外に選択肢はないという意味である.
†208
いうまでもなく, この導入の順序に従う必要はない (Legendre 変換は問わない). F , H, G の必
要性を強調したいがゆえに, こう述べただけである. 理解の仕方は人それぞれである.
†209
引数 (カッコの中の記号) を確認せよ. V が p にかわっている.
†210
理想気体の状態方程式を例示して, T = pV /(mR) = T (p, V ) を思い返してみよ.
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あるときには独立変数であった変数が, いつの間にか従属変数となったり, 独
立変数であるにもかかわらず独立変数を有する点 †211 を, すぐに受け入れられる方
が不自然である. ついでながら, 熱力学では, 独立変数と従属変数の両者が状態変
数であることにも注意を重ねておく (§ 3 で詳述)†212 .
§ 1.5.3
熱力学ポテンシャルは特殊例に過ぎない
式 (1.26)–(1.29) の左辺で, 独立変数を明記しなかった理由 (明記不可能であっ
た理由) を述べる. たとえば, “熱力学ポテンシャルとしての”エンタルピーは, 式
(1.26)(1.28) より, H(S, p) とかける. しかしながら, これ以外にも, エンタルピー
の独立変数には H(V, T ) や H(p, V ) など無数の選び方がある †213 . それでいて, “
エンタルピー”という物理的意味は変化しない. S と p の 2 変数に依存するときに
限って, エンタルピー H(S, p) が, 熱力学ポテンシャルとしても働いてくれる “特殊
な場合” がある. 内部エネルギー U , 自由エネルギー F , エンタルピー H, 自由エ
ンタルピー G が, つねに熱力学ポテンシャルであると勘違いしてはならない †214 .
数式表現するならば,
状態変数 ⊃ 熱力学ポテンシャル
とかける. この意味で, 以後, U , F , H, G を見たときには, その独立変数が何かに
常に注意を払わねばならない †215 .
混乱を避けるためには, その都度, 何が独立で何が従属かを注意深く観察する
しかない. 日常では, 体積を一定に保つ実験もあれば (鉄塊の加熱), 圧力を一定に
†211
容易に理解できる箇所ではない. 十分な時間を掛けて, 自身の頭の中で整理する以外に道はな
い. なお, 用語よりも, 数学的および物理学的意味に注視することが望ましい. 用語に捉われす
ぎると混乱を招きかねない.
†212
熱力学は, 独立変数が自明な古典力学とは異なる. すなわち, 後者は, 時間 t と空間座標 x =
(x, y, z) を独立変数として, 変位・速度・加速度などの運動学 (kinematics) 的情報, および, 圧
力・密度・温度などの熱力学 (thermodynamics) 的情報を従属変数 (未知変数) とする理論体系
であって, 独立変数は自明である. [余談] 力学 (mechanics) と運動学 (kinematics) は異なる: 運
動学は, 熱力学的情報を対象とせず, 速度場から得られる情報だけを議論するものである. つい
でながら, 静力学 (statics) と動力学 (dynamics) という分類とも異なる.
†213
熱力学の 2 つの独立な状態変数の選び方が任意という大前提 (仮定) を思い返せば, 当然のこと
である.
†214
初学者は, 勘違いするのが普通であるので, 十分に時間を掛けて一つ一つ整理するしかない.
†215
逆にいえば, 独立変数にさえ注意を払うことができていれば, 実は, この単元で学ぶ事項は極め
て少ないといってもよい. 実際に, 熱力学 II の前半の内容は, 数頁で済ませる成書も多いのだ
が, 真に理解するためには, 相当量の学習が必要である.
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保つ放熱もある (室内空調). それにもかかわらず, 一般的表現を目指しているのだ
から, 独立変数が目まぐるしく移り変わるのはごく自然なことである.
§ 1.5.4
状態方程式と熱力学ポテンシャルの注意
たとえ, 式 (1.25) のように G(T, p) と与えられて, その上で T と p に具体値
を代入したからといって, まだ, G の値や関数形を求めることはできない †216 . な
ぜならば, 現時点では, 状態方程式の関数形 †217 が与えられていない (わかっていな
い) からである. 逆にいえば, 状態方程式 (対象に応じた “モデル”) さえ決めれば,
全てが計算できる.
振り返ろう. 理想気体を仮定せずとも, 状態方程式は, たとえば
p = f (V, T )
(1.30)
と与えられる †218 . あるいは, 陰関数表記では †219 ,
g(p, V, T ) = 0
(1.31)
とかける. この f や g の関数形がわからない限り, 状態変数を計算することはで
きない. いいかえれば, 関数 f や g こそが状態方程式なのである †220 .
理想気体 †221 に限らず, 実在気体や任意の固体あるいは液体に対しても, f や
†216
G 以外の状態変数の場合も同様である.
†217
状態方程式の関数形とは, 方程式の具体的な形を意味する. たとえば, 理想気体の Boyle の法則
では, p = C/V , すなわち, 反比例関係が関数形である.
†218
何度も繰り返すが, 状態方程式 (1.30) において, 独立変数が V と T でなければならない必然性
はどこにもない. 独立変数が U や S であってもよい.
†219
式 (1.31) を訳する: 右辺のゼロが, “3 つの独立変数の間に関数関係はない”, “3 つの変数は独
立ではない”, “独立な変数は 2 つまで”, と教えてくれている. 式 (1.31) のような状態方程式の
表現を, 陰関数表記 (implicit function representation) という. 状態方程式 g = 0 を独立変数
p について解いたものが f である. もちろん, 独立変数 V や T について解くことも可能だが,
その場合は, f ではない別の陽関数 (explicit function) が対応する. f ではなく, g に頼るのな
らば, 3 変数関数の偏微分法を駆使する必要がある (本講義では扱わない). [基礎] 関数と変数の
差異は何か.
†220
これを強調すべく, p = p(V, T ) ではなく, あえて, p = f (V, T ) と書いたのである (右辺を p で
はなく f と書いた). どちらの表現も, 数学的に正しいことはいうまでもない. しかしながら,
本節の議論を考慮すると, 後者の方が物理的に明瞭な表現を与えているだろう.
†221
理想気体 (ideal gas) を例示するならば, f は, 熱力学 I で学んだように
p = f (V, T ) ≡ mRT /V
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g の関数形がわかればよいのだが, それは困難である †222 . 本講義では, 状態方程式
の関数形には踏み込まず, 対象を制限しない一般論を引き続き展開するが †223 , 適
宜, 理想気体を例示して具体的理解を促す. その結果, 熱力学 I では理想気体に対し
て学んだ諸関係式や諸法則 †224 が, 理想気体の場合よりも広範に, 対象を制限せず
に拡張される. むしろ, これまでの結果が理想気体に限定されていた点を否定的に
解釈することを動機として, 理想気体の仮定を取り払った諸関係式を導いた後に,
そこから, 理想気体への帰結をも議論する. これが以降の講義の主題といえる. そ
の準備として導いておかねばならない最重要道具が, Maxwell の関係式である.
問題 6. F , H, G の定義式から出発して †225 , 微分演算を行い, 準静的な可逆過程
に対して成立する 4 本の熱力学恒等式 (1.1)(1.9)(1.15)(1.21) を導け †226†227 .
問題 7. 準静的な可逆過程において, 熱力学ポテンシャル [U (S, V ), F (V, T ), H(S, p),
G(p, T )] の偏微分操作をとおして独立変数を導いてくれる式 (1.26)–(1.29)†228 を証
明せよ †229 .
と与えられた (m は系の質量 [kg], R は質量ベース気体定数 [J/(kg·K)]). すなわち, 圧力は, 温
度に対して比例, 体積に対して反比例にあり, その比例定数が mR と認識すればよい.
[発展] mR とは, Hooke 則に基づく線形バネのばね定数あるいは線形弾性体の Young 率や,
Newton 流体 (応力とひずみ速度が線形関係) の粘性係数や, Fourier の熱伝導則の熱伝導係数
(熱伝導率) などに類似していることに気づくだろう.
†222
とくに, 固体の状態方程式をあてはめること, 指定することは, 極めて困難といえるだろう. 浅
学な金川は, 固体の状態方程式の存在をしらないし, 液体の状態方程式も 1 つしか知らない. し
かし, 気体ならば悲観視しなくともよいだろう. 実存気体 (実在気体: real gas) の場合は, 著名
な van del Walls の状態方程式などが有効である.
†223
すなわち, 状態方程式の具体形は代入しない (関数形は使わない).
†224
エネルギーの方程式と理想気体に対する Joule の法則 [U = U (T )], 定圧と定容の両熱容量 (あ
るいは比熱) の差を与える Mayer の関係式, Joule–Thomson 係数など.
†225
内部エネルギー U については, 熱力学第一法則をいきなり対応させよ.
†226
平成 26 年度熱力学 II 中間試験 (配布済) で出題済.
†227
試験で出題する場合, 熱力学 I のときと同様, “・
・
・から出発して, ・
・
・までを導け”というよう
に, 必ず, 出発点 (既知) と到達点 (未知) を明示する. 未知と既知を区別することは, 自然科学に
おける最も基本的な態度の一つだからである.
†228
式 (1.4)(1.5)(1.11)(1.12)(1.17)(1.18)(1.23)(1.24) と同一である.
†229
熱力学恒等式を導けと問われたならば (問題 6), 独立変数は何であってもよい. しかしながら,
熱力学ポテンシャルと言われたならば, 独立変数は, U (S, V ), F (V, T ), H(S, p), G(p, T ) 以外に
ない (†199 を参照).
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問題 8. つぎの Gibbs–Helmholtz の関係式を導け †230 .
[
(
)]
∂
F (V, T )
2
U (T, V ) = −T
∂T
T
[
(
)] V
G(p,
T
)
∂
H(T, p) = −T 2
∂T
T
p
(1.32)
(1.33)
熱力学ポテンシャルとしての F (V, T ) あるいは G(T, p) を代入して, 内部エネル
ギー U (T, V ) あるいはエンタルピー H(T, p) を求めるための式である †231†232 .
†230
つぎの数学公式 (証明してみよ) を使うとよい:
∂ (y)
x
=x
∂x x z
2
(
∂y
∂x
)
−y
z
†231
[用法 (重要)] 熱力学ポテンシャルの独立変数のうち, U (S, T ) および H(S, p) を見ると, 計測不
可能なエントロピー S を独立変数 (指定すべき変数) に含むがゆえに, S を代入して U (S, T )
および H(S, p) を求めることは困難であると気づく. その一方で, F (V, T ) および G(T, p) の
独立変数 (p, V, T ) は全て計測可能であるがゆえに, F (V, T ) と G(T, p) を知ることはたやすい
ことにも気づく. したがって, まず, F (V, T ) や G(T, p) に頼り, これらを代入して, U (S, T ) や
H(S, p) を求めるのである. このとき, “U と H は熱力学ポテンシャルではないが, その物理
的意味に変化はない”という性質が威力を発揮する.
†232
[発展] 統計力学では, まず自由エネルギーを求めてから, 内部エネルギーを計算し, 定容比熱を
求め, それを実験値と比較する. また, 化学平衡の問題では, まず自由エンタルピーをもとに平
衡定数を決定し, エンタルピーを議論する. これらは, まず F と G を知ることが重要な例に属
する.
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§2
Maxwell の関係式
マクスウェルの関係式 (Maxwell’s relation) の関係式 †233†234 は, 本講義の最重
要事項である †235 .
§ 2.1
全微分と熱力学恒等式
§ 0.4.7 で証明したように †236 , 微小な 2 変数関数 †237†238
P (x, y)dx + Q(x, y)dy
(0.50)
が, ある関数の全微分で表されるための必要十分条件は †239 , 次式であった †240 :
(
∂P
∂y
(
)
=
x
∂Q
∂x
)
(0.53)
y
これを, 4 つの熱力学ポテンシャル, すなわち, U (S, V ), F (V, T ), H(S, p),
†233
[雑談] 電磁気学における Maxwell の方程式との差別化の意味で, “関係式”と名付けられたので
はないかと想像しているが, 本講義では両者を併用しないのでこだわる必要はない.
†234
[雑談] いまさらであるが, 本資料では, 科学者の名前を, カタカナではなく英語で書いているが,
これは, 読み手によって発音 (カタカナ) が異なることを避ける意図である. 諸君が試験などで
回答する際には, カタカナでも英語でも, 何ら問題ない.
†235
§ 3 以降で, その利便性と強力性が発揮される.
†236
[数学書] クラウツィグ (編), 技術者のための高等数学 (全 7 巻, 培風館, 第 4 巻は「応用数学」の
指定教科書), および, 理工系数学のキーポイント (全 10 巻, 岩波書店) を, 完全微分方程式に限
らずすすめる (とくに, 微分方程式, 多変数関数の微分積分関連の巻). 数学者ではなく, 工学者
や物理学者が書いている点が特徴である. Amazon のレヴューを読むとよい. どうでもよい自
慢だが, 金川の書棚には全巻揃えてある (来室するとよい).
†237
本当に, 式 (0.50) は微小量か. 有限と微小 (無限小) の積と和の観点から確認せよ.
†238
一定数の書物は, P と Q の独立変数 (x, y) を省略して, P dx + Qdy と書いているので, 注意を
要する (この省略は間違いとはいえないが, 独立変数は明示するに越したことはない).
†239
[定義] ある関数を z(x, y) とすると, 次のように書けるという意味である:
( )
( )
∂z
∂z
dx +
dy = dz(x, y)
P (x, y)dx + Q(x, y)dy =
∂x y
∂y x
(0.51)
これは既知の定義であって, (0.53) は示すべき未知のものである (解析学 III).
†240
dx や dy を微分 (differential) とよぶ. したがって, 式 (0.50) は微分である (確かめよ). 全微分
(完全微分) とは, 微分のうちの特殊な場合といえる.
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G(p, T ) に対する 4 本の熱力学恒等式 †241
dU (S, V ) = T (S, V )dS − p(S, V )dV
(2.1)
dF (V, T ) = −p(V, T )dV − S(V, T )dT
(2.2)
dH(S, p) = T (S, p)dS + V (S, p)dp
(2.3)
dG(p, T ) = V (p, T )dp − S(p, T )dT
(2.4)
に適用する †242 . 式 (2.1)–(2.4) 左辺の独立変数依存性は, それぞれ, U (S, V ), F (V, T ),
H(S, p), G(p, T ) とみなしたのだから †243 , これらの微小変化を与えている左辺は,
熱力学ポテンシャルの全微分に他ならない. それゆえ, 恒等式の右辺も, U (S, V ),
F (V, T ), H(S, p), G(p, T ) の全微分でそれぞれ表されている †244 .
右辺の微小量の “係数”の独立変数依存性に疑問を持つはずである. たとえば,
(2.1) の dS の係数は, U (S, V ) の全微分より,
(
T =
∂U
∂S
)
= T (S, V )
(1.4)
V
であった. 明らかに, 左辺の全微分と右辺の係数の独立変数は同じことがわかるだ
ろう †245 . 矛盾はない.
†241
熱力学恒等式の独立変数依存性を定めた. その意味で, 式番号も § 1 から更新した. [注意] 熱力
学恒等式という用語に, 熱力学ポテンシャルとなる独立変数依存性を課すか否かには, 注意を払
わなくともよい (書物によって異なるし, その都度指示する).
†242
左辺を, dU という微分ではなくて, dU (S, V ) という全微分とみなしたことに注意せよ.
†243
[復習] 式 (2.1)–(2.4) の左辺において, 独立変数を明示したことには意味がある. この選び方以
外では, 熱力学ポテンシャルにならないからである.
†244
つまりは, 左辺が熱力学ポテンシャルとなるような独立変数の選び方のみに注目しているとい
う意味である. 結論の簡潔さの反面, そこに至る議論を面倒に感じるかもしれないが, 左辺と右
辺を見ながら, 注意深く確かめる姿勢が重要である.
†245
(1.4) の例に限らず, 残り 7 つの係数の独立変数を実際に書き出して, 確かめよ.
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§ 2.2
Maxwell の関係式の導出
以上より, 式 (2.1)–(2.4) の右辺のそれぞれに対して, 条件 (0.53) が満たされね
ばならない †246 . たとえば, 恒等式 (2.1) の左辺は, 全微分であるのだから,
(
dU (S, V ) = T (S, V )dS − p(S, V )dV =
∂U
∂S
)
(
dS +
V
∂U
∂V
)
dV
(2.5)
S
とかける. 真ん中の必要十分条件 (0.53) より, 次式の成立が要請される:
(
∂T
∂V
)
(
=−
S
∂p
∂S
)
(2.6)
V
同様に, 残り 3 つの熱力学恒等式 (2.2)–(2.4) のそれぞれに対して, 条件 (0.53)
を使うと, それぞれ
(
)
)
∂S
∂p
=
∂T V
∂V T
(
( )
)
∂V
∂T
=
∂p S
∂S p
(
( )
)
∂V
∂S
=−
∂T p
∂p T
(
(2.7)
(2.8)
(2.9)
が導かれる. 式 (2.6)–(2.9) は Maxwell の関係式とよばれる †247 .
ようやく, 体積の微小変化 (微分) dV ではなくて, 体積の微小変化率 (偏微分
係数) (∂V /∂T )p が現れた. 変化の “割合”を与えてくれる数式の登場は初めてであ
り, 有用に違いない †248 .
†246
突拍子であると感じるかもしれないが, 実は, 全微分を仮定したときに, すでに同値であったの
である. これが満足されることなしに, これまでの議論は成立せず, 全て破綻する. この意味で,
極めて自然な数学的拘束である. また, 物理的に同値あるいは等価と受け入れるべきである.
†247
[解析学 II (スマートな表現を求める者だけ読めばよい発展的表現)] 変数変換の Jacobian (Jacobi
行列式, ヤコビアン) を用いると, 式 (2.6)–(2.9) を, ひとまとめにして表現できる (確かめよ):
∂(T, S) ∂T /∂p ∂T /∂V J≡
≡
=1
∂(p, V ) ∂S/∂p ∂S/∂V [補足] ついでながら, J を用いて, 積分変数の変換を行うことが可能である:
∫∫
∫∫
dT dS =
JdpdV
†248
[重要・意義] 大学の熱力学 (もっといえば力学全般) の本質とは, “微小な変化を追跡して積み重
ねる操作”に他ならない. だからこそ, 微分法と積分法を用いるのである. 利点を要約する: (i)
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(2.7)(2.9) は道具として多用するが, (2.6)(2.8) はあまり使わない (後述). (2.6)–
(2.9) を覚える必要はないが, (i) 左辺の分子と右辺の分母を掛けて [J] になること
(全て pV と T S), (ii) 両辺の分子と分母に 1 回ずつ (p, V, T, S) が現れること, を
観察できているならば, 計算ミスや誤記はありえないだろう.
§ 2.2.1
[別法] 偏微分の順序交換に頼る方法
上述の論法にすっきりしない者もいるかもしれない.
