1 Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση To πρώτο αυτό κεφάλαιο εισάγει τον αναγνώστη στην έννοια της μεταφοράς μάζας, και επικεντρώνεται στο φαινόμενο της διάχυσης. Παρόλο που η έννοια της διάχυσης μπορεί να είναι ήδη γνωστή, προτιμήσαμε να επαναλάβουμε τις βασικές έννοιες και να επαναδιατυπώσουμε τις αρχικές εξισώσεις. Με αυτό τον τρόπο, ο αναγνώστης θα λάβει μία ολοκληρωμένη κατανόηση του φαινόμενου της διάχυσης και της εξίσωσης που το περιγράφει. Αυτή η κατανόηση θα αποτελέσει θεμέλιο για τη μελέτη των πιο πολύπλοκων διεργασιών που θα περιγραφούν στα επόμενα κεφάλαια, και θα βοηθήσει επίσης στην ανάπτυξη της αίσθησης του μηχανικού που είναι απαραίτητη στις περιβαλλοντικές διεργασίες. 1.1. Βασικές Αρχές και Ορισμοί Υπάρχουν δύο κύριοι μηχανισμοί μεταφοράς μάζας μίας ουσίας/συστατικού μέσα σε ένα ρευστό, ο πρώτος βασίζεται στην τυχαία (ή φαινομενικά τυχαία) διεργασία ανάμιξης μέσα στο ρευστό και ο δεύτερος βασίζεται στην κίνηση του ιδίου του ρευστού. Πιο αναλυτικά, ο πρώτος μηχανισμός - διάχυση - περιγράφει τη κίνηση μιας ουσίας από ένα σημείο του φέροντος ρευστού όπου η συγκέντρωση της είναι σχετικά υψηλή, προς ένα άλλο σημείο όπου η συγκέντρωση της είναι χαμηλότερη εξαιτίας: της τυχαίας κίνησης των μορίων της ουσίας (μοριακή διάχυση), της τυχαίας κίνησης του φέροντος ρευστού (τυρβώδης διάχυση) ή συνδυασμό των παραπάνω. Ενδεικτικά σημειώνουμε ότι οι ταχύτητες των μορίων στα αέρια είναι της τάξης των 500 m/s ενώ στα υγρά μπορεί να είναι διπλάσιες. Ο δεύτερος μηχανισμός μεταφοράς της μάζας μίας ουσίας/συστατικού, αλλά και ενέργειας και ορμής, είναι μέσω της μακροσκοπικής κίνησης των ρευστών. Σε αυτή την περίπτωση η μάζα της ουσίας μεταφέρεται παθητικά από το ίδιο το φέρον ρευστό. Η κίνηση ολόκληρης της μάζας του φέροντος ρευστού μπορεί να προκληθεί από ανομοιομορφίες στη συγκέντρωση ή τη θερμοκρασία. Ως παράδειγμα στην ατμόσφαιρα, η κίνηση αερίων μαζών συνοδεύεται από μεταφορά θερμότερου ή 2 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες ψυχρότερου, καθώς και περισσότερου ή λιγότερου υγρού αέρα. Δηλαδή συνοδεύεται από μεταφορά ενέργειας και μάζας. Ο μηχανισμός αυτός αποτελεί τη συναγωγή μάζας ή τη συναγωγική μεταφορά μάζας. Η διάχυση και η συναγωγή μάζας αποτελούν τις δύο κυριότερες μορφές μεταφοράς μάζας. 1.1.1. Εκφράζοντας τη Συγκέντρωση Το σημαντικότερο μέγεθος στη μεταφορά μάζας σε περιβαλλοντικές διεργασίες είναι η συγκέντρωση. Στην καθημερινή ομιλία η συγκέντρωση αποτελεί ένα μέτρο της μάζας μίας ουσίας μέσα σε ένα μίγμα. Μαθηματικά, η συγκέντρωση Ci μιας ουσίας i μέσα σε ένα μίγμα, εκφράζει το λόγο της μάζας mi της ουσίας i, ως προς τον ολικό όγκο V του μίγματος, ως Ci  mi . V (1.1) Οι μονάδες της συγκέντρωσης έχουν διαστάσεις [M/L3], και συνήθως εκφράζονται ως kg/m3 ή mol/m3. Στην ειδική περίπτωση μονοδιάστατων ή δυσδιάστατων προβλημάτων, η συγκέντρωση μπορεί επίσης να εκφραστεί ως η μάζα ανά μονάδα μήκους [M/L] ή ανά μονάδα επιφανείας [M/L2] αντίστοιχα. 1.1.2. Διαστατική Ανάλυση Η διαστατική ανάλυση αποτελεί ένα ιδιαίτερα δυνατό εργαλείο που θα χρησιμοποιηθεί στο μάθημα, και γι’ αυτό αξίζει να το επαναλάβουμε σε αυτό το σημείο. Η βασική ιδέα είναι ότι μπορούμε να καθορίσουμε τις μεταβλητές εκείνες στις οποίες βασίζεται μία διεργασία και στη συνέχεια να τις χρησιμοποιήσουμε σε αδιάστατη μορφή για να περιγράψουμε την ίδια τη διεργασία σε οποιαδήποτε κλίμακα (και όχι μόνον στην κλίμακα που χρησιμοποιήσαμε στο εργαστήριο ή στο πεδίο των μετρήσεων). Η μέθοδος βασίζεται στο π-θεώρημα του Buckingham. Ας θεωρήσουμε μια διεργασία που μπορεί να περιγραφεί με m μεταβλητές. Αυτό το σετ των m μεταβλητών περιέχει n διαφορετικές φυσικές διαστάσεις (μήκος, χρόνος, μάζα, θερμοκρασία, κλπ.). Το π-θεώρημα του Buckingham δηλώνει ότι μπορούν να δημιουργηθούν m-n ανεξάρτητες αδιάστατες ομάδες από αυτές τις μεταβλητές. Επίσης να υπενθυμίσουμε ότι όταν δημιουργούμε