U.D.C. 621.3.049.75:621.382.09:621.315.5.09:001.892 環境対応低伝送損失多層材料MCL-LZ-71G Low-Transmission-Loss Multilayer Material, MCL-LZ-71G, for Environmentally Friendly Printed Wiring Board 清水 浩＊ Hiroshi Shimizu 富岡健一＊ Kenichi Tomioka 鴨志田真一＊ Shinichi Kamoshida 土川信次＊＊ Shinji Tsuchikawa 情報通信分野の電子機器では，使用する信号の高速大容量化が進んでいる。そこで， これらの機器に搭載されるプリント配線板には信号の高周波数化対応が必要であり， 基板材料には伝播遅延時間の短縮，伝送損失の低減に有効な誘電特性(低誘電率，低誘 電正接)が求められている。また，環境対応として実装時の鉛フリーはんだプロセスに 対応した高耐熱性や，ハロゲンフリー化の要求も高まっている。そこで当社では，ハ ロゲン系難燃剤を使用せずに信号の高周波数化に広く対応できる，ハロゲンフリーの 低伝送損失多層材料MCL-LZ-71Gを開発した。 MCL-LZ-71Gは独自の樹脂変性技術により，優れた誘電特性と難燃性に加えて高耐熱 性を有している。また，はんだの鉛フリー化に伴う高温化への対応をはたし，かつス ルーホール接続や絶縁性において優れた信頼性を有している。その特長から，種々の ネットワーク関連機器，基地局基板，高周波部品を中心に，今後の環境対応での展開 が期待される。 With the evolution of information technology, the frequencies used by electronic devices have become higher to handle the growing volumes of data. Signals on printed wiring boards (PWBs) used in these applications use higher frequencies. It is necessary to improve the dielectric characteristics (lower dielectric constant and dissipation factor) of the base material of PWBs used in the field of imformation technology to achieve reductions in both the signal propagation delay time and transmission losses. Moreover, high heat resistance, which is required for the lead-free soldering process, and halogen-free material are both necessary for the manufacture of environmentally friendly products. We have developed a new low-transmission-loss multilayer material, MCL-LZ-71G, that is suitable for higher frequencies and which does not contain any halogenated compounds. MCL-LZ-71G has good dielectric characteristics (lower dielectric constant and dissipation factor) and flame resistance. Moreover, this material has high heat resistance which is suitable for the lead-free soldering process, high reliability in its through-holes, and good insulation resistance. These features mean that MCL-LZ-71G is suitable for use in network devices, signal processors for base transceiver stations, and highfrequency modules. 