式 (2.5) に立ち戻ると, 真ん中と最右辺の等号は, 任意の dS と dV に対して成
立せねばならない. それゆえ, dS と dV の係数が等しいことが要請される. する
と, 式 (1.4)(1.5) が改めて導かれる:
(
)
∂U
T =
∂S V
(
)
∂U
p=−
∂V S
(1.4)
(1.5)
ここで, 式 (1.4) の両辺を, S を固定しながら V で偏微分すると,
(
∂T
∂V
)
S
∂
=
∂V
[(
∂U
∂S
) ]
V
S
∂
=
∂S
[(
∂U
∂V
(
) ]
=−
S V
∂p
∂S
)
(2.10)
V
これまでに現れた有限の変化量 ∆V は, 変化後と変化前の差にすぎず, 過程の追跡は不可能で
ある [状態変数は状態 (点) 依存量であって, 過程 (曲線) によらないことを思い返そう]. (ii) 過程
を眺めることが可能な微小変化量 dV も現れたが, これには数値が対応しないがゆえに, 工学応
用には即さない. (iii) 偏微分係数は, 有限量でありながら, 微小な変化率 (割合) を与えてくれ
ることに価値がある. 力学における速度 v = dx/dt を思い返せば意義が理解できるだろう. [補
足 1] § 3 以降の議論のほとんどは, 変化率 (偏微分係数) を含む数式, すなわち偏微分方程式に
支配される. [補足 2] 過程の追跡とは, 大雑把に例えるならば, 曲線の積分としての線積分 (line
integral) の概念に類似する.
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となる. すなわち, 偏微分の順序交換 †249†250 を経て, 式 (1.5) を代入することで,
Maxwell の関係式の 1 つ目 (2.6) が導かれた †251†252 .
§ 2.2.2
式構造
新しい数式が得られたならば, 数式を良く眺めて式構造を観察し, その物理的
意味を理解することが重要である. 式 (1.26)–(1.29) は, 熱力学ポテンシャル (エネ
ルギー) U , F , H, G の偏微分操作から †253 , 4 つの独立変数 (圧力 p, 温度 T , 体積
V , エントロピー S) を導くものであった. これに対して, 式 (2.6)–(2.9) は, これら
4 つの独立変数の間の関係を教えてくれている. どこにも熱力学ポテンシャルは含
まれていない †254 .
これらの独立変数 (とくに, p, V , T ) は, 自由エネルギー F や自由エンタル
ピー G に比較して, はるかに測りやすくかつ扱いやすく, 基礎的な状態変数に属
するがゆえに, これらを知ることは極めて有用である †255 .
†249
[基礎事項 (解析学 II)] 2 変数関数 f (x, y) を考えるとき, (i) 偏微分の順序によらずに偏導関数
が存在, すなわち,
∂2f
∂x∂y
および
∂2f
∂y∂x
がともに存在するとして, (ii) これらがともに連続関数であるとする. (i) と (ii) を満たすなら
ば, 上記の 2 種類の偏導関数は等しい:
∂2f
∂2f
=
∂x∂y
∂y∂x
何の検討もなく, 偏微分の順序を入れ替えてはならないことに注意を要する.
†250
今回, U は, V と S の連続関数であって, 偏微分可能であることはいうまでもない.
†251
[解析学 III] 諸君は, 完全微分方程式の関連事項として, この演算をすでに学んだはずである.
†252
[雑感] この方法では, 偏微分するという発想 (アイディア) が必要となる. 金川個人は, この発想
に必然性を感じないため, 数学的拘束という自然なものに頼った. とはいえ, この方法の方が受
け入れやすい面も多い. まとめると, 単なる好みの問題であって, 正しい数式を, 論理的に矛盾
なく導けるのならば, 導き方は問題ではない.
†253
[注意] そろそろ, U , F , H, G の独立変数は省略するので, これらが熱力学ポテンシャルとなる
ための独立変数は何であったか, 自身で補完することを習慣づけてほしい.
†254
[重要] これは重要な利点である. ポテンシャルはわかりにくい量 (能力) であって, わかりやす
い量 (試験の得点) を導くための道具にすぎないと述べたばかりである.
†255
p と V が決まったならば p–V 線図が仕事を, T と S が決まったならば T –S 線図が熱を, それ
ぞれ教えてくれる. この意味で, 自由エネルギー F や内部エネルギー U よりもわかりやすく,
かつ, 強力といえる. 状態変数から一歩進んで, わかりやすい仕事と熱を求めることこそが, 熱
力学の究極の目的といえるからである.
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式 (2.6)–(2.9) の未知変数は, T , p, V , S の 4 つであり, 式の数は 4 本である.
このように, 未知数の数と方程式の本数が一致するとき, その連立微分方程式 (微
分方程式系) は (数学的に) 閉じているという (closed set/system). 微分方程式が閉
じていないならば, その解を求めることは不可能である †256†257 . 式 (2.6)–(2.9)†258
は, 1 階の 4 連立線形偏微分方程式 †259 である.
§ 2.2.3
物理的意味と用法
式 (2.6)–(2.9) はどのような場面で役立つのだろうか. 再度, よく眺める.
(i) 式 (2.6)(2.8) においては, 測りにくいエントロピー S が, 左辺にも右辺にも含
まれている. 注意深く観察すると, 左辺の添え字 S は可逆断熱過程 †260 を明
示する役割を果たしている. その一方で, 右辺では, エントロピーに対する変
†256
つぎの連立 1 次方程式が解けないことと同じである: x + y + z = 0, x + y − z = 1
†257
[発展余談 (読まなくてもよい)] たとえ閉じていても, 工学に現れる微分方程式において, 手計
算で解が求まる場合は極めて稀である. 非線形微分方程式の場合, ほぼ確実に, 数値解法に頼
ることとなる (計算力学: computational mechanics). 古典力学を例示するならば, たとえば,
Newton 流体の運動を運動量保存の法則に基づいて記述する Navier–Stokes 方程式系 (2 階の連
立非線形偏微分方程式) の厳密解 (exact/analytical solution) は, 未だ発見されていない (ミレ
ニアム懸賞問題). しかしながら, 数値的研究 (numerical/computational study) の目覚ましい
発展によって, 多くの近似解 (approximate solution) が得られているし, その基礎を築いた摂動
法 (perturbation method) とよばれる近似解法による解も [とくに振動や波動など非線形性の弱
い現象 (weakly nonlinear phenomena) に対して] 山積されている. ついでながら, 金川の本当
の専門は流体力学である.
†258
[余談] これに類する偏微分方程式に, Cauchy–Riemann 方程式 (複素関数) や, 2 次元非圧縮渦
なし流れの流れ関数と速度ポテンシャルを利用して流れの速度を求める式 (流体力学) などが挙
げられる.
†259
[余談] 工学や物理学にあらわれる全ての現象が偏微分方程式 (partial differential equation)
によって記述されるといっても過言ではないだろう. 代表的な線形偏微分方程式の呼称が, 拡
散 (熱伝導) 方程式や波動方程式など, 物理現象に起源することがその一つの証拠といえる (応
用数学). 実際に, 工学の問題の多くは, 偏微分方程式を解くことに帰着する. 実現象として,
空間 1 次元の定常問題 (これが常微分方程式 (解析学 III) を意味することを確かめよ) などは
存在しえない. その意味で, 偏微分方程式の解法に習熟することは極めて重要である. 微分方
程式は, 線形方程式 (従属変数やその導関数の 2 次以上の項を含まないもの) と非線形方程式
(線形方程式以外のもの) に分類されるが, 初学者は, まず, 解析的に解が求まる前者の解法に
習熟すべきである (後者は数値解析に頼ることが有効). 数値解析や計算力学の分野では, 拡散
方程式 (diffusion equation), 波動方程式 (wave equation), Laplace 方程式を, それぞれ, 放物型
(parabolic), 双曲型 (hyperbolic), 楕円型 (elliptic) と分類する [2 次曲線 (quadratic curve) との
アナロジー (analogy)] ことを付記する (応用数学).
†260
[基礎] エントロピーを固定した偏導関数を意味するのだから, 断熱過程に他ならない. 可逆過程
におけるエントロピーの定義 d′ Q = T dS を用いて議論を進めていることを忘れてはならない.
不可逆過程ならば, d′ Q < T dS となることに注意を要する (§ 4 では不可逆過程を扱う).
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化率 †261 を意味する. 以上より, 右辺側を測定して左辺側を知る道具として
は, 有用性は期待できなさそうである. 実際, あまり用いない.
(ii) 式 (2.7) と (2.9) の左辺を眺めると, 計測しやすい圧力 p, 温度 T , 体積 V だけ
で構成されている. 一方, 右辺は, エントロピー自身を偏微分することを意味
する †262 . したがって, 左辺に p, V , T の計測値を代入して, 右辺を求める道
具 (測りにくい状態変数であるエントロピーを計算する強力な道具) として,
威力を発揮することが期待される. たとえば, (2.7) の場合は,
∫ (
S(V, T ) =
∂p
∂T
)
dV + S0
(2.11)
V
と計算できる (S0 は積分定数). これに, 状態方程式の関数形 p = f (V, T ) を
代入すればよい †263 .
実際には, 道具として活躍および多用するのは, 式 (2.7) と (2.9) であって,
式 (2.6) と (2.8) ではない. すなわち, 自由エネルギー F と自由エンタルピー
H に根拠を置く式が多用されるという事実は, やはり, 定義式 (0.1)(0.2) へ
の必然性と意義を予感させる.
§ 3 の応用例で実際に示すように, 種々の関係式に現れるエントロピーの偏導
関数を Maxwell の関係式 (2.7)(2.9) の左辺で置き換えて, 計測しやすい量だけで表
現する. この操作において, Maxwell の関係式は極めて強力となる. 繰り返すが, 難
しい状態変数を求める困難は避けるのが得策なのである. 2 変数さえわかれば全て
がわかるからである.
Maxwell の関係式の左辺の一部には, 基礎的な状態変数が含まれている †264 .
†261
式 (2.8) 右辺は, つぎの量を教えてくれる: “エントロピーがわずかに変化したときに体積がど
れだけ変化するのか”. この量を測ることは難しそうと予想される.
†262
式 (2.7) 右辺は, つぎの量を教えてくれる: “体積がわずかに変化したときにエントロピーがど
れだけ変化するのか”. この量を測ることも難しそうと予想される.
†263
理想気体の状態方程式を例示して考察してみよ. [発展] Boyle–Charles の法則, すなわち, 圧力・
体積・温度による表現 p = f (V, T ) を, エントロピーを用いた表現 S = g(p, V ) へと書き換え
る計算は, いささか煩雑ではある (§ 3.2 で導く).
†264
[補足] これまで紹介しなかった状態変数に, 音速 (speed of sound), 等温圧縮率 (isothermal
compressibility), 等温体積弾性率 (isothermal bulk modulus), 体膨張率 (coefficient of thermal
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問題 9. 準静的可逆過程において成立する Maxwell の関係式 (2.6)–(2.9) を導け †265†266 .
§3
熱力学の一般関係式
本資料では, 熱力学の一般関係式とは, エネルギーの方程式, Mayer の関係式,
Joule–Thomson 係数という 3 種類の偏微分方程式を指す. ここでは, 熱力学第一法
則 (0.19) から出発して, これらの一般関係式を導く. 残念なことに, そこに必ず含
まれてしまうのが, わかりにくいエントロピーの偏導関数である †267 . そこで, エ
ントロピーを消去すべく, 導いたばかりの Maxwell の関係式 (2.6)–(2.9) を利用
すると †268 , 断然と数式の意味が見えやすくなる. いくつかの具体例を取り上げて,
expansion), 熱圧力係数 (thermal pressure coefficient) などがあげられる:
√( )
∂p
音速 : a ≡
∂ρ S
(
)
1 ∂V
等温圧縮率 : κT ≡ −
V
∂p T
(
)
∂p
1
等温体積弾性率 : kT ≡ −V
=
∂V T
κT
(
)
1 ∂V
体膨張率 : α ≡
V ∂T p
(
)
∂p
熱圧力係数 : β ≡
∂T V
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
これらは, 物性値として捉えることも多いが, 厳密には変数であって, 状態方程式を右辺に代入
して, その都度計算すべきものである. よく見ると, Maxwell の関係式の左辺において既出の偏
導関数が含まれている: 熱圧力係数 β [式 (2.7) 左辺], および, 体膨張率 α [式 (2.9) 左辺] であ
る. [注] これらの状態変数は, 一般常識に属するので, 定義を知るに越したことはないが, 試験
では暗記は不要である. 状態変数は無数に定義可能であって, その細部を記憶することに意味は
ないと考えるからである. ただし, 式の形を眺めたときに, その物理的意味は説明できるように
すべきである.
†265
本講義で最重要といえるので, 中間試験で出題する可能性が高い. しかし, 数式を暗記する必要
はない (問題文に与える). ただし, 導けるようにしておく. 意味を理解しておく. 使いこなせる
ようにしておく.
†266
示したばかりの (2.6)–(2.9) を用いて, さっそく具体的な問題を解きたがるかもしれないが, そ
れが § 3 の主題である.
†267
[重要] 式の中にエントロピーが含まれるならば, それがいかなる式であっても, その物理的意味
は見えにくいと批判しても言い過ぎではない. 見た瞬間に “S を消す”と判断すべきである.
†268
同時に, 熱力学ポテンシャルから導かれる諸関係式 (1.26)–(1.29) をも利用する.
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これを実感することが, 本節の目的である †269†270 .
§ 3.0.1
理想気体と独立な 2 変数と状態方程式
理想気体への帰結を議論する準備として, § 1.5.4 も見ながら, 理想気体の関連
事項を復習しておこう. 本講義では, 理想気体とは, (i) Boyle–Charles の法則 (理想
気体の状態方程式)
pV = mRT = f (T )
(3.1)
を満たす気体を指す. (ii) 理想気体の熱容量や比熱は, 定数であるとは限らないと
する †271 .
基礎 10. Boyle–Charles の法則を, 比容積 v (≡ V /m = ρ), 密度 ρ を用いて, つぎ
の形に書き換えよ (復習):
pv = RT
(3.2)
p = RρT
(3.3)
書き換えても, なお, その物理的意味が変わらないことを検討せよ.
基礎 11. つぎの状態方程式の一般形が意味するところを述べよ (復習):
p = f (V, T )
(1.30)
g(p, V, T ) = 0
(1.31)
式 (1.30) は, 2 変数が独立であることを意味する. すなわち, 体積と温度という 2 つ
が決まれば, もう 1 つの圧力は, 自動的に関数 f が与えてくれるという意味である.
†269
ある特殊な場合として, 諸君に馴染み深い理想気体への帰結をも実感する. すなわち, 理想気体
の状態方程式を代入して, 熱力学 I においては, 理想気体に限定された特殊な例として学んだ
Joule の法則 (Joule の実験結果) や Mayer の関係式, さらに Joule–Thomson 効果 (実存気体)
が, 実験結果からではなく, 数式から導かれる. 熱力学の “一般関係式 (general relation)”とい
う呼称は, 理想気体に対する熱力学の諸関係式の一般化を行うという意味もあわせ持つ.
†270
エネルギーの方程式 (§ 3.1), Mayer の関係式 (§ 3.2), Joule–Thomson 係数 (§ 3.3) の順番で述
べるが, 後にわかるように, 実は, この 3 つの順番には意味がある. 繰り返すが, 重要なことは,
Maxwell の関係式を用いて, わかりにくいエントロピーを消去し, わかりやすい数式を作る,
これに尽きる. はじめに講述するエネルギーの方程式は, その導出の演算が最も容易い部類に
属する.
†271
[補足 (用語の細部にこだわる必要はない)] (i) だけを満たす場合を半理想気体とよぶ場合があ
る. (i) に加えて, (ii) の逆 [熱容量や比熱が一定で温度に依存しない] の両方を満たす場合を理
想気体の定義とする書物も多い.
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式 (1.31) は, 3 変数は独立ではないことを意味する †272 . ここでは, f も g も, どの
ような関数であってもよい †273 .
§ 3.1
エネルギーの方程式と Joule の法則
§ 3.1.1
エネルギーの方程式の導出
これまで通り, 準静的な可逆過程に対して成立する熱力学第一法則 (0.19)
dU = T dS − pdV
(0.19)
から出発しよう †274 .
第一法則 (0.19) の U と S の独立変数依存性を, ともに, U (V, T ) と S(V, T ) と
みなす †275†276 . 両辺を温度 T を固定しながら体積 dV (̸= 0) でわる †277 :
(
∂U
∂V
(
)
=T
T
∂S
∂V
)
−p
(3.4)
T
すると, 偏微分記号が現れた †278 . ここに, 2 変数関数 U および S の独立変数の 1
†272
[解釈] 右辺のゼロが関数関係がない (ゼロ) ことを意味する. 一見, 難解に感じる. しかし, “独
立に選べるのは 2 変数までであって, 3 変数は独立ではない (ゼロ)”と訳せば理解しやすいだろ
う. これを, 状態方程式の陰関数 (implicit function) 表記という. 具体的に用いることは多くは
ない (本講義では使わないが, 理解は重要である).
†273
一般形であって, 系すら仮定していないのだから当然である.
†274
実は, 以下で述べる式変形は, 厳密に考えるならば大変に難しく, あいまいさを感じるかもしれ
ない箇所を含む. それに反して, 結果として得られる式は, あまりにもわかりやすく, かつ, 有用
である. それゆえ, 天下りな部分があっても, まずは結果を受け入れて, そのあとで導出方法の
再考に立ち戻ろう.
†275
[重要] 独立変数をこうおくと都合がよいのである. なぜこうおくのか, 必然なのか, どう選べば
よいのかなどは, 数行の変形後にわかるだろう. 板書では少し異なる説明を行う予定である.
†276
[注意] 左辺の dU (V, T ) は熱力学ポテンシャル dU (S, V ) ではない!! 独立変数に注意を要する.
†277
このとき, V は動くけれども, T は自然と固定される (理由がわからなければ, 解析学を復習せ
よ. 偏微分の演算そのものである). なお, いうまでもなく, dV = 0 すなわち V 一定の議論は,
V に対する変化率を考える上で意味をなさない.
†278
[重要注意] 式 (3.4) を, 偏微分記号 ∂ ではなく, 微分記号 d を使って
dS
dU
=T
−p
dV
dV
書く者が見受けられたが, この場合は, 1 変数関数と 2 変数関数の差異を理解していないという
意味で, 点数は与えない.
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つは V で †279 , もう一つは T であることは一目瞭然である.
結果を眺めると, 右辺第一項に計測困難なエントロピー S が含まれているで
はないか. これではわかりにくい. そこで, Maxwell の関係式 (2.7) を代入すると
(
∂U
∂V
)
(
=T
T
∂p
∂T
)
−p
(3.5)
V
をうる. エントロピーを消去できたことが極めて重要である †280 .
この操作から, 独立変数を (V, T ) とおいた理由が理解できただろう. 1 つ目に
V を選んだのは, dV でわって偏導関数を作って, Maxwell の関係式 (2.7) を代入す
るためである. 2 つ目に T を選んだのも, やはり, 式 (2.7) の添え字を眺めて逆算し
たのである †281†282†283 . つまりは, 全ては Maxwell の関係式を代入するためのお
膳立てである.
微分方程式としての第一法則 (0.19) のままでも, また, エントロピーを含む形
(3.4) のままでも, 物理的に誤りではないし, 批判されるものでもない. いずれも,
準静的可逆という共通の仮定 †284 の下で成立する式であることを強調しておきた
い. 本結果の (3.5) の方が有用 (より役立つ, 応用しやすい, わかりやすい) という
†279
偏微分係数の形 ∂S/∂V より, 独立変数の 1 つが V であることは明らかである.