αυτές τις αδιάστατες ομάδες, Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 3 προσπαθούμε να κρατήσουμε την εξαρτώμενη μεταβλητή (δηλαδή αυτή που θέλουμε να προβλέψουμε) σε μία μόνον από τις παραπάνω αδιάστατες ομάδες. Όταν έχουμε τις m-n αδιάστατες ομάδες, το π-θεώρημα του Buckingham επιπλέον δηλώνει ότι οι αδιάστατες ομάδες πi, συσχετίζονται ως 1  f ( 2 ,  3 ,...,  m  n ) , (1.2) Ως παράδειγμα ας εξετάσουμε πότε μια ροή χαρακτηρίζεται ως τυρβώδης. Εδώ η εξαρτώμενη μεταβλητή είναι η ποιότητα της ροής (τυρβώδη ή στρωτή) και δεν έχει διαστάσεις. Οι μεταβλητές από τις οποίες εξαρτάται είναι: η ταχύτητα u (m/s), οι διαταραχές της ροής εκφραζόμενες με ένα χαρακτηριστικό μήκος L (m) και οι ιδιότητες του ρευστού, η πυκνότητα ρ (kg/m3), η θερμοκρασία του Τ (K), και το ιξώδες μ (Pa s). Από τις τελευταίες τρείς, οι δύο μπορούν να αντικατασταθούν από το κινηματικό ιξώδες ν =μ / ρ (m2/s). Έτσι απομένουν m = 3 αδιάστατες μεταβλητές (u, L και ν) σε n = 2 φυσικές διαστάσεις (μήκος και χρόνος). Το επόμενο βήμα είναι να δημιουργήσουμε την αδιάστατη ομάδα π1 = f (u,L,ν). Αυτό μπορεί να γίνει εύκολα υποθέτοντας ότι κάθε μεταβλητή έχει διαφορετικό εκθέτη και γράφοντας ξεχωριστές εξισώσεις για κάθε φυσική διάσταση. Δηλαδή 1  u a Lb c . (1.3) και εφόσον θέλουμε οι διαστάσεις να απαλείφονται έχουμε: 0 = -a -c (για το χρόνο) και 0 = a +b +2c (για τι μήκος). Προκύπτει επομένως ένα σύστημα 2 εξισώσεων με 3 αγνώστους, το όποιο έχει προφανώς πολλές λύσεις, αλλά επειδή θέλουμε την απλούστερη, επιλέγουμε αυθαίρετα c = 1, και συνεπώς προκύπτουν a = b = -1. Δηλαδή 1   uL , (1.4) το οποίο είναι το αντίστροφο του γνωστού αριθμού Reynolds, Re = uL/ν. Δείξαμε επομένως μέσω της διαστατικής ανάλυσης ότι η αλλαγή από στρωτή σε τυρβώδη ροή εξαρτάται από τον αριθμό Reynolds. 4 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες 1.2. Διάχυση Όπως αναφέρθηκε η διάχυση αποτελεί έναν από τους κυριότερους μηχανισμούς μεταφοράς μάζας και διακρίνεται από την τυχαία φύσης της. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η διάχυση ενός αρώματος στον αέρα. Αν ανοίξουμε ένα μπουκάλι άρωμα σε ένα άδειο δωμάτιο, αρχικά κοντά στο μπουκάλι η μυρωδιά του αρώματος θα είναι έντονη ενώ πιο μακριά ασθενέστερη. Σύντομα όμως το άρωμα θα απλωθεί σε όλο το χώρο. Η μεταφορά αυτή οφείλεται στη συνεχή και τυχαία κίνηση των μορίων και των δινών (τυρβώδης κίνηση). Συνεπώς η διάχυση χαρακτηρίζεται από την τυχαία φύση της και από το γεγονός ότι η μεταφορά συμβαίνει από περιοχές υψηλών συγκεντρώσεων σε περιοχές χαμηλότερων συγκεντρώσεων με απώτερο σκοπό την επίτευξη μιας ομοιόμορφης συγκέντρωσης. 1.2.1. O Πρώτος Νόμος του Fick Μέσα από το προηγούμενο παράδειγμα έγινε αντιληπτό ότι το φαινόμενο της διάχυσης εμφανίζεται μεταξύ περιοχών με διαφορετικές συγκεντρώσεις. Στη συνέχεια θα χρησιμοποιήσουμε μία οπτική παρατήρηση για να εξάγουμε την εξίσωση που περιγράφει το φαινόμενο της διάχυσης. Θεωρούμε έναν οριζόντιο σωλήνα διατομής Α και μήκους L, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1α. Μέσα στο σωλήνα υπάρχει δυαδικό αέριο μίγμα με ομοιόμορφη σύσταση και έστω C0 (kg/m3) η αρχική συγκέντρωση του ενός συστατικού. Τη χρονική στιγμή t = 0 στο δεξύ άκρο του σωλήνα εφαρμόζεται μια μεγαλύτερη συγκέντρωση, C1 (kg/m3), με τη βοήθεια κατάλληλου αέριου ρεύματος, ενώ το αριστερό άκρο παραμένει στην αρχική συγκέντρωση C0, πάλι με τη βοήθεια αντίστοιχου ρεύματος. Αν και δεν υπάρχει οποιαδήποτε μακροσκοπική κίνηση μέσα στο σωλήνα παρατηρούμε σταδιακά ότι αυξάνεται η συγκέντρωση στα ενδιάμεσα τμήματα, το οποίο σημαίνει ότι έχουμε μεταφορά μάζας από τη περιοχή με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση προς αυτή με τη μικρότερη. Αυτή η μεταφορά μάζας οφείλεται κυρίως στην τυχαία κίνηση των μορίων (γνωστή ως κίνηση Brown) και είναι κλασσικό παράδειγμα μοριακής διάχυσης. Αν είχαμε τη δυνατότητα να μετρήσουμε τη συγκέντρωση σε όλα τα σημεία μέσα στο σωλήνα, θα παίρναμε για διάφορους χρόνους τις κατανομές που φαίνονται στο Σχήμα 1.1β. Η συγκέντρωση σε οποιοδήποτε σημείο του σωλήνα αυξάνεται σταδιακά και εντονότερα στα σημεία κοντά στο δεξί άκρο του. Με το πέρασμα του χρόνου οι αλλαγές γίνονται πιο αργές, ενώ θεωρητικά σε άπειρο χρόνο επέρχεται μόνιμη κατάσταση, ισορροπία, που χαρακτηρίζεται από μία γραμμική μετάπτωση κατά μήκος του σωλήνα, από τη μεγαλύτερη στη μικρότερη συγκέντρωση. Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 5 Σχήμα 1.1. Υποθετικό πείραμα με ένα οριζόντιο σωλήνα του οποίου τα άκρα διατηρούνται σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Στη μόνιμη κατάσταση έχουμε σταθερή ροή μάζας του συστατικού από τη μεγαλύτερη προς τη μικρότερη συγκέντρωση. Διαισθητικά θεωρούμε ότι η ροή μάζας είναι ανάλογη της διαφοράς των συγκεντρώσεων και της διατομής, Α, και αντιστρόφως ανάλογη του μήκους του σωλήνα. Αν Jx (kg/s), συμβολίζει την ποσότητα γραμμομορίων που μεταφέρεται στη μονάδα του χρόνου στην x-διεύθυνση, τότε για ένα στοιχειώδες μήκος και λόγω του ότι η μετάπτωση είναι γραμμική (Σχήμα 1.1β), έχουμε το γνωστό πρώτο νόμο του Fick ή απλά, νόμο του Fick, ως ( J x / A)   D C . x (1.5) Το αρνητικό πρόσημο δηλώνει ότι έχουμε μία σταθερή ροή μάζας στην κατεύθυνση όπου μικραίνει η συγκέντρωση. Ο λόγος (J x /A) καλείται ροή μάζας και έχει διαστάσεις (kg s-1 m-2). Ο συντελεστής αναλογίας, D (m2/s), ονομάζεται συντελεστής διάχυσης. Η Εξ.(1.5) μπορεί να αποδειχθεί και μαθηματικά με τη χρήση ενός περισσότερο απλουστευμένου. μοντέλου μοριακής διάχυσης, ως ακόλουθα. Θεωρούμε ένα μονοδιάστατο χώρο με κίνηση μόνο στον x-άξονα, Σχήμα 1.2. Μια διεπιφάνεια Β-Β’ διαχωρίζει νοητά δύο περιοχές διαφορετικής συγκέντρωσης, C1 και C2, όπου C συμβολίζει τον αριθμό σωματιδίων ανά όγκο, δεξιά και αριστερά της διεπιφάνειας αντίστοιχα. Υπενθυμίζουμε την υπόθεση ότι η κίνηση κάθε σωματιδίου είναι σε μία διάσταση και τυχαία. Σε κάθε χρονικό διάστημα Δt, κάθε σωματίδιο θα διανύσει διάστημα ίσο με ±Δx, καθότι θα μπορεί να μετακινηθεί δεξιά (+Δx), ή αριστερά (-Δx), με την ίδια πάντα πιθανότητα. 6 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες Σχήμα 1.2. Απλουστευμένο μοντέλο διάχυσης. Με άλλα λόγια, κάθε σωματίδιο που βρίσκεται σε απόσταση Δx από τη διεπιφάνεια Β-Β’, έχει 50 % πιθανότητα να διασχίσει αυτή τη διεπιφάνεια. Επομένως ο αριθμός των σωματιδίων που θα μπορούσαν να διασχίσουν τη διεπιφάνεια Β-Β’ από τα αριστερά προς τα δεξιά (θετική ροή μάζας) είναι ίσος με (C1 Δx A). Κατά μέσο όρο, τα μισά από αυτά τα σωματίδια θα κινηθούν προς τα δεξιά και θα διασχίσουν τη διεπιφάνεια στο χρόνο Δt, και έτσι η συνολική ροή από τα αριστερά προς τα δεξιά είναι (0.5 C1 Δx A). Αντίστοιχα, ο αριθμός των σωματιδίων που θα διασχίσουν τη διεπιφάνεια από δεξιά προς τα αριστερά (αρνητική ροή μάζας), θα είναι ίσος με (0.5 C2 Δx A). Η προκύπτουσα συνολική ροή σωματιδίων Jx στη μονάδα του χρόνου, επομένως θα είναι ίση με Jx  0.5x A(C1  C2 ) . t (1.6) Εάν τώρα η συνάρτηση C(x) είναι συνεχής, τότε C2  C1  x  C / x  , και  x 2  C . Jx    A  2t  x (1.7) και ( J x / A)   D C . x (1.8) Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 7 Σε αναλογία με την Εξ.(1.5), ο συντελεστής D = (1/2)Δx2/Δt, είναι ο συντελεστής διάχυσης, έχει μονάδες (m2/s), αποτελεί μια φυσική ιδιότητα του διαχεόμενου συστατικού και εξαρτάται από τη θερμοκρασία, πίεση και σύσταση του μίγματος. Με την παραπάνω μεθοδολογία αποδείχθηκε η μαθηματική έκφραση του νόμου του Fick, Εξ.