〔１〕 緒 言 伝送損失（α）＝導体損失（αc）＋誘電体損失（αd） 近年の情報通信技術や情報処理技術の発展はめざましいも αc：導体の種類，抵抗，粗さ，回路形状に起因 のがあり，信号の高速，大容量伝送を可能にするため高周波 αd：誘電体の誘電特性に起因（dB/m） 数帯域の利用が進んでいる。一方でプリント配線板(PWB)の 回路に高周波信号を伝送した場合，導体や誘電体に起因する f αd＝27.3 × × c 伝送損失が周波数に比例して増加し，信号を効率よく伝送す （Dk：比誘電率，Df：誘電正接，f：周波数（Hz），c：光の速さ（m/s） D k × Df ることが難しくなる。誘電体の伝送損失は，その誘電率や誘 電正接に依存し，これらが小さい程，伝送損失が小さくなる。 このため，高周波信号を利用する電子機器に使用されるPWB 図１ PWBの伝送損失 周波数が高くなるにしたがって伝送損失が大きく なり，信号の減衰が大きくなる。このため，高周波信号を扱う基板には低誘電 には高周波信号に対応した低誘電率化，低誘電正接化された 率，低誘電正接材が要求される。 基板材料の要求が高まっている（図１） 1）。また，環境への Fig. 1 関心も高まっており，使用される基板材料の実装時の鉛フリ Higher frequencies result in higher transmission loss. As indicated in the ーはんだ対応やハロゲンフリー化も進んでいる。 Transmission loss through PWB formula, lower Dk and Df is needed to reduce transmission loss and resultant signal attenuation; reducing Df is more effective. ＊ 当社 配線板材料部門 開発部 ＊＊当社 電子材料研究所 日立化成テクニカルレポート No.50（2008-1） 17 高周波用基板材料を利用する機器は，ネットワーク関連機 の配合量が必要である。一方，新規ハロゲンフリー難燃剤は 器，大型コンピュータ，計測器，アンテナのほか，通信機器 少ない配合量で，誘電特性の低下が小さく難燃性UL94 V-0を や携帯電話で使用される高周波発振器，高周波フィルター， 達成することができる。また，熱分解温度が高いため耐熱性 パワーアンプなどの高周波実装部品がある。特に高周波実装 の低下が小さいことも特長である。 部品では現在ハロゲンフリー材が強く望まれている。 本樹脂システムでは樹脂構造中には直鎖状オレフィンの構 本報では，ハロゲン化合物を含まずに，優れた誘電特性， 造を有するため，熱膨張率が大きくなることが懸念された。そ 高耐熱性を発現し，信頼性を向上した高周波対応基板材料を こで，熱膨張率の低減を目的に，フィラーを導入した。フィ 開発したので報告する。 ラーは凝集が発生したり，樹脂との密着性が悪いと，吸水率 が大きくなり，誘電特性を低下させる原因となる。このため， 〔２〕 MCL-LZ-71Gの開発 本樹脂系にはMCL-E-679F，MCL-E-679FGに適用されている独 自の樹脂／フィラー界面の処理技術を採用して，フィラーの 樹脂の誘電特性はその構造と密接に関係しており，誘電率 分散性を向上させた5∼9）。 を小さくする方法として，モル体積当たりのモル分極率の小 さな原子の導入，極性の低減，嵩高い構造の導入，吸水率の 低減などの方法が考えられる。特に水酸基などの極性基が構 造中に存在した場合，誘電特性が低下する要因となる。また， 4.4 オレフィン系の材料はその構造上誘電特性が良好である2）。 4.2 従来，基板材料をハロゲンフリーで難燃化する手法は，金 Dk at 1 GHz 属水和物やリン酸エステル類を利用することが一般的である。 しかしながら，金属水和物はその構造から誘電特性を悪化さ せ，またリン酸エステル類は可塑剤となるため耐熱性を低下 させる問題点があった。 そこで，優れた誘電特性，高耐熱性，ハロゲンフリーを同 金属水和物 難燃性 V-0 4.0 3.8 3.6 新規難燃剤 難燃性 V-0 3.4 時に満たすための開発コンセプトとして，ベース樹脂単独で 3.2 より低誘電性と高耐熱性を発現させ，これら特性を低下させ 小 ることの少ないハロゲンフリー難燃剤を選択することにした。 大 配合量 ベース樹脂には加工性や成形性の観点から，誘電特性が優 れる嵩高い構造を有する高Tg系熱硬化性樹脂3∼4）に，直鎖状オ 0.011 レフィンに官能基を付加した変性低誘電ポリマーを導入した。 0.010 この官能基は高Tg系熱硬化性樹脂との反応で低誘電性の阻害 Df at 1 GHz 要因となる水酸基が生成しないことが特長である。