YÜKSELTGENME VE İNDİRGENME

YÜKSELTGENME VE İNDİRGENME
Redoks tepkimeleri geniş bir tepkime sınıfını oluşturur. Bu tepkimelerde bir madde elektron
kaybeder, diğeri kazanır. Elektron kazanmaya indirgenme (reductıon ), elektron kaybetmeye
yükseltgenme ( oxidation ) denir ve birleşik prosese de redoks tepkimeleri denir. Elektron
sağlayan maddeye indirgen madde, elektron alan maddeye de yükseltgen madde denir.
Örneğin:
Mg + 1/2 O 2
indirgen yükseltgen
MgO
Bu özellikler, redoks tepkimelerinin proton transfer tepkimelerine benzerliğini gösterir.
Bronsted asidinden Bronsted bazına bir proton transfer olurken, indirgen maddeden
yükseltgen maddeye bir veya daha fazla elektron transfer olabilir.
Elementlerin ekstraksiyonu
İndirgenmenin orijinal tanımı, bir oksidin elementine dönüşüm tepkimesidir. Benzer şekilde
yükseltgenme de bunun tersi olup bir elementin oksijenle birleşerek oksidini vermesidir. Bu
özel hal, halen kimya endüstrisinin büyük bir kısmının temelini oluşturur. Özellikle indirgeme,
filizlerin metallere dönüşümü için önemli bir tekniktir.
1 - oksit filizlerinin indirgenmesi
Oksijen atmosferin bir bileşeni olması ve milyarlarca yıl fotosentezin baskın bir proses olması
nedeniyle pek çok metal oksitleri şeklinde bulunur. Bakır, gümüş, kurşun, çinko gibi
elementlerde sülfürleri şeklinde bulunur. Sülfür mineralleri daha düşük sıcaklıklarda
indirgenebildiğinden ilk önce bakır elementi elde edilebilmiştir ( MÖ yaklaşık 4000 yıllarında).
Ergitme (smelting) prosesi keşfedilmiş ve filiz karbon gibi indirgen bir madde ile ısıtılarak
indirgenmiştir. Ergitmeden önce sülfür minerali hava ile kavrularak (roasting) oksitlerine
dönüştürülür.
Demir gibi zor indirgenen elementlerin indirgenmesi için gerekli daha yüksek sıcaklıklara
ancak MÖ 1000 yıllarında ulaşılabildi. Karbon 18. yüz yılın sonuna dek dominant indirgen
madde olarak kaldı ve daha yüksek sıcaklık gerektiren elementlerin üretimi yapılamadı.
Teknolojik ilerleme, alüminyum’ un üretiminde elektrolizin kullanılmasını sağladı. Elektrik
gücü, karbon indirgemesinin alanını da genişletti. Elektrik fırınları, karbon yakan yüksek
fırınlardan daha yüksek sıcaklıklara ulaşabilmektedir. Bu nedenle magnezyum bir 20. yy
metalidir.
Ellingham diagramları
Redoks tepkimeleri her zaman dengeye ulaşmaz. Buna rağmen termodinamik, hangi
tepkimenin uygun olduğunu tanımlamak için kullanılabilir. Belirli koşullar altında( ve sabit
sıcaklık ve basınçta ) uygunluk kriteri, tepkimenin Gibbs serbest enerjisinin (∆Go) negatif
olmasıdır. Standart Gibbs serbest enerjisi, ∆Go, denge sabiti ile ilişkilidir.
∆Go = - RTln K
Negatif ∆Go değeri, K > 1 e karşı gelir. Tepkime hızları da önemlidir. Fakat yüksek
sıcaklıklarda tepkimeler genellikle hızlıdır.
Metal oksitlerin indirgenme serbest enerjileri sıcaklığa bağlıdır: Bu bağımlılık Ellingham
diagramında (Şekil 1) görülmektedir. Diagram, toplam redoks tepkimesini, karbonun
aşağıdaki oksidasyon tepkimelerin birisi ile metalin oksidasyon tepkimesinin farkı olarak
ele almamızı sağlar:
O 2(g)
2 CO (g)
∆Go (C , CO )
2C (k)
+
2CO (g)
+ O 2(g)
2CO (2)
∆Go (CO , CO 2 )
2C (k)
+ O 2 (g)
2CO (2)
∆Go (C , CO 2 )
ve metalin oksidasyonu
2/x M (k veya s) + O 2
2/x MO x(k)
∆Go (M)
Şekil 1 : Metal oksitlerin indirgenmesinin Ellingham Diagramı.Metal ve
karbonun oksitlerinin oluşum Standard serbest enerjileri
Burada M, ilgilenilen metal. Kolaylıkla birleştirmek için tüm bu tepkimeler 1 mol O2 için
yazılmıştır. Ellingham diagramı her tepkimenin ∆Go ‘nin sıcaklıkla değişimini ğösterir.
Diağramdaki çizgilerin eğimlerinin tepkime entropilerine eşit olduğunu görebiliriz ;
d∆Go/ dT = - ∆So
Bu, tepkime entropisi ne kadar büyükse ∆Go’ nin eğiminin o kadar büyük olduğunu gösterir.
Eğer oksidasyon tepkimesinde gaz reaktantların net tüketimi varsa, tekime entropisi negatif
ve eğim pozitifdir. Bu hal metal oksit oluşumunda ve CO’in CO 2 ’a oksidasyonunda görülür.
C’un CO (g) ’e oksidasyonu, gaz moleküllerinin sayısında net bir yükselmeye neden olur. Bu
yüzden bu tepkimenin entropisi pozitiftir: Bu durumda çizginin eğimi negatif olur.
Eğer ∆Go (M) belli bir sıcaklıkta pozitifse, ters tepkime – oksidin termal bozunması – indirgen
bir reaktife ihtiyaç duymaz. Örneğin Ag 2 O 250 oC’nin üzerinde Ag ve O 2 ’ye göre kararsızdır.
Çoğu metal oksitler için bir indirgen madde gerekir: Karbon oksidasyonlarının birinden metal
oksidasyonunu çıkararak elde edilen toplam tepkimeyi göz önüne almalıyız:
2C (k) + O 2(g)
2/x M (s) + O 2
2 CO (g)
2/x MO x(k)
∆Go (C, CO 2 )
∆Go (M) ters çevrilir ve toplanırsa
2 CO (g) + 2/x M (s) ∆G o = ∆Go (C, CO 2 ) - ∆Go(M)
2C (k) + 2/x MO x(k)
olur. Genel olarak herhangi bir kombinasyon için Gibbs enerjisi şöyle yazılır. Burada ∆Go (C )
karbon oksidiyonlarından biridir.
∆Go = ∆Go (C ) - ∆Go(M)
Şimdi bir metal oksidin karbonla indirgenmesinin termodinamik olarak uygun olduğu
sıcaklığı bulabiliriz: Metal oksit çizgisinin, karbon oksidasyon çizgilerinden herhangi birinin
üzerine çıktığı sıcaklık ta (Şekil 1) ∆Go negatif olur ve metal oksit indirgenir .
Örnek: Ellingham diagramını kullanarak ZnO ‘in karbonla indirgenebileceği en düşük sıcaklık
bulun. Bu sıcaklıkta toplam tepkime nedir?