(1.8). Σημειώνουμε ότι, όπως θα συζητηθεί σε επόμενα κεφάλαια, ο νόμος του Fick μπορεί να περιγράψει και την τυρβώδη διάχυση. α) Υπενθυμίζουμε τις αντίστοιχες εξισώσεις για μεταφορά ενέργειας με αγωγή, νόμος του Fourier για την αγωγή θερμότητας, (qx / A)   a β)  (  cpT ) x , (1.9) και μοριακή μεταφορά ορμής, νόμος του Newton για το ιξώδες  Fy / A   xy   (  uy ) x . (1.10) Στις ανωτέρω εξισώσεις q (W), συμβολίζει τη ροή ενέργειας, a (m2/s), τη θερμική διαχυτότητα, ρ (kg/m3), την πυκνότητα, cp (J kg-1 K-1), την ειδική θερμοχωρητικότητα και Τ (Κ), τη θερμοκρασία. Αντίστοιχα, Fy (N) συμβολίζει τη δύναμη που ασκείται στην επιφάνεια Α, τxy (N m-2), συμβολίζει τη μεταφορά y-ορμής ή τη διατμητική τάση στη x-διεύθυνση , ν (m2/s), τo κινηματικό ιξώδες και uy (m/s), τη σταθερή ταχύτητα του ρευστού. Τέλος να υπενθυμίσουμε ότι δεν πρόκειται περί “φυσικών νόμων” αλλά ουσιαστικά για υποθέσεις που επιβεβαιώνονται από την πειραματική παρατήρηση. Η Εξ.(1.8) μπορεί να γραφεί ως προς το διάνυσμα της ροής μάζας, δηλαδή σε τρείς διαστάσεις, ως  C C C  (J / A)   D  , ,    D C .  x y z  (1.11) 8 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1.1 Υπολογισμός ροής μάζας σε σωλήνα. Σε όρθιο κυλινδρικό σωλήνα διατομής A = 1 cm2 και μήκους L = 10 cm, γεμάτο με νερό, εφαρμόζεται στο κάτω άκρο του μια συγκέντρωση ουσίας 100 g/cm3, ενώ το πάνω διατηρείται σταθερό στα 0 g/cm3. Σχήμα 1.3. Όρθιος Κύλινδρος. Αν ο συντελεστής διάχυσης D = 10-9 m2/s, υπολογίστε την κατεύθυνση και μέγεθος της ροής μάζας. _________________________________________________ Εκφράζοντας την Εξ.(1.8), στη y-διεύθυνση και αντικαθιστώντας J y   DA C  C0 cm dC 0  100   DA 10 cm  (105 cm 2 /s)(1)  104 g/s dy (10 - 0) cm 10 Επομένως η ροή μάζας θα είναι ίση με 10-4 g/s και θα κατευθύνεται προς τα πάνω.  1.2.2. Συντελεστές Διάχυσης Όπως φαίνεται από τις Εξ.(1.7) και (1.8), οι διαστάσεις του συντελεστή διάχυσης D είναι (m2/s). Να υπενθυμίσουμε ότι ο συντελεστής διάχυσης D (ή ορθότερα Dm) αναφέρεται στη μοριακή διάχυση, δηλαδή στη συνεχή και τυχαία κίνηση των μορίων. Η τιμή του συντελεστή διάχυσης εξαρτάται επομένως από την ένταση της κίνησης των μορίων, και κατά συνέπεια από το μέσο και τη φάση (στερεό, υγρό ή αέριο), τη θερμοκρασία και το μέγεθος του μορίου. Οι τιμές του συντελεστή Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 9 διάχυσης τυπικά κυμαίνονται μεταξύ 10-14-10-12 m2/s στα στερεά, 10-11-10-8 m2/s στα υγρά και 10-5-10-4 m2/s στα αέρια. Στον Πίνακα 1.1 δίνονται τυπικές τιμές του συντελεστή διάχυσης. Πίνακας 1.1. Τυπικές Τιμές του Συντελεστή Διάχυσης Χημική ένωση T (C) D (m2/s) Διάχυση σε αέρα (Thibodeaux 1996) Αμμωνία Βενζόλιο Διοξείδιο του άνθρακα Μεθάνιο Νερό Τολουόλιο 0 25 0 25 0 25 0 0 25 30 0.216 10-4 0.280 10-4 0.077 10-4 0.088 10-4 0.138 10-4 0.164 10-4 0.160 10-4 0.220 10-4 0.256 10-4 0.088 10-4 Διάχυση σε νερό με 0.5 ppt αλμυρότητα (Socolofsky & Jirka 2002) Ασβέστιο (ιόντα) Διοξείδιο του άνθρακα Μεθάνιο Οξυγόνο Υδρογόνο (ιόντα) Φωσφορικό οξύ 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 0.050 10-9 0.070 10-9 0.120 10-9 0.170 10-9 0.120 10-9 0.160 10-9 0.150 10-9 0.200 10-9 0.700 10-8 0.800 10-8 0.060 10-9 0.080 10-9 Διάχυση σε στερεά (Logan 1998) Αλουμίνιο σε χαλκό Αντιμόνιο σε άργυρο Άργυρος σε αλουμίνιο Ήλιο σε Pyrex Υδρογόνο σε σίδερο 20 20 50 20 10 50 0.130 10-35 0.350 10-26 0.120 10-14 0.450 10-16 0.166 10-14 0.114 10-13 10 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες 1.2.3. Εξίσωση Διάχυσης Αν ο πρώτος νόμος του Fick μας δίνει μία σχέση για τη ροή μάζας μίας ουσίας που προκύπτει από μοριακή διάχυση, Εξ.(1.8), χρειαζόμαστε επιπλέον μία σχέση για τη χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης της διαχεόμενης ουσίας σε ένα συγκεκριμένο σημείο. Στην υποενότητα αυτή θα εξάγουμε μία τέτοια σχέση, βασιζόμενη στην εξίσωση διατήρησης της μάζας. Σχήμα 1.4. Στοιχειώδης όγκος. Εξετάζοντας το στοιχειώδη όγκο, ή αλλιώς όγκο ελέγχου, του Σχήματος 1.4, η χρονική μεταβολή της μάζας Μ (= C δxδyδz) της διαλυμένης ουσίας μέσα στον όγκο αυτόν, δίνεται από την εξίσωση διατήρησης μάζας ως, M C   x y z  t t  Jin  Jout   J x   J y   J z , (1.12) όπου προφανώς δJi = Ji,in – Ji,out με {i=1, 2, 3}≈{x, y, z}. Για να υπολογίσουμε τη ροή μάζας μέσα και έξω από το στοιχειώδη όγκο, χρησιμοποιούμε τον πρώτο νόμο του Fick, o οποίος για την x-διεύθυνση είναι J x,in  ( y z ) D και J x,out  ( y z ) D C x in (1.13) C . x out (1.14) Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 11 Συνεπώς, η συνολική ροή μάζας στη x-διεύθυνση μπορεί να γραφεί ως  C  J x  ( y z ) D   x  in C x   out  (1.15) που είναι η συνιστώσα της ολικής ροής στη x-διεύθυνση, δεξί σκέλος της Εξ.