†280
なぜ, 式 (2.7) を代入するのか. 代入せねばならないのだろうか. 疑問が次々と浮かぶ. エント
ロピーは扱いづらい. 見通しをよくしたい. 扱いやすい状態変数に変換できないか. 変換するた
めにはどうすべきか. 手持ちの道具には何があるか, 使えるか, などという論理的思考こそが,
代入すべきだという発想をうむのである. 繰り返すが, ここまでは, 系に何ら制限を課していな
い (過程が準静的かつ可逆的に起こることは, 仮定しているが).
†281
[容易にすぐさま理解できる箇所ではないが重要事項 (熱力学の独立変数が難しい理由)] この意
味で, V 以外のもう 1 つの独立変数 (固定する独立変数) は何でもよい. T と p のどちらでもよ
いし, (0.19) に現れない変数——たとえば H など——でも間違いではない (意味をなさないこ
とに気付くはずだが). いま, T を選んだのは, 単に, エネルギーの方程式 (3.4) に帰着させたい
目論見ゆえにである. この独立変数に一般性を持たせる意味で, たとえば U (V, ξ) とおいて計算
を進めて, 最後に, 自らが固定したい独立変数, 自らが着目する変数を ξ に代入してもよい.
†282
[†281 続き] 第一法則 dU = T dS − pdV の段階では, 独立変数依存性はもちろん任意である. U
の独立変数を, 熱力学ポテンシャルの場合のように (S, V ) とみなすとは限らないし, 今回のよ
うに (V, T ) とみなすとも限らない. 題意や対象に応じて, U の何に対する依存性 (変化率) を
知ることが求められているのかを考察して, 独立変数を決定すればよい・
・
・
・
・
・などといわれて
も, 容易には感じないだろう. いくつかの例を学ぶ中で (§ 3 で, 3 つもの例を取り上げる意図も
ここにある), 時間をかけて習得する以外に近道はない.
†283
U = U (V, U ) は典型的誤答 (独立変数と従属変数の混在) なので注意すべきである.
†284
厳密には, (0.19) から (3.4) に至る式変形において, 独立変数依存性を (V, T ) に限定したではな
いかと感じるかもしれない. しかしながら, 2 つの独立変数を自由に選べること自体が仮定であ
るので, 独立変数の指定は, 物理現象に制約を課すものではない.
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目的意識なのである †285†286 .
§ 3.1.2
理想気体の Joule の法則
エントロピーが消えたとはいえ, まだ, 式 (3.5) の意味がよくわからない. そこ
で, 久々に理想気体を仮定してみる. 理想気体の状態方程式 (3.1) にしたがって, 式
(3.5) 右辺第一項の偏導関数を計算すると,
(
∂p
∂T
)
(
=
V
)
∂mRT /V
∂T
=
V
mR
p
=
V
T
(3.6)
である (確かめよ). これを式 (3.5) に代入すると, 重要な結果をうる:
(
∂U (V, T )
∂V
)
=0
(3.7)
T
これは, 1 階線形偏微分方程式であって, 積分計算によって, その一般解は
U = f (T )
(3.8)
†285
[微小と有限の区別と意義] (0.19) は微小量に対するものであるが, これを, 微分係数 (有限量)
の偏微分方程式 (3.5) の形に変換したことも重要である. ついでながら, Maxwell の関係式
(2.6)–(2.9) の両辺も有限量である.
†286
なぜいまさら, †285 を述べるのか. 熱力学 I でつぎのことを強調した: 具体的な数字が対応しな
い微小量の表現は, そのままでは, 応用上無力といえるが, 微積分という強力な道具に授かれる
がゆえに, 下準備としての力は絶大である. それゆえ, 基本戦略は, 微小量で議論を進めて, 最後
に積分して, 工学応用上有用な有限の値で結果を産むことにある. これまでの “有限差”とは異
なり, “有限の微分係数 (微小変化率)”を与える表式を得たことが重要である.
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と求められる. ここに, f (T ) は T の任意関数 (任意変数) である. 変数の T と V
を極めて間違えやすいので注意を要する †287†288†289†290 .
結果をまとめよう. 式 (3.8) は理想気体の Joule (ジュール) の法則 †291 とよば
れ, “理想気体の内部エネルギーは, 体積によらず温度だけの関数” を意味する †292 .
†287
[重要 (解析学 III および応用数学)] 一般解 (3.8) の両辺を, T を固定して V で偏微分すると,
偏微分方程式 (3.7) に帰着する. このようにして, 一般解が妥当であるかを確かめればよい. 偏
微分方程式 (3.7) から一般解 (3.8) に至る計算を, 単なる積分と思わずに, 1 階定数係数線形偏微
分方程式の一般解を求めたと理解しておくべきである.
†288
[†287 補足] n 階定数係数線形 “常”微分方程式の一般解が, n 個の任意 “定数”を含むことはよ
く意識される. しかしながら, n 階定数係数線形 “偏”微分方程式の一般解が, n 個の任意 “変数
(関数)”を含むことに対しては, 意識が浅い者が多い. この理由の一つに, 偏微分方程式の場合
は, 常微分方程式の場合と比較して, 一般解への興味が浅く (あまり扱わない), むしろ, 初期値
境界値問題の解への興味が強いことが挙げられるだろう.
†289
[注意] 案外間違いやすいので, 馬鹿にすべき例ではない. 常微分方程式 dU/dV = 0 の一般解
は, U = C である (C は任意定数). 実際, これを両辺 V で微分すれば, 元の微分方程式に帰結
する [繰り返すが, 一般解を微分して, 微分方程式に帰着するかを確かめることが, 最も簡便な
検算である (とくに基礎的な微分方程式においては)]. だからこそ, 一般解 (右辺の任意定数 C)
の中に, V 依存性が含まれてはならない. 一方で, 偏微分方程式の場合はどうなるか. 独立変数
が V と T の 2 つであって, T が固定されている点が重要である. 固定されているがゆえに, そ
れが, 任意変数の中に入るのである. 右辺を V で偏微分したときにゼロとなり, かつ, T 依存性
を残さねばならないのである. もちろん, 右辺 (内部エネルギー) が定数である可能性もあるが,
F (T ) と書いておけば, 定数の場合をも含めて一般化できる.
†290
[基礎 1] 微分方程式の一般解 (general solution), 特殊解 (particular solution), 特異解 (singular
solution) の定義と差異を述べ, 代表例を例示せよ. 曲線群 (family of curves) と一般解の関係を
描け. [基礎 2] 微分方程式の係数が定数である場合と変数である場合の式構造と解法の差異を述
べよ. [基礎 3] 微分方程式の階数と一般解に含まれる任意性の個数の関係を述べよ. [基礎 4] 微
分方程式が, 線形であるとは何を意味するか. 同次 (斉次) であるとは何を意味するか.
†291
法則というと, 導かれるもの (定理や公式) ではなく, 天下り的に認めるものを指す場合が多い
が, これは例外に属する.
†292
高校物理で習ったかもしれない. 気体分子運動論を用いれば, これを示すことが可能である (熱
力学 I では扱わなかったが, 多くの熱力学の書物には載っている).
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実は, Joule は, 実験で式 (3.8) を得たのだが †293†294†295†296 , いま, 実験結果に頼
ることなく, 手計算だけから Joule の法則が導かれた. 振り返ればわかるように,
Maxwell の関係式の強力さのおかげである †297 .
§ 3.1.3
エネルギーの方程式とは
理想気体の例示で雰囲気をつかんだところで, 再び, 式 (3.5) に戻ろう. これは
エネルギーの方程式とよばれることが多いが †298†299 , その由来はつぎのとおりで
ある: 式 (3.5) の右辺第 1 項 (定容下での温度 T の偏導関数) は, 理想気体でなくと
も, 状態方程式 p = f (V, T ) の関数形 f さえわかっていれば具体的に計算可能で
ある. その後, 右辺全体を体積 V で積分することもたやすい. したがって, 式 (3.5)
†293
[Joule の実験 (断熱自由膨張) 図は板書] 容器 A と B を栓 (valve) のついた管でつなぎ, A に空
気 (理想気体) を封入し, B を真空 (vacuum) にしておく. 外界からの影響を排除すべく, 実験装
置の全体 (系) を, 剛体の断熱材 (insulation) で囲む. 栓を開くと, 空気は A から B へと一気に
広がる.
†294
†293[熱力学の適用] この過程は, もちろん準静的ではないが, 十分時間がたった後は, 気体は体
積 VA + VB に広がり, 熱平衡状態に至る. 変化前の状態と変化後の状態がそれぞれ熱平衡にあ
るならば, 過程 (変化前と変化後を結ぶ曲線) が熱平衡になくとも熱力学が適用できるので, 変
化前と変化後に熱力学を用いる: 系 (容器 A と B および管) の内部においては, 仕事と熱の複雑
なやりとりがなされるが, 外界と系の間においては, 断熱ゆえに熱のやりとりはなく, 剛体ゆえ
に仕事もしない. 熱力学第一法則によれば, 膨張前後において系の内部エネルギーは変化しな
い.
†295
†293[実験] これを実験で検証したいのだが, 内部エネルギーはそもそも測定できない. そこで,
Joule は, 膨張前後の温度に着目し, 温度の変化が限りなくゼロであることを測定した. この実
験事実は, 独立変数依存性を U (T, V ) とみなすと, 次のように数式表現できる:
U (T, VA ) = U (T, VA + VB )
=⇒
U = f (T )
(3.9)
温度が不変 (T 固定) ならば, 体積が変化 (V 変化率) しようとも, 内部エネルギーは不変である
ことが判明したのである. これは, Joule の法則の偏微分方程式による表現 (3.8)
(
)
∂U
=0
(3.8)
∂V T
に他ならない. [参考文献] 三宅哲, 熱力学, pp. 25–26.
†296
†293[補足] Joule の実験とよばれるものには 2 種類がある. 断熱膨張よりも以前になされた, 熱
の仕事当量の測定 (1843) が挙げられる (熱力学 I).
†297
Maxwell の関係式がなければどうなるか. どこまで議論できるか. (3.4) までである.
†298
とくに名称を付けない書物も多い. なお, エントロピーを消去する前の式 (3.4) も, エネルギー
の方程式とよぶことがある. ついでながら, 用語とは, 導き方を理解し, 物理的意味を知り, 使
い方を習得した結果, 自然と覚えてしまうものであって, 用語だけを知ることに意味はない.
†299
連続体力学 (流体力学や弾性力学 (あるいは材料力学)) でいうところの, “エネルギー方程式”(エ
ネルギー保存則の偏微分方程式による表現) ではない.
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は, 内部エネルギー U の関数形を与える役割を果たす (理想気体に限らず).
最も重要なのは, 式 (3.5) の右辺が全て計測可能な変数—(p, V, T )—だけから
構成されている点である †300 . だからこそ, 左辺の U が計算できるのである.
§ 3.1.4
[発展] エネルギーの方程式の別の導出法—全微分の駆使による方法—
エネルギーの方程式 (3.5)[あるいは (3.4)] の導出過程において, 除算によって,
常微分が偏微分に変わる操作に疑問を抱いているかもしれない †301 . 実は, 除算の
操作に頼ることなく, 全微分を駆使して導く方法がある.
§ 1.1 において, 内部エネルギー U を熱力学ポテンシャル U (S, V ) とみなして,
温度 T と圧力 p を導いたときと同様の操作をまず思い返す †302 . さて, 式 (1.3) に現
れている変数は, エントロピー S, 体積 V , 内部エネルギー U の 3 つである. ここで,
U (S, V ) の独立変数 S に着目して, もう一つ独立変数依存性を仮定し, S = S(V, ξ)
とみなす †303 . S の独立変数として, 1 つ目には S と U 以外の変数である V を選
†300
繰り返すが, Maxwell の関係式 (2.7) のおかげである.
†301
極限操作としての偏微分係数の定義ではないからである (§ 0.4.1). また, 分子 ∂U と ∂V をひ
とかたまりとみなすのではなく, 微分演算子 ∂/∂V をひとかたまりとみなすべきだからである
(§ 0.4.3). § 3.1.1 の導出法は誤りではないが, これらの意味で, 厳密とはいえない.
†302
[復習] 全く同様である. 第一法則 (0.19) 右辺の dS と dV をみると, 全微分の適用を思いつく.
すなわち, 独立変数を U = U (S, V ) とみなして, 全微分 dU (S, V ) を書き下すと,
(
)
(
)
∂U
∂U
dU (S, V ) =
dS +
dV
(1.3)
∂S V
∂V S
となる. このとき, 第一法則 (0.19) の左辺も同時に dU = dU (S, V ) とみなされるので, 式 (1.3)
と式 (0.19) の左辺は等号で結ばれる. その等式は, 任意の dS と dV について成立せねばなら
ないので, 次式をうる:
(
(
)
)
∂U
∂U
T =
, p=−
(1.4)
∂S V
∂V S
†303
[発展] U (S, V ) の 2 つの独立変数のうち, S に着目して, S = S(V, ξ) とみなすことは, 必然で
はない. V に着目して, V = V (S, ξ) とおいても, 式 (3.4)(3.5) はきちんと導かれる. この場合,
実際に, 同種の計算を行うと,
)
(
)
(
∂V
∂U
=T −p
(3.10)
∂S ξ
∂S ξ
をうるのだが, この両辺に (∂S/∂V )ξ を掛けて, 相反公式 (0.37) で相殺して整理すれば, 式
(3.4) に帰着する (確かめよ). それにもかかわらず, 本資料でエントロピー S に着目するのは,
単に, 体積よりもエントロピーの方がわかりにくい変数だから先に消してしまおうという目論
見にすぎない.
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び, 2 つ目には一般性を持たせるべく ξ とおいた †304†305 . S(V, ξ) の全微分は,
(
dS(V, ξ) =
∂S
∂V
)
(
dV +
ξ
∂S
∂ξ
)
dξ
(3.11)
V
となり, これを式 (1.3) の右辺の dS に代入する:
[(
dU (S(V, ξ), V ) =
∂U
∂V
)
(
+
S
∂U
∂S
) (
V
∂S
∂V
)]
(
dV +
ξ
∂U
∂S
) (
V
∂S
∂ξ
)
dξ
V
(3.12)
さて, ここで, 独立変数の引数 (括弧の中) への注視
dU (S, V ) = dU (S(V, ξ), V ) = dU (V, ξ)
が重要である.
(3.13)
式 (3.13) が教えてくれるように, 式 (3.12) の右辺は, もはや,
dU (S, V ) ではなくて, dU (V, ξ) とみなされる. そこで, 全微分 dU (V, ξ)
(
dU (V, ξ) =
∂U
∂V
(
)
dV +
ξ
∂U
∂ξ
)
dξ
(3.14)
V
と式 (3.12) の右辺を dV と dξ についての恒等式とみなすと,
(
)
) (
)
∂U
∂U
∂S
=
+
∂V S
∂S V ∂V ξ
ξ
(
(
)
) ( )
∂U
∂U
∂S
=
∂T V
∂S V ∂T V
(
∂U
∂V
)
(
(3.15)
(3.16)
これら 2 式をうる. つまりは, 熱力学の一般関係式の導出において多用される, し
ばしば天下り的にも用いられがちな第 3 と第 4 の偏微分公式 (0.39)(0.40) が, 熱
力学の一般関係式の導出を行う中で, 自然と現れた.
式 (1.4)(1.5) を, 式 (3.15) の右辺に代入すると,
(
∂U
∂V
)
(
=T
ξ
∂S
∂V
)
−p
(3.17)
ξ
が導かれる. あとは, ξ = T とおくと, エネルギー方程式 (3.4) への帰着がわかる.
†304
やはり, S の 2 つ目の独立変数に一般性を持たせたのだが, ξ = T あるいは ξ = p と具体的に
おいて式変形を進めてもよい (その方が, 自身にとって分かりやすいと感じるのならば, なおさ
らである).
†305
[ギリシャ文字] ξ (グザイ, クサイ: xi) は, アルファベット x の代替に用いられることが多い.
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より簡便な導出方法 †306 も挙げられる.
問題 10. 準静的可逆過程において成立するエネルギーの方程式 (3.4)(3.5) を導け.
式 (3.5) から出発して, 理想気体の Joule の法則 (3.8) を導け. 導き方は問わない.
問題 11. 状態方程式が次式で与えられる系を考える:
f (V )p = T
(3.18)
(i) 準静的可逆過程において, この系が Joule の法則 (3.8) にしたがうことを示せ.
(ii) 系が理想気体ならば式 (3.18) が成立するが, 式 (3.18) が成立するからといっ
て系が理想気体とは限らない. これを示せ.
[略解 (i)] エネルギーの方程式 (3.5) の右辺第 1 項に, 題意の状態方程式 (3.18) を
代入すると, 右辺がゼロとなる (計算省略). したがって, 理想気体の場
合と同様, Joule の法則 (3.8) に帰結する.
[略解 (ii)] f (V ) = V の場合が理想気体である. しかしながら, f (V ) とは, V の
任意関数であること以上を要請しないから, f は V の 1 次関数でなく
ともよい †307 . だから, 理想気体とは限らない.
問題 12. 内部エネルギーだけでなく, エンタルピーについても, エネルギーの方程
式 (3.5) に類する偏微分方程式が対応する. これを導こう.
(i) 準静的な可逆過程に対するエンタルピーの保存則 (エンタルピー型第一法
則)(1.15) から出発して †308 , 次式を導け:
(
∂H
∂p
(
)
=V +T
T
∂S
∂p
(
)
=V −T
T
∂V
∂T
)
(3.19)
p
[ヒント] まず, 1 つ目の等号を示し, つぎに, Maxwell の関係式を代入して †309 ,
最右辺まで変形せよ.
†306
3 つ目の偏微分公式 (0.39) あるいは (3.15) に, U , V , S, T をあてはめればよいだけである.
†307
2 次関数 (quadratic function) でも, 多項式 (polynomial) でも, V に反比例してもよく, 反例は
無数にありえる.
†308
式 (2.3) を用いてはならない. そもそも, (2.3) と (1.15) を同一視してはならない. 独立変数依存
性が違うからである.
†309
[重要方針] 4 本のうち, どれを用いればよいかを考える. すると, 独立変数を H(p, T ) とみなす
べきであること, dp で両辺を割るべきことに気づく. とにかく, エントロピーを消すのである.
なお, 熱力学ポテンシャル H(p, S) とは独立変数が異なる点に注意を要する.
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(ii) 理想気体ならば, エンタルピー H は温度 T だけの関数である. これを示せ †310 .
[略解と方針] 理想気体の状態方程式を (3.19) 最右辺第一項に代入すると, 最
右辺はゼロとなる. その結果, 次の偏微分方程式をうる:
(
∂H
∂p
)
=0
(3.21)
T
積分計算によれば, この一般解は H = g(T ) である [g(T ) は T の任意関数].
†310
[別解] 導いたばかりの理想気体の Joule の法則 (3.8) を用いるならば, 式 (3.19) に頼らずとも,
理想気体のエンタルピーも温度だけの関数であることが示される. すなわち, エンタルピーの
定義式 (0.3) に, Joule の法則 (3.8) および理想気体の状態方程式 (3.1) を代入すればよいの
である:
H ≡ U + pV = U (T ) + mRT = H(T )
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(3.20)
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§ 3.2
熱容量と Mayer の関係式
§ 3.2.1
状態変数としての熱容量
本節の議論は, 結果だけ見れば簡潔なものであるが, その筋道は, 大変に細か
く厳密なものであることに注意を要する.