Cevap: Şekil 1 de ZnO çizgisi yaklaşık 950 oC de C, CO yükselgenme çizgisinin üzerine çıkar.
Bu nedenle, bu sıcaklığın üzerinde tepkime tepkime termodinamik olarak uygun olur.
Tepkimeler:
2C (k) + O 2(g)
2Zn(s) + O 2(g
2C (k) + 2ZnO (k)
veya basitçe
C (k) + ZnO (k)
2CO (g)
ZnO (k) ( tepkime ters çevrilip toplanarak, toplam tepkime
2Zn(s) + 2CO (g)
Zn(s)
+
CO (g)
Benzer prensipler başka tür indirgemeler için de uygulanır. Örneğin, bir M’ metalinin bir
başka M metal oksidini indirgeyip indirgemeyeceğini bulmak için Ellingham diyagramı
kullanılabilir. Bu durumda diagramda ∆Go (M)‘in ∆Go (M’)’in üstünde olup olmadığına dikkat
ederiz. Eğer öyle ise M’ metali karbon yerine kullanılır.
∆Go = ∆Go (M’) - ∆Go (M)
negatif olur, tepkime:
MO + M’
M + M’O
Meydana gelir. Örneğin Şekil1. de 2200 oC den daha yüksek sıcaklıklarda Si çizgisi Mg
çizgisinin üzerindedir. Bu sıcaklığın alında Mg, SiO 2 indirgemek için kullanılabilir. Gerçekte bu
tepkime düşük kaliteli Si üretmek için kullanılmaktadır.
2. Kimyasal indirgeme
Metallerin indirgeyerek ekstraksiyonu için kullanılan endüstriyel prosesler, termodinamik
analizlerin önermelerinden daha çok çeşitlilik gösterir. Bunun üç önemli örneğini görebiliriz :
düşük , orta ve oldukca zor indirgemeler .
En kolay indirgeme Cu filizlerini içerir. Kavurma ve ergitme halen yaygın olarak kullanılan
Pirometalorjik ekstraksiyon örnekleridir. Bununla birlikte, yeni teknikler kavurma sırasında
büyük miktarlarda oluşan SO 2 ‘ nin neden olduğu önemli çevre kirliliğinden korunmayı
amaçlamaktadır. Önemli bir gelişme Cu’ın hidrometalojık ekstraksiyonu yla bulunmuştur. Bu
Yöntemde Cu ’ ın oksit veya sülür filizi O 2 li ortamda asitle çözülür. Cu2+ ( Sülfat şeklinde )
çözeltisi H 2 gazı veya Fe talaşı ile indirgenir:
Cu2+ + H 2(g)
Cu (k) + 2H+ (aq)
Bu yöntem hem çevre kirlenmesini önler hem de düşük dereceli Cu filizlerini ekonomik
olarak değerlendirmeyi sağlar.
Fe’in ekstraksiyonu orta derecede zordur. Halen büyük miktarlarda Fe, Yüksek fırında (Şekil
2) Fe filizi ( Fe 2 O 3 ,Fe 3 O 4 ), kok ve kireç taşı nın sıcak hava ile ısıtılmasıyla üretilir. Fırında
ekzotermik tepkimeler ilerlerken bileşim ve sıcaklık arasında bir ilişki kurulur. 700, 800 oC nin
altında CO, filizi FeO‘e indirger. Ellingham diagramı (Şekil1) CO le Fe in indirgenmesinin
yaklaşık 600 oC nın üzerinde ve direkt indirgemenin ( C la ) 1000oC civarında olabileceğini
gösterir. Bu Bölgede kireç taşı da CaO ve CO 2 ’ e bozunur.
Hem Cu hem de Fe ‘ın ekstraksiyonundan daha zoru, SiO 2 ‘ in Si ‘a indirgenmesidir.%96-99
saflıkta Si, kuars’ın veya kumun(SiO 2 ) temiz kokla indirgenmesiyle hazırlanır. Ellingham
diagramı, indirgenmenin yaklaşık 1500 oC ‘nin üzerindeki sıcaklıklarda uygun olduğunu
gösterir. Bu, aşırı silikanın ( SiC oluşumunu önlemek için ) varlığında elektrik ark fırınında
gerçekleştirilir:
SiO 2 +
2C
2SiC + SiO 2
Si + 2CO
3Si + 2CO
Yarı iletken uygulamalar için çok saf Si, SiCl 4 gibi uçucu bileşiklerin hazırlanmasıyla yapılır.
SiCl 4 , fraksiyonlu destilasyonla saflaştırılır ve sonra saf hidrojenle elemente indirgenir.
Böylece elde edilen Si eritilir ve eriyikten yavaşça tek kristal büyütülür.
Elektrolitik indirgeme
Ellingham diağramı Al 2 O 3 ‘in C’la direkt indirgenmesinin sadece 2000 oC nin üzerinde uygun
olduğunu gösterir. Buda ekonomik değildir. Bununla birlikte. İndirgeme elektrolizle yapılabilir
ve tüm modern üretim Hall- Heroult prosesi’ni kullanır. Proses 1886 yılında birbirlerinden
bağımsız olarak Amerika da Charles Hall, Fransa da Paul Heroult tarafından keşfedilmiştir.
Elektrodlar arasındaki potansiyel farkı için, E ile ∆Go arasındaki aşağıdaki termodinamik ilişki
kullanılır.
∆G = - nFE
Burada, n transfer olan elektronların molü, F de Faraday sabitidir ( F = 96,5 kCmol-1).
İndirgenmenin termodinamik olarak uygun olması için toplam ∆G nin
∆G + ∆G (dış) = ∆G - nFE ((dış) buradan da
E ((dış) = ∆G/ nF sonucun pozitif olması gerekir.
Örnek: 500 oC da Al 2 O 3 ‘in eletrolizle indirgemek için gerekli minumum potansiyel farkını
tahmin edin.
Cevap: İndirgeme tepkimesinin Gibbs serbest enerjisi Şekil 1. den ( 1 mol O 2 için verilmiştir )
∆G = + 960 kJ olarak bulunur. Tepkimede 4 mol elektron transfer olmuştur. ( 4/3 Al3+ , Al
metaline indirgenmiştir)
2/3 Al 2 O 3
4/3 Al + O 2
Böylece
E = 960kJ/ 4 mol x96.5 kCmol-1 = 2.5 V
Yani, 500 oC de oksidi indirgemek için en az 2,5 V luk bir potasiyel farkı uygulanmalıdır.
Örnek: TiO 2 ‘i elektrolitik olarak indirgemek için gerekli potansiyel farkını tahmin edin.