(1.12). Χρησιμοποιώντας το ανάπτυγμα Taylor f ( x)  f ( x0 )  f  x  ... , x x 0 (1.16) για να εκφράσουμε το δεύτερο όρο της Εξ.(1.15) και αγνοώντας τους όρους υψηλότερης τάξης στο ανωτέρω ανάπτυγμα, προκύπτει ότι C C   C       x  ... , x out x in x  x in  (1.17) και συνεπώς η Εξ.(1.15) μπορεί να γραφεί ως  J x  ( y z ) D  2C x 2 x. (1.18) Ακριβώς αντίστοιχες σχέσεις εξάγονται και για y- και z-διευθύνσεις. Τέλος αντικαθιστώντας την ανωτέρω εξίσωση στην Εξ.(1.12) προκύπτει η εξίσωση που περιγράφει τη μεταβολή της συγκέντρωσης στο χρόνο και στο χώρο ως   2C  2C  2C  C  2C . D    D 2C  D   x 2 y 2 z 2  t xi2   (1.19) Η ανωτέρω εξίσωση ονομάζεται εξίσωση διάχυσης, αποτελεί το δεύτερο νόμο του Fick και έχει ιδιαίτερη σημασία στις περιβαλλοντικές διεργασίες. Διάχυση Μάζας 2ος Νόμος του Fick C  2C  D  2C  D t xi2 12 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες 1.2.4. Στιγμιαία Σημειακή Πηγή Σε μονοδιάστατα προβλήματα, οι συνιστώσες ως προς τη y- και z-διεύθυνση μηδενίζονται και η Εξ.(1.19) απλοποιείται ως C  2C , D t x 2 (1.20) δηλαδή πρώτης τάξης ως προς το χρόνο και δεύτερης τάξης ως προς το χώρο. Παρατηρούμε επίσης ότι η μορφή της είναι ίδια με την αντίστοιχη της ενέργειας, όπου αντί του συντελεστή διάχυσης, υπάρχει ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας. Αυτό είναι και επόμενο καθότι γνωρίζουμε ότι και η θερμότητα μεταφέρεται από υψηλές τιμές σε χαμηλές. Αυτή η παρατήρηση είναι επίσης χρήσιμη, διότι σε αρκετές περιπτώσεις υπάρχουν γνωστές λύσεις για την εξίσωση ενέργειας. Στη συνέχεια θα επιλύσουμε την ανωτέρω εξίσωση για την περίπτωση της διάχυσης μονοδιάστατης σημειακής πηγής. Σχήμα 1.5. Μονοδιάστατη σημειακή πηγή διάχυσης σε άπειρο σωλήνα Θα εξετάσουμε την περίπτωση του λεπτού, άπειρου μήκους σωλήνα, ακτίνας α, που φαίνεται στο Σχήμα 1.5. Μάζα Μ, ενός δείκτη εγχέεται ομοιόμορφα σε όλη την επιφάνεια A = π a2 στο σημείο x = 0, τη χρονική στιγμή t = 0. Το πάχος της έγχυσης μπορεί να θεωρηθεί απειροελάχιστο. Ζητούμε λύση για τη διασπορά του δείκτη μόνο με μοριακή διάχυση. Για τη μελέτη του προβλήματος θα ακολουθήσουμε τη μεθοδολογία που προτάθηκε από τους Fischer et al. (1979). Για την επίλυση της Εξ.(1.20) απαιτούνται δύο οριακές και μία αρχική συνθήκη, δηλαδή θεωρούμε ότι η συγκέντρωση του δείκτη στα άκρα του σωλήνα (άπειρο) θα είναι μηδενική, επομένως - οριακές συνθήκες C (, t )  0 και ότι όλη η μάζα Μ εγχέεται ομοιόμορφα στο σημείο x = 0, δηλαδή (1.21) Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση C ( x, 0)  - αρχική συνθήκη M  ( x) . ( A dx) 13 (1.22) όπου δ(x) είναι η συνάρτηση Δέλτα Dirac (ίση με μηδέν παντού, εκτός όταν x = 0 που είναι άπειρη, αλλά η ολοκλήρωσή της από -  έως  είναι ίση με 1). Συνεπώς η συνολική μάζα που εγχύθηκε είναι  a  M  C ( x, t )dV    (M / A)  ( x) 2 rdrdx . (1.23)  0 V H επίλυση θα γίνει στα ακόλουθα τρία βήματα: ΒΗΜΑ 1. Στόχος μας είναι να χρησιμοποιήσουμε διαστατική ανάλυση, θα πρέπει λοιπόν να καταγράψουμε όλες τις μεταβλητές από τις οποίες εξαρτάται η λύση. Αυτές δίνονται στον Πίνακα 1.2 μαζί με τις διαστάσεις τους. Υπάρχουν συνολικά m = 5 μεταβλητές και n = 3 διαστάσεις. Πίνακας 1.2. Μεταβλητές για Μονοδιάστατη Διάχυση σε Σωλήνα Μεταβλητή Διαστάσεις Εξαρτώμενη μεταβλητή C M/L3 Ανεξάρτητες μεταβλητές M/A D x t M/L2 L2/T L T Συνεπώς μπορούμε να δημιουργήσουμε 2 αδιάστατες ομάδες 1   C M / A Dt και  2  x Dt . (1.24) Από τη διαστατική ανάλυση έχουμε π1 = f (π2), που υποδηλώνει ότι C  x  f  A Dt  Dt  M (1.25) 14 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες ΒΗΜΑ 2. Η επίλυση της Εξ.