一方で，直 鎖状オレフィンが主骨格であるため，耐熱性が低い課題があ った。そこで，官能基を変性することで硬化物の耐熱性の向 上を図った。表１に低誘電性高Tg熱硬化性樹脂と変性低誘電 性ポリマーの硬化物の特性を示す。自己重合性の低誘電性高 金属水和物 難燃性 V-0 0.009 0.008 新規難燃剤 難燃性 V-0 0.007 0.006 Tg熱硬化性樹脂単独と比較して，変性低誘電性ポリマーの官 0.005 能基を窒素含有系の高耐熱性官能基に変性することで，低誘 小 電性高Tg熱硬化性樹脂単独よりもさらに低誘電性と高Tgを発 大 配合量 現することができた。この樹脂システムでは官能基の変性量 が調整可能であり，最終的な特性バランスに応じて最適化が 図２ ハロゲンフリー難燃剤の配合量と誘電特性 新規ハロゲンフリー 図れることが特長である。 難燃剤を適用した基板は誘電特性の低下が小さく，難燃性UL94 V-0が達成され ハロゲンフリー難燃剤は熱分解温度が300℃以上と高く，誘 る。 電特性の低下の小さい非極性の新規ハロゲンフリー難燃剤を Fig. 2 選択した。図２に金属水和物との比較で本樹脂系への配合量 flame retardant compounds と基板の誘電特性の変化を示す。金属水和物は配合量を多く The laminate containing a new halogen-free flame retardant compound had a Dilectric property of laminates with various amounts of halogen-free flammability level of UL94 V-0 with only a slight decrease in dielectric するとDk，Dfともに増大し，難燃性UL94 V-0を得るには多く properties. 表１ ベース樹脂の硬化物特性 変性低 項 目 測定条件 単 位 硬化物A 樹脂板 硬化物B 樹脂板 硬化物C 樹脂板 低誘電高Tg熱硬化性樹脂 − % 100 50 50 変性低誘電ポリマー 誘電ポリマーの官能基を窒素含有系にするこ とで低誘電，高Tgを発現 Table 1 Physical properties of cured base resins − % 0 50 50 ポリオレフィン − mol% − 75 75 官能基X − mol% − 25 0 官能基Z（窒素含有） − mol% − 0 25 TMA法 ℃ 201 170 214 1 GHz − 3.02 2.72 2.82 We found that both low dielecric constant and high Tg can be achieved by using the nitrogen-containing functional group of modified low-dielectric polymers. ポリマー中の成分 ガラス転移温度（Tg） 比誘電率（Dk） 1） 1）マテリアルアナライザ法 18 日立化成テクニカルレポート No.50（2008-1） 表２ MCL-LZ-71Gの一般特性 MCL項 目 LZ-71Gは優れた誘電特性のほか，低熱膨張 率，高耐熱性を有している。 Table 2 比誘電率（Dk） MCL-LZ-71G has a low coefficient of thermal expansion, high heat resistance, and good 誘電正接（Df） dielectric properties. UL-94 MCL-LZ-71G ハロゲンフリー 市販高周波材 含ハロゲン FR-4 含ハロゲン − V-0 V-0 V-0 ＊1 − 3.5-3.7 3.4-3.6 4.0-4.2 1 GHz ＊1 − 0.005-0.007 0.005-0.007 0.021-0.023 1 GHz ＊2 − 0.004-0.006 0.003-0.005 0.019-0.021 170-180 180-190 120-130 210-220 225-245 150-160 40-50 50-60 50-70 280-310 300-370 250-300 TMA法 Tg ＊1：トリプレートライン共振器法 （IPC-TM650 2.5.5.5） ＊2：マテリアルアナライザー法 （IPC-TM650 2.5.5.9） ＊3：IPC-TM 2.4.24.1 注）上記表中記載のデータは代表的な実験結果で あり，保証値ではありません。 