熱容量および比熱は, 理想気体ならば比例定数であると述べた (熱力学 I). 実
は, 熱容量 C も比熱 c ≡ C/m も, 一般には状態変数 (2 変数関数) であって, 定数
ではない. 本節では, 熱容量だけを述べるが, 比熱の場合も, 論法に一切の差異はな
い (熱力学 I). ただし, 実用上は, 示量変数としての熱容量よりも, 強度変数として
の比熱が圧倒的に多く用いられる †311 .
状態変数 (2 変数関数) としての熱容量 C の独立変数は,
C = C(T, ♠)
(3.22)
のように, 1 つは温度 T である. もう 1 つの ♠ は場合によるが, 代表的な 2 例を挙
げる: (i) 定圧熱容量 CP は温度 T と圧力 p の 2 変数関数, (ii) 定容熱容量 CV は
温度 T と容積 V の 2 変数関数である (理由は後にわかるだろう):
CP = CP (T, p),
CV = CV (T, V )
(3.23)
熱容量 C は, 入熱 d′ Q と温度変化 dT を用いて定義される †312†313 :
d′ Q = C(T, ♠)dT
(3.24)
†311
単位質量あたりで測らなければ, そもそも, エネルギーを数えることなど不可能だからであった.
†312
[注意] 一見, 理想気体の場合と変わらないように見えるが, いまは C が定数ではなくて変数で
ある [だからこそ, 引数 (括弧の中) に独立変数を明示した]. したがって, 入熱 d′ Q が, 熱容量
C および温度変化 dT の双方に寄与し, この双方からもたらされる.
†313
この定義式を, つぎのように書いても間違いではない:
C=
d′ Q
dT
しかしながら, これは, 分子を見ればわかるように, 厳密な意味での導関数 (微分係数) ではな
い. 単なる商である. 演算子を見たならば, それを常にひとかたまりとみなすように述べたが
(§ 0.4.3), d′ /dT を演算子とみなすのは無茶だと感じないか. それよりも, 分子と分母を, 形式
的にひとかたまりとみなす方がすっきりしないか (もちろん, これは, 1 変数関数だからこそ許
される眺め方である). さらに, 右辺は, 記号 d が用いられているがゆえに, 温度 T の 1 変数関
数を思わせるが, これは熱容量が 2 変数関数 (温度以外にも依存) という定義に反する. 以上の
意味において, 好ましい表記ではないので, 本講義資料では使用を避ける. しかし, 繰り返すが,
間違いではない. ここが, 熱力学の難しさ (もっといえば, 微分係数としての有限量ではなく, 微
小量そのものを扱う難しさ) である.
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熱力学 I では, 準静的過程のもとで, 理想気体の両熱容量 CP と CV の差をと
り, その差に, 気体定数 (気体固有の定数) が含まれることを示した [マイヤーの関
係式 (Mayer’s relation)]†314 . これを一般化するとどうなるか. 本節の議論の見通し
を明快にすべく, 先に, 結論を与えておこう. 準静的な可逆過程 †315 において, 次の
一般的な Mayer の関係式が成立する:
(
CP − CV = T
∂V
∂T
) (
∂p
∂T
p
)
(3.25)
V
問題 13. 系が理想気体の場合は, Mayer の関係式 (3.25) はどうなるか.
[解] 理想気体の状態方程式 (3.1) をつかうと
(
∂p
∂T
)
V
mR
=
,
V
(
∂V
∂T
)
=
p
mR
p
(3.26)
と計算され, (3.25) の右辺に代入すると, 次式に帰着する (熱力学 I)†316†317 :
CP − CV = mR
(3.29)
†314
[用語] 厳密にいうと, 両比熱の差を Mayer の関係式とよび, 両熱容量の差 (や両モル比熱の差な
ど) には術語 (学術用語) が与えられていないことが多い. このような軽微な差異に拘ることに
大きな意味はないので, 本講義では, 全て, Mayer の関係式とよぶこととする (試験で出題する
場合には, このような用語で問うのではなく, 数式を明確に表現する日本語を用意する).
†315
諸君も予想しているように, やはり, 準静的可逆の第一法則から出発するからである.
†316
[重要] 右辺 mR が定数 (物性値) となったことが重要である. 出発点 (3.25) の段階では, 右辺は
変数であって, 定数ではない. たとえ, 状態変数 (p, V, T ) のそれぞれがわかっていても, それら
を関係付ける式——状態方程式 (状態変数の間の関数関係, 関数形)——が不明であれば, それ
以上計算することはできない. いま, 式 (3.1) のように理想気体を例示して, 関数形 p = f (V, T )
を与えたのだから, 右辺が変数から定数となったのは極めて自然なことである.
†317
[補足] 熱力学 I でも示したように, 定圧比熱 cP = CP /m と定容比熱 cV = CV /m についても,
(3.25) に類似の式が導出可能である. すなわち, 両比熱の差をとると,
(
) (
)
∂p
∂v
cP − cV = T
(3.27)
∂T v ∂T p
となる (v は比容積). この右辺に, 理想気体の状態方程式 pv = RT を代入すると, Mayer の関
係式をうる:
cP − cV = R
(3.28)
以上を, 単に (3.25)(3.29) を質量 m でわることなく, 導いてみよ.
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§ 3.2.2
定容熱容量と定圧熱容量の定義
この定義は, いささかややこしい †318 . まずは, 3 つの道具を整理しておこう.
(道具 1) 2 変数関数である熱容量 C の定義を再掲しておく:
d′ Q = C(T, ♠)dT
(3.24)
(道具 2) 準静的過程 †319 に対する第一法則を書き下す:
d′ Q = dU + pdV
(3.30)
馴染んできた可逆エントロピー S が現れなくなったことを疑問視するか
もしれない. しかし, これは当然といえる. 熱容量の定義 (3.24) に熱 d′ Q
が含まれるので, d′ Q = T dS のようにエントロピーを持ち込むと面倒と
なるからである †320 .
(道具 3) 内部エネルギー U を, 独立変数 (V, T ) の 2 変数関数とみなす. その動機
は単純極まりない: (i) 熱容量の定義 (3.24) 右辺の dT を見て, T を選ん
だ; (ii) 第一法則 (3.30) 右辺第二項の dV を眺めて †321 , V を選んだ †322 .
他に d♠ が現れていないのだから, これ以外の選択肢はないと判断でき
る †323 . さて, 全微分を書き下しておく:
(
dU (V, T ) =
∂U
∂V
(
)
dV +
T
∂U
∂T
)
dT
(3.32)
V
†318
初見では, 長ったらしく, 面くらうかもしれないが, 一つ一つを丁寧に見てゆけば, 驚くほどに
単純な議論である. ここでは, 数式変形の動機付けと整理がとくに重要である.
†319
この時点では, 可逆的でなくともよい.
†320
持ち込むことが誤りというわけではない. 事実, 可逆過程においては,
d′ Q = CdT = T dS
(3.31)
が成立する. しかし, 本講義では, この式は用いない.
†321
[注意] うっかり, 右辺第一項の U を候補にしてはどうか, と思いそうにもなるが, いま, U は従
属変数なのだから, 独立変数に選べるはずがない.
†322
[イメージ] 感覚的にいおう: (i) 熱容量なのだから温度依存性は取り込むべきで, さらに, (ii) 定
容を議論したいのだから容積依存性も取り込まねばならない.
†323
[要約] dV と dT しか現れていない. ゆえに, U (V, T ) 以外のみなし方は, ここでは意味がない.
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なぜ全微分を書き下すのか. dV と dT が含まれるがゆえに, (3.24)(3.30)
と組み合わせれば, 整理できる見通しが立つからである (以下で実証).
道具が整ったところで, (3.24)(3.30)(3.32) それぞれの両辺の各項に, 定容すな
わち V 固定 †324 の条件を課して, どのようになるかを調べてゆく.
(定容 1) 定容熱容量の定義は, 単に, (3.24) の両辺に添え字 V がつくだけである:
d′ Q|V = CV dT |V
(3.33)
(定容 2) 第一法則 (3.30) からは, 右辺第二項が消えるだけである †325 :
d′ Q|V = dU (V, T )|V
(3.34)
ここで, (3.32) すなわち U (V, T ) なる独立変数依存性を, 右辺に明示した.
定容すなわち V が一定 (dV = 0) でも, U の V 依存性は消えない. これ
を勘違いしてはならない.
†324
[重要注意] V 固定とは, 独立変数の中から V が消えることを意味しない (勘違いする者が多い).
次式が誤りであることを強調しておきたい:
dV → 0
=⇒
U (V, T ) → U (T )
そうではなくて, V 固定下において, 片方の変数 T に対する変化率を眺めるのである.
†325
熱力学 I の講義資料では, 右辺の U につける添え字 (V 固定) を省略した.
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(定容 3) 内部エネルギーの全微分 (3.32) に V 固定を課すこと †326†327 が肝である:
(
dU (V, T )|V =
∂U
∂T
)
dT |V
(3.35)
V
これら (3.33)–(3.35) を組み合わせると, ただちに, 定容熱容量を状態変数だ
け †328 で表現する式をうる †329†330 :
(
)
∂U
CV =
= CV (T, V )
∂T V
(3.36)
初めに述べたように, CV (T, V ) という独立変数依存性が現れた. 式 (3.36) 自身を,
定容熱容量の定義とみなすこともある †331 . ここまでは, 過程が準静的であること
†326
[全微分 (復習)] V 固定とは, dV = 0 を意味するので, 速やかに右辺第二項は消える. § 0.4.2 を
改めて眺めながら, 全微分の基礎を思い返しておいてほしい:
(
)
∂U
dU (V, T ) = dU (V, T )|T + dU (V, T )|V , ここに, dU (V, T )|V =
dT
∂T V
†327
[重要] V 固定ならば U = U (T ) なる 1 変数関数に帰着するという考えは誤りであるし, 勝手に
∂ を d に変更した次式も誤りである:
dU |V =
dU
dT
dT
演算子 ∂/∂T で, また偏導関数 ∂U/∂T で, ひとかたまりなのである. V がたとえ一定でも, U
においても, U の導関数においても, U の V 依存性が消えることはない (§ 0.4.2). [補足] 偏導
関数の定義 (§ 0.4.2) に立ち戻ってもわかるように, また, (∂U/∂T )V の添え字 V をみてもわか
るように, 偏導関数では V は元より固定されており, いま V を一定と課したところで, 偏導関
数は何も変わらない.
†328
[重要] 熱という非状態変数 d′ Q が消滅した. ここが重要である. 数学的に格段に扱いやすくなっ
た. これで, 自由に微積分できる.
†329
普段, 物性値として接することが多い熱容量 (や比熱) を, 本節冒頭で, 状態変数と述べたときに
は違和感を感じたかもしれない. だけれども, 式 (3.35) の右辺をみると, もはや, 熱容量が状態
変数であることに疑う余地などない.
†330
(3.36) の両辺に, 形式的に ∂T を掛けて, つぎのように書くのは誤りである:
∂U = CV ∂T,
dU = CV dT
ただし, 後者は, 理想気体ならば許される (後述).
†331
[補足] 式 (3.36) は, 定義ではなくて, 結果ではないかと思うかもしれないが, 結論からいうと, ど
ちらでもよい. 式 (3.36) を, 定容熱容量の定義として記憶してもよい. これに至るまでの議論が
複雑であることも理由の一つなのだが, 記憶を推奨するほどまでに, 有用かつ強力な公式である
ことも, 理由である.
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以外に仮定を課してはいない †332 .
問題 14. 定圧熱容量 CP の準静的過程における一般表現を示せ:
(
)
∂H
CP (T, p) =
∂T p
(3.37)
[ヒントと解] 本節と同様の手順である. (道具 2) の代わりに準静的過程に対するエ
ンタルピー型の第一法則 (エンタルピーの保存法則)
d′ Q = dH − V dp
(3.38)
を用いること, および, (道具 3) の代わりに H(p, T ) の全微分 †333
(
dH(p, T ) =
∂H
∂p
(
)
dp +
T
∂H
∂T
)
dT
(3.39)
p
を用いること以外に差異はない †334 . よくみると, 答えらしき偏導関数が, すでに,
上式 (3.39) 右辺第二項に現れていることに気づくだろう.
問題 15. 理想気体の定容熱容量および定圧熱容量は次式であらわされる †335†336 :
CV (T ) =
dU
,
dT
CP (T ) =
dH
dT
(3.40)
(i) 定容熱容量および定圧熱容量の一般的表式 (3.36)(3.37) に, 理想気体の仮定を
課すとき, 式 (3.40) に帰着し, 温度の 1 変数関数となる. これを示せ.
†332
ここまでは, 不可逆過程でも適用できるという意味である.
†333
[考え方] この独立変数依存性の意図はわかるだろう. 式 (3.38) 右辺第二項には, dV ではなくて
dp が含まれているからである. また, 熱容量を考えるのだから, T を選ぶことも自明である.
†334
この先の計算は, p 固定を考えるだけである. 計算の詳細は, 本節の無味乾燥な繰り返しとなる
ので割愛するが, わからなければ尋ねること.
†335
[注意] 理想気体の熱容量と比熱は, 熱力学 I では, 混乱を防ぐべく, 定数であると述べたが, 厳密
には, 定数ではなく温度に依存する. 実際に, (3.40) の右辺を見ると, 明らかに T の 1 変数関数
である. したがって, これと等号で結ばれている左辺の C も T の 1 変数関数でなければならな
い.
†336
[発展] 実は, 統計力学によれば, 理想気体の内部エネルギーは温度に比例すること (1 次関数) が
わかっている (本講義は統計力学の守備範囲に踏み込まないが, 高校物理で習ったかもしれな
い). したがって, U を T で 1 階微分すると定数となる. この場合, (3.40) の右辺は定数だから,
左辺の熱容量も定数となる. そのような場合が, 設問 (iii) の式 (3.44) に相当する (理想気体の多
くの場合が, これに属するがゆえに, 熱力学 I の段階では定数であると述べた). ただし, 繰り返
すが, (3.40) の段階では, U = U (T ) でありさえすればよくて, 1 次関数である必要はないから,
あえて, 左辺も C(T ) と書いて, 熱容量の温度依存性を明示した.
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(ii) 式 (3.40) から出発して, 次式を導け †337 .
∫
∫
T
U (T ) =
CV (T )dT + U (T0 ),
T
H(T ) =
T0
CP (T )dT + H(T0 )
(3.42)
T0
(iii) 定容熱容量および定圧熱容量が温度に依存しない (定数) 場合においては, 内
部エネルギーおよびエンタルピーが絶対温度に比例する (1 次関数) ことを示
せ †338†339 :
U (T ) = CV T,
H(T ) = CP T
(3.44)
ただし, 初期温度 T0 = 0 K における内部エネルギーの値をゼロとせよ.
[解 (i)] 理想気体の Joule の法則 (3.8), すなわち U = U (T )†340 なる 1 変数関数の
表記を (3.36) に用いると, 2 変数関数の偏微分は 1 変数関数の常微分に降
下し, 前者が示される †341 . つぎに, エンタルピーの定義 (0.3) に, 理想気
体の状態方程式と理想気体の Joule の法則を代入すると,
H ≡ U + pV = U (T ) + mRT = H(T )
(3.45)
だから, これを用いると, 後者も同様の論理で証明される.
†337
[数式表現] 定積分を行う積分変数の T と, 積分範囲上限の T を区別する意味で,
∫
T
CV (θ)dθ
(3.41)
T0
のような表現の方が厳密といえる. なお, 積分範囲の T を任意の未知状態 2, T0 を初期の既知
状態 1 と捉えると, 熱力学的にわかりやすいかもしれない.
†338
[発展] これらは, 圧縮性の流体力学 (気体力学を含む) で有用かつ頻用される重要公式である.
†339
[補足] これに対応して, 同じ仮定のもとで, 理想気体の定容比熱 cV と定圧比熱 cP に対しても,
同様の議論が成立し, 同様の数式が導かれる:
u = cV T,
h = cP T
(3.43)
†340
[補足] ここでは, U = f (T ) でなく, U (T ) と書いたが, もちろん同義である. 前者は, 変数 T と
U を対応付ける関数 f を意識して前面に出しただけのことである.
†341
[Joule の法則の有用性] このように, Joule の法則 (3.8) が強力となるからこそ, エネルギー方
程式と Joule の法則を, 熱容量よりも先に述べたのである (逆にいえば, その程度の理由である).
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[解 (ii)] 両辺に dT を掛けて置換積分の公式を適用し, 積分範囲 [T0 , T ] で †342
∫
T
(右辺の積分) =
T0
dU
dT =
dT
∫
∫
T
T
dU = U (T ) − U (T0 ) =
T0
CV (T )dT = (左辺の積分)
T0
(3.46)
と定積分し, 移項すれば題意に至る. 後者の H(T ) も同様である.
[解 (iii)] 定数 CV を積分記号の外に出して, T0 = 0, U (T0 ) = 0 とおけばよい:
∫
T
U (T ) = CV
dT + 0 = CV T
(3.47)
T0 =0
(3.45) において, T = T0 = 0 とおくと, 初期エンタルピー H(T0 ) は,
H(T0 ) = U (T0 ) + mRT0 = 0 + mR × 0 = 0
(3.48)
だから, 初期内部エネルギー U (T0 ) と同じくゼロとなる. これを初期値
として代入すれば, 題意の後者も示される.
基礎 12. 理想気体の状態方程式 (3.1) から, 温度 T を消去して, 内部エネルギー U ,
あるいは, エンタルピー H を用いた次表現に書き換えよ †343 :
pV =
κ−1
H = (κ − 1)U
κ
(3.49)
ここに, κ ≡ cP /cV = (CV + R)/cV = 1 + R/cV は比熱比である †344†345 .
†342
[イメージ] 熱力学的にいうならば, 既知の状態 T0 から出発して, 任意の状態 T を追いかける
というイメージである.
†343
熱力学の状態変数は無限個ある (示量変数が無数に定義可能であることを思い返してみよ). そ
れゆえ, 理想気体の状態方程式の表現は, 状態変数の数だけ, すなわち, 無限個あるのだが, その
全てを網羅することは本質ではない. (3.1) のつぎに重要な表現が, (3.49) といえる.
†344
[発展] 演習問題には含めなかったが, エントロピー S を用いた表現にも書き換え可能である:
pV κ = A exp(S) ⇐⇒ S = Ã ln(pV κ )
(3.50)
ここに, A は任意定数 (多数の積分定数を含む) である. これは, 圧縮性流体力学 (気体力学を含
む) でよく使う. [導出方針] 上問と同様, 状態変数の組み合わせを (p, V, T ) から (p, V, S) に変
換すればよい. いうまでもなく, 全ての出発点は熱力学第一法則 (0.19) であって, 理想気体の
Boyle–Charles の法則 (3.1) が状態方程式の役目を果たす. 以上の道具が全てであり, 温度 T を
消去して, エントロピー S を導入する方針を立てる. 計算量は多いが, 素直な演算に力を注げ
ばよい. 解き終えれば, 熱力学 I の知識を総動員することに気づくだろう.
†345
[2 変数独立の一例] 状態変数が 2 つわかれば, 全ての情報はわかると強調しているが, 具体例を
とおして確かめることなしに, 実感はありえない. われわれに身近な理想気体を例示して, これ
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[方針と解] 式 (3.1) の温度 T に, (3.44) を用いればよい †346 :
U = CV T =
§ 3.2.3
mR
T,
κ−1
H = CP T =
mκR
T
κ−1
(3.51)
Mayer の関係式の導出
過程が準静的 “かつ可逆的”に進む仮定の下で †347 , 一般的な Mayer の関係式
(3.25) を導いてみよう.