(1.24) ως προς την άγνωστη συνάρτηση f θα μπορούσε να γίνει με υπολογιστική επεξεργασία πειραματικών δεδομένων. Εδώ θα προτιμηθεί να επιλυθεί μαθηματικά μετατρέποντας τη μερική διαφορική εξίσωση (PDE) σε κανονική διαφορική (ODE). Ως συνάρτηση ομοιότητας θα χρησιμοποιηθεί η σχέση   x / Dt , και θα χρειαστούμε επίσης τις παραγώγους της σχέσης ως    2t t και   x 1 Dt . (1.26) Μπορούμε τώρα να αντικαταστήσουμε τη συνάρτηση ομοιότητας στα δυο μέρη της Εξ.(1.20) ως    M   C   M f  M f  M    f   f   f  t t  A Dt  t  A Dt    2 At Dt  A Dt  t  2C     M  f  M    M 2 f f         x 2 x  x  A Dt   x  A Dt x   ADt Dt  2 (1.27) και συνεπώς η μερική διαφορική Εξ.(1.20) μετασχηματίζεται ως d2 f 1 df    f  0 2 d  d 2 (1.28) ΒΗΜΑ 3. Για να επιλύσουμε την Εξ.(1.27) θα χρησιμοποιήσουμε τον αλυσιδωτό κανόνα παραγώγισης συναρτήσεων διαφορετικών μεταβλητών d( f) df  f  . d d (1.29) Εφαρμόζοντάς τον στην Εξ.(1.28), έχουμε d d  df 1   fn   0 ,   d 2  (1.30) Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 15 και ολοκληρώνοντας την, df 1  fn  C0 d 2 (1.31) Μπορεί να αποδειχθεί (Fischer et al. 1976) ότι για να ικανοποιηθούν οι οριακές και η αρχική συνθήκη, θα πρέπει η σταθερά C0 = 0. Συνεπώς df 1   fn 2 d ή df 1    d . 2 f ή  2 f  C1 exp    4  (1.32) Με απευθείας ολοκλήρωση ln( f )   1 2  C1 2 2  .   (1.33) Εφαρμόζοντας τις οριακές συνθήκες C1  1 / (2  ) , και συνεπώς f ( )  2 exp   4 2   1  .   (1.34) Τελικά αντικαθιστώντας στην Εξ.(1.25), προκύπτει για τη x-διεύθυνση, C ( x, t )   x2  exp   .  4 Dt  A 4 Dt   M (1.35) Η ανωτέρω εξίσωση μπορεί να ταυτιστεί με την εξίσωση της κανονικής κατανομής, κατανομή Gauss, με μηδενική μέση τιμή και τυπική απόκλιση   2Dt (η σχέση αυτή, προκύπτει εύκολα αν συγκριθεί με την κανονική κατανομή, f ( x)  1 2 2  x2 exp    2 2   .   Η απεικόνιση της ανωτέρω κανονικής κατανομής φαίνεται στο Σχήμα 1.6. 16 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες Σχήμα 1.6. Κανονική κατανομή συγκέντρωσης σε μία κατεύθυνση Οποιαδήποτε στιγμή, 68.3% της συνολικής μάζας βρίσκεται σε απόσταση ±σ από τη μέση τιμή (x = 0), και 95.4% της μάζας βρίσκεται σε απόσταση ±2σ από τη μέση τιμή. Με βάση αυτά τα όρια, συνηθίζεται να θεωρείται στους υπολογισμούς ότι το σύνολο της διαχεόμενης μάζας βρίσκεται στο όριο του 95.4%, δηλαδή μέσα σε 2σ από το κέντρο. Με αυτό το συμβολισμό το πλάτος ενός διαχεόμενου νέφους λαμβάνεται ίσο με 4σ. Επίσης παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση σε απόσταση τυπικής απόκλισης, σ, είναι ίση με το 0.61 της μεγίστης συγκέντρωσης. Αντίστοιχα σε τρεις διαστάσεις, C ( x, y , z , t )   x2 y2 z2    exp   .  4 Dt 4 Dt 4 Dt  At 4 Dt   M Μονοδιάστατη Διάχυση μάζας Στιγμιαία, σημειακή πηγή Εξίσωση Διάχυσης C  2C D t x 2 Αρχική & Οριακές Συνθήκες C   M / ( Adx)   x σε t = 0 C (, t )  0 Λύση C ( x, t )   x2  exp     4 Dt  A 4 Dt   M (1.36) Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1.2 17 Μοριακή διάχυση σε σωλήνα. Σωλήνας απείρου μήκους και διαμέτρου 10 cm, είναι γεμάτος με ένα ακίνητο ρευστό. Σε χρόνο t = 0, ποσότητα μάζας ίση με 0.1 g CO2 εισάγεται ομοιόμορφα στο κέντρο του σωλήνα (x = 0). Να βρεθεί ο χρόνος που θα απαιτηθεί ώστε η συγκέντρωση CO2 σε απόσταση 50 cm να γίνει ίση με 1 ppm (αναλογία μαζών), αν το CO2 μεταφέρεται μόνο με μοριακή μονοδιάστατη διάχυση και το ρευστό ήταν α) αέρας, και β) νερό. Δίδονται επιπλέον δεδομένα: : 1.23 kg/m3 - Πυκνότητα αέρα, ρair : 1000 kg/m3 Πυκνότητα νερού, ρw 0.14 cm2/s - Συντελεστής διάχυσης CO2 σε αέρα, D : -5 1.71×10 cm2/s Συντελεστής διάχυσης CO2 σε νερό, D : ______________________________________________________ Αρχικά θα εξεταστεί η μοριακή διάχυση του CO2 μέσα σε αέρα. Μετατρέπουμε τη συγκέντρωση από ppm (ή αλλιώς mg CO2/kg αέρα) σε g/cm3, έτσι η συγκέντρωση που μας ενδιαφέρει είναι C air  1 ppm  C  1.23kg/m3 106  1.23  109 g/cm3 . Η συγκέντρωση για μοριακή μονοδιάστατη διάχυση δίνεται από την Εξ.