Doğada boksit minerali, asidik oksit (SiO 2 ), amfoter oksitler (Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3 ) ve biraz TiO 2
in bir karışımı olarak bulunur. Al 2 O 3 sulu NaOH ile ekstra edilir. Bu işlemde Al, alüminat
[Al(OH) 4 ]- olarak Si ve Fe oksitlerden ayrılır( Fe için daha derişik NaOH gerekir). Çözelti CO 2
le nötralize edilerek saf Al(OH) 3 çöktürülür. Daha sonra Al(OH) 3 eriyik kiryolitte ( Na 3 AlF 6 )
çözülür. Eriyik elektroliz edilerek metal katot da indirgenir. Ticari prosesler 1 A cm-2 akım
yoğunluğu ile ( 4.5 V ) çalıştığı için fabrikalar fazla miktarlarda elektrik kullanır. Bu nedenle Al,
boksit mieralinin bol olduğu yerlerden ziyade elektriğin ucuz olduğu yerlerde üretilir
Şekil 2:
Bir yüksek fırının
şematik diagramı
Elementlerin yükseltgenmeyle ekstraksiyonu
Halojenler, yükseltgenerek ekstrakte edilen en önemli elementlerdir. Sulu çözeltide Cl- ‘ un
yükselgenme standard serbest enerjisi
2Cl- (aq) + 2H 2 O
2OH- (aq) + Cl 2(g)
∆G o = + 422 kJ
olup oldukça pozitiftir. Bu, elektrolizin gerekli olduğunu belirtir. Minimum potansiyel enerji
yaklaşık 2,2 V olarak hesaplanır ( n = 2 ). Fakat aşağıdaki tepkime bir problem gibi
görülebilir.
2H 2 O
2H 2(g) + O 2(g) )
∆G o = + 414 kJ
Bu tepkime, sadece 1,2 V potansiyel farkında meydana gelir ( Çünki n = 4 ). Bu hal, kinetik
faktörlerin önemini gösterir. Suyun oksidasyon hızı ( gerçekte O 2 ‘in elektrolitik olarak
oluşumu) bu potansiyellerde oldukça yavaştır. Tepkimenin yeteri kadar bir hızla meydana
gelebilmesi için bir miktar daha potansiyel farkına ihtiyaç vardır. Bu ilave potansiyele aşırı
potansiyel ( η ) denir. Sonuç olarak tuzlu suyun elektrolizi, Cl 2 , H 2 ve sulu NaOH yanında
çok az O 2 üretir. Endüstrinin karşıladığı bir problem, hem Cl 2 hem de NaOH için piyasada
dengeli bir Pazar bulmaktır.
Eğer sulu florür çözeltisi elektrolizlenirse sadece O 2 üretilir. Bu nedenle F 2 , susuz HF/KF
karışımının elektroliziyle hazırlanır. Karışım 72 oC da erir ve iletken olur. Daha kolay
yükseltgenebilen halojenler, Br 2 ve I 2 , sulu çözeltilerinin Cl 2 la kimyasal oksidasyonuyla
hazırlanır.
O 2 , havanın fraksiyonlu destilasyonu ile hazırlandığı için, Kimyasal yöntemler gerekmez.
Kükürt de ilginç bir durum var: Ya maden olarak çıkarılır yada doğal gazdaki H 2 S in
oksidasyonu ile üretilir. Doğal gazdan H 2 S etanol aminle ( HOCH 2 CH 2 NH 2 ) ayrılır.
Oksidasyon Claus Prosesi ile gerçekleştirilir:
2 H2S + O2
2 H 2 S + 3O 2
2 H 2 S + SO 2
2S
+ 2H 2 O
2SO 2 + 2H 2 O
3SO 2 + 2H 2 O
III. basamakta kullanılan oksit katalisti tipik olarak Fe 2 O 3 veya Al 2 O 3 dir. Sülfür gazının
atmosfere emisyonu büyük bir kirlilik kaynağıdır. Bu nedenle Claus yöntemi çevresel olarak
önemlidir.
Elementel olarak bulunan altın, gümüş gibi önemli metallerde oksıdasyonla elde edilir.
Çünkü düşük dereceli madendeki safsızlıklardan onu basit olarak ayırmak zordur. Au, CNiyonu ile kompleks yaparak yükseltgenmeye yatkındır: [Au(CN) 2 ]- komleksi oluştururlur.
Komleks Zn gibi aktif bir metalle indirgenebilir:
2 [ Au(CN) 2 ]- + Zn
2Au + [ Zn(CN) 4 ]-2
İndirgenme Potansiyelleri
Bir tepkimenin ∆G ‘si negatif ise tepkimenin termodinamik olarak meydana gelebileceğini
daha önce söylemiştik. Serbest enerji ile potansiyel farkı arasındaki ilişkiyi de biliyoruz. Şimdi,
redoks tepkimelerini tartışmak için çok faydalı bir yol bulabiliriz.
3. Redoks yarı – tepkimeleri
Redoks tepkimelerini iki yarı -tepkimenin toplamı olarak düşünebiliriz. İndirgenme yarıtepkimesinde, madde elektron kazanır:
2H+ (aq)
+ 2e -
H 2 (g)
Yükselgenme yarı- tepkimesinde, madde elektron kaybeder:
Zn (k)
Zn2+ (aq)
2e -
Yarı- tepkimedeki yükseltgenmiş ve indirgenmiş türler bir redoks çifti oluşturur. Çifler H+ /
H 2 ve Zn 2+/ Zn şeklinde, önce yükseltgenmiş tür yazılarak gösterilir. Genel olarak redoks
çiftini Ox / Red şeklinde gösteririz.
Genellikle tüm yarı-tepkimeler indirgenme tepkimeleri olarak yazılır. Bu nedenle ikinci yarıtepkimeyi ters çeviririz:
Zn2+ (aq) + 2e -
Zn (k
Toplam tepkime, elektron sayıları eşit olmak kaydıyla, iki yarı-tepkimenin farkı olur. Bu,
bizim Ellingham diağramındaki tartışmamıza benzer. Orada tüm tepkimeler yükseltgenme
tepkimeleri idi. Ve toplam tepkime, O 2 moleküllerinin sayısı eşit olmak şartı ile tepkimelerin
farkı olarak bulunuyordu.
Standart elektrot potansiyelleri
Her indirgenme yarı-tepkimesinin bir standart Gibbs serbest enerjisi olduğunu düşünebiliriz.
Toplam tepkimenin ∆Go ‘si onların ∆Go ’ lerinin farkına eşit olup negatif ise tepkime yazıldığı
gibi meydana gelebilir.
Her hangi bir gerçek tepkimede, iki yarı-tepkime aynı anda meydana gelmek zorundadır.
Onların sadece standart serbest enerjilerindeki fark deneysel öneme sahiptir. Bu nedenle bir
yarı-tepkimenin ∆Go ‘ sini sıfır olarak seçebiliriz. Diğer tüm değerler buna göre hesaplanır.
Uluslar arası anlaşma gereğince hidrojen iyonunun indirgenme–yarı tepkimesinin ∆Go = 0
olarak alınır. :
2H+ (aq)
+ 2e -
H 2 (g)
∆Go = 0
Böylece, Zn2+ iyonunun indirgenmesi, toplam tepkimeden (deneysel olarak) bulunur.
