ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3
ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ
• H γη είχε αναερόβια ατµόσφαιρα.
• Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης άρχισε 3,5
δισεκατοµµύρια έτη.
• Aπό τότε οι υπάρχουσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες
συντηρούνται στην ατµόσφαιρα και στη γη.
Οι σηµαντικότερες χηµικές διεργασίες που
γνωρίζουµε υφίστανται εδώ και 600 εκατοµµύρια
έτη.
CaSiO3 + CO2
→ SiO2 + CaCO3
Διάλυση πυριτικών αλάτων
CO2 + H2O → CH2Ο + O2
Φωτοσύνθεση
O2 + 4 FeSiO3 → 2 Fe2O3 + 4 SiO2
Οξείδωση Fe(II) σε Fe(III)
15/8
O2 + 1/2 FeS2 + H2O → H2SO4 + 1/4 Fe2O3
Οξείδωση Fe(II) & S-1 σε Fe(III) & S6+
• Ενώ κατά την αντίδραση της φωτοσύνθεσης παράγεται για κάθε
CΗ2O ένα Ο2 στα ιζήµατα έχουµε 50 φορές περισσότερο CΗ2O
γιατί το Ο2 καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe(II).
• Στη Γη υφίσταται µία στατική κατάσταση µεταξύ οξείδωσης και
αναγωγής
Έχουµε µία σταθερή «πλανητική» αντίδραση µεταξύ:
• οξέων (προερχόµενων από εκρήξεις ηφαιστείων)
• βάσεων (π.χ. τα πετρώµατα)
Η «πλανητική αντίδραση» καθορίζει:
• τη χηµική σύσταση,
• το pH, και
• το δυναµικό Ο-Α (redox) της Γης.
Πετρώµατα
Πυριτικά
Ανθρακικά
Οξείδια
+
Πτητικές Ουσίες
CO2 , SO2
H2O, HF,
HCl
H + , eΑτµόσφαιρα
Ο2 (21%)
Ν2 (79%)
CO2 (0,03%)
Θάλασσα
pH=8, EH=0,75 V
Ιζήµατα/Εδάφη
Ανθρακικά, Πυριτικά
• Στη γη µεταξύ των κύκλων των διαφόρων ουσιών
και στοιχείων (π.χ. αζώτου, άνθρακα) υπάρχει και
ο κύκλος των ηλεκτρονίων.
• Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην
επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που
παρέχεται από τον ήλιο και που χρησιµοποιείται
από την διαδικασία της φωτοσύνθεσης:
hν + 2 H2O → 4 H(0) + O2(0)
4 H(0) + C(+IV)O2 → C(0)H2O + H2O
Συνολικά
hν + 6H2O + 6CO2 → [C6H12O6] + 6O2
ΔS= -262 J/K
Παρατηρήσεις:
Ι) Από γεωλογική άποψη η οξειδοαναγωγική κατάσταση της
γης έχει µεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6 x 109 έτη.
ΙΙ) Η ατµόσφαιρα περιείχε µόνον N2, CO2, CH4, HCN & NH3.
ΙΙΙ) Πως είχαµε αύξηση της οξειδοαναγωγής αφού ούτε
παρήχθησαν ούτε αποµακρύνθηκαν ηλεκτρόνια;;;
Απάντηση:
Ή εισήχθη ένα οξειδωτικό ή αποµακρύνθηκε ένα αναγωγικό
Όταν λόγω της εξέλιξης της ζωής έγινε δυνατή η φωτοσύνθεση,
η οξειδο-αναγωγική κατάσταση του συστήµατος γη/ατµόσφαιρα
συνέχισε να αυξάνει καθώς:
1) Το αναγωγικό δηλ. η οργανική ύλη ή [CΗ2Ο],
εισερχόταν µερικώς προς το εσωτερικό της γής.
