（社）資源・素材学会 北海道支部 平成 24 年度春季講演会 講演要旨集 講演番号 A-5 pp9-10 より引用 腐植物質分画法を用いた天北地域珪藻質泥岩と褐炭の有機物組成 幌延 RISE 玉村修司，遠藤亮，大味泰，金子勝比古 北大・工 五十嵐敏文 １．はじめに 北海道天北地域は，かつて新第三系に産する石炭や石油， 天然ガスの商業的採鉱が行われ，豊富ガス田は現在も稼行され るなど化石燃料に富んだ地域として知られている。また，本地域 の新第三系声問層や第四系を帯水層とする地下水には，メタン 生成微生物やこれらに由来するメタンガスが認められている 1,2)。 化石燃料と微生物起源のメタンが伏在する地域では，未利用有 機物のメタン化を微生物活動により促進し，在来のメタンと合わ せた回収が期待できる。 メタン生成微生物の活動に由来するメタン鉱床は，しばしば有 機物の熟成度が未成熟なケロジェンの分布地帯に発達している。 図１ 声問層，宗谷夾炭層の分布とサンプリング地点 ここで未成熟な有機物とは，石油や天然ガスが生成される熱変 性（～100℃）を受ける前の地層中の有機物を指す。また，炭層メ ２・２ 有機物の分画 タン（Coalbed methane; CBM）の中には，メタン生成微生物に由 風乾後 106 µm 以下に粉砕された Ko を 100g，So1 および So2 来するメタンが主要な起源となっているものも報告されている。 を40gずつ採取し，試料容量のおよそ3倍程度のベンゼンとエタ 一般的に，堆積岩中の有機物は有機溶媒に可溶なビチュメン ノールの混合溶液（6:4）により，脂質の超音波抽出（20 分）を行っ と不溶なケロジェンに，表層土壌中の有機物は腐植物質の構成 た。上澄み液と固相をろ過により分離し，残渣に対して同様の超 要素に分画される。ここで腐植物質は，アルカリ可溶の高分子有 音波抽出処理を繰返した。抽出された脂質溶液はビーカーの中 機物画分を構成するフミン酸・フルボ酸と，アルカリ・酸不溶のヒ で乾固され，残渣として得られた脂質の重量を測定した。 ューミンの総称である。未成熟なケロジェンは比較的高濃度のア 脂質抽出後の試料 10g に対し 70 mL の割合で 0.5 M NaOH ルカリ可溶画分を含むとされるが，これまで堆積岩中の有機物 溶液を加え，一晩攪拌（260 rpm）した。その後，10,000 rpm 10 分 に対して腐植物質の分画方法を適用した研究例は乏しい。未成 の遠心分離により上澄み液を回収し，残渣に対する同様の抽出 熟なケロジェンが分布する地層はしばしばメタン生成微生物の を Ko で 3 回，So1 と So2 で 4 回繰返した。アルカリ抽出溶液は 生息環境となっていることから，ケロジェン中の腐植物質構成割 6M HCl 溶液添加により pH 1.0 以下とし，液相（フルボ酸画分溶 合を明らかにすることにより，メタン生成微生物と地層中有機物と 液）と残渣（フミン酸画分）に分離した。残渣（フミン酸画分）10 g の関わりについてより詳細に考察できることが期待される。 に対しておよそ70 mLの割合で 0.1M NaOH溶液を添加し，数時 そこで比較的熟成度が低いと想定される，天北地域新第三紀 間攪拌（260 rpm）した。その後遠心分離（10,000 rpm 10 分）により 鮮新世の声問層（珪藻質泥岩）と中新世宗谷夾炭層（褐炭）に対 固相と液相に分離し，液相は 6M HCl 溶液添加により pH 1.0 以 し，腐植物質分画方法の適用による有機物組成の解明を試み 下とした。数時間以上放置後，遠心分離（3000 rpm 10 分）により た。 液相と残渣（フミン酸画分）に分離し，液相は破棄した。フミン酸 画分は，その 2 倍程度の容量の超純水に懸濁させ，透析による ２．試料と方法 脱塩後に凍結乾燥し，精製フミン酸の粉末を取得した。 フルボ酸画分溶液（< pH 1.0）は，0.50 µm のフィルターでろ過 ２・１ 試料 され， 1～2 M NaOH 溶液添加により中性とし凍結乾燥した。得 声問層は日本原子力研究開発機構幌延深地層研究センター られた粉末量に応じ，Ko は 200 mL，So1 と So2 は 120 mL の 1M の 250 m の調査坑道から採取された試料（Ko）を用いた。宗谷夾 NaOH 溶液を添加し，マグネチックスターラーで一晩撹拌させフ 炭層は，幌延町上幌延の法面露頭から採取された試料（So1）と， ルボ酸を抽出した。その後遠心分離（10,000 rpm 10 分）によりフ 幌延町問寒別の河床露頭から採取された試料（So2）を用いた。 ルボ酸抽出溶液と残渣に分離した。フルボ酸抽出溶液は， 道北域における声問層と宗谷夾炭層の地表分布および各試料 0.01M NaOH 溶液を膜外部液とした透析に供された。ここで膜外 のサンプリング地点を図 1 に示す。 