定圧熱容量 CP (T, p) と定容熱容量 CV (T, V ) の表式 (3.36)(3.37) から出発し
て, (i) 第 4 の偏微分公式 (0.40) を適用し †348 , (ii) 熱力学ポテンシャル [H(S, p) と
U (S, V )] から温度 T (S, p) を導く式 (1.26) を思い出す:
(
) ( )
( )
∂H
∂S
∂S
CP =
=
=T
∂S p ∂T p
∂T p
p
(
( )
(
)
) ( )
∂U
∂S
∂U
∂S
=
=T
CV =
∂T V
∂S V ∂T V
∂T V
∂H
∂T
)
(
(3.52)
(3.53)
最右辺に T が現れるのは, 次元の観点からごく自然である †349 . そのために, あえ
を以下に実感してみよう: (i) 温度 T は, 圧力 p と体積 V がわかれば, ただちに計算できる;
T =
pV
= T (p, V )
mR
(ii) 内部エネルギーとエンタルピーは, (3.49) に既知の温度を代入すれば求まる; (iii) エント
ロピーは, (3.50) に圧力と体積を代入すればよい; (iv) 自由エネルギーと自由エンタルピーは,
定義にこれらを代入すればよい. 以上が, 圧力と体積の情報だけで, 内部エネルギー, エンタル
ピー, エントロピー, 自由エネルギー, 自由エンタルピーを計算できることの確認である. 熱力
学の状態変数は無限に定義可能であるがゆえに, これだけでは, “全ての”熱力学的情報とまでは
いえないが, それでも, あとわずかな道具が手に入れば, その他の状態変数も計算可能であると
いってよいだろう.
†346
比熱比に関する諸公式も, そのすべてが, やはり, 第一法則に起源を置くものであった. これを
復習せよ (熱力学 I 講義資料). ついでながら, 比熱比 (ratio of specific heats) において, heat“s”
の複数形に注意を要する. 比熱が複数 (2 個) だからである.
†347
[重要] なぜ, ここで可逆過程を課すのか. 読み進めればわかるように, d′ Q = T dS を前提とす
る, すなわち, Maxwell の関係式を用いるからである. これが理解できない者は, Maxwell の導
出過程で課した仮定を振り返ってみよ.
†348
[重要公式] この公式は, すぐ下で導かれるのだが, 1 変数関数の合成関数の微分法の公式
dy
dy dt
=
dx
dt dx
の 2 変数関数版とイメージするとよいだろう.
†349
[式変形方針] T と S でひとかたまりの [J] を作る意味で, 熱力学ポテンシャルの式 (1.26) を見
るまでもなく, 分子の H と分母の S を見て, T を抜き出すことに予測を立てられるだろう.
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て, わかりにくい S を一旦持ち込んだと考えればよい †350 .
両熱容量の差をとって, 書き改めておく:
[(
CP − CV = T
∂S
∂T
)
(
−
p
∂S
∂T
) ]
(3.54)
V
独立変数依存性を整理しておこう. 右辺の第 1 項から S(T, p) が, 第 2 項から S(T, V )
が, それぞれ読み取れる †351 . そこで, 全微分 dS(T, p) および dS(T, V ) を書き下
して考察しよう †352 :
(
)
( )
∂S
∂S
dS(T, p) =
dT +
dp
∂T p
∂p T
(
( )
)
∂S
∂S
dT +
dV
dS(T, V ) =
∂T V
∂V T
(3.55)
(3.56)
式 (3.54) を Mayer の関係式 (3.25) に近づけるという目標を見失ってはなら
ない. いま現れている変数は, S, V , p, T の 4 つであるが, 右辺の dT , dp, dV と
いう 3 変数を 2 変数に整理したい. 式 (3.55)(3.56) の右辺で, dT が重複して登場し
ていることに注目し †353 , dp あるいは dV の全微分を考えてどちらかに統一する
ことを目論む. ここでは, p = p(V, T ) とみなして全微分を書き下してみる †354 :
(
dp(V, T ) =
∂p
∂V
)
(
dV +
T
∂p
∂T
)
dT
(3.57)
V
†350
[式変形方針] なぜ, ここで, わかりにくいエントロピーを使うのか. 熱力学ポテンシャルに頼り
たかったからである. T を抽出するには, わかりにくい S と組み合わせる以外に道はないので
我慢するよりない. それゆえ, S を用いて合成関数に書き換えたのである.
†351
[重要] ここでも, S の独立変数が目まぐるしく移り変わっている. もちろん, S(T, p) ̸= S(T, V )
である.
†352
(3.55)(3.56) の右辺第一項において, 同じ, S の T 偏導関数に見えても, もう一つの独立変数が
違うならば異なることに注意せよ (この意味で, 添え字や独立変数を省略 (欠如) した答案が減
点対象とする採点基準も正当化される):
)
(
)
(
∂S
∂S
̸=
∂T p
∂T V
†353
[大変重要・考え方] (i) 右辺に変数が 3 つも含まれている; (ii) 独立なのは 2 変数だから, どれ
か 1 つを消す方が計算はスムーズに済むだろう (消去は必然ではない); (iii) dT が 2 項に含ま
れるがゆえに, これを消すのは面倒と判断する; (iv) dp か dV のいずれかの消去が簡便に済む.
本文では dp を選択し, 全微分 dp(V, T ) をとおして, これを, dV と dT に書き換え, 成功した.
†354
[補足] V = V (T, p) とおいてもよい (こうおいても, うまくゆく. 確かめよ). なお, すでに S の
全微分は考えているのだから, これ以上 S の全微分を考えても無意味である.
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式 (3.57) を式 (3.55) の右辺第二項の dp に代入して, 整理する:
(
)
( ) [(
)
( )
]
∂S
∂S
∂p
∂p
dS(T, p) =
dT +
dV +
dT
∂T p
∂p T
∂V T
∂T V
[( )
) ]
( ) ( ) ]
[( ) (
∂p
∂S
∂S
∂p
∂S
dV +
=
+
dT
∂p T ∂V T
∂T p
∂p T ∂T V
(3.58)
上式 (3.58) の 1 行目左辺において, 重要なことは,
(
dS(T, p) = dS(T, p(V, T )) = dS(T, V ) =
∂S
∂T
(
)
dT +
V
∂S
∂V
)
dV
(3.59)
T
のように, 独立変数が (T, p) から (T, V ) に移り変わることにある †355†356 . だから
こそ, (3.59) 最右辺の全微分が成立するのである.
式 (3.58)(3.59) の最右辺は, いま, ともに dS(T, V ) とみなされた. したがって,
これらは等号で結ばれて, さらに, dV と dT に対する恒等式とみなせる. まず, dT
の係数比較からは, 第 3 の偏微分公式 (0.39)†357 に相当する式
(
∂S
∂T
(
)
=
V
∂S
∂T
(
)
+
p
∂S
∂p
) (
∂p
∂T
T
)
(3.60)
V
が導かれ, dV の係数比較からは, 第 4 の偏微分公式 (0.40) に相当する式
(
∂S
∂V
(
)
=
T
∂S
∂p
) (
T
∂p
∂V
)
(3.61)
T
をうる. エネルギーの方程式のとき (§ 3.1.4) と同様に, 偏微分公式 (0.39)(0.40)
が, 熱力学の式変形の最中に自然とあらわれた †358†359 .
†355
[重要] S は p と T の指定できまるが, この片方の p が V と T できまる (重要かつ難所). つ
まり, V と T の指定だけで, S は対応する. ここでも目まぐるしく移り変わった.
†356
[注意] S(T, V, p) と勘違いしてはならない. 熱力学の状態変数は 3 変数関数ではないからである.
†357
再掲する (暗記する必要はないが, 一度は証明し, 正しいことを納得し, 運用できるようにせよ):
( )
( )
( ) ( )
∂y
∂y
∂y
∂t
=
+
(0.39)
∂x z
∂x t
∂t x ∂x z
†358
[重要] この意味で, 実は, 偏微分公式 (0.39)(0.40) の記憶および証明に頼らなくても問題はな
い. むしろ, 熱力学の関係式の導出と同時に, 自然と数学公式が導かれると捉えてみよ. 式
(0.39)(0.40) は熱力学で頻用されるがゆえに, 極めて物理学的な数学公式といえる (純粋数学で
はなく, 物理数学, 応用数学, 工業数学などといった観点が重要である).
†359
本当に, (3.60)(3.61) は (0.39)(0.40) と等価か. 記号が違うだけと思わずに, 確かめよ.
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いま変形したい式は (3.54) である. 道具として得た式は (3.60) である. 両者を
眺める. すると, 式 (3.54) はあっという間にきれいになる:
[(
CP − CV = T
∂S
∂T
(
)
−
p
∂S
∂T
(
)
−
p
∂S
∂p
) (
T
∂p
∂T
) ]
(
= −T
V
∂S
∂p
) (
T
∂p
∂T
)
V
(3.62)
エントロピーが含まれていてはどうしようもない †360†361 . だからこそ, Maxwell
の関係式 (2.9) を代入すると †362†363 , 一般的な Mayer の関係式 (3.25) をうる:
(
CP − CV = T
∂V
∂T
) (
p
∂p
∂T
)
(3.25)
V
式 (3.25) の右辺の 2 変数関数は, 理想気体でいうところの気体定数 mR に相
当し, 系を特徴づけるものであって, 一般に正値をとる †364†365 . したがって, 重要
な性質として †366 , 熱力学の系に依存せず, 定圧熱容量は定容熱容量よりも大きい:
CP > C V
(3.63)
固体や液体では, 定容熱容量 CV を直接測定することは困難極まりない †367 .
†360
[大変重要 (Maxwell の関係式の予測法)] (∂S/∂p)T を消去したい. 次元の観点から, ±(∂V /∂T )p
に書き換えられるだろう (ただし, 符号までは不明). この後は, 次のいずれかに頼ればよい: (A)
S の独立変数は (p, T ) と読み取れるので, 熱力学ポテンシャル G(p, T ) が対応する. G に対す
る熱力学恒等式 (1.21) を書き下して確かめる. (B) 全微分の必要十分条件より, ±SdT ± V dp
が再現される (符号不明). ここで, 独立変数が (p, T ) であることに気づくはずだが, たとえ気づ
かずとも, どの恒等式かの目星はつく (少なくとも, 4 本全てを書き下すことは避けられる).
†361
[繰り返しだが] エントロピーは測りにくく, 不便である. 熱力学の状態変数は 2 つが独立かつ任
意という特長にすがれば, S は消去できるのではないか. そのための道具 (2.9) はすでに整って
いる. このように考えて, 定容下での圧力の温度変化率という, 身近かつ扱いやすい状態変数に
置き換えるのである.
†362
だからこそ, 準静的かつ可逆的なのである. Maxwell の関係式を使うからである (導出過程を整
理せよ).
†363
[自由エネルギーと自由エンタルピー] 式 (2.9) の起源は何であったか. またしても, G = H − T S
である (確かめよ). なお, V = V (T, p) とおいて導出を進めたならば, (2.9) ではなく (2.7) を用
いることとなる (確かめよ). やはり, F と G の定義には, 有益な意味を予感させる.
†364
たとえば, 理想気体ならば, mR > 0 であった (自明).
†365
[発展] 一般に, 右辺が正値であることを証明するには, 熱力学不等式 (thermodynamical inequality) に頼ることが有効である. 講義内容の範囲外であるため, この証明は試験では問わないし,
難易度も高いが, 興味のある者は証明してみよ.
†366
同様に, 一般に, 定圧比熱の方が定容比熱よりも大きい (cP > cV ).
†367
[イメージ] なぜか. 瞬時に体積が変化し, 瞬時に回復するからである. 無限大の速度で膨張およ
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それゆえ, まず CP を測定してから, 式 (3.25) の右辺の計算をとおして, CV を計算
するのである. この意味で, 式 (3.25) は極めて有用な道具といえる.
なお, 脚注にスマートな導出方法も示しておこう †368 .
問題 16. 準静的な可逆過程を考える.
(i) 熱容量 C の温度 T と可逆エントロピー S による表現 (3.52)(3.53) を導け †369 .
(ii) 偏微分公式 (3.60)(3.61), および, (3.62) を導け.
(iii) Maxwell の関係式を利用して, Mayer の関係式 (3.25) を導け †370 .
問題 17. 準静的過程に対する熱力学第一法則 (3.30) を, 次の形に変形せよ †371†372 .
[
(
′
d Q = CV dT + p +
∂U
∂V
) ]
(
dV = CV dT + T
T
∂p
∂T
)
dV
(3.65)
V
[解] 定容熱容量 CV (V, T ) の表式 (3.36) をみると, 内部エネルギーの独立変数依存
性が U (V, T ) であることがわかる. そこで, この全微分をとる:
(
dU (V, T ) =
∂U
∂V
(
)
dV +
T
∂U
∂T
(
)
dT =
V
∂U
∂V
)
dV + CV dT
(3.66)
T
び収縮するというイメージが対応する.
†368
第 3 の偏微分公式 (0.39) を既知として用いると (未証明ならば気持ちが悪いが), 導かれる:
[(
[(
)
(
) ]
)
(
) (
)
(
) ]
∂S
∂S
∂S
∂S
∂V
∂S
CP − CV = T
−
=T
+
−
∂T p
∂T V
∂T V
∂V T ∂T p
∂T V
) (
)
(
) (
)
(
∂V
∂p
∂V
∂S
=T
(3.64)
=T
∂V T ∂T p
∂T V ∂T p
4 つ目の等号では, Maxwell の関係式 (2.7) を用いた [本文で用いた (2.9) とは異なるが, それで
も, “自由”エネルギーに頼った点に注目すべきである]. 2 つ目の等号に至る際に, 第 3 の偏微分
公式 (0.39) を用いた. いずれにせよ, 公式 (0.39) が潜んでいるという意味において, 本質的に
は全く同じである. むろん, この導出方法も, 一案にすぎず, 他にも無数にあり得る.
†369
[意図] この公式は, Mayer の関係式の導出に限らず, 多用される.
†370
この小問の順序に即さなくてもよい. 導出方法は問わない.
†371
いうまでもなく, 本式は, 任意の準静的過程において成立する. また, V を固定していないのだ
から, 定容である必要はない. CV が現れているからといって定容には限らない (重要. 熱力学
I で何度も注意済).
†372
解けばわかるように, このあたりから, いささかややこしくなり, 熱力学特有の議論と式変形に
慣れないかもしれない. しかしながら, 細部に注意を払いながら, 自身の手で 1 行 1 行を確認す
れば, 一切の困難はない.
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最右辺においては, 定容熱容量の表式 (3.36) を代入した. これを, 熱力学第一法則
(3.30) の右辺第一項に代入すると, 題意 (3.65) の 1 つ目の等号が示される. その後,
エネルギーの方程式 (3.5) を, dV の係数 [· · · ] に代入すると, (3.65) 最右辺に至る.
[発展]Mayer の関係式は, (3.65) からも導かれる意図で出題した †373 .
問題 18. 準静的な可逆過程において, 熱容量が一般に満たす関係式を議論する.
†374
(i) 定圧熱容量 CP と定容熱容量 CV
(
に対して成立する次式を示せ:
)
(
)
∂ 2V
= −T
∂T 2 p
T
(
)
( 2 )
∂CV
∂ p
=T
∂V T
∂T 2 V
∂CP
∂p
(3.70)
(3.71)
(ii) 系が次式を満たすとする:
(
†373
∂CV
∂V
)
=0
(3.72)
T
[別解] 複数の解法を挙げた後であるし, 難しいとも思われるので, あえて脚注に示すが, この文
字サイズで見づらいと思う者は, 拡大版を配布するので, 金川まで申し出ること (出題範囲外).
[方針と解] すでに, 定容熱容量 CV (T, V ) の第一法則への組み込みには完了した. つぎに, 定圧
熱容量 CP (T, p) をも組み込むべきだが, CP の独立変数依存性をみて, V = V (T, p) の全微分
を思い至る [式 (3.66) から dV を消し去り, かわりに dp を持ち込むためである. 消し去る従属
変数の候補は, T と V だが, 熱容量に着目しているのだから, T を消しては元も子もない]. さ
て, 全微分を書き下して, さらに p を一定 (定圧) とみなす:
[(
]
)
(
)
(
)
∂V
∂V
∂V
dV (T, p)|p =
dT +
dp =
dT |p
(3.67)
∂T p
∂p T
∂T p
p
つぎに, 式 (3.66) の両辺にも定圧条件を課した後に, その最右辺に (3.67) を代入すると,
[
) (
) ]
(
∂V
∂p
′
dT |p
(3.68)
d Q|p = CV + T
∂T V ∂T p
をうる. さて, 定圧熱容量 CP の定義とは,
d′ Q|p = CP (T, p)dT |p
(3.69)
であった (この両辺も定圧下で成立することに注意せよ). 以上を組み合わせて整理すると, Mayer
の関係式 (3.25) をうる.
†374
[しつこいが再注意] 熱容量と比熱は状態変数であって, 定数とは限らない.
78
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この系の状態方程式は †375 [偏微分方程式 (3.72) の一般解は]
p(V, T ) = f (V )T + g(V )
(3.73)
とかける (f と g はともに V のみに依存する任意変数). これを示せ †376†377 .
[解 (i)] (解法 1) 式 (3.71) についてのみ示す †378 . 題意左辺に定容熱容量の表式
(3.36) を代入し, 偏微分の順序交換 †379 の後, エネルギー方程式 (3.5) を
代入し †380 , 右辺へと至る方法:
)
[(
) ]
[(
) ]
∂
∂U
∂
∂U
∂CV
(左辺) =
=
=
∂V T
∂V
∂T V T
∂T
∂V
( )
[ ( )
]
( 2 T) V ( )
∂
∂p
∂p
∂ p
∂p
=
T
−p =
+T
= (右辺)
−
2
∂T
∂T V
∂T
∂T
∂T
V
V
V
V
(
(3.74)
(解法 2)†381 定容熱容量のエントロピーによる表現 (3.53) を代入し, 偏微
†375
[注意] もちろん, 理想気体には限らない状態方程式という意味である. 状態方程式と聞くと, そ
れだけで, 理想気体を思い浮かべてしまう者が多いので注意を要する. 実在気体でも, 液体でも,
固体でも, 状態方程式は存在する. その関数形を求めるのが困難だから, 見かけることが少ない
だけなのである.
†376
本問は, 応用数学 (偏微分方程式) の守備範囲のうち, 物理学への応用としての最も基礎的かつ
典型的な一例に属する.
†377
[再強調・基礎ヒント] n 階定数係数線形常微分方程式の一般解は, n 個の任意定数 (arbitrary
constant) を含む. これに対して, n 階定数係数線形偏微分方程式の一般解は n 個の任意変数
(関数) を含む. 偏微分方程式の基礎事項だが, 見落としがちである. その理由の一つに, 偏微分
方程式の場合は, 一般解に焦点をあてることが少なく, 初期値境界値問題に興味を寄せる場合が
多いからといえるだろう (数学や基礎物理関連の講義を振り返ってみよ).
†378
式 (3.70) の証明方針は全く同様である. (解法 1) としてはエンタルピー型のエネルギー方程式
(3.19) を利用して, (解法 2) としては Maxwell の関係式 (2.9) を代入すればよい.