2) Για κάθε [CΗ2Ο] εµφανίζεται ένα Ο2
3) Το Ο2 αν και αντιδρά µερικώς µε τα διάφορα
αναγωγικά ευρισκόµενα στον γήινο φλοιό, σε
σηµαντική ποσότητα του παραµένει στην διεπιφάνεια
γης ατµόσφαιρας και καθορίζει το οξειδωτικό δυναµικό
της.
Στη γη οι συνθήκες είναι αερόβιες.
Για τους οργανισµούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες
συνθήκες κάθε αναγωγική ουσία θεωρείται παράγων
ρύπανσης.
Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Aλλαγή της κατάστασης οξείδωσης των
αντιδρώντων:
Μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα αντιδρόν
στο άλλο.
Οι
αντιδράσεις
οξειδοαναγωγής
είναι
ιδιαίτερα σηµαντικές στο περιβάλλον, τόσο
στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύµατα.
Παραδείγµατα:
Cd2+ + Fe → Cd + Fe2+ (αποµάκρυνση Cd από τα λύµατα µέσω Fe)
H αντίδραση αυτή χωρίζεται σε δύο ηµιαντιδράσεις:
Cd2+ + 3e- → Cd
Fe → 2e- + Fe2+
αναγωγή του Cd2+
οξείδωση του Fe
Η ταχύτητα οξείδωσης των λυµάτων είναι
καθοριστική στους σταθµούς επεξεργασίας
τους.
Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει
µείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου:
[CH2O] οξειδώνεται +
O2(ανάγεται) → CO2 + H2O
Η οξείδωση του NH4+ σε NO3ΝΗ4+ + 2Ο2 → ΝΟ3- + 2Η+ + Η2Ο
Το αµµωνιακό άζωτο µετατρέπεται σε µια µορφή
αφοµοιώσιµη από τα φύκη στο νερό.
Η ενεργότητα του e- χρησιµοποιείται για να χαρακτηριστεί
το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό.
Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα
e-, όπως στον βυθό µιας λίµνης, θεωρούνται αναγωγικά.
Νερά µε χαµηλή ενεργότητα e-, όπως τα χλωριωµένα,
θεωρούνται οξειδωτικά.
Η µεταφορά e- στο περιβάλλον συνοδεύεται από
µεταφορά Η+.
Fe(H2O)62+
→
e- + Fe(OH)3 + 3 H2O + 3 H+
Οξειδοαναγωγικά στρωµατοποιηµένο σώµα νερού
pΕ = -log(αe-)
όπου
αe-= ενεργότητα e- στο διάλυµα
α=γ [συγκέντρωση], γ=συντελεστής ενεργότητας
(pH = -log(αH+), όπου
αH+ =ενεργότητα του Η+)
Οι ενεργότητες των e- στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις µεγέθους.
Σε αραιά διαλύµατα οι ενεργότητες εξισώνονται µε τις συγκεντρώσεις (γ=1)
Οι τιµές του pE ορίζονται ως προς την ηµιαντίδραση:
Ε°=+0,0 V, pE°=0,0
αH+ = 1 είναι σε ισορροπία µε το Η2
αe- = 1 ή
pE=0,0
pΑ =1 atm
Fe3+
Σύστηµα Fe3+/Fe2+
+ e- → Fe2+
E°=+0.77 V, pE°=13,2.
Όταν έχουµε διαλύµατα µε υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των
Fe3+, Fe2+ υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους.
pE = (E/[2,303.R.T]).F και pEο = (Εο/[2,303.R.T]).F
Αριθµητικό παράδειγµα:
[Fe3+]=2.35 10-3, [Fe2+]=7.85 10-5 M και pEo=13.2
n=1
pΕ=14,68
Διάφοροι µικροοργανισµοί παράγουν την
ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες
χηµικών αντιδράσεων εκ των οποίων
εκλαµβάνουν µέρος της εκλυόµενης ενέργειας.
Α) Μικροβιακά καταλυόµενη ζύµωση οργανικής ύλης
σε αερόβιες συνθήκες: µετατροπή σε CO2 και H2O
Β) Μικροβιακά καταλυόµενη ζύµωση οργανικής ύλης
σε αναερόβιες συνθήκες: µετατροπή σε CH4
Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις
αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.