単 位 1 GHz 難燃性 General properties of MCL-LZ-71G 条 件 ℃ DMA法 CTE 厚さ方向（Tg以下） （熱膨張係数） 厚さ方向（Tg以上） 銅箔引きはがし強さ 18 µm 熱分解温度 ℃ 350-370 325-345 300-320 耐熱性 T-288（銅箔付き）＊3 min ＞60 ＞20 ＜3 288℃ 10s float cycle ＞10 ＞10 ＜3 h ＞1,000 ＞1,000 ＞1,000 ppm/℃ kN/m 耐電食性（CAF） 85℃ 85%RH，DC100 V 0.8-1.1 0.7-1.0 （ロープロファイル箔）（ロープロファイル箔） 1.4-1.6 以上の樹脂システムと新規ハロゲンフリー難燃剤，フィラ ロゲンフリーで1 GHzにおける誘電特性はDk：3.6，Df：0.006 ー技術を組み合わせることで，優れた誘電特性，高耐熱性を を達成しており，また耐熱性も良好である。図３および図４ 発現するハロゲンフリー低伝送損失基板材料MCL-LZ-71Gを開 に示すように，MCL-LZ-71Gの誘電特性は高周波数帯域でも安 発した。 定しており，また伝送損失は一般FR-4と比較して3 GHzにお いて約8 dB/mの低減が可能である。このことから，信号の高 〔３〕 MCL-LZ-71Gの特性 周波数化に広く対応できる誘電特性を有していると考える。 MCL-LZ-71Gの一般特性を含ハロゲン系である市販高周波対 図５にスルーホール接続信頼性を示す。MCL-LZ-71Gは温度 応材および一般FR-4と比較して表２に示す。MCL-LZ-71Gはハ サイクル試験において2,000サイクル後でも抵抗変化率は1%以 下と優れている。これはフィラーの導入によりTg前後の熱膨 張率が小さいためである。表３に多層板の耐熱性を示す。板 厚2.57mmの12層板において，260℃（Max.）リフローを6サイ クル以上通しても基板に層はがれは発生せず，鉛フリーはん 4.2 4.1 だプロセスに対応した優れた耐熱性を有している。このこと FR-4 4.0 から，MCL-LZ-71Gは高多層にも対応可能な材料と考えられる。 3.9 表４に吸湿耐熱性を示す。4層板において，85℃，85%RH， Dk 3.8 168 hの吸湿処理後，260℃（Max.）リフローを3サイクル以 3.7 MCL-LZ-71G 3.6 3.5 上通しても基板に層はがれの発生は無かった。このことから 吸湿耐熱性が要求される高周波部品にも対応可能な材料と考 市販高周波材 3.4 えられる。 3.3 3.2 0 2 4 6 8 10 周波数（GHz） 0.025 Df 0.015 市販高周波材 0.010 0.005 MCL-LZ-71G 0 0 2 図３ 誘電特性の周波数依存性 4 6 周波数（GHz） 8 10 ・ライン幅（W）： 0.124∼0.138mm ・層間（b）：0.26mm ・銅箔厚（t）:18 µm ・ライン長：500mm 伝送損失（dB/m） 伝送損失 0 （S-パラメーター（S21） ） ・評価PWB： ストリップライン −10 ・温度/湿度：25℃/60％RH ・インピーダンス：50Ω −20 w t b −30 FR-4 0.020 市販高周波材 FR-4 −40 MCL-LZ-71G −50 −60 0 1 2 3 4 周波数（GHz） 5 6 MCL-LZ-71Gは広い周波数帯域で誘電特 性の安定性に優れている。 図４ 高周波帯域での伝送損失 MCL-LZ-71Gは特に高周波数域でFR-4よ Fig. 3 り低い伝送損失を有している。 Dielectric constant and dissipation factor of MCL-LZ-71G at high frequencies up to 10 GHz Fig. 4 MCL-LZ-71G has good and stable dielectric properties in high-frequency MCL-LZ-71G has lower transmission loss than FR-4 especially at high Transmission loss of MCL-LZ-71G at high frequencies up to 6 GHz bands. frequencies. 日立化成テクニカルレポート No.50（2008-1） 19 1.0E+16 15 0.10∼0.15 mm 市販高周波材 ・吸湿処理： 130℃85％RH ・DC 5.5 V印加 10 5 MCL-LZ-71G 0 −5 1.0E+14 壁間 0.15 mm 1.0E+12 壁間 0.10 mm 1.0E+10 1.0E+08 0 500 1,000 サイクル数 1,500 100 200 300 処理時間（h） 400 500 図６ HAST試験結果 MCL-LZ-71Gは500時間経過後も優れた絶縁性を示す。 