†379
†249 でも述べたように, 2 変数関数の偏微分の順序交換は, 2 通りの偏導関数が偏微分の順序に
よらず存在し, かつ, それらがともに連続関数であるときに許される.
†380
[重要] エネルギー方程式 (3.5) は, Maxwell の関係式 (2.7), すなわち, 自由 “エネルギー”の定
義に起源をおくことを思い返そう. やはり, F に意味を感じる. [補足](3.70) の証明時に用いる,
エンタルピー型のエネルギー方程式 (3.5) は, (2.9) すなわち自由 “エンタルピー”の定義から導
かれたことを思い返すと, G にも意味を感じる.
†381
これら以外にも, 右辺側から左辺側に至る方法も考えられる.
79
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分の順序交換を経て, Maxwell の関係式 (2.7) を代入し, 左辺に至る方法:
[ ( ) ]
[( ) ]
∂
∂S
∂
∂S
(左辺) =
T
=T
∂V
∂T V T
∂V
∂T
[(
) ]
[( ) V] T
∂S
∂p
∂
∂
=T
=T
= (右辺)
∂T
∂V T V
∂T
∂T V V
(3.75)
2 つ目の等号で, 温度 T が偏微分記号の外に出たのは, T 固定の偏微分操
作だからである (添え字に注意)†382 .
[解 (ii)] 題意より, 状態方程式の圧力 p に対する表現が問われているのだから,
(3.71) に (3.72) を代入して, T ̸= 0 を考慮すると,
(
∂ 2p
∂T 2
)
=0
(3.76)
V
をうる. ここから出発する. まず, 両辺を, T で 1 階積分しよう:
(
∂p
∂T
)
= f (V )
(3.77)
V
V 固定のもとでの T 積分であるがゆえに, 右辺は任意定数ではなく V の
任意関数となる †383 . もう 1 階, T で不定積分すると, 題意をうる †384†385 :
∫
∫
p(V, T ) = f (V )dT + G(V ) = f (V ) dT + G(V ) = f (V )T + g(V )
(3.78)
ここに, G および g は V の任意関数であって, 最右辺で, G を g に置き
換えたのは, 第一項の T の不定積分の計算時に生ずる積分定数を G に吸
収し, 改めて g とおいただけのことである †386 .
†382
確かめよ. 案外間違う者が多い. V と T を混同しやすい.
†383
[重要] この考え方は, 覚える, あるいは, 理解するというよりも, 実際にその場その場で, 一般解
の両辺を偏微分して, 微分方程式を満たすか否かを確かめるべき操作に属する. その方が手っ
取り早く, 逐一の確認をとおして, 理解も進む.
†384
丁寧に確認する事が習慣付いておれば, 何の困難もない高校数学レベルといえるが, 驚くほどに
誤る者が多い. このような 2 変数関数の積分を決して馬鹿にすべきではない. 式変形でも, 議論
の展開においても, 細部に渡って注意を払うことを習慣づけてほしい. 簡単と思わず, 等号のひ
とつひとつを丁寧に確かめることが重要である.
†385
ついでながら, 定容熱容量が満たす関数形, すなわち一般解は, CV = K(T ) である (K は T の
任意関数). 容易と思わずに 確かめよ.
†386
[重要・数学基礎事項 (解析学 III と応用数学)] 微分方程式の一般解 (general solution) と特殊解
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§ 3.3
Joule–Thomson 効果 [やや発展]
空気を冷やすことは, 温めることに比べて, 極めて難しい. これは, たき火と
いう古典的な方法, クーラーや冷凍庫といった現代的デバイスを思い浮かべるまで
もなく, 経験的にわかることともいえる. ここでは, 気体がいかなる条件下で冷却
されるのかを調べる.
§ 3.3.1
Joule–Thomson 係数の導出
ジュール・トムソン効果 (Joule–Thomson effect) を具体的に紹介する前に †387 ,
これを記述する新しい状態変数として, Joule–Thomson 係数 (以下, JT 係数と略
す) を定義する †388 :
(
µ≡
∂T
∂p
)
(3.80)
H
結果から先に述べる. これは, つぎのように変形することができる †389 :
(
∂T
∂p
)
H
]
[ (
[
( ) ]
)
1
∂S
∂V
1
=−
−V
V +T
=
T
CP
∂p T
CP
∂T p
(3.81)
(特解: particular solution) の違いを理解しているだろうか. 理解していないならば, たとえば,
p = V,
p = C1 ,
p = C2 T,
(C は任意定数)
(3.79)
などの解も, 微分方程式 (3.76) を満たすではないか, これも一般解なのではないかと思うだろ
う. たしかに, (3.79) はいずれも (3.76) を満足する (代入して確かめよ) ので, (3.76) の解には
違いない. しかしながら, これは一般解ではなくて, 無数にある特殊解のうちの一つである. 解
(3.79) ならば微分方程式 (3.76) を満たすが, その逆は成立しないことに注意を要する. 微分方
程式の一般解とは, 解に含まれる任意性 (常微分方程式の場合の任意定数や, 偏微分方程式の場
合の任意変数) に何を指定しても, なお, 解であり続けるような解を指す. だからこそ, 偏微分
方程式の一般解には, V と T の依存性が, 一般解の中に任意性として含まれているのである. 1
つの微分方程式を満たす特殊解は無数に存在するが, 一般解は 1 つしか対応しない.
†387
先に物理的意味を知りたいと望むかもしれないが, 一般関係式の導出は, これで最後であるの
で, 慣れているうちに一気に導いてしまおうという思惑である. さらにいえば, 物理学とは, 本
来は, 現象を記述する方程式や解を導いてから (あるいは, 実験結果を取得してから), その意味
を考察するのが常套である.
†388
JT 係数の定義を覚える必要はない (重要でないという意味ではない). 変数の定義や用語を記憶
することよりも, 形をみたときに物理的意味が説明できて, 適切な式変形ができることが重要で
ある. なお, 熱力学 II の後半の講義で現れる化学ポテンシャルは, 慣例上, 記号 µ を使うことが
多いが, 混同の心配はないであろう.
†389
[予測法] (i) (∂S/∂p)T を見て, ±(∂V /∂T )p への書き換えを予測する (符号未確定); (ii) 独立変
数は (p, T ) ゆえに, 熱力学ポテンシャル G(p, T ) が対応する; (iii) G の恒等式を書き下す.
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最右辺に至る際には, これまでと同様に, Maxwell の関係式 (2.9) を使い †390 , エン
トロピーを消去した †391 .
JT 係数の表式 (3.81) の導出はたやすい. 定圧熱容量 CP = (∂H/∂T )p [式
(3.37)] と JT 係数 µ = (∂T /∂p)H が共通して 3 変数 (H, T, p) を論じている. こ
れに気づくことが本質である †392 . なぜならば, 気づけたならば, 自然と, 第 2 の偏
微分公式の循環公式 (0.38) を書き下しているはずだからである †393 :
(
∂T
∂p
) (
H
∂p
∂H
) (
T
∂H
∂T
)
= −1
(3.82)
p
左辺の 1 つ目, 3 つ目の偏導関数が, それぞれ, JT 係数, 定圧熱容量であること
に速やかに気づいて, 書き換える:
(
µCP
∂p
∂H
)
= −1
(3.83)
T
両辺に (∂H/∂p)T を掛けて, 第 1 の偏微分公式の相反公式 (0.37)†394 を用いると,
1
µ=−
CP
(
∂H
∂p
)
(3.85)
T
の形をうる. 最後に, エンタルピーに対するエネルギーの方程式 (3.19)†395 を右辺
†390
つまり, 自由エンタルピー G の定義とその保存則 (2.4) に起源をおく.
†391
[再強調] 繰り返すが, この動機は, エントロピーは測りづらく, 可能ならば消したいからである.
†392
これは, 決して, たまたま眺めていて気づく力を指すのではない. 日頃から, 各状態変数の定義
をよく眺めて, その意味するところをまとめる中で, 自然と気付けるようになる力を指す.
†393
右辺の負号に注意せよ.
†394
1 変数関数の逆関数の導関数公式 (0.26) の 2 変数関数版に相当する:
( ) ( )
∂y
∂x
dy dx
= 1,
2 変数関数 :
=1
1 変数関数 :
dx dy
∂x z ∂y z
†395
(3.84)
[問題 12 の解答] 準静的な可逆過程において成立するエンタルピー型の第一法則
dH = T dS + V dp
(1.15)
の両辺を dp でわると
(
∂H
∂p
)
(
=T
♠
∂S
∂p
)
+p
(3.86)
♠
となる. 任意に選べる 2 つの独立変数のうち, 1 つ目が p で, 2 つ目は ♠ だが, 好きに (任意に)
選んでよいのだから, 題意を考えて, 添え字 T を見て, ♠ = T と温度にする. [補足] 勝手にお
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に代入して整理すると, JT 係数 (3.81) の最右辺をうる †396†397 .
§ 3.3.2
[発展] JT 係数の別導出法
エンタルピー H に対する熱力学恒等式 (1.15)
dH = T dS + V dp
(1.15)
をみて, わかりにくいエントロピー S を消そうと思い至る. S の独立変数依存性が
難題といえるが, いま (H, T, p) の関係が望まれていることを思い起こし, さらに,
µ の定義より, H を最後に一定とおくことを見据えれば, dS(T, p) とおくのが自然
といえる:
(
dS(T, p) =
∂S
∂T
(
)
dT +
p
∂S
∂p
)
dp
(3.87)
T
式 (3.87) を式 (1.15) の右辺第 1 項に代入すると
(
dH = T
∂S
∂T
[
)
(
dT + V + T
p
∂S
∂p
) ]
[
dp = CP dT + V + T
T
(
∂S
∂p
) ]
dp
T
(3.88)
となるが †398 , 等エンタルピー過程に着目したいのだから, 左辺 dH をゼロとおく:
{
0=
[
(
CP dT + V + T
∂S
∂p
) ]
}
dp
T
(3.89)
H
ここで, 両辺を H を固定しながら dp でわると, (∂T /∂p)H が現れ, (3.81) に至る:
(
∂T
∂p
)
H
[
( ) ]
1
∂S
=−
V +T
CP
∂p T
(3.90)
いてよいのかと, 違和感を感じるだろうが, よいのである (熱力学で用いる数学操作が, 他の力
学とは大きくかけ離れている点も, このあたりといえる).
†396
この導き方では, エントロピーは現れなかったようにみえるが, (3.19) の導出過程を振り返れば,
エントロピーが現れないのではなく, エントロピーをすでに消していたことに気づくだろう.
†397
†396 の一方で, いかにエントロピーから避けながら, 数式を導くかを検討することも重要であ
る. 今回の場合, CP と µ の定義を眺めれば, どこにも S など現れていないことに気づく. 意
識的に S を扱う困難から避けるのである.
†398
定圧熱容量のエントロピーによる表現 (3.52) を用いた.
83
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問題 19. Joule–Thomson 係数 (3.81) を導け. 導出法は問わない †399 .
§ 3.3.3
Joule–Thomson 実験——冷却と逆転温度——
JT 係数の定義の形 (3.81) から, 等エンタルピー過程における圧力変化に伴う
温度変化 “率”を表すことがわかるだろう. とはいえ, 等エンタルピー過程とだけ
いわれても, 何のことか, イメージが付くはずもない. 実は, 絞りという工学上重要
な過程が, 等エンタルピー過程に対応する.
熱力学 I で学んだように, Joule の実験を改良し, 過程を準静的に進めることに
成功したものが Joule–Thomson 実験であり, Joule–Thomson 効果 †400†401 を発見し
†399
ポイントは, 定圧熱容量 CP と JT 係数 µ をいかに抽出するかにある. そのような 3 つの状態
変数の選び方を考えてみよ. 上述の方法以外にも, 検討してみよ.
†400
[応用] クーラーの中から聞こえる “シューッ”という音が, JT 効果に対応する [“ブーン”という,
コンプレッサーの動作音 (気体の断熱圧縮) ではない]. 細管をとおして, 圧縮された気体を, 低
圧側に噴き出しており, 気体の冷却 (冷風) を実現している.
†401
[応用] 日常に例えても, たとえば, たき火のように, 物質を温めるのは容易である一方で, 冷や
す方法——クーラーや冷凍庫——は近代的すなわち困難といえる. それゆえ, JT 効果を冷却技
術へと応用を目指すのならば, 逆転温度が可能な限り高い物質を使うことが有利といえる (少な
くとも, 常温以上でないと, 空調には使えない). クーラーや冷蔵庫の冷媒は, 諸君も周知のよう
に, フロンなどが用いられている.
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た. 実施された実験の詳細は脚注に述べる †402†403†404†405†406 .
実験結果を T –p 線図に描こう. 等エンタルピー過程ゆえに, H を一つ指定す
れば一つの曲線が対応する. 実存気体に対して, この概略図を示す (板書). 過程は,
†402
[Joule–Thomson の実験 (1) 動機] Joule の実験 (†293) において, 内部エネルギーの変化が検出
されなかったのはなぜか. 系が “大きな”断熱材という外界で覆われていたからである. 言い換
えれば, 外界が無限大の熱容量をもつ熱浴 (heat bath) であったがゆえに, 容器内の空気からみ
れば, 空気の質量などゼロに等しく, それゆえ, わずかな温度変化が計測できなかったのである.
さらに, 過程のはじめと終わりだけは, それぞれ熱平衡状態にあるものの, 過程の途中は準静的
ではない (もちろん可逆でもない). 一瞬で気体が広がってしまうがゆえに, 数式表現が困難で
ある. これらの欠点を打破すべきである.
†403
[†402 (2) 絞り (throttling) 実験 (図は適宜板書)] 断熱材で作られた管の真ん中に, 木綿やフェル
トなどで出来た, 気体が通過可能な断熱的な栓 (細孔栓: pore valve) を詰める. 栓の左を領域 A,
右を領域 B とし, 栓の右端になめらかに動くピストン B を置く. 領域 A に体積 VA の多量の気
体を詰める. これは, 理想気体でなくてもよく, 実存気体で構わない. 気体を詰めたとき, 領域
A も B も, 熱平衡状態にある. ピストン A を用いて, 領域 A の気体を押し込み, 準静的に圧縮
してゆくと, 気体は栓をとおりながら領域 B へと移動し, 準静的に膨張してゆく. 領域 A の気
体が領域 B に全て移動し, そこで, 熱平衡状態に至った.
†404
[†402 (3) 圧力・体積・温度] 基礎的な状態変数の変化を考えよう. 気体は膨張するのだから,
VA < VB である. 栓の存在が邪魔をして, 気体は流れにくくなるので, ピストン A が気体を押
す (流す) 力の大きさの方が, ピストン B が (流れて来る) 気体を支える力の大きさよりも大き
い. したがって, pA > pB である. 栓のおかげで, 無限にゆっくりと気体を流すことができて,
Joule の実験の欠点を補える. 両ピストンに課す力は一定であり, 力のつりあいが成立する. そ
れゆえ, 圧力が一定値をとる準静的過程となる (一般の準静的過程では, 圧力は一定ではない).
温度はどうなるのか.
†405
[†402 (4) 定式化と等エンタルピー] 熱平衡状態にあるのだから, 熱力学が使えて, 熱力学第一法
則を立てる. ポイントは以下のとおりである: (i) 外界と系の間, また, A と B の間での熱のや
りとりはない; (ii) 内部エネルギーの変化は ∆U = UB − UA である; (iii) 外界は系に仕事をす
る, すなわち, 一定圧力 pA で VA を押し込むのだから, ピストン (外界) が領域 A(系) にする準
静的仕事は,
∫
VA
WA =
pA dV = pA VA
(3.91)
0
となる (準静的過程とは, 一般には, 圧力一定を意味しない). 領域 B が外界にする準静的仕事は,
∫
VB
pB dV = pB VB
WB =
(3.92)
0
したがって, 系が外界にする仕事 W = WB − WA と, 内部エネルギーの変化を用いて,
∆U = −W = WA − WB = pA VA − pB VB
(3.93)
となるがゆえに, 等エンタルピー過程であることがわかる:
HB = UB + pB VB = UA + pA VA = HA
(3.94)
このとき, 膨張に要する仕事 W の分だけ, 内部エネルギーは減少する (UA > UB ). [問] 気体
が理想気体であって, 温度変化がゼロならば, pA VA = pB VB ゆえに, UA = UB となることを,
Joule の法則を用いて示せ.
†406
[†402 (5) 発展] 多くの気体は, 室温で冷却効果がある. これを利用して, 気体を冷却し液化する
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圧力が減少する方向へと進行することがわかる. はじめは JT 係数が負値であり,
このとき, 圧力低下に伴って温度は上昇する. 極値を超えると, JT 係数が正値をと
り, このとき, 圧力低下に伴って温度も低下する (冷却条件)†407 . したがって, 冷却
条件は, JT 係数 µ の分子が正のときである †408 :
1
V
(
∂V
∂T
)
>
p
1
T
(3.95)
JT 係数は, 圧力低下に伴い, 負値から正値へと切り替わる. JT 係数がゼロと
なる温度を逆転温度 Tinv といい, 次式で与えられる:
(
Tinv = V
∂T
∂V
)
(3.96)
p
逆転温度以下で実験を行うと, 気体の温度は低下する. これが Joule–Thomson 効
果である. JT 効果は, 準静的ではあるが不可逆的に進む過程である †409 .
基礎 13. 理想気体ならば, つねに µ = 0 となることを確かめよ †410 .
ことができる. しかしながら, 水素 (200 K) やヘリウム (100 K) の逆転温度は, 気温以下である
から, 室温で膨張すると, 温度上昇を招く. これらは, 断熱膨張による液化が難しいといわれて
いる. ヘリウムの液化に成功したのは, 1908 年の Kamerling–Onnes の成果である. これが, 超
流動 (superfluidity) や超伝導 (superconductivity) の研究に火を付けた. [参考] なっとくする演
習・熱力学, pp. 89–90, 199–201.
†407
温度が圧力によって変化することは, 当たり前と思うかもしれないが, 重要である.
†408
当たり前ではあるが, 熱容量は, つねに正値をとる.
†409
一般に, 準静的と可逆的は同値ではないと述べた. JT 効果は, この反例の一つであって, われわ
れ工学系に身近な例でもある.
†410
すなわち, 理想気体においては, 冷却は起こらず, 逆転温度は対応しない.
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§4
熱平衡の条件と変化の方向
われわれは, これまでは熱力学を利用する立場にあった. 熱力学は何を前提と
するのか. それは, 系が熱平衡にあることであった †411 . 熱力学の目的は, ある熱平
衡状態と別の熱平衡状態を結ぶ過程に着目し, 状態変数の変化や, 熱と仕事のやり
取りを計算することにあった. 過程の途中は, 熱平衡になくともよかった.
熱平衡にないならば, われわれはどう対応すべきだろうか. そもそも, 熱平衡
とは何か. 状態変数の変化とは何か. 変化はどのような方向に進むのか. 変化はど
のようなときに止まるのか. 本節は, これらの問いに対する最も基本的な解答を与
えることを目的とする †412†413 .
熱平衡を前提に, 熱力学の一般関係式を論じていた § 1–§ 3 とは毛色が変わる.
熱平衡条件の考察をとおして, 自由エネルギーの正体にも触れる.