部液をアルカリ性としたのは SiO2 の析出を防ぐためである。透析 は外部液中の Si 濃度が 1 mg/L 以下になるまで継続し，その後 は外部液を超純水に交換し，Si濃度が0.01 mg/L未満となるまで 酸）の H/C 比は，IHSS のフミン酸（フルボ酸）のそれらよりも高い 透析を継続した。その後，フルボ酸画分溶液を凍結乾燥し，精 傾向にあり，その程度はSo1 < So2 < Koの順序で大きかった。Ko 製フルボ酸の粉末を取得した。 とSo2から精製されたフミン酸の酸素含有量は，IHSSフミン酸より ２・３ 分析 も低い傾向が認められた。 褐炭試料（So1，So2）はビトリナイト反射率を測定した。有機物 の分画過程で得られる各種溶液や，透析過程における膜外部液 は，全有機炭素濃度や窒素濃度（TNM-1 付属の Shimadzu TOC-VCSH）などの分析に供した。精製フミン酸・フルボ酸は C,H,N,O 元素分析（Elementar Analytical VARIO EL III）および 13C NMR（JEOL JNM-GX270）分析に供した。 ３．結果と議論 So1 と So2 のビトリナイトの反射率の平均値は，それぞれ 0.361 図３ 各試料から精製されたフミン酸・フルボ酸と IHSS 標準フミン 3) および0.435であり， So1は褐炭，So2は亜瀝青炭に相当した 。 酸・フルボ酸の H/C と O/C モル比 図２(a)に各試料の有機炭素に占めるヒューミン，脂質およびアル カリ可溶画分の構成割合を示す。同じ宗谷夾炭層に分類される 各試料から精製されたフミン酸の 13C NMR 分析による炭素組 試料でも，So1 のヒューミンの構成割合（約 20 %）は So2 のそれ 成と，IHSS による土壌，泥炭から精製された標準フミン酸の炭素 （約 95 %）と比べて 5 倍程度小さかった。脂質の構成割合は，Ko 組成（%）を比較したところ（図４），飽和脂肪族炭素と置換脂肪族 で 10 %程度と最も高く，So2 で 5 %程度，So1 で 0.5 %程度であった。 炭素の含有量は，IHSS フミン酸のそれら含有量よりも，1.0～4.2 図２(b)に，アルカリ可溶画分の炭素組成を示す。フミン酸態炭素 倍の範囲で高い傾向が認められた。一般的に飽和脂肪族炭化 の構成割合は So1 で 93.2 %と最も高く，So2（61.4 %），Ko（40.3 %） 水素の H/C は高いことから，これらの傾向は各精製フミン酸の が続いた。対照的に，フルボ酸態炭素の構成割合は So1 で H/C 比が IHSS フミン酸の H/C 比よりも高い傾向（図３）と調和し 1.47 %と最も低く，Ko と So2 で 14～15 %の範囲に分布した。透析 た。 一方で各精製フミン酸のカルボニル炭素含有量は，IHSS 過程で膜外に浸出された低分子量有機物の構成割合は，Ko で フミン酸のそれら含有量よりも，0.47～0.78 倍の範囲で低い傾向 45 %と最も高く，So2（23 %），So1（7 %）の順番で低くなった。これら が認められ，Ko と So2 の O/C 比が比較的低い傾向（図３）と調和 低分子量有機物の N/C 比は，Ko で対応する精製フミン酸・フル した。 これらのことから，（石炭試料を含む）堆積岩由来のフミン ボ酸の N/C 比よりも著しく低かったのに対し，So1 と So2 で対応 酸・フルボ酸は，土壌・泥炭由来のそれらに比べ，脂肪族炭素に するそれらと類似した。 富み，特にフミン酸の方でカルボニル炭素に乏しい傾向が示唆 された。 図４ 各試料から精製されたフミン酸と IHSS 標準フミン酸の 13C NMR 分析による炭素組成 ４．引用文献 図２ （a）試料全体と（b）アルカリ可溶画分の炭素組成 図３に精製フミン酸・フルボ酸の H/C と O/C モル比を示す。 比較のために，International Humic Substance Society（IHSS）によ る土壌，泥炭から精製された標準フミン酸・フルボ酸の H/C と O/C モル比も示した。各試料から精製されたフミン酸（フルボ 1) S. Shimizu, M. Akiyama, Y. Ishijima, K. Hama, T. Kunimaru, Y. Naganuma: Geobiol., 4 (2006), 203-213. 2) 石島洋二，平井祐次郎，酒井利彰：平成 18 年度 地圏環境研究事業 研究成果報告書，pp.245-247. 3) S. Killops, V. Killops: Introduction to organic geochemistry, (Blackwell publishing, Malden, MA, 2005), pp.125.
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