Zn2+ (aq) + H 2 (g)
Zn /k) + 2H+ (aq)
∆Go = + 147 kJ mol-1
H+ nin indirgenme yarı-tepkimesi nin katkısı sıfır olduğuna göre, öteki çiftin ∆Go’si
Zn2+ (aq) + 2e -
Zn (k )
∆Go = + 147 kJ mol-1
bulunur. Toplam tepkimelerin Gibbs serbest enerjileri, bir Galvanik pil yaparak
elektrokimyasal olarak ölçülebilir(Şekil 3). Elektrotlar arasındaki potansiyel farkı ölçülür, daha
sonra ∆Go = - nFE o eşitliği kullanılarak ∆Go ‘ye dönüştürülür. Eo pilin (hücrenin ) standart pil
potansiyeli( elektromotor kuvveti, emk) olup, standart koşullarda ( 25 oC ve 1 atm. ,1 molar )
volt(V) olarak ölçülür. Bir yarı-tepkimenin ∆Go‘ ne karşı gelen potansiyele Standart
indirgenme potansiyeli(Eo) veya standart elektrot potansiyeli denir. H+/H 2 elektrotu için ∆Go
keyfi olarak sıfır alındığı için, Eo = 0 olur( tüm sıcaklıklarda)
2H+ (aq) + 2e -
H 2 (g)
Eo (H +, H 2 ) = 0
Zn(k)
Zn2+(aq)
Şekil 3: Bir galvanik pilin şematik diagramı
Benzer şekilde Zn+2/ Zn elektrotunun ( n = 2 olduğu için )
Zn2+ (aq) + 2e -
Zn (k )
Eo ( Zn+2 , Zn ) = - 0,76 V
Bulunur. Toplam tepkimenin standart potansiyeli, Eo, iki indirgenme yarı-tepkimesinin
standart potansiyelleri farkına eşit olur.
Zn /k) + 2H+ (aq)
Zn2+ (aq) + H 2 (g)
Eo = 0,76 V
Tepkimenin yazıldığı gibi meydana gelmesi için, ∆Go = - nFEo eşitliğinden ya ∆Go< 0, yada Eo
> 0 olması gerektiği kolayca anlaşılır. Bu nedenle, Zn standart koşullarda H+ iyonunu
indirger. Negatif standart indirgenme potansiyeli olan herhangi bir çift için de aynısı
geçerlidir.
Elektrokimyasal seriler
Negatif standart indirgenme potansiyeline sahip çiftlerin indirgenmiş türleri ( Zn2+/ Zn de Zn
) sulu çözeltide standart koşullarda H+ iyonu için bir indirgendir. Genel olarak, eğer Eo (
Ox/red )< 0 ise ‘Red’ maddesi H+ iyonlarını indirgemek için yeteri kadar kuvvetli bir
indirgendir.
Tablo 1 de 25oC de Eo değerlerinin kısa bir listesi verilmiştir. Liste elektro kimyasal seri
olarak düzenlenmiştir:
Kuvvetli pozitif çiftler Ox / Red
kuvvetli negatif çiftler Ox / Red
Ox kuvetli yükselgen
Red kuvvetli indirgen
Tablo 1. Seçilmiş Standard indirgenme potansiyelleri ( 25°C )
E0/V
Çift
F 2(g) + 2e-
2F-(aq)
+2.87
Ce4+ (aq) + e-
Ce3+(aq)
+1.76
MnO- 4 (aq) + 8H+(aq) + 5eCI 2 (g) + 2e2Cl (aq)
[IrCl 6 ]2-(aq) + eFe3+(aq) + e-
[IrCl 6 ]3-(aq)
Fe2+(aq)
[PtCI 4 ] 2-(aq) + 2eI 3 (aq) + 2e-
Pt(s) + 4Cl(aq)
3 I- (aq)
[Fe(CN) 6 ]3-(aq) + eAgCI (s) + e2H+(aq) + 2eAgI (s) + eZn2+(aq) + 2eAI3+(aq) + 3eCa2+(aq) + 2eLi+(aq) + e-
Mn2+(aq) + 4H2O(l)
Ag(s) + Cl -(aq)
H 2 (g)
Ag(s) + I- (aq)
Zn(s)
AI (s)
Li(s)
+0.87
+0.77
+0.60
+0.54
[Fe(CN) 6 )4-(aq)
Ca(s)
+1.51
+1.36
+0.36
+0.22
0
-0.15
-0.76
-1.68
-2.84
-3.04
Elektrokimyasal seride, bir çiftin indirgenmiş üyesi, kendinden üstteki herhangi bir çiftin
yükselgenmiş üyesini termodinamik olarak ( kinetik olarak olmayabilir) indirger.
Örnek: Tablo 1 deki çiftler arasındaki permanganat iyonu, MnO 4 -, Demirin redoks
titrasyonunda genel bir analitik reaktif olarak kullanılır.
Fe2+, Cl- ve Ce3+ iyonlardan hangisi asidik çözeltide permanganat tarafından okside edilebilir
Cevap: Asidik çözeltide MnO 4 -/Mn çiftinin indirgenme potansiyeli + 1,52 V. Verilen
iyonlarınki ise sırasıyla +0,77V, +1,36V, +1,72V. Permanganat iyonu ilk iki iyon için kuvvetli
yükseltgendir. Çünkü bunlar daha az pozitif indirgenme potansiyellerine sahiptir. Ce3+‘u
yükseltgeyemez, çünki bu daha büyük pozitif indirgenme potansiyeline sahiptir. Başka bir
deyişle Demir ve klor iyonları listede permanganatın altında , ceryum iyonu ise onun
üstündedir.
Başka bir genel örnek te, asidik çözeltide analitik yükseltgen madde dikromat iyonudur (
Cr 2 O 7 2- ), E0 = 1,38 V. Fe2+‘nin titrasyonu için uygundur. Ortamda Cl- iyonu bulunduğunda bir
yan tepkime olabilir mi?
Nernst Eşitliği
Standart indirgenme potansiyelleri, standart koşullar altında kendiliğinden (spontene )
değişmelerin işaretlerini verir. Standart olmayan koşullar altında tepkimenin belli bir yöndeki
eğilimine karar vermek için, o koşullarda ∆G ‘nin değeri ve işaretini bilmemiz gerekir. Bunun
için termodinamik eşitliği kullanırız:
∆G = ∆Go + RT lnQ
burada Q tepkime kesridir.
( Red A )c (Ox B )d
aOx A + bRed B
cRed A + dOx B
Q = -------------------(Ox A )a (Red B )b
Eğer ∆G negatif ise bu tepkime spontenedir. Bu kriter, ∆G = - nFE ve ∆Go = -nFEo eşitlikleri
kullanılarak potansiyeller bakımından da ifade edilebilir:
E = Eo - RT/nF lnQ
Bu ifadeye Nernst Eşitliği denir. Eğer E pozitif ise tepkime spontanedir. Dengede E = 0 olduğu
için Q = K olur
Eo = RT/nF lnK
Nerst eşitliği, elektrot çiftlerinin potansiyelini ( E ) hesaplamak için şöyle yazabiliriz:
E = Eo - RT/nF lnQ
Q = (Red)c / (Ox)a
25oC de Nernst eşitliğinin sayısal formu :
E = Eo - 0,059/n logQ
Olur. Burada log Q = log 10 Q dur.
Örnek: 25oC de H 2 gazının basıncının 1 bar olduğu durumda H+/ H 2 çiftinin (elektrotunun)
indirgenme potansiyelini pH cinsinden hesaplayın.
Cevap:İndirgenme yarı –tepkimesi:
2H+ (aq) + 2e H 2 (g)
Eo (H +, H 2 ) = 0
Nernst eşitliği;
E = Eo - 0,059/2 log p(H 2 )/ [H+]2
Yazılır.
