30.04.2014 1 Kimyasal Reaksiyon Mühendisliği Hız

30.04.2014
Kimyasal Reaksiyon Mühendisliği
Hız verilerinin toplanması ve analizi
Belli bir reaksiyonun hız kanununu oluşurmak üzere,
reaksiyon hız verilerinin elde edilmesinde, homojen
reaksiyonlarda kullanılan kesikli reaktör ve katı-sıvı heterojen
reaksiyonlarda kullanılan diferansiyel reaktörü tartışılacaktır.
Kesikli reaktör deneylerinde, veriler kararsız bir çalışma
esnasında toplanarak, genel olarak konsantrasyon, basınç
ve/veya hacim ölçülmekte, reaksiyonun ilerleyişi sırasında
farklı zamanlarda kaydedilmektedir.
Diferansiyel reaktördeki ölçümler kararlı bir haldeki bir
çalışma esnasında yapılır ve yapılan deneylerde ürün
konsantrasyonu genellikle farklı besleme koşullarında
gözlemlenir.
Kesikli reaktörlerde konsantrasyon-zaman ölçümleri
ve diferansiyel reaktörlerde konsantrasyon ölçümleri
olmak üzere 2 veri toplama tekniği vardır.
Toplanan verilerin analizinde ise,






diferansiyel yöntem,
yarı ömür yöntemi,
başlangıç hızı yöntemi,
integral yöntemi,
doğrusal regresyon
doğrusal olmayan regresyon (en küçük kareler)
analizi olmak üzere 6 yöntem uygulanır.
1
30.04.2014
Hız
Verilerinin Toplanması ve Analizi
Reaktör tasarımı için, reaksiyon hız eşitliğinin bilinmesi
gereklidir. Reaksiyon eşitliğinin ve sabitlerinin saptanması için
deneysel verilerin analizi gereklidir.
Deneysel verileri elde etmek için 2 tip reaktör kullanılır.
•Kesikli reaktör (homojen reaksiyonlar için)
•Diferansiyel reaktör (katı-akışkan heterojen reaksiyonlar
için)
Kesikli reaktörde farklı zamanlarda konsantrasyon, basınç
veya hacim değişimleri kaydedilir. Kesikli reaktörde veriler
kararsız bir çalışma sırasında toplanırken diferansiyel
reaktörde ölçümler kararlı bir çalışma sırasında yapılır.
Kesikli reaktör verileri
Kesikli
sistemler,
öncelikle,
homojen
reaksiyon
hız
kanunlarına ait parametrelerini saptamak için kullanılır. Bu
sistemlerde konsantrasyon - zaman verilerini toplamak ve bir
hız kanununda kullanmak oldukça kolaydır.
Genellikle konsantrasyonun zamanın fonksiyonu olarak
ölçülmesi ve sonra reaksiyon derecesini a, ve spesifik
reaksiyon hızını k belirlemek üzere ya diferansiyel ya da
eğrisel regresyon veri analiz yöntemleri kullanılarak yapılır.
Reaksiyon tersinmez olduğunda, reaksiyon derecesini, a, ve
spesifik
reaksiyon hızını, k, belirlemek için, ya eğrisel
regresyon ya da konsantrasyona karşı zaman verilerinin
sayısal diferansiyeline dayanan pek çok yol mümkündür.
2
30.04.2014
Hızın sadece bir girdinin konsantrasyonuna bağlı olması
gibi
reaksiyon
şartları
en
çok
kullanılan
yöntemdir.
Örneğin, eğer,
A  ürünler
bozunma reaksiyonu ise, diferansiyel yöntemler kullanılır.
Bununla birlikte, fazlalık yöntemi kullanılarak da –rA ve
diğer girdiler arasındaki bağıntıyı belirlemek mümkündür.
Kesikli reaktör verileri
Aşağıdaki bozunma reaksiyonunun
reaktörde gerçekleştiğini varsayalım:
sabit
hacim
kesikli
A  B  ürünler
Burada fazlalık yöntemi kullanılarak –rA ve diğer veriler
bulunabilir. Yandaki reaksiyon için hız kanunu:
 rA  k A CaA CB
Fazlalıklar yöntemi:
Burada α ve β iki bilinmeyendir. Ortamda fazla B varken, reaksiyon
boyunca CB önemli bir miktarda değişmeden kalacağından reaksiyon
1. dereceden olabilir.
 rA  k' CaA
[B]  sabit
β
k   kCBβ  kCB0
3
30.04.2014
a belirlendikten sonra reaksiyon bu seferde ortamda fazla B
varken, reaksiyon boyunca
CA
önemli bir miktarda
değişmeden kalacağından reaksiyon 1. dereceden olabilir.
 rA  k" CB
Bir kere a ve β ve belirlendikten sonra, A ve B’nin bilinen
konsantrasyonlarında –rA’nın ölçülmesinden kA hesaplanabilir.
kA 
rA
 (dm3 / mol)a   1 / s
a 
CA CB
Kesikli sistemler için diferansiyel veri analizi ile birlikte
fazlalık yöntemi de kullanılarak hem a ve hem de β
hesaplanabilir.
Diferansiyel Analiz Yöntemi
Diferansiyel analiz yönteminde sabit hacimli kesikli bir
reaktörde izotermal olarak oluşan ve konsantrasyonları
zamanın fonksiyonu olarak saptanan bir reaksiyonu ele
alalım:
A  ürünler