§ 4.0.1
熱平衡とは
そもそも, 熱平衡の意味するところは何であったか. 互いに接触している 2 つ
の系に何も変化が起こらなくなったとき, 2 つの系は熱的につり合ったといい, こ
れが熱平衡の定義である †414†415 .
2 つの系が熱平衡状態にあるならば, それを示す何らかの尺度が定義できて,
そこから温度を定義した (熱力学 I). 温度の導入によって, 2 つの系の熱的つり合い
を言及できること, これが熱平衡の概念の恩恵であった. 温度をはじめとするさま
ざまな状態変数は熱平衡を前提として定義されてきた. 系を特徴づける状態変数
の導入によって, ようやく, 状態の変化を論ずる †416 ことも可能となったのである.
熱平衡の概念は, “変化しない”という言い回しからも推察されるように, われ
われの直感に基づく経験則に過ぎない. これまでの議論の全てを, 熱平衡を前提に
展開してきたが, 逆にいうと, 熱平衡が破られるならば, これまでの議論は意味を
†411
これまで, 前提たる熱平衡には, 形式的な定義で誤魔化してきたといっても過言ではない.
†412
[発展] ふつうは, 化学ポテンシャル (熱力学 II の後半で講述), および, 粒子数をも用いて議論す
ることが常套的であるが, 拡張に困難はない.
†413
[発展] 本節は, 最も簡潔な事項に対象を抑制する. 発展事項としては, 熱力学不等式という公式,
平衡の安定性を論ずる Le Charelier (ル・シャトリエ) の原理も重要である.
†414
“変化がそれ以上進まない”, あるいは, “変化がストップする”とも表現できる. なお, 本節では,
用語 “過程”と “変化”を区別せず用いる.
†415
熱平衡から一歩進んだ先に, 熱力学第 0 法則がある. 第 0 法則は, 熱平衡と近い概念であるが,
同一視してはならない.
†416
たとえば, 温度の変化 ∆T = T2 − T1 や dT など.
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なさない †417 . ここでは, 経験則的な理解に頼ることなく, 熱力学の法則 (熱力学第
1 法則と第 2 法則) を道具として, “熱平衡が満たされる条件とは何か”†418 の問い
に対する解答を数式表現する.
§ 4.1
孤立断熱系とエントロピー最大の原理
§ 4.1.1
問題
外界として, 断熱材で作られた剛体壁で囲まれた系 C を考える †419 . このとき,
系 C は外界から孤立しており (孤立系), 外界からの熱や仕事の授受はない. 系 C は,
熱平衡状態にある部分系 A と, 別の熱平衡状態にある部分系 B から構成される. A
と B の境界は可動の透熱壁であるとする. 要点をまとめる: (i) “可動”としたのは,
A と B の間の体積変化すなわち仕事の授受を議論したいからである. (ii) “透熱”と
したのは, A と B の間の熱の移動を議論したいからである. (iii) “壁”としたのは,
A と B の境界をとおしての質量の流入出を考慮したくなかったからである †420 .
さて, A と B を, 境界を介して接触させる. 接触時には, A と B から作られる
全体系 C は熱平衡ではない †421†422 . 接触と同時に, A と B の間で熱と仕事の授受
(すなわち過程) が生じ, やがて全体系 C は, ある熱平衡状態に至る. そのときが, 変
化の終了に対応する. この接触は, 不可逆過程に他ならない †423†424 .
†417
熱力学第 1 法則および第 2 法則を多用した結果, これまでに, 多くの知見を手に入れたが, 実は,
これらは, 熱平衡の条件に矛盾しない. これは, 自明ではなく, 確かめねばならないことである.
†418
変化がストップするための条件や, 変化の方向の議論をも含む.
†419
概念図を板書で補う.
†420
[発展] 厳密には, 壁をとおしての物質の輸送すなわち質量の変化も考慮すべきであるが, 前半の
講義の守備範囲外であるため無視する.
†421
[重要] 部分系それぞれの内部では熱平衡にあっても, 部分系 “同士”が熱平衡にないならば, 全体
としてみると熱平衡ではない.
†422
系 A と系 B を部分系, 系 C を全体系とよぶ. さて, “なぜ部分系を設定するのか”, “なぜ 2 つ
の系の問題を考えるのか” などの疑問を持つはずである. 注意を与えておこう: 系が 1 つだけ
であっても, 変化は生じる. なぜならば, 系を囲む外界からの熱と仕事の授受があるからである.
ここで, 外界とは変化を受けない熱浴 (heat bath) であることが重要である. 外界は, 十分大き
く, 無限の熱容量をもつがゆえに, 系と熱のやりとりをしても, 温度が一定に保たれる理想的な
熱源である. それゆえ, 変化が進むにつれて, 系の温度が, 外界の温度と等しくなることは, 自
明である. それでいて, 変化を受けるのは系だけであって, 外界は影響をうけない. したがって,
熱平衡の条件を議論するためには, 少なくとも 2 つの系を用意すべきなのである.
†423
[基礎] すでに, ある熱平衡状態に達した全体系 C を構成する部分系 A と B のそれぞれを, 元々
の熱平衡状態 A と B に戻すことは不可能だからである.
†424
不可逆過程に関する復習を交えながら議論を進めるが, § 0 や熱力学 I の講義内容を復習せよ.
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§ 4.1.2
示したいこと
全体系 C が熱平衡状態に至る条件とは, どのように表されるのかを, 天下りに
述べておく. 熱平衡という言い回しから推測されるように, 温度に対して
TA = TB
(4.1)
が要請される. しかし, これだけでは不十分で, 圧力に対する
pA = pB
(4.2)
も必要である †425†426 . なぜならば, たとえ, A と B の温度が等しくとも, 圧力が異
なるのならば, その差異がやがて温度の差異を生むからである †427 .
熱平衡状態 †428†429 に至るとき, (4.1)(4.2) が成立することは, 経験則として「当
たり前」のことと直感的に理解できる. そうではなくて, これらを, 熱力学の法則
を用いて証明することが本節の目的である.
§ 4.1.3
そのための道具
道具は熱力学である. すなわち, 熱力学第 1 法則と第 2 法則を駆使すると, エ
ントロピー最大の原理, 自由エネルギー最小の原理, 自由エンタルピー最小の原理
の形に帰着する †430 . 実は, (4.1)(4.2) は, これらの原理から導かれるものである.
既知な (使ってよい) ことは, 部分系 A と B がそれぞれ熱平衡状態にあるこ
とである. 未知な (示したい) ことは, 全体系 C が熱平衡状態に至ったならば, 式
†425
[発展] 物質の出入りを考えるならば, “化学ポテンシャル”も等しい (後半の講義の守備範囲).
†426
すなわち, 2 つの系の強度変数の全てが等しいならば, 熱平衡状態といえる.
†427
[基礎] 状態変数が 2 変数関数であることを思い返そう. ある状態変数の値の差異は, 他の状態変
数の値の差異を招く.
†428
[基礎] 熱平衡状態とは, それ以上変化しない状態であった. 熱平衡を表現する尺度として, 温度
が定義された (熱力学第 0 法則もこれに関連). それゆえ, 熱平衡の条件として, 温度が等しいこ
とを要請するのは自然といえる.
†429
[用語] 温度が等しいことを熱平衡 (温度平衡) という. 圧力が等しいことを力学平衡という. この
ほかに, 化学ポテンシャルが等しいことを化学平衡という (未習). 熱平衡と力学的平衡と化学平
衡の全てが満たされるとき, 系は “熱力学的平衡”にあるという. 熱平衡 (thermal equilibrium)
とは, 熱力学的平衡 (thermodynamic equilibrium) の一部である. この意味で, 本節で論じてい
るのは, 厳密には, 熱平衡ではなく, 熱力学的平衡である.
†430
これらを記述する 3 本の不等式 (熱力学恒等式に不可逆性も取り入れたもの) が重要となる.
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(4.1)(4.2) が導かれることである †431 .
§ 4.1.4
第一法則と内部エネルギーの変化
全体系 C (孤立系) に, 熱力学第一法則を適用すると, 次式をうる †432 :
dUC = d′ Q − d′ W = 0
(4.3)
以上より, 全体系の内部エネルギー UC の変化はゼロである. これを積分すると,
UC は定数であることがわかる †433 :
dUC = 0
§ 4.1.5
=⇒
UC = const.
(4.4)
示量変数を調べる
3 つの示量変数として, 体積 V , 内部エネルギー U , エントロピー S を考え
る
†434
. 全体系 C と, 部分系 A と B の間に, 次式が成立する †435 :
VC = VA + VB = const.
(4.5)
UC = UA + UB = const.
(4.6)
SC = SA + SB
(4.7)
†431
熱平衡の条件の数式表現において, なぜ, 温度と圧力を用いるのか, 疑問を感じるかもしれない.
答えは, 強度変数 (intensive variable) だからである. 状態変数の選択肢は無限にあるが, 示量変
数 (extensive variable) に頼ることは得策ではない. 系の量に比例して, 縦横無尽に値を変えて
しまうからである. 温度と圧力がわかれば, 他の状態変数も計算できる.
†432
いま, 孤立断熱系 (isolated adiabatic sysytem) を考えているのだから, 系が外界へする仕事 d′ W
も, 系が外界から受ける熱 d′ Q も, ゼロである: d′ Q = d′ W = 0.
†433
孤立系だから, 内部エネルギーが不変であることは自明であるとか, 直観だけで判断すべきでは
ない. 第一法則に基礎をおき, 数式を書き下して, 丁寧に確かめるべきである.
†434
[重要・考え方]“なぜ V , U , S だけ導入するのか”と疑問を持つはずである. 式 (4.1)(4.2) こそ
が, われわれが示すべき未知事項なのだから, この段階において, 圧力 p と温度 T を表に出し
ても意味がないではないか. [補足] 準静的可逆過程の第一法則 (1.1) に現れる状態変数のうち,
強度変数以外の示量変数を抽出すると, V , U , S の 3 つであることからも理解できる.
†435
部分系 A と B の接触にともなう過程を考えるとき, 熱平衡にないのは全体系 C であって, 部分
系 A と B は過程の最中でもそれぞれ熱平衡にある. 部分系 A と B のそれぞれが, 熱平衡状態
にあるのだから, A と B それぞれにエントロピーの値が対応する. このとき, 全体系のエントロ
ピーを, 部分系のエントロピーの和で表すことができる. これを示量変数の相加性という. 示量
変数だから和で表される.
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可動壁の移動に伴って, 部分系 A と B の体積はそれぞれ変化するが, 剛体壁 (外界)
で囲まれた全体系 C の体積は一定である †436 . また, (4.4) より, UC も一定である.
(4.5)–(4.7) を眺めると, 一見, 変数が 9 個もあるように見えるが, UC と VC が一定
であるがゆえに, 実際の変数の個数は 4 個にすぎない †437 .
§ 3 までと同様に, 状態の変化 (状態変数の変化) を論ずるためには, 従属変数
に何を選ぶかを判断して, その独立変数依存性をも決めねばならない. (4.5)–(4.7)
を参考に, エントロピーを従属変数に, 体積と内部エネルギーの 2 変数を独立変数
に選ぶこととして †438 , まず,
SA (VA , UA ),
SB (VB , UB )
(4.8)
とかこう. 一見, 独立変数が 4 個もあるように見えるが, (4.5)(4.6) を思い返すと,
SA (VA , UA ),
SB (VC − VA , UC − UA )
(4.9)
と書き直せる. VC と UC が定数であることを踏まえると, 独立変数は (VA , UA ) の
2 個である. そして, 全体系 C のエントロピー SC は, (4.7) より,
SC = SA + SB = SA (VA , UA ) + SB (VC − VA , UC − UA ) = SC (VA , UA )
(4.10)
となる †439 . したがって, これまで通り, 2 変数関数の取り扱いで閉じる.
§ 4.1.6
[一般論] エントロピーの変化方向: dS ≥ 0
解析のための道具を揃えるべく, 一旦, 一般論に移行する.
†436
[基礎] 剛体壁とは何か. 弾性壁との違いは何か.
†437
すなわち, VA , UA , SA , SB の 4 つである (VA のかわりに VB を選んでもよいし, SA のかわり
に SC を選んでもよい).
†438
天下りに述べたが, この独立変数依存性の決定が適切であることは, § 4.1.7 で明らかとなる.
†439
[重要] 全体系の体積と内部エネルギーは定数であったが, エントロピーは定数ではない.
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不可逆性も (熱力学第二法則も) 含めて考える †440†441 . すなわち, 準静的不可
逆過程に対する熱力学第一法則を立てよう:
d′ Q = dU + d′ W = dU + pdV ≤ T dS
(4.14)
1 つ目の等号は第一法則そのもの, 2 つ目の等号は準静的過程の仮定によるもの, 最
右辺の不等号は第二法則 (4.13) にしたがった. 少し移項すると,
dU ≤ T dS − pdV
(4.15)
である †442 . 等号成立 (可逆) のときに, 不可逆性 (不等号) を含めた第一法則 (4.15)
は, 内部エネルギーに対する恒等式 (1.1) に帰着する.
孤立断熱系においては, 式 (4.5)(4.6) すなわち V と U が定数であることを思
い返すと, 次式が成立する:
dS ≥ 0
(4.16)
等号成立が可逆過程に相当し, 不可逆過程はエントロピーが増大する方向に進行す
る (エントロピー最大の原理). 常に dS > 0 を満たしながら変化は進行するが, 変
化はやがて終わる. 変化の終了とは, その名のとおり, 系が熱平衡に至ったことに
他ならない. このとき, エントロピーの変化も終わり, 系は常にこの熱平衡状態で
あり続ける. dS = 0 が成立し, エントロピーは最大値 (定数) S = Smax をとる. こ
†440
[復習] 不可逆性を論ずる法則が熱力学第二法則である.
†441
[復習] 可逆過程のエントロピー変化は
dS ≡
d′ Q
T
=⇒
d′ Q = T dS
(4.11)
d′ Q < T dS
(4.12)
と定義された. いっぽう, 不可逆過程の場合は,
dS >
d′ Q
T
=⇒
となる. 絶対温度は負値をとらないから, 不等号の向きは変化しない (基礎であるが, 重要であ
る. だからこそ, 絶対温度の定義に意味がある). 等式 (4.11) すなわち可逆過程と, 不等式 (4.12)
すなわち不可逆過程を, まとめて表現しよう:
d′ Q ≤ T dS
(4.13)
[復習] 式 (4.13) を, Clausius 積分まで立ち戻って, 一度は導いておくべきである. しかし, 毎回
立ち戻ることは得策とはいえない. 熱力学 I の範囲において, 覚える価値のある式ともいえる.
†442
不等号の向きに注意されたい. 間違えやすいので暗記しない方がよい (以後の不等式も同様).
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れが, 熱平衡状態のエントロピーによる表現である. グラフを 2 つ書いておく †443 .
§ 4.1.7
[一般論] 第 5 の熱力学ポテンシャルとしてのエントロピー
孤立断熱系が熱平衡状態に至るならば, 等式 dS = 0 が成立した.
そこで, 一般の系に対しても, 不等式 (4.15) の等号成立の場合を考えておく †444 :
dS =
1
p
dU + dV
T
T
(4.17)
右辺を眺めて, S = S(U, V ) とみなす †445 . 全微分 dS(U, V ) を考えると
(
∂S
∂U
)
V
1
= ,
T
(
∂S
∂V
)
=
U
p
T
(4.18)
をうる †446 . このとき, エントロピー S(U, V ) は, (第 5 の) 熱力学ポテンシャルと
して, 強度変数の温度 T (U, V ) と圧力 p(U, V ) を導く働きをなす †447 . 式 (4.17) は,
S(U, V ) に対する (第 5 の) 熱力学恒等式に位置づけられる †448 .
§ 4.1.8
計算実行
準備が整ったところで, 本題の孤立断熱系 C の問題に戻ろう.
着目したいのは, 熱平衡に至ったときであった. 全体系 C は, 孤立断熱系であ
るがゆえに, エントロピー最大の原理 (4.16) が適用できる †449 . C のエントロピー
†443
板書する. 縦軸には S をとり, 横軸には次の 2 通りをとる: (i) 過程の進行度 (仮想的な時間や,
状態変化の方向といえる); (ii) 状態変数 [たとえば体積 (膨張や圧縮が議論可能)]. いずれも, 極
大値をとる 1 点で dS = 0 すなわち S = Smax を満たすが, それ以外の全ての点 (すなわち曲
線) においては dS > 0 を満たす. とくに (ii) は, 普通の (他の力学に現れる) グラフとは異なる
こと, すなわち極大値への近づき方に注意を要する.
†444
[重要] 等号は可逆過程に対応する. さて, “全体系 C の不可逆過程を考えていたのではなかった
のか”などと疑問を持つはずである. 不可逆過程が終了し, C が熱平衡状態に至ったときに, 不
可逆性は消滅する. その議論の準備として, 予め, 等号成立時を議論しているのである.
†445
今回の (4.10) を振り返っても, この選び方が有力といえるだろう.
†446
[基礎・重要] これを確かめよ. また, このときの圧力と温度の独立変数依存性は, それぞれ,
p(U, V ) と T (U, V ) 以外にありえないことも確かめよ.
†447
[基礎] そのための独立変数の選び方は (U, V ) 以外にありえない (確かめよ).
†448
熱力学ポテンシャルとしてのエントロピー S(U, V ) [J/K] は, 4 つの熱力学ポテンシャル U (S, V ),
F (V, T ), H(S, p), G(p, T ) とは異なり, エネルギー (そのもの)[J] ではないことに注意を要する.
†449
遡れば, 熱力学の適用, すなわち, 熱力学第 1 法則および第 2 法則を適用することを意味する.
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SC (VA , UA ) が最大値をとったならば, エントロピーの変化が止まり, C は熱平衡状
態に至る. このとき, dSC = 0 すなわち定数ゆえに, 次式が成立する †450†451 :
(
∂SC
∂UA
)
(
=
VA
∂SC
∂VA
)
=0
(4.19)
UA
一つ目の等号として, SC (UA , VA ) を, UA で偏微分して, 展開してゆこう †452 :
(
∂SC
∂UA
)
(
=
(
VA
∂SA
∂UA
)
(
+
)
VA
∂SA
−
∂UA VA
1
1
−
=
TA TB
=
(
∂SB
∂UA
∂SB
∂UB
)
)VA
VB
(4.20)
ここで, 式 (4.10) を用いた †453 . これに, 条件 (4.19) を適用すると,
TA = TB
(4.22)
なる熱平衡条件が導かれる †454 .
SC のもう一つの独立変数である体積 VA でも偏微分して, 極値をとる条件を
†450
独立変数依存性が SC (VA , UA ) であったことを思い返そう. ∂SC /∂UC と書いては意味がない.
†451
[発展補足] 式 (4.18) は, 可逆過程でしか成立しない. それにもかかわらず, これを根拠とした理由
は, 以下のとおりである (類書には載っていないので, あくまで, 一考察と捉えよ): (i) 系 A と系
B を接触させると, 不可逆過程が生じ, 系 C はやがて熱平衡状態に至る; (ii) 系 C の熱平衡状態か
らの微小変化を考える; (iii) これは, 微小変化であるがゆえに, 熱平衡状態を保つ過程とみなせる;
(iv) 熱平衡を保つならば, それは, 可逆過程とみなせる; (v) 以上より, (∂SC /∂UA )VA = 1/TA
が成り立つ.