E = 0 + 0,059/2 log [H+]2
Olur, buradan
E = - 0,059 pH Bulunur
PH daki bir birimlik yükselme indirgenme potansiyelini 59 mV daha negatif yapar.
Örnek : Cr 2 O 7 2- ‘ ın Cr3+ ‘a nötral çözeltide ( pH = 7 ) indirgenme potansiyeli nedir ?
Kinetik faktörler
Negatif indirgenme potansiyeline sahip bir metal iyonu, sulu çözeltide standart koşullar
altında H+ iyonunu veya daha pozitif herhangi bir çifti termodinamik olarak indirgeme
yeteneğine sahiptir. Fakat bu, tepkimenin hızı konusunda bilgi vermez. Bu konuda genel bir
kural da yoktur. Bununla beraber, yarı tepkime potansiyelleri arasında bir elektron transferi
için yaklaşık 0,6 V‘dan daha büyük fark varsa, tepkimeler yeterli bir hızla meydana gelir.
Yani İndirgenme potansiyeli, Eo< - 0,6 V olan tüm metal iyonları, standart koşullarda yeterli
bir hızda H+ iyonunu indirger. Buna aşırı potansiyel denir.
Bazı metallerin niçin asitleri indirgeyip suyun kendisini indirgemediği açıklanabilir. Bu
metaller (Fe ve Zn dahil ) negatif indirgenme potansiyellerine sahiptir. Fakat bunların
indirgenme potansiyelleri nötral çözeltide ( pH = 7 ) aşırı potansiyeli sağlayacak kadar düşük
değildir. pH düşürülerek, E (H+, H 2 ) elektrotunun potansiyeli yükseltilerek E (H+, H 2 ) - E (
Fe2+, Fe ) farkı yükseltilebilir. Fark, aşırı potansiyeli aştığında metal, yeterli hızda indirgemeye
başlar
Örnek: 25oC de nötral çözeltide (pH = 7) Fe, Fe2+‘ ye hızlıca yükseltgenebilir mi?
Cevap: Bu koşullarda karar vermek için çiftlerin potansiyel farkını bilmemiz gerekir Tepkime
ve Nernst eşiliğiliğinden ,
Fe (k) + 2H+ (aq)
25oC de
Fe2+ (aq)
+
H 2(g)
n = 2
Q = p(H 2 ) [Fe2+] / [H+]2
E = Eo - ½ 0,0591 log Q
Olur. p(H 2 ) = 1 bar, pH = 7 ( [H+] = 10-7 M ) ve Eo = +0,47 V ((Fe , Fe2+ Standard
potansiyelinden ) değerleri konarak
E = 0,47 - ½ 0,0295 log [Fe2+] / 10-14
Ve [Fe2+] = 1 M a ulaştığında
E = 0,47 - ½ 0,0295 x 14 = + 0,05 V bulunur.
Pozitif olmasına rağmen önemli bir hız için gerekli tipik aşırı potansiyelden daha küçük
olduğundan, tepkime laboratuar zaman skalasında yavaş olacaktır.
Suda redoks kararlılığı
Bir iyon veya molekül çözeltide bulunan öteki türlerle redoks tepkimesiyle parçalanabilir. Bu
nedenle çözeltideki türlerin kararlılığını değerlendirirken tüm muhtemel reaktantları
aklımızda tutmak zorundayız: Çözgen, çözünen, çözltide bulunan öteki maddeler ve
çözünmüş oksijen.
Su ile tepkimeler
Su, indirgenerek ( H 2 oluşur) yükseltgen bir reaktif olarak veya yükseltgenerek ( O 2 oluşur)
indirgen bir reaktif olarak davranabilir:
2H 2 O (s) + 2e
2H 2 O (s)
H 2(g) + 2 OH- (aq)
O 2(g) + 4H+ (aq) + 4e
Potansiyelleri bu iki prosesle tanımlanan limitler arasında kalan türler suda termodinamik
olarak kararlıdır.
Su İle Yükseltgeme
Su veya sulu asit çözeltileri ile metallerin tepkimesi, gerçekte metallerin su veya hidrojen
iyonu tarafından yükseltgenmesidir. Çünkü toplam tepkime aşağıdakilerden biridir:
M (k) + 2H 2 O
M (k) + 2 H + (aq)
M 2 + (aq) + H + (aq) + OH ( - aq)
M 2 + (aq + H 2(g)
M, Be hariç herhangi s-blok ve ilk d–serisi 4. gruptan 7. gruba ( V, Ti, Cr, Mn ) kadar metalleri
gösterir. Birçok diğer metallerde benzer reaksiyonlara girer, fakat farklı sayıda elektron
transferi olur. Örneğin; grup 3
2 Sc ( s ) + 6 H + ( aq )
2 Sc 3 + ( aq ) + 3 H 2 ( g )
Bir metal iyonunun metale indirgenme standart potansiyeli negatif olduğu zaman,1 M asit
çözeltisinde H 2 çıkışıyla metal yükseltgenecektir. Bununla birlikte, aşırı potansiyelin rolü
daima düşünülmek zorundadır.
Nemli hava ile Mg ve Al un tepkimesi termodinamik olarak uygun olmasına rağmen, iki metal
de su ve oksijenin varlığında yıllarca kullanılabilir. Çünkü bunlar pasivize olmuşlardır. Bu
metallerin üzerinde MgO ve Al 2 O 3 filmleri meydana gelir ve bunlar koruyucu bir tabaka
oluşturur. Benzer bir pasivasyon, Fe, Cu ve Zn ile de meydana gelir. Metal bir elektrolitik
hücrede anot yapılarak onun yüzeyinde sert ve düzgün bir oksit filmi oluşturulur. Bu işleme
“anotlama ” prosesi denir.
Su İle İndirgeme
Su aşağıdaki yarı tepkime gereğince bir indirgen reaktif olarak davranabilir:
2H 2 O (s)
O2
(g)
+ 4H + (aq) + 4e -
Bu, aşağıdaki indirgeme yarı tepkimesinin tersidir:
O 2 (g) + 4H +
(aq)
+ 4e -
2 H 2 O (s)
E 0 = + 1,23 V
Suyun indirgenmesi ve yükseltgenmesi, endüstriyel ve biyokimyasal öneme sahiptir. H 2 ve
O 2 nin elektrolitik üretim prosesi ve fotosentez buna bir örnektir.
E0 = + 1,23 V büyük pozitif değeri, suyun kuvvetli indirgen reaktif olduğunu gösterir. Fakat
asitli sular daha zayıf bir indirgen olur. İndirgenme potansiyeli daha yüksek olan çiftler (
örneğin Co3+/Co2+ = 1.82 V ) su tarafından indirgenir
4 Co3+ + 2H 2 O (s)
4 Co2+ + O 2
(g)
+ 4H +
(aq)
E 0 = + 0,59 V
Önemli bir tepkime hızı için E 0 değeri gerekli aşırı potansiyele çok yakın. Tepkimede H+ iyonu
oluştuğundan, çözeltinin asitliğini nötrale veya bazik hale değiştirmek, yükseltgenmenin
lehine olur.