dC A
 kCaA
dt
 rA  kCaA
V  Vo
Logaritması alınıp eşitlik düzenlenirse
 dC 
ln   A   ln k   a  ln CA
 dt 
4
30.04.2014
 dC 
ln   A  ya karşı çizilen ln C A grafiğinin eğimi reaksiyonun
 dt 
derecesini, a, verir.
Spesifik reaksiyon hızı, kA, grafikte görüldüğü gibi, grafik üzerinde
bir CA ve sonra karşılığı olan
 dCA 


 dt 
seçilerek bulunabilir. CAp, a
üssü kadar artırıldıktan sonra, kA’yı bulmak için
böleriz.
kA 
‘ye
 dCA 


 dt  p
C 
a
Ap
5
30.04.2014
Bu
grafikte
kullanılan
–dCA/dt
türevini
almak
için
konsantrasyon zaman verilerinin ya sayısal olarak ya da grafik
olarak diferansiyelini almalıyız. Zamanın fonksiyonu olarak
konsantrasyonları
veren
verilerden
türevi
belirlemek
amacıyla:
 Grafiksel diferansiyel alma
 Sayısal diferansiyel formülleri
 Verilere polinom uydurma ile diferansiyel alma
Grafiksel yöntem, zamanın bir fonksiyonu olarak CA/t
nin grafiğinin çizilmesini ve sonra dCA/dt türevini elde
etmek
için
eşit
alanlı
diferansiyel
alma
tekniğinin
kullanılmasını gerektirir. Verilerin diferansiyelini almak için
grafiksel yöntemden başka diferansiyel alma formülleri ve
polinom uydurma yöntemleri de kullanılmaktadır.
6
30.04.2014
SAYISAL YÖNTEM:
Bağımsız değişkenlerin veri noktaları arasında
t1  t0  t2  t1  t :
gibi eşit aralıklar olduğunda sayısal diferansiyel alma
formülleri kullanılabilir.
Zaman (dakika)
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Konsantrasyon (mol/dm3) CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5
Üç noktalı diferansiyel alma formülleri:
Başlangıç noktası:
Ara noktalar noktalar:
3CA0  4CA1  CA2
 dCA 

 
2t
 dt t0
1
 dCA 
 CA(i +1)  CA(i -1)  

 