(1.35) ως C ( x, t )   x2  exp   ,  4 Dt  A 4 Dt   M και συνεπώς 1.23 109   502  9.6  104  4464.3  exp   exp      4 0.14 t t    78.54 4 0.14t t    0.1 Η ανωτέρω εξίσωση με δοκιμή και σφάλμα δίνει t = 423 s, δηλαδή θα χρειαστούν 423 s ώστε η συγκέντρωση σε απόσταση 50 cm να γίνει ίση με 1 ppm αν το ρευστό ήταν αέρας. Αν αντί σε αέρα, η διάχυση γινόταν στο νερό, τότε C = 1×10-6 g/cm3 και αντίστοιχα, ο χρόνος θα ήταν 1.12×107 s (130 μέρες), προφανώς πολύ περισσότερο απ’ ότι στον αέρα.  18 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1.3 Μοριακή διάχυση σε κανάλι. Υποθέστε ότι έχετε ένα σπίτι δίπλα σ’ ένα μακρύ κανάλι το οποίο χρησιμοποιείται από μικρά πλεούμενα. Μία ημέρα συμβαίνει στο γείτονά σας μια μικρή διαρροή καυσίμου ίση με 1 kg. Εξαιτίας των μικρών πλεούμενων που μετακινούνται στο κανάλι, ο συντελεστής διάχυσης είναι μεγάλος, D = 0.01 m2/s. Από την άλλη, η κίνηση του νερού μέσα στο κανάλι είναι πολύ μικρή, έτσι ώστε να μπορεί να θεωρηθεί ότι το καύσιμο μεταφέρεται μόνο με διάχυση (Nepf 2008). Σχήμα 1.7. Διάγραμμα καναλιού με σπίτια. Υποθέτοντας ότι το καύσιμο αναμιγνύεται πλήρως στο πλάτος και βάθος του καναλιού, α) Πόσο χρόνο θα κάνει το καύσιμο να εμφανιστεί στο σπίτι σας; β) Στον ανωτέρω χρόνο (α), ποιά θα είναι η συγκέντρωση στο σπίτι σας; γ) Ποια θα είναι η μέγιστη συγκέντρωση στο σπίτι σας; _____________________________________________________ α) Αν εξετάσουμε το Σχήμα 1.6, εκεί ειπώθηκε ότι επειδή το 95.4% της μάζας διαχέεται σε 2σ, συνήθως θεωρείται σε υπολογισμούς ότι σε 2σ όλη η μάζα έχει διαχυθεί και αυτό είναι και το νοητό όριο της διαχεόμενης ουσίας. Επομένως η άκρη της διαρροής θα φτάσει στο σπίτι σας όταν 2σ = 50 m. Συνεπώς όταν 2  50 m ή 2 2 Dt  50 m . Και εφόσον D = 0.01 m2/s, τότε t = 31,250 s = 8.7 h. Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 19 β) Για να υπολογιστεί η συγκέντρωση στο χρόνο των 8.7 h, θα χρησιμοποιηθεί η Εξ.(1.35)  x2  M exp   C ( x, t )  ,  4 Dt  A 4 Dt   όπου x = -50 m, M = 1 kg, και D = 0.01 m2/s. Συνεπώς υπολογίζεται 0.43 g/m3. γ) Για να βρεθεί η μέγιστη συγκέντρωση που θα φτάσει στο σπίτι σας, δηλαδή η C(-50 m,t), ο πιο εύκολος τρόπος είναι να γίνει ένα διάγραμμα της συγκέντρωσης C(-50 m,t) ως συνάρτηση του χρόνου. Στο Σχήμα 1.8 φαίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης (στα -50 m) με το χρόνο. Είναι προφανές ότι η μέγιστη συγκέντρωση είναι 0.97 g/m3, τιμή που θα επιτευχθεί μετά από 125,000 s, δηλαδή περίπου μετά 34.7 h. Σχήμα 1.8. Συγκέντρωση στα -50 m ως συνάρτηση του χρόνου.  20 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1.4 Υπολογισμός συντελεστή διάχυσης. Στο πλαίσιο επιθεώρησης ποιότητας νερού, σας ζητήθηκε να εκτιμήσετε το συντελεστή διάχυσης ενός νέου φθοριούχου δείκτη. Για να το κάνετε αυτό, σας δόθηκε μία προηγούμενη μελέτη διάχυσης του δείκτη σε ένα εργαστηριακό δοχείο ύψους 40 cm. Στη μελέτη αυτή είχαν απελευθερώσει 100 g του δείκτη μέσα στο δοχείο σε βάθος 20 cm (ομοιόμορφα σε όλη τη διατομή του δοχείου) και στη συνέχεια κατέγραψαν τη χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης στο δοχείο. Στο Σχήμα 1.9 (Nepf 2008) παρατίθενται η κατακόρυφη κατανομή της συγκέντρωσης (για όλο το ύψος του δοχείου) σε 2 διαφορετικές χρονικές στιγμές. Σχήμα 1.9. Κατακόρυφη κατανομή της συγκέντρωσης στο δοχείο για δύο διαφορετικές χρονικές στιγμές (έπειτα από 1 ημέρα και 4 ημέρες αντίστοιχα). α) Εκτιμείστε το συντελεστή διάχυσης του δείκτη, με βάση τις ανωτέρω μετρήσεις. β) Εκτιμείστε πότε η κάθετη κατανομή διάχυσης του δείκτη θα επηρεαστεί από τα τοιχώματα του δοχείου; _____________________________________________________ Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 21 α) Εκτίμηση του συντελεστή διάχυσης. Από το Σχήμα 1.9 μπορούμε να κάνουμε τον Πίνακα 1.3, ως ακολούθως: για την Ημέρα 1, διαβάζουμε τη μέγιστη συγκέντρωση, Cmax. Από αυτή υπολογίζουμε την τιμή του γινομένου 0.61 Cmax, και γι’ αυτήν τη τιμή βρίσκουμε την τιμή του σ που αντιστοιχεί (βλέπε Σχήμα 1.6). Αντίστοιχα για την Ημέρα 4. Πίνακας 1.3. t (ημέρα) t, s 1 4 86,400 345,600 Cmax, g/m3 0.61 Cmax, g/m3 σ , cm 7.8 4.1 2.6 5.2 12.8 6.8 Υποθέτοντας ότι ο δείκτης είχε ελευθερωθεί σε ένα πολύ λεπτό οριζόντιο στρώμα, ώστε αρχικά σ = 0, τότε εφόσον γνωρίζουμε ότι (δείτε συζήτηση μετά την Εξ.