{ΔG= -n.F.E, pE = E/0.06 & E = (0.06/n) logK}
Για µια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν
µέρος n e- σε απόλυτη θερµοκρασία Τ το ΔG είναι:
ΔG = -2.303 nRT(pE)
Υπό κανονικές συνθήκες :
ΔG° = -2.303 nRT(pE°)
Παράδειγµα:
Νιτροποίηση στα υδατικά συστήµατα (8 e-).
(pE°=5.85)
Aρχή της µεταφοράς «1 mole e-».
(pE°=5.85)
ΔG°=-2.303 n.R.T.pE°
Για 1 e- mole
ΔG° = -2.303 R.T.pE°
Σύγκριση των pE° αντιδράσεων
≅ σύγκριση των ΔG°
Γνωρίζουµε ότι για 1 e- mole:
logK = n (pE°) ή logK = pE°
Για την νιτροποίηση: pE° = +5,85
1
NO ] [ H ]
[
K =
[ NH ] pO
−
8
+
1
4
3
+
1
8
4
logK = pE° = 5.85 βρίσκουµε:
€
2
1
4
K=7.08 105
Η τάση µιας αντίδρασης:
Πρόβλεψη µέσω ηµι-αντιδράσεων
Παραδείγµατα αντιδράσεων:
Hg2++2e- → Hg,
Fe3+ +e-
→ Fe2+
pE°=13.35
pE°=13.2
Cu2++2e- → Cu,
pE°=5.71
2H+ +2e- → H2,
pE°=0.00
Pb2++2e-
pE°=-2.13
→ Pb,
Παράδειγµα:
Πως µπορεί να ερµηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα
διάλυµα Cu2+ ρέει µέσα σε έναν αγωγό µολύβδου ο αγωγός
καλύπτεται µε ένα στρώµα χαλκού;
Οφείλεται στην αντίδραση:
Cu2+ + Pb →Cu +Pb2+
pE>0: Η ηµιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά.
(Α)
Cu2+ + 2e- → Cu
pE°=5.71
pE<0: η ηµιαντίδραση πηγαίνει µάλλον προς τα αριστερά.
(Β)
Pb2+ +2e- → Pb
pE°=-2.13
(A-B) Cu2+ + Pb → Cu + Pb2+,
pE°=7.84
pEο >0 : Παρουσία Cu2+ σε αγωγούς από µόλυβδο,
απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb2+
2+
Cu
[ ]
2+
Cu
[ ]
1
1
pE = pE° + log
= 7.84 + log
2+
2+
n
2
Pb
Pb
[ ]
[ ]
Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pE=0 και µπορεί έτσι να
υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ:
Cu2+ + Pb → Cu + Pb2+,
€
K=
pE°=7.84
2+
Pb
[ ]
2+
Cu
[ ]
2+
Cu
[ ]
1
1
1
pE = pE° + log
= pE° + log
2+
n
n
K
[Pb ]
€ 1
1
pE = 0 = 7.84 + log
2
K
1
pE = 7.84 − logK
2
7.84 x 2 = log K
log K = 15.68
K = 1015.68
Παράδειγµα:
Ποιος είναι ο λόγος Hg2+ µε Cu2+ σε ισορροπία σε
καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή µε Hg0 και Cu0;
(Για τον Ηg pE0=13.35 και για τον Cu pE0=5.71)
Λύση
Η συνολική αντίδραση είναι:
Hg2+ + Cu0 ⇆ Cu2+ + Hg0
Οι ηµιαντιδράσεις:
Hg2+ + 2e- ⇆ Hg0
Cu2+ + 2e-
⇆ Cu0
pE0=13.35
pE0=5.71
Για την συνολική: pE0=13.35-5.71=7.64
Hg2+ + Cu0 ⇆ Hg0 + Cu2+
Nernst:
Σύστηµα είναι σε ισορροπία:
Οι οριακές τιµές του pE στο H2O
• Υπάρχουν τιµές pE για
θερµοδυναµικά σταθερό.