Sadece birkaç yüksletgen reaktif ( Ag2+ başka bir örnek) yeterli bir O 2 çıkış hızı ile suyu
yükseltgeyebilir. Bunun nedeni çok yüksek aşırı potansiyel gereksinimidir. Gerçekten
standart potansiyeli + 1,23 V dan daha büyük çiftler, Ce4+/ Ce3+, asitlendirilmiş Cr 2 O 7 2-/ Cr3+
ve MnO 4 -/Mn2+ sulu çözeltilerde düzenli olarak kullanılır. Aşırı potansiyelin kaynağı dört
elektron transferi ve oksijen – oksijen çift bağının oluşum aktivasyon engelidir. İnorganik
kimyacılar O 2 çıkışını hızlandırmak için iyi bir katalist aramaya devam etmekteler. Ru‘ un
koordinasyon bileşikleri kullanılarak bazı gelişmeler yapılmıştır. Böylece, katalist kaplanan
elektrod, suyun ticari elekrolizinde anot olarak kullanılır.
Suyun kararlılık alanı
Yeterli hızda suyu H 2 ‘ e indirgeyebilen veya O 2 ’ e yükseltgeyebilen bir indirgen veya
yükseltgen sulu çözeltide yaşayamaz. Redoks kimyasında buna suyun kararlılık alanı denir
(Şekil 4). Kararlılık alanı indirgenme potasiyelleri ve pH değerleri ile gösterilir. Bu aralıkta su
termodinamik olarak yükseltgenmeye ve indirgenmeye karşı kararlıdır.
Kararlılık alanının sınırlarını yarı tepkimelerin potansiyellerini pH cinsinden bularak
tanımlayabiliriz. O 2 , H+/H 2 O çifti için Nernst Eşitliği
O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e -
2 H 2 O (s)
E = E o + (RT/4F) ln p(O 2 ) [H+]4
Eğer 25 oC de O 2 ’ nin kısmı basıncı 1 bar ise
E = 1.23 V – 0,059 X pH
n= 4 , Q = 1/ p(O 2 ) [H+]4
bulunur. Bu degerden daha yüksek potansiyelli her hangi bir madde su tarafından
indirgenebilir. Su, O 2 vererek yükseltgenir. Bu nedenle, bu ifade kararlılık alanının üst sınırını
tanımlar.
Şekil 4: suyun karalılık alanı
Suyun H 2 ‘e indirgenmesi şu yarı tepkime şeklindedir:
2H+ (aq) + 2e
H 2 (g)
n = 2 , Q = p(H 2 ) / [H+]2
E = E o - (RT/2F) ln p(H 2 ) /[H+]2
Eğer hidrojenin basıncı 1 bar, sıcaklıkta 25 derece ise, eşitlik
E = - 0,059 V X pH
Olur. Bundan daha düşük potansiyelli her hani bir madde suyu termodinamik olarak
indirgeme gücüne sahiptir. Bu yüzden bu değerde kararlılık alanının alt sınır çizgisini gösterir.
Suda termodinamik olarak kararlı çiftler Şekil 4 de yatay eğimli çizgilerle tanımlanan limitler
arasında bulunur. Alanın dışında kalan çift kararsızdır. Bu çift ya çok kuvvetli indirgen bir
reaktif ( H 2 üretim çizgisinin altında ) yâda çok kuvvetli bir yükseltgen (O 2 üretim çizgisinin
üstünde) reaktif olabilir. ‘Nötral’ suda kararlılık alanı pH = 4 ve pH = 9 da iki dikey cizgi ile
temsil edilir. Bu pH lar göl ve akarsuların genel pH limitleridir. Bu gibi diagramlar jeokimyada
yaygın olarak kullanılır.
Disproporsiyon
Eo ( Cu+, Cu ) = 0,52 V. ve Eo ( Cu2+, Cu+ ) = 0,16 V değerleri suyun kararlılık alanının içinde
olduğu için, Cu+ iyonu suda ne indirgenir nede yükselgenir. Bununla birlikte, Cu+ sulu
çözeltide karalı değildir. Çünkü o disproporsiyona uğrar. Disproporsiyon tepkimesi bir
elementin aynı anda hem yükselmesi hemde indirgenmesidir:
Cu+ (aq) + Cu+ (aq)
Cu2+ (aq) + Cu (k)
Bu tepkime termodinamik olarak uygundur. Çünkü Eo = 0,52V – 0,16 V = + 0,36 V. Denge
pozizyonu için eşitlik (2) yi kullanarak daha kantitatif bir sonuç elde edebiliriz:
0,36 V = 0,059V/ n log K
Tepkimede bir elektron transferi olduğuna göre K = 1,3 106 bulunur.
Hipokloroz asit de disproporsiyona uğrar:
5HOCl (aq)
2Cl 2(g) + ClO 3 - (aq) +2H 2 O (s) + H+ (aq)
Bu tepkime aşağıdaki iki –yarı tepkimenin farkıdır:
5HOCl (aq) + 4 H+ (aq) + 4e
ClO 3 - (aq
+ 5 H+ (aq) +4e
2Cl 2(g) + 4H 2 O (s) E o = 1,63 V
HOCl (aq) + 2H 2 O (s) Eo = 1,43 V
Buna göre toplam Eo = 1,63V – 1,43 V = + 0,20 V. bulunur. Buradan K = 3x1013 hesaplanır.
Her iki sonuç da tepkime lehinedir.
Örnek : Manganat (VI ) iyonları asidik çözeltide disproporsiyona ( Mn (VII ) ve Mn (II) )
karşı kararlımıdır ?
Cevap : toplam tekime :
5MnO 4 2- (aq) + 8H + (aq)
4MnO 4 - (aq) + Mn2+ (aq) + 4H 2 O (s)
Bu tekime aşağıdaki iki-yarı tepkimenin farkı olarak düşünülebilir. Öyleyse;
MnO 4 2- (aq) + 8H + (aq) +4e
4MnO 4 - (aq) + 4e
Mn2+ (aq) + 4H 2 O (s)
4MnO 4 2- (aq)
)
)
E o = +1,75V
E o = +0,56V
Standart potansiyellerin farkı + 1.13 V. disproporsiyon tam olarak gerçekleşir. Bunun pratik
sonucu, der. MnO 4 2- (aq) çözeltisinin asidik ortam yerine, mutlaka bazik çözeltide
hazırlanması gerektiğini gösterir.
Disproporsiyonun tersi komproporsiyondur. Burada,
değerlikli forma dönüşür. Örneğin:
Ag2+ (aq) + Ag (k)
2Ag+ (aq) )
farklı değerlikli bir element orta
E o = + 1,18 V
Büyük pozitif potansiyel, sulu çözeltide Ag(II) ve Ag(o) ‘nın tamamen Ag(I) dönüşeceğini
gösterir.