Fig. 6 図５ スルーホール接続信頼性試験結果 0 2,000 ・温度サイクル：−65℃ 30 min→常温5 min→125℃ 30 min ・回路：φ0.7 mmスルーホール, 400穴, メッキ銅厚25 µm ・板厚：2.7 mm （22層板） MCL-LZ-71Gは優れたスルー Result of HAST test MCL-LZ-71G showed good insulation resistance even after 500 h of HAST testing. ホール信頼性を有している。 Fig. 5 絶縁抵抗（Ω） 導通抵抗変化率（％） 20 Thermal cycle reliability of through-holes MCL-LZ-71G has high reliability in through-holes. 表３ 多層板の耐熱性 MCL-LZ-71Gは 多層板においても優れた耐熱性を発現する。 Table 3 評価基板：12層板（スルーホール，レーザービア付） 板厚：2.57mm 項 目 Heat resistance of multilayer board 評価条件 サイクル数 LZ-71G 3 ○○○ 6 ○○○ 6 ○○○ The multilayer board made using MCL-LZ71G showed good heat resistance. 288℃ 10 s, floating 耐熱性 リフローMax. 260℃ ○：膨れ無し, ×：膨れ発生 表４ 吸湿耐熱性 MCL-LZ-71Gは吸湿下 でも優れた耐熱性を発現する。 Table 4 評価基板：4層板（スルーホール付） 板厚：0.42 mm 項 目 吸湿条件 リフロー条件 サイクル数 MCL-LZ-71G Max. 235℃ 3 ○○○ Max. 260℃ 3 ○○○ Heat resistance under moisture absorption The multilayer board made using MCL-LZ- リフロー耐熱性 85℃ 85％, 168 h 71G showed good heat resistance under moisture absorption. ○：膨れ無し, ×：膨れ発生 図６にHAST試験結果を示す。スルーホール壁間0.10 mmで も安定した絶縁性を示しており，MCL-LZ-71Gは今後の小型化， 高密度化する高周波部品にも対応した優れた信頼性を有した 参考文献 1）岳：低誘電特性材料の動向，サーキットテクノロジ，4，3，108114（1989） 2）住ベテクノリサーチ：電子部品用高分子材料の最新動向Ⅱ，141- 材料と考えられる。 149（1998） 〔４〕 結 言 3）神代，ほか：高周波対応ビルドアップ配線板用絶縁材料MCF- GHz帯に対応したハロゲンフリー低伝送損失基板材料とし て，優れた誘電特性を維持しつつ，高耐熱性を発現する独自 の新規樹脂システムによりMCL-LZ-71Gを開発した。MCL-LZ71Gは信号の高周波数化に広く対応した誘電特性を有してお り，高Tgで鉛フリーはんだプロセスに対応した高耐熱性を発 現している。また，スルーホール接続や絶縁性など優れた信 頼性を有している。 7000LX，日立化成テクニカルレポート，32，25-30（2000） 4）S. Sase : Proceedings of IPC Printed Circuits EXPO 2001, S03-4 （2001） 5）武田，ほか：高弾性・低熱膨張材MCL-E-679F，日立化成テクニ カルレポート，32，29-32（1999） 6）N. Takano, "Filler Interface Control System for PWB Substrate", European PCB Convention ,1999 7）N. Takano "New Halogen-Free Materials for the Environment- その特長から，種々のネットワーク関連機器，基地局基板， 高周波部品を中心に，今後の環境対応での展開が期待される。 Harmony Plastic Package Substrate" IPC, 2001 8）高根沢，ほか：次世代パッケージ基板用ビルドアップ材料AS-11G， 日立化成テクニカルレポート，41，35-38（2003） 9）宮武，ほか：環境対応高耐熱基板材料MCL-E-679FG，日立化成テ クニカルレポート，45，31-35（2005） 20 日立化成テクニカルレポート No.50（2008-1）
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