τις
οποίες
το
νερό
είναι
• Οι οριακές αυτές τιµές του pE στο νερό εξαρτώνται από
το pH.
Το νερό οξειδούται:
και ανάγεται:
Αυτές οι δύο αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pE στο νερό.
€
• Η τιµή του pO2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως
οριακή τιµή όταν είναι 1 atm.
• Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η2 θεωρείται ως οριακή
τιµή για την αναγωγή του νερού.
•  Γράφουµε τις αντιδράσεις για 1 e- mole:
pE° = 20.75
pE = pΕο + log 1/K όπου K = 1/O21/4[H+]
(
pE = pE° + log O2
pE = 20.75-pH
1
4
+
H
[ ]
)
όταν pO2 = 1.00
οξειδωτικό όριο του νερού
Η σχέση pE-pH για το αναγωγικό όριο του νερού:
pE° = 0.0
pE = pE° + log[H+]
pE = -pH αναγωγικό όριο του νερού
Όταν το pH = 7
Οξειδωτικό όριο: pE = 13.75 και
Αναγωγικό όριο: pE = -7.00
Το Διάγραµµα pH – pE για το νερό
Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό µπορεί να έχει τιµές
pE πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το
οξειδωτικό του όριο (πχ. το υδατικό διάλυµα χλωρίου)
Τιµές pE στα φυσικά υδατικά συστήµατα
• Δεν είναι εύκολο να µετρήσουµε µε ακρίβεια το pE
στα φυσικά νερά µέσω ποτενσιοµετρικών µεθόδων.
• Οι τιµές του pE µπορούν να υπολογιστούν µέσω του
προσδιορισµού των χηµικών ουσιών που βρίσκονται
σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό.
1

+ 
4
pE = pE° + log pO2 [ H ]


[
]
Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση
θερµοδυναµικής ισορροπίας µε την ατµόσφαιρα:
€
pO2 = 0.21 atm, [H+] = 1.0 10-7
€
1

−7 
4
pE = 20.75 + log(0.21) (1.00 ⋅10 )


pE = 13.8
για «αερόβιο» νερό
Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO2, CH4
παράγονται από µικροοργανισµούς:
pH=7.00
1
Εξίσωση του Nernst:
pE = 2.87 + log
pCO8 2 [ H + ]
1
pCH8 4
= 2.87 + log[ H + ]
pE = 2.87 - 7.00 = -4.13
H µερική
€πίεση του Ο2 σε ένα ουδέτερο νερό µε τόσο χαµηλό pE?
1
pE = pE° + log pO2 [ H
4
(
+
]
1
−7
−4.13 = 20.75 + log pO2 ⋅1.00 ⋅10
−72
pO2 = 3.00 ⋅10
4
)
atm
Σε συνθήκες χαµηλής πίεσης Ο2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση
ισορροπίας
€
Παράδειγµα: Aναγωγή του οξυγόνου σε νερό
• Σύνθετη διεργασία που αποτελείται από αρκετά στάδια.
• Το υπεροξείδιο του υδρογόνου H2O2 είναι ένα σταθερό
ενδιάµεσο αυτής της διαδικασίας.
• Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος
καθορίζει το pE.
O2/H2O2 είναι αυτό που
• Η συγκέντρωση του Η2Ο2 είναι 10-9 Μ.
• pH=7 και pO2=0.21
Ι)Ποια θα είναι η τιµή του pE;
ΙΙ)Πως συγκρίνεται αυτή η τιµή του pE µε το pE του
οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο2/Η2Ο (pEo=20.75);
Ο2(g) + 2H+ + 2e- ⇆ H2O2
Μετατρέπουµε το logK σε pEo :
logK=23
pEo= (1/n)logK =11,5
Εξίσωση Nernst:
pE=pEo+1/nlog [pO2[H+]/H2O2]=11.5-pH+1/2log(0.21x109)=8.66
1

+ 
4
pE = pE° + log pO2 [ H ] = 13,6


[
]
Παράδειγµα:
Να υπολογιστούν οι τιµές pE των παρακάτω συστηµάτων
τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 25οC.