(1.35), και Σχήμα 1.6),   2 Dt  D 2 2t για την Ημέρα 1:D1 = (2.6 cm)2/(2× 86,400 s) = 3.9×10-5 cm2/s και για την Ημέρα 4:D1 = (5.2 cm)2/(2×345,600 s) = 3.9×10-5 cm2/s Στην προκειμένη περίπτωση και οι δύο καταγραφές έδωσαν το ίδιο αποτέλεσμα για το συντελεστή διάχυσης. Αλλιώς θα λαμβάναμε το μέσο όρο. β) Πότε η κάθετη κατανομή διάχυσης του δείκτη θα επηρεαστεί από τα τοιχώματα του δοχείου; Αυτό θα συμβεί όταν το πλάτος της κατανομής γίνει ίσο με τη διάμετρο του δοχείου, δηλαδή όταν (4σ) = 40 cm. Όταν δηλαδή 4 2 Dt  40 cm  t  (402 ) / (16  2  3.9  105 )  12.8  105 s δηλαδή σε 14.8 ημέρες.  22 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες 1.2.5. Παράδειγμα Εφαρμογής: Διάχυση σε Λίμνη Στο Σχήμα 1.9 απεικονίζεται μία ορεινή λίμνη που παρουσιάζει μεταλίμνιο στρώμα (ή αλλιώς θερμοκλινές) στα 3 m βάθος (δηλαδή στα 3 m εμφανίζεται έντονη αλλαγή/ασυνέχεια στην κλίση της θερμοκρασίας της). Η λίμνη έχει μολυνθεί από αρσενικό, και η κατακόρυφη κατανομή συγκέντρωσής του παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.10β (Socolofsky & Jirka 2002, Nepf 2008). Να εξεταστεί αν το αρσενικό εισχωρεί στη λίμνη από την επιφάνειά της ή από άλλο σημείο. Επίσης να εκτιμηθεί το μέγεθος της διαχεόμενης μάζας στα 3 m (η επιφάνεια στα 3 m είναι περίπου ίση με 20,000 m2). O συντελεστής μοριακής διάχυσης είναι D = 1×10-10 m2/s. Σχήμα 1.10. Ορεινή λίμνη, η κατακόρυφη κατανομή α) θερμοκρασίας και β) συγκέντρωσης As. Αρχές, Ορισμοί και Διάχυση 23 Σύμφωνα με την εκφώνηση του παραδείγματος, το ζητούμενο είναι να καθορισθεί η κατεύθυνση της μεταφοράς του As, από την επιφάνεια προς τον πυθμένα ή το αντίστροφο. Για να απαντηθεί αυτό το ερώτημα γίνεται αρχικά η παραδοχή, σύμφωνα με το γράφημα του Σχήματος 1.10β, ότι η κυρίαρχη μεταφορά του As γίνεται με το μηχανισμό της μοριακής διάχυσης και λαμβάνει χώρα στο μεταλίμνιο στρώμα στα 3 m (από 2 m ως 4 m) λόγω της ύπαρξης του θερμοκλινούς. Για να υπολογίσουμε λοιπόν τη μοριακή διάχυση στα 3 m, θα χρησιμοποιήσουμε το νόμο του Fick σε μία διάσταση, Εξ.(1.8), εφαρμόζουμε στην ανωτέρω εξίσωση τις ακριβείς τιμές για τη συγκέντρωση από το Σχήμα 1.10β, ως ( J z / A)   D C (10  6.1) 1000 l  1 1010 z (2  4) 1 m3 .  1.95  107 μg s 1 m 2 Στην ανωτέρω σχέση εφόσον ζητούμε τη διάχυση στα 3 m, εξετάζουμε την παράγωγο την απόσταση από 2 έως 4 m, και τις συγκεντρώσεις που αντιστοιχούν σ’ αυτές από το αντίστοιχο διάγραμμα (Σχήμα 1.10β). Συνεπώς η συνολική μάζα του αρσενικού που διαχέεται από την επιφάνεια προς τον πυθμένα της λίμνης (όπως προκύπτει από το θετικό πρόσημο του προηγούμενου αποτελέσματος) είναι ίση με Jz = 0.0039 μg/s. Αν υπήρχε τυρβώδη διάχυση (δείτε Κεφάλαιο 3), τότε λόγω της κατά πολύ υψηλότερης τιμής του συντελεστή τυρβώδους διάχυσης, η διαχεόμενη μάζα θα ήταν πολύ μεγαλύτερη. Οι ανωτέρω υπολογισμοί έγιναν υποθέτοντας μοριακή διάχυση. Πειράματα στην εν λόγω λίμνη έδειξαν παρουσία τυρβώδους διάχυσης, και μετρήθηκε ένας προσεγγιστικός συντελεστής τυρβώδους διάχυσης Dt = 1.5×10-6 m2/s. Καθότι η τυρβώδη διάχυση επίσης υπακούει στο νόμο του Fick, και αν θέσουμε δείκτη “m” για τη μοριακή διάχυση και δείκτη “t” για την τυρβώδη διάχυση, θα μπορούσαμε να γράψουμε ότι J z,t  J z,m Dt  58.6 μg/s Dm 24 Μεταφορά Μάζας σε Περιβαλλοντικές Διεργασίες Δηλαδή στην περίπτωση αυτή θα ήταν πολύ μεγαλύτερη η ροή μάζας προς τον πυθμένα, όπως και θα αναμενόταν λόγω του πολύ μεγαλύτερου συντελεστή διάχυσης.