†452
[補足] 本節の議論においては, 独立変数は (UA , VA ) であって, これが目まぐるしく移り変わる
ことはない. 首尾一貫した仮定のもとで, 1 つの問題を考えているからである. 事実, 類書では
添え字を省略しているものも多い. 諸君も, § 4 の問題において, 独立変数すなわち添え字があ
まりにも自明で, 一行一行あえて強調する意味がない場合には, 添え字を省略しても構わない
(金川も, 本章では添え字を省略するか否かに頭を悩ませたが, 独立変数の明示こそが本質とな
る § 3 までとの統一を図る意味で, 全てに添え字をつけた).
†453
1 行目右辺第二項の変形の手順を示す (合成関数の微分法の公式):
)
(
)
(
)
(
)
(
∂SB
dUB
∂SB
∂SB
∂SB
=
=
=−
∂UA VA
∂(UC − UB ) VC −VB
d(UC − UB ) ∂UB VB
∂UB VB
†454
(4.21)
この温度平衡条件は, 導出過程からわかるように, 内部エネルギーに関する平衡条件といえる.
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確認せねばならない. 方法は, 全く同じである (途中計算を補完せよ):
(
∂SC
∂VA
)
=
UA
pA
pA
−
=0
TA TB
(4.23)
ここで, 導いたばかりの (4.22) を援用すると,
pA = pB
(4.24)
なる熱平衡条件をうる †455†456 . 以上より, 全体系 C が熱平衡に至ったならば, 部分
系 A と B の圧力と温度はそれぞれ等しい結果を得た.
式 (4.22)(4.24) が, 熱平衡条件の温度と圧力による表現である. これらは, 経験
則として暗黙の仮定 [式 (4.1)(4.2)] にあった. 熱力学を用いて, すなわち, エントロ
ピー最大の原理 (第 1 法則と第 2 法則の組み合わせ) を用いて, この条件が導かれた
ことは, 熱平衡という, われわれの直感に基づく経験則の保障に他ならない †457†458 .
§ 4.2
定容等温系と自由エネルギー最小の原理
§ 4.2.1
“自由”エネルギーの物理的意味
自由エネルギーとは, 一言でいえば, 自由に仕事に変換できるエネルギーであ
る
†459
. そこで, 準静的仕事などの仮定をおかずに, 第一法則を立てる †460 :
d′ Q = dU + d′ W ≤ T dS
(4.25)
†455
この力学的平衡条件は, 体積に関する平衡条件といえる.
†456
[イメージ] S = Smax (あるいは dS = 0) は, 過程に沿って状態の始点から終着点までを積分して
辿り着いた結果という意味で, いわば, 積分型の条件といえる. これに対して, 表現 (4.22)(4.24)
は, 偏微分係数として導かれたことを振り返ってもわかるように, 微分型の条件といえる.
†457
[重要]“熱平衡状態では, 接触している 2 つの物体の温度は等しい”という天下りな経験則が, 熱
力学の法則から導かれたことを意味する.
†458
[重要] 変化 (過程) は, 可能な変化と不可能な変化の 2 通りに分類される. たとえば, 断熱系では
エントロピーが減少する変化は決して起こらないし, 定容等温系では自由エネルギーが増加す
る変化も起こりえない (次節 § 4.2.2). このようなことは, 当たり前と感じているかもしれない
が, そうならば, 諸君は, 経験則として認識しているということである. 経験に頼らずに, 法則
として保証するのが, 熱力学の立場であって, 同時に, 本節を学ぶ目的でもある.
†459
[発展] 本資料では, 等温下で有用な自由エネルギーのみを議論するが, 他の “自由”なエネルギー
(“自由”エンタルピーなど) にも同様の議論が適用できる. 自由エンタルピーの物理的意味の理
解には, 化学変化を含めた議論 (後半の講義で学ぶ化学ポテンシャル) を要するため, 前半の講
義では踏み込まない.
†460
“仕事”それ自体を議論するために, 余計な仮定を持ち込みたくないからである.
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最右辺の不等号の根拠は第二法則 (4.13) である. 少し移項しておこう:
d′ W ≤ −(dU − T dS)
(4.26)
ところで, 等温環境下で F を微分すると, 次式が成立した †461 :
dF |T = (dU − T dS − SdT )T = dU − T dS
(4.27)
(4.26) の右辺に (4.27) を代入すると, 重要な関係式
d′ W ≤ −dF |T
(4.28)
をうる. 有限量で表現した方がわかりやすいので, 過程 12 に関して積分しておく:
W12 ≤ (F1 − F2 )|T
(4.29)
等温下で系ができる仕事 W12 には, 上限値 (等号成立時) があることがわかる.
それは, 自由エネルギーの “減少”量 F1 − F2 に他ならない †462†463†464 . “自由”エネ
ルギーは, ある特定の環境下で †465 , 仕事として “自由に”取り出せるエネルギーを
†461
厳密には, 最右辺の dU と T dS にも, T 固定を明示すべきであるが, 省略した.
†462
[注意] ここで最重要なのは, 自由エネルギーの消費量が仕事を与えることにある. 不等号がわか
りにければ, それは二の次としてよい (重要でないという意味ではない).
†463
等温定容系に対する自由エネルギー最小の原理 (次節 § 4.2.2) によれば, 不可逆過程の進行に伴
い F は減少するので, 右辺 F1 − F2 は正値をとる.
†464
[例] たとえば, W12 = 100 − 40 としよう. 系が仕事をするために, 系が保有する自由エネルギー
を 60 だけ使い, その結果, 自由エネルギーは 100 から 40 まで減少した.
†465
[基礎] 等温以外に, たとえば断熱環境下ではどうだろうか. 第一法則を立てよう:
d′ W = (d′ Q − dU )断熱 = −dU
=⇒
W12 = U1 − U2
(4.30)
したがって, “断熱”下において系からとりだせる仕事は, 内部エネルギーの減少分と等しい. こ
れを, “等温”下において自由エネルギーから取り出せる仕事と対称的に理解しておくとよい.
[注意] この場合は, 熱を消去するので, 熱とエントロピーの大小関係を取り込むことができない
(すなわち, 第二法則を導入できない). それゆえ, 不等式の形にはできず, 仕事の “最大”量の議
論までは不可能である.
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意味する †466†467†468†469 .
§ 4.2.2
自由エネルギーの変化方向: dF ≤ 0
熱力学第一法則 (内部エネルギー U ) に対する (4.15) と同様に, 自由エネルギー
F に対する熱力学恒等式 (1.9) も, 不可逆過程も含めた不等式の形に書き換えてお
こう †470 . すると, F の変化の方向が見えてくる.
F ≡ U − T S の微小変化は
dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT
(4.32)
であった. ここで, 最右辺第 1 項と第 2 項に, 準静的過程の第一法則に不可逆性 (第
二法則) も含めた不等式 (4.15) を代入すると †471 ,
dF + SdT = dU − T dS ≤ −pdV
(4.33)
となり, 次の F に関する不等式の形に整理される:
dF ≤ −pdV − SdT
†466
(4.34)
[自由エネルギー] F の定義式を眺めるよりも, 移項した方がわかりやすいだろう:
U = F + T S = (自由エネルギー) + (束縛エネルギー)
(4.31)
U の右辺の 2 項ともにエネルギーを意味する. U のうち “自由に”使える (仕事として取り出せ
る) エネルギーが F である. 用語「“自由”エネルギー」の背景はここにある. この意味で, 理論
最大仕事 (maximum theoretical work) ともいわれる.
†467
[束縛エネルギー] 自由エネルギー F に対して, T S は使えないエネルギーであり, 束縛エネル
ギーとよばれる. T S も仕事に変換できないのだろうか. これは無茶である. 内部エネルギー
U = F + T S の全てが仕事に変換可能とすると, 系の内部エネルギーはゼロに至るが, これは熱
力学が許さない. 系は必ず内部エネルギーを保有せねばならない. T S が束縛エネルギー (bound
energy) とよばれる理由も, 内部エネルギーとして, 系に束縛されて残留するという点にある.
これで, (0.1) において, 和ではなく “差”として自由エネルギーを定義した理由がわかるだろう.
†468
[基礎復習] 不可逆過程とは, たとえば, 摩擦熱の発生を意味する. このとき, d′ Q < T dS にした
がってエントロピーが生成される. この無駄な S が, 束縛エネルギー T S に対応すると捉える
とよい. 第二法則の主張「熱は, その一部しか, 仕事には変換できない」を思い返そう.
†469
[例] 全預金 U = F + T S のうち, 銀行に束縛される定期預金が T S, 自由に引落可能な普通預金
が F と捉えるとよい.
†470
前節 § 4.2.1 の数式の一部を流用してもよいのだが, 初めの段階で等温を仮定したため, 混乱を防
ぐべく, あえて, 初めから式変形を行う (面倒だと思う者は, 適宜, 前節の数式を利用されたい).
†471
だから, まずはじめに, エントロピーを議論したのである.
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さて, 右辺を見ると, 等温かつ定容条件において, 次式をうる:
dF ≤ 0
(4.35)
等号成立 (dF = 0) のとき, F の不可逆過程は止まり (熱平衡状態), F は極小値を
とる. 過程の進行において, F は必ず減少し, 増加する方向はありえない. これを,
エントロピー “最大”の原理に対応して, 自由エネルギー “最小”の原理という.
等温定容系とは, どのような状況下であろうか. 室内に置かれた水など, 固体
や液体はふつう定容であって, 室温も実験中にふつう変化しない. 前節 § 4.2.1 の結
果も踏まえると, 固体や液体の保有する内部エネルギーのうち, 仕事に変換可能な
部分を評価する上で, 自由エネルギーの概念が有用な道具になるといえる †472 .
§ 4.2.3
定容等温系の熱平衡条件
§ 4.1.1 の孤立断熱系の問題を, 外界と全体系 C の間での熱の交換を許す場合
に拡張する †473 . 外界は透熱の剛体壁であって, 外界と系 C は等しい温度にあると
する. それ以外の条件は § 4.1.1 と同一, すなわち, 外界と系 C の間で仕事のやり取
りは起こらない †474†475 . 以上の仮定のもとで議論を進める.
等温系という仮定より, すでに,
TA = TB = const. ≡ TC
(4.36)
は自明である. したがって, 圧力の議論 (pA = pB の証明) に集中する.
F は示量変数であるから, S と同様に相加性が成立する. 不等式 (4.34) の右辺
を見て, F の独立変数を (V, T ) とするが, (4.36) より温度は定数であるがゆえに,
†472
[応用] 化学反応において利用されることが多い. ただし, 化学反応はふつう常温常圧 (温度も圧
力も一定) の環境下で行われるため, ふつうは, 自由エンタルピーを利用する.
†473
[注意] § 4.1.1 でも, 部分系 A と B の熱の交換は考慮したことを忘れてはならない. 本節の拡張
は, これに加えて, 外界と全体系 C の熱の交換も許すことを意味する.
†474
全体系 C の体積は一定 (定容系) である.
†475
[イメージ] 系 C が液体あるいは固体である場合が, これに相当すると想像するとよい.
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F は形式的に容積 V の 1 変数関数となる †476†477 :
FC = FA (VA ) + FB (VB ) = FA (VA ) + FB (VC − VA ) = FC (VA )
(4.37)
(4.35) より, F が極値をとるとき (すなわち dF = 0 を満たすとき), 熱平衡状
態に至り, 変化は止まる. いま, FC の VA に関する導関数を考えると,
dFC (VA )
dFA (VA ) dFB (VC − VA )
=
+
= −pA + pB = 0
dVA
dVA
dVA
(4.38)
がいえるので †478 , 圧力の熱平衡条件をうる:
pA = pB
(4.39)
等温定容系の変化が止まる (熱平衡に至る) とき, 部分系 A と B の圧力と温度
はそれぞれ等しいことが, 熱力学を用いて証明された.
§ 4.3
定圧等温系と自由エンタルピー最小の原理
§ 4.3.1
自由エンタルピーの変化方向: dG ≤ 0
自由エネルギー F の場合と同様に, 自由エンタルピー G の恒等式 (1.21) に不
可逆性を持ち込む. G ≡ F + pV の微小変化 †479
dG = d(F + pV ) = dF + pdV + V dp
(4.40)
†476
[注意点] (i) 部分系 A と B の自由エネルギーの和は, 全体系 C の自由エネルギーに等しい
(FC = FA + FB ); (ii) TC が定数; (ii) FA = FA (VA ) かつ FB = FB (VB ); (iii) VB = VC − VA
において VC が定数.
†477
[注意] 本節では, 出発点から到達点まで, 等温環境下という首尾一貫した仮定の下で議論を行う
ため, 独立変数から温度を除く操作が許される. しかしながら, 一般には, 固定する変数は目ま
ぐるしく移り変わるがゆえに, とくに §3 までの内容においては, 不十分な根拠のもとで独立変
数を削減する操作は厳禁である. ここでは, 1 変数関数とみなしたが, 2 変数関数とみなして偏
微分の記号を用いて式変形を行ってもよい (結果は何ら変わらない).
†478
[復習] 不等式 (4.34) の等号成立のとき, F に対する熱力学恒等式 (1.9) に帰着し, 圧力 p を求め
る道具として,
)
(
∂F
(1.11)
p=−
∂V T
が適用できた (確かめよ). いま, 熱平衡状態すなわち等号成立時を考えるので, これを用いた.
†479
G ≡ H − T S を定義とみなしても, どちらでも構わないが, ここでは, F の不等式 (4.34) をダ
イレクトに代入するにはどうすべきかという観点に立った.
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の最右辺第 1 項と第 2 項に, F に対する不等式 (4.34) を適用すると †480
dG ≤ V dp − SdT
(4.41)
をうる. したがって, 定圧かつ等温条件において,
dG ≤ 0
(4.42)
となり, G は極小値をとる †481 .
過程の進行に伴い, G は必ず減少する. あるときに, G が極小値をとったなら
ば, そのときが, それ以上変化の起こらない熱平衡状態への到達を意味する.
§ 4.3.2
定圧等温系の熱平衡条件
§ 4.1.1 の問題を, § 4.2.3 の問題よりも拡張し, 守備範囲を広げる. すなわち, 系
と外界は, 熱のみならず仕事のやりとりをも行う. 壁の一部を可動壁とし †482 , 外
界の圧力と系の圧力が等しく保たれる †483 . それ以外の壁は剛体である.
系と外界は, 等しい温度, 等しい圧力にあるので,
TA = TB = const. ≡ TC
(4.45)
†480
だからこそ, S, F , G の順に論じたのである. 確信はないが, 必然性を感じさせる.
†481
[発展] 熱平衡条件の表現において, 変分法 (variational method) の表記を用いることも多い:
δS = 0,
δF = 0,
δG = 0
(4.43)
微分記号 d が傾き (勾配) を表すのに対して, 変分記号 δ は傾きの移行方向 (過程の終着点から
わずかにずれたときの変化) を意味する. (4.43) は, 終着点において変化しないことを意味する.
厳密には, 2 次の変分も用いる必要がある. すなわち, 変化が, どのように変化するかを記述す
るつぎの表現である:
δ 2 S < 0,
δ 2 F > 0,
δ2 G > 0
(4.44)
たとえば, S が最大値という終着点に至った後に, 仮にどこかに動くのならば, 減少以外の選択
肢はないことを, 不等号が教えてくれている. すなわち, 1 次の変分 δ だけでは不十分で, 2 次の
変分 δ 2 を使って初めて S の概形が描ける. 本資料では, 変分法の表現に深入りすることは控え
る (重要でないという意味ではない).
†482
系の膨張や圧縮による仕事を考慮したいからである.
†483
外界が可動壁に課す力の大きさと系が可動壁に課す力の大きさが等しいことを意味する.
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および
pA = pB = const. ≡ pC
(4.46)
の両者は自明である. これが熱平衡条件であるので, 定圧等温系の場合は, G の不
等式 (恒等式) を持ち出す必要はない. すなわち, 熱平衡の状態 “だけ”を議論する
目的においては, 熱力学の法則を用いる必要すらない. しかしながら, 変化の方向
の議論のためには, 熱力学すなわち G の不等式 (4.42) に頼らねばならない †484 .
定圧等温系は, 固体と液体で有用な定容等温系に対して, 常温常圧下での空気
の膨張といった気体の熱力学においてよく現れる. この意味で, 自由エンタルピー
は気体で有用といえる †485 . しかしながら, 熱力学を主に道具として用いる立場に
あるわれわれにとっては, 応用上の用途, すなわち, 自由エンタルピーが化学反応
において多用される事実のほうが, むしろ, 重要といえるだろう †486 .
§ 4.4
まとめ
熱力学によれば, 過程の進行に伴って, 次の条件が満足される:
1. 孤立断熱系では, エントロピー S は増加する.
2. 温度が外界と等しく, 体積が不変の系 †487 においては, 自由エネルギー F は
減少する.
3. 温度と圧力が外界と等しい系においては, 自由エンタルピー G は減少する.
過程とは, 自発的かつ不可逆的に起こるものであり, やがて, S が最大 (ある
いは F や G が最小) の状態に至る. これらが極値に達することは, 最も安定な熱
平衡状態にあることを意味する. 過程の進行の度合いを評価する状態変数として,
†484
安易に, 熱力学が不要と勘違いしてはならない. 要不要は, 目的に応じて変化する.
†485
エンタルピーとは, “動く”エネルギーに例えられたことを思い返そう.
†486
[応用] 化学反応 (chemical reaction) は, ふつう定圧等温下で行われるため, 自由エンタルピーが
威力を発揮する. 燃焼 (combustion) や, 燃料電池 (fuel cell) 内の化学反応計算などは, 自由エン
タルピーに支配される (燃焼は等温ではないが). 事実, その足掛かりとして, 自由エンタルピー
(Gibbs の自由エネルギー) と密接な関係にある重要な状態変数 “化学ポテンシャル (chemical
potential)”を後半の講義で学ぶ.
†487
系の体積は一定値を保つが, 系の体積は外界と等しくない. そもそも, 外界に体積という概念は
ない. この勘違いを防ぐ意味で, 項目 2 の体積と, 項目 3 の圧力について, 意図的に表現の差異
を与えた.
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エントロピー, 自由エネルギー, 自由エンタルピーの役割の一つをここに見出すこ
とができる.
自由エネルギー F , 自由エンタルピー G が, 熱力学ポテンシャルになると
き, それぞれの独立変数は, F (T, V ), G(p, T ) であった †488 . 熱力学ポテンシャル
F (T, V ), G(p, T ) とは, 特定の条件 (定容等温および定圧等温) の下で最小化され
るように数学的に構成された状態変数といえる. ここに, 自由エネルギーと自由エ
ンタルピーのもう一つの役割をも見出すことができる.
参考文献
本講義資料の執筆にあたって参考にした, 主要な書籍を挙げる †489 :
• 小出昭一郎, 熱学 (東京大学出版会, 1980).
• 三宅哲, 熱力学 (裳華房, 1989).
• 三宅哲, 基礎演習シリーズ 熱力学 (裳華房, 1989).
• 小暮陽三, なっとくする 演習・熱力学 (講談社, 1997).
• 熱力学 (日本機械学会 (編), 2002).
• 山下博史, 熱力学 (共立出版, 2014).
†488
§ 1 では, 圧力と温度を独立変数とする熱力学ポテンシャルを作ることが目標であった. その解
答が自由エンタルピーであった (復習せよ).
†489
全て推薦書でもある.
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