 dt ti 2t 


1
 dC 
 CA4  CA2   
e.g .,  A  
 dt t3 2t


Son nokta:
1
 dCA 
 CA3  4CA4  3CA5 

 
 dt t5 2t
Bu üç denklem;
dCA/dt değerlerini hesaplamak için kullanılabilir.
7
30.04.2014
POLİNOM UYDURMA YÖNTEMİ:
Başka bir veri diferansiyel alma tekniği konsantrasyon zaman
verilerini n. Derceden bir polinoma uydurmaktır.
CA  a0  a1t  a2t 2        ant n
Çeşitli program yazılımları ile ai sabitlarini en iyi şekilde
hesaplamak mümkündür. Sadece bir kere konsantrasyonzaman verileri girilir ve polinom derecesi seçilir. ai sabitleri
belirlendikten
sonra
yukarıdaki
eşitliğin
zamana
göre
diferansiyeli alınır.
dCA
 a1  2a2t  3a3t 2    nant n 1
dt
Polinomun derecesini belirlemede çok dikkatli olmak gerekir. Eğer
belirlenen derece çok küçük ise, polinoma uyan eğri verilerdeki eğilimi
yakalayamaz ve bir çok noktadan geçmez. Çok büyük bir değer
seçildiğinde ise, uyarlanan eğri verilerin çoğundan geçerken eğrilerde
tepeler ve çukurlar oluşur.
Bu yüzden türev, dCA/dt, alınırken meydana gelen önemli hatalar
çeşitli noktalarda olur. Daha yüksek derecede bir uyum yukarıdaki
şekillerde görülmektedir. Burada aynı konsantrasyon-zaman verileri 3.
dereceden bir polinoma (a) ve 5. dereceden bir polinoma (b) uyar.
16
8
30.04.2014
İNTEGRAL YÖNTEM:
PROBLEM:
Atardamardaki kan doku içerisindeki bir kılcal damara girdiği
zaman, yandaki resimde görüldüğü gibi, onun çevresindeki
karbondioksiti oksijen ile yer değiştirir. Kandaki hemoglobinin
oksijen verme kinetiği Nakamura ve Saub tarafından boru tipi bir
reaktör yardımıyla incelenmiştir.
HbO2
k1
k2
Hb + O2
9
30.04.2014
Bu bir tersinir reaksiyon olmasına rağmen, geriye doğru
olan reaksiyonun ihmal edilebilmesi için ölçümler
başlangıç fazında yapılmıştır.
Nakamura ve Saub tarafından kullanılan sisteme benzer
bir sistem düşünün:
Çözelti tüp boyunca 5 cm aralıklarla oksijen elektrodu
yerleştirilmiş boru tipi bir reaktöre (0,158 cm çapında)
girer. (Boru kesit alanı = 0,0196 m2 bulunur.) Çözeltinin
reaktöre besleme hızı 19,06 cm3/sn’dir.
Elektrot Pozisyonu
1
2
3
4
5
6
7
HbO2 Bozunması, % 0.00 1.93 3.82 5.68 7.48 9.25 11.00
Hız verilerinin diferansiyel analiz yöntemini kullanarak,
reaksiyonun
derecesini
ve
hemoglobinin
oksijen
vermesine ait ileriye doğru olan hız sabitini belirleyin.
Boru tipi reaktör için:
FAo
dX
n
 kCnAo 1  X 
dV
dX  kC nAo A c 
n

1  X 
dz  FAo 
Burada"A" = HbO2
n = reaksiyonun derecesi
k = reaksiyon hız sabitidir.
Bu iki parametreyi verilen verilerden
bulacağız.
HbO2’nin
bozunma
yüzdesi verildiğinden, reaksiyonun
dönüşümü XA (XA = %bozunma/100)
Bu yüzden hız kanunu dönüşüm
cinsinden belirtilebilir.
 kC nAo A c 
 dX 
ln 
  ln 
  n  ln 1  X 
 dz 
 FAo 
10
30.04.2014
Burada FA0 ve CA0 sırasıyla giriş molar akış hızı ve besleme akımı
konsantrasyonudur.
dV = Acdz
Ac = tüpün kesit alanı (= 0.0196 cm2).
Çözeltinin reaktöre giriş hızı = (19,06 cm3/sn) / 0,0196 cm2
1000 cm/sn dir.
=
n ve k parametrelerini bulmak için,
önce ln(dXA/dz) karşı ln(1-XA) çizilir.
Electrode
Position
1
2
3
4
5
6
7
Position (cm)
0
5
10
15
20
25
30
5
5
5
5
5
5
5
z (cm)
Conversion of
0.0000 0.0193 0.0382 0.0568 0.0748 0.0925 0.110
HbO 2 (XA)
(1-XA)
1.0000 0.9807 0.9618 0.9432 0.9252 0.9075 0.8900
X
-
0.0193 0.0189 0.0186 0.018
0.0177 0.0175
X/ z
-
0.00386 0.00378 0.00372 0.00360 0.00354 0.00350
11
30.04.2014
Electrot
pozisyonu
1
dX/dz
0.00391 0.00382 0.00373 0.00365 0.00358 0.003514 0.00346
2
3
4
Bir önceki slaytta elde edilen
ln(dXA/dz) karşı ln(1-XA) çizilir.
5
6
veriler
7
kullanılarak
12
30.04.2014
Grafik hemen hemen lineerdir ve eğim = 1.06 olarak bulunur.
Böylece hız kanunu : -rA = kCA
Spesifik reaksiyon hızı k’yı hesaplamak için, bir elektrot noktası
örneğin, 1. ve 2. elektrot verilerini kullanarak bulunabilir.
k, FA0 ve CA0 hariç diğerleri bilinmektedir. HbO2 için literatürde
listelenen tipik değerleri (hemoglobin moleküler ağırlığı= 64.500;
kanın
litresi
başına
150
g
hemoglobin)
kullanılarak
tahmin
edilebilir.
Bu
nedenle,
CA0=
2.33x10-6
3
-6
mol/cm ve FA0= 45,67 x 10 mol/sn
k = 3.8953 sn-1
-rA = 3.9 CA mol/cm3sn
13

Download Report