Atmosferik oksijenle yükseltgenme
Bir çözelti hava ile temas ettiği zaman, çözünen ile çözünmüş oksijen arasında tepkime
ihtimali dikkate alınmalıdır. Örnek olarak Fe2+ çözeltini düşünün: Fe3+/ Fe2+ ‘nin standart
indirgenme potansiyeli + 0,77 V. Bu değer Fe2+ ‘nin suda yaşayabileceğini gösterir. Ayrıca,
metalik Fe, Fe(II) ‘yi aşamaz. Çünkü standart koşullarda Fe(III)’e yükseltgenme uygun
değildir. Bununla birlikte, çözeltide O 2 varlığında durum önemli oranda değişir. Gerçekte, yer
yüzünde Fe ‘in en genel formu Fe(III) olup, çökeltilerde Fe, Fe(III) şeklinde bulunur. Aşağıdaki
tepkimenin potansiyeli,
4Fe2+ (aq) + O 2(g) + 4H+ (aq)
Fe3+ (aq) + 2H 2 O (s)
E o = +0,44 V
Fe2 + ‘ nin O 2 le yükseltgenmesinin termodinamik olarak uygun olduğunu gösterir. Bununla
birlikte + 0,44 V hızlı tepkime için büyük bir aşırı potansiyeli sağlamaz. Bu nedenle sulu
çözeltide Fe(II) ‘nın atmosferik yükseltgenmesi katalizör yokluğunda yavaştır. Bunun bir
sonucu olarak Laboratuvar işlemlerinde Fe(II) çözeltilerini kullanmak mümkündür.
Örne: Cu - kaplı çatıların zamanla karekteristik yeşil rengi alması atmofosferik
yükselgenmeye bir başka örnektir.Cu ‘ ın O 2 le yükseltgenme potansiyelini tahmin edin:
O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e Cu2+ (aq) + 2e -
2 H 2 O (s)
Cu
E 0 = + 1,23 V
E 0 = +0,34 V
Fark E 0 = +0,89 V Bu yüzden atmosferik oksidasyon gerçekleşir:
2Cu + O 2 (g) + 4H + (aq)
2 Cu2+ (aq) + 2 H 2 O (s)
Bununla birlikte Cu – kaplı çatılar oldukca uzun ömürlüdür. Bunun nedeni pasif bir tabaka
oluşturan tanıdık yeşil yüzeydir. Bu atmosferdeki CO 2 ve SO 2 ile oluşan hidrate Cu
karbonat ve sülfattır.
Örnek : SO 4 2- ‘ın indirgenme potansiyeli + 0,16 V Tepkime şöyle :
SO 4 2- (aq)
4H + (aq) + 2e
+
SO 2(aq)
+ 2 H 2 O (s)
Atmosfere yayılan SO 2 ‘ nin muhtemel etkisi nedir?
Potansiyel Bilgilerinin Diagramatik gösterimi
Latimer Diagramı: En basıt diagram Wendell Latimer tarafından sunulmuştur. Latimer
Anorganik çözelti kimyasına termodinmiği uygulayanlardan biridir. Latimer diagramı şu
notasyonu kullanır :
Eo/V
Ox
Red
Örneğin, asidik çözeltide klorun diağramı :
ClO 4 -
+ 1,20
+7
ClO 3 -
+ 1,18
+5
ClO 2 +3
+ 1,70
HClO
+1
+ 1,63
Cl 2
+ 1,36
0
Cl-
-1
şeklinde yazılır. Yükseltgenme sayıları türlerin altına(veya üstüne ) yazılır.
Şu notasyon
ClO 4 -
+ 1,20
ClO 3 -
şunu gösterir.
ClO 4 - (aq) + 2H+ (aq) + 2e
Ve şu;
HClO
+1,63
ClO 3 - (aq) + H 2 O
E0 = +1,20 V
Cl 2
Şunu gösterir;
2HClO (aq) + 2H+ (aq) +2e
Cl 2 (g) + 2H 2 O
E0 = +1,63 V
Bu örneklerden gördüğümüz gibi, Bir Latimer diağramı sıkıştırılmış halde geniş bir bilgi verir.
Latimer diağramından komşu olmayan bir çiftin standard potansiyelini hesaplayabiliriz.
Çünkü her yarı tepkimenin ∆Go lerinin toplamı, toplam tepkimenin ∆Go’ ni veririr ( Hess
Kanunu) . ∆Go = -nFEo eşitliği kullanılarak toplam tepkimenin E0 hesaplanır. Bu işlemde
Faraday sabiti, F sadeleşir ve aşağıdaki eşitliği buluruz:
E13 =
n1 E12 + n 2 E 23
n1 + n 2
Örnek : Latimer diagramını kullanarak asidik çözeltide HClO nun Cl- ‘ indirgenme potansiyeli
E0’ ı bulun
Cevap:
HClO (aq) + H+ (aq) + e
1/2 Cl 2 (g) + H 2 O
E0 1 = + 1,63 V
1/2 Cl 2( aq) + e
Cl ( - aq)
E0 2 = + 1,36 V
_______________________________________________________________
Cl ( - aq)
HClO (aq) + H+ (aq +2e
+
E30 = ?
H2O
E10 + E 20 1,63V + 1,36V
E =
=
= 1,50V
1+1
2
0
örnek: Sulu çözeltide HClO 3 ‘ün HClO ‘ ya indirgenme potansiyelini hesaplayın.
Latimer Diagramı, türlerin disproporsiyonunun olup olmayacağını gösterir: Eğer diagramın
solundaki türün potansiyeli sağındakinden daha düşükse, tür disproporsiyonlanabilir. Bu
yüzden, asitli ortamda H 2 O 2 ‘in O 2 ve H 2 O ya disproporsiyon eğilimi vardır.
O2
+0,70
H2O2
+1,76
H2O
İki yarı –tepkimeyi dikkate alarak bunu test edebiliriz :
H 2 O 2(aq) + 2H+ (aq) +2e
O 2(g) + 2H+ (aq) +2e
2H 2 O
E0 = +1,76 V
H 2 O 2(aq)
E0 = +0,70 V
Farkını alırsak,
2H 2 O 2(aq)
2H 2 O + O 2(g)
E0 = +1,06 V
E0 › 0 olduğundan disproporsiyon meydana gelir.
Frost Diagramları
Bir X elementinin frost diagramı, X(N)/X(0) çiftinin nE si ile onun yükseltgenme sayısı (N)
arasındaki değişimi gösterir ( Şekil 5). Frost diagramlarının kalitatif özelliği, iki noktayı
birleştiren çizgi ne kadar dikse, o çiftin potansiyelinin o kadar yüksek olduğunu
göstermesidir. Böylece her hangi iki çiftin çizgilerinin eğimlerini karşılaştırarak bunların
arasındaki tepkime hakkında termodinamik tahmin yapabiliriz. Daha pozitif eğimli ( daha
Şekil 5. Azotun Frost Diagramı : Çizgi ne kadar dikse çiftin standart
indirgenme potansiyeli o kadar yüksektir.Kesiksiz çizgi standart
koşulları gösterir( pH = 0 ), kesikli çizgi pH = 14
büyük E0 ) çiftin yükseltgen türü indirgenecek ve daha az pozitif eğimli ( daha küçük E0 ) çiftin
indirgen türü yükseltgenecektir.
Örnek : Oksijenin Latimer diagramından Frost diagramını çizin.
O2
+0,70
H2O2
+1,76
H2O
+1,23 v
bu üç türde O nin yükseltgenme sayısı 0 , -1 , -2 dir. Yükselgenme sayısı 0 dan -1
değişmesinde (O 2 den H 2 O 2 ) E0 = + 0,70 V ve n = -1 dir. Dolayısı ile nE0 = - 0,70 V olur. O
nin H 2 O daki yükseltgenme sayısı -2 dir H 2 O oluşumu için E0 = + 1,23 V, nE0 = -2,46 V olur.
Bu sonuçlar Şekil 8.6 da çizilmiştir. Kontrol için H 2 O ve H 2 O 2 birleştiren çizginin eğimine
bakın. -1 yükseltgenme sayınına karşı gelen nokta, nE0 = - 0,70 V ve -2 noktasında nE0 = -2,46
V fark -1,76V bulunur. Yükseltgenme sayısındaki değişme -1 (H 2 O 2 den H 2 O ) olduğundan
bu çift için E0 = ( -1,76 V/ -1 ) = + 1,76 V bulunur. Buda latimer diagramıdaki sonuçla aynıdır.
Frost Diagramlarını kullanarak faydasını daha iyi anlayabiliriz. Örneğin, HNO 3 ‘ ün daha düşük
yükselgenme sayılarına bağlantısının dik eğimi, HNO 3 ’nun Standard koşullarda iyi bir
yükseltgen olduğunu gösterir(Şekil 5) . Cu+2 / Cu çifti ile ( Şekil 8.5 de sol üst köşe) azot
çiftlerinin eğimlerini karşılaştırdığımızda, HNO 3 / NO ın Cu+2 / Cu dan dan daha pozitif bir
eğime sahip olduğunu görebiliriz; bu yüzden, HNO 3 , Cu ‘ı Cu+2 ‘ yükselmeyebilir. Diyagram
N 2 ‘ a kadar eğimin dik kaldığını gösterir. Buda aşırı Cu ‘ ın varlığında N 2 ’un oluşacağını ima
eder. Bununla birlikte, bu termodinamik tahminin kinetik limitleri olabileceğini
unutmamalıyız. Özellikle p blok elementlerinde kinetik engeller geneldir Bu durumda, Cu ,
seyerltik HNO 3 ‘ le ısıtıldığı zaman N 2 hızlıca oluşmaz ve genel olarak NO gazı oluşur.
Potansiyeller üzerine komleks oluşumunun etkisi
Metal komplekslerinin oluşumu indirgenme potansiyellerini etkiler. Örneğin, hava
oksidasyonu ile Au’nın ekstraksiyonu Au(I) ‘in CN- le kompleksleşmesine bağlıdır. Örneğin,
Zn ‘ nun indirgenme potansiyelleri aşağıda verilmiştir.
Zn 2+ + 2e
[Zn (NH 3 ) 4 ]2+ + 2e
[Zn (CN) 4 ]2- + 2e
Zn
Zn + 4 NH 3
Zn + 4 CN-
E0 = - 0,76 V
E0 = - 1,04 V
E0 = - 1,26 V
Görüldüğü gibi metalin daha kararlı kompleks yaparak yükseltgenmesi indirgenme
potansiyelini daha negatif yapar.
Örnek : Genelde CN – , Br - dan daha karalı kompleks yapar. [Ni(CN) 4 ]2- veya [Ni(Br) 4 ]2kompleslerinden hangisinde Ni ‘in indirgenme potansiyeli daha negatif olması beklenir.
İndirgenme yarı tepkimesi,
[Ni(X) 4 ]2- + 2e
Ni
+ 4 X-
kompleks ne kadar kararlı ise indirgenmesi o kadar zordur. [Ni(CN) 4 ]2- kompleksi daha
kararlı olduğundan, indirgenmesi daha zordur. Dolayısı ile bunun indirgenme potansiyeli
daha negatif olur.
Problemler
1. Elliangham diagramını gözden geçirin ( Şekil 8.1). Al ‘un, MgO ‘ı indirgemesi
beklenebilir mi? Hangi koşullarda? Bu koşulları irdeleyin.
2. Aşağıda verilen elektrot potansiyellerini kullanarak, havalandırılmış asitli çözeltide
beklenen tepkimeleri yazın. Kararlı olanları belirtin. Cr3+/ Cr2+ = - 0,424 V, Fe3+/ Fe2+ =
+ 0,77 V , Cl 2 / Cl- = + 1,36 V. , HClO/ Cl 2 = + 1,63 V. , Zn2+/ Zn = -0,76 V
3. a) O 2 indirgenmesi için Nernst eşiliklerini yazın
O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e -
2 H 2 O (s)
E 0 = + 1,23 V
b) Fe 2 O 3 indirgenmesi için Nernst eşiliklerini yazın
Fe 2 O 3(k) + 6H+ (aq) + 6e
Fe (k) + 3 H 2 O (s)
Her iki durumda da Formülü pH cinsinden ifade edin. pH = 7 de ve p(O 2 ) = 0,2 bar
da O 2 nin indirgenme potansiyeli nedir ?
4. Bazik çözeltide indirgenme potansiyelleri verilen aşağıdaki tepkimelerin
CrO 4 2- (aq) + 4H 2 O +3e
[Cu(NH 3 ) 2 ]+ (aq) + e
Cr(OH) 3(k) + 5OH – (aq) E0 = -0,11V
Cu + 2NH 3(aq)
E0 = -0,10V
H 2 ile indirgenmesi sırasındaki E0 , ∆ G0 ve K değerlerini hesaplayın.
5. Şekil 8.15 deki Frost diagramını kullanarak aşağıdaki soruları çevaplayın .
a) Bazik çözeltide Cl 2 ‘un çözünmesinin sonuçları nedir?
b) Asidik çözeltide Cl 2 ‘un çözünmesinin sonuçları nedir?
c) Asidik çözeltide HClO 3 disproporsiyona uğrar mı?
6. Aşağıdaki denemelerde tahmin ettiğiniz tepkimelerin temel net eşitliklerini yazın.
a) Sulu NaOH çözeltisinden N 2 O gazı geçirildiğinde,
b) Sulu NaI 3 çözeltisine Zn eklendiğinde,
c) Asidik HClO 3 çözeltisine I 2 eklendiğinde
7. Sulu çözeltide aşağıdaki tepkimelerin hangi koşullarda daha iyi gerçekleşeceğini
belirleyin, asidik veya bazik?
a) Mn2+
MnO 4 b) ClO 4 ClO 3 c) H 2 O 2
O2
d) I 2
2I8 . Latimer diagramını kullanarak ClO 4 - ‘ ün Cl 2 ‘ a indirgenme potansiyelini ( asidik
çözeltide ) bulun. Yarı tepkimenin eşitliğini yazın.
9. Oksijen olmayan b azı göllerin dibinde Fe+2 ve H 2 S önemli türler olarak bulunur. pH
= 6 da bu ortamda maksimum potansiyel değeri nedir?
10. O 2 genellikle yavaş bir yükseltgen olarak bilinir. Aşağıdaki iki indirgenme yarı
tepkimesini dikkate alarak olayı açıklamaya çalışın:
O 2 (g)
+ 4H + (aq) + 4e -
2 H 2 O (s)
E 0 = + 1,23 V
O 2 (g)
+ 2H + (aq) + 2e -
H 2O2
E 0 = + 0.70 V
(s)

Download Report