α) Όξινο διάλυµα που περιέχει 10-5 Μ Fe3+ και 10-3 M
Fe2+ (pE0=13.2)
β) Φυσικό νερό µε pH=9.5 σε ισορροπία µε την
ατµόσφαιρα (pO2=0.21 Atm) (pE0=20.78)
γ) Φυσικό νερό µε pH=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn2+
σε ισορροπία µε MnO2(s) (pE0=20.42)
α)
Fe3+ + e- ⇆ Fe2+
pE0=13.2
pE=pEo + log[Fe3+]/[ Fe2+]
pE=13,2 + log[10-5]/[ 10-3]= 11,2
pE0=20,78
pE=pEo + log[pO2]1/4[ H+]
pE=20,78 + 1/4log[0.21] + log[H+]
pE=20.78 – 0.17 – 9.5=11.11
γ) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ⇆ Mn2+ + 2H2O(l)
pE=pEo + 1/2log[H+]4/[ Mn2+]
pE=20.42 – 2pH – 1/2log[10-5]
pE=20.42 – 16 + 2.5=6.92
pE0=20.42
Διαγράµµατα pE-pH
Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραµµές συνύπαρξης
διαφόρων µορφών των χηµικών ενώσεων στο περιβάλλον
Διάγραµµα pE – pH του ζεύγους Fe(II)/Fe(III) (max συγκ. 10-5 Μ)
Ι)
pE°= +13.2
ΙΙ)
Fe ]
[
=
= 8.0 ⋅10
[H ]
2+
ΙΙΙ)
K sp
12
+ 2
ΙV)
€
V)
Fe ]
[
=
= 9.1⋅10
[H ]
3+
K sp'
+ 3
3
Κάνουµε την παραδοχή ότι οι µορφές του Fe
όπως Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, FeCO3 & FeS
δεν
είναι σηµαντικές για τους υπολογισµούς
παρόλο που µπορεί να έχουν σηµαντική
παρουσία στο περιβάλλον.
Κατασκευή διαγράµµατος pE-pH: Οριακές καταστάσεις
Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού
pE = 20.75-pH
pE = -pH
υψηλές τιµές pE
χαµηλές τιµές pE
ΙΙ) Ζεύγος Fe3+/Fe2+
ΙΙ.1) Σε pH<3 ο Fe3+ συνυπάρχει σε ισορροπία µε τον Fe2+
Fe3++e- → Fe2+ , E° = 0.77 V, pE° = 13.2
Όταν [Fe3+] = [Fe2+] (οριακή κατάσταση)
pE = 13.2 + log
II.2 Fe3+/Fe(OH)3
[Fe
3+
2+
Fe
[
] = 13.2
]
pE ↑ & pH ↑ ⇒ Fe(OH)3 καθιζάνει από το διάλυµα του Fe3+.
€ pH που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH)3 εξαρτάται από την
Η τιµή του
[Fe3+]
[Fe3+]max = 10-5 M
K ' sp =
3+
Fe
[ ]
+ 3
[H ]
⇒ [H
+ 3
]
=
3+
Fe
[ ]
K ' sp
1.00 ⋅10−5
=
⇒ pH = 2,99
3
9.1⋅10
H καθίζηση αρχίζει στο pH=2,99.
€
II.3 Fe2+/Fe(OH)2
[Fe2+]=1,00 10-5 Μ στην οριακή περίπτωση Fe2+ και Fe(OH)2
+ 2
[H ]
Fe ]
[
=
=
2+
Ksp
1⋅10−5
⇒ pH = 8.95
12
8.0 ⋅10
II.4 Fen+/Fe(OH)x
Σε ένα ευρύ φάσµα τιµών pE-pH:
Fe2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιηµένο ιόν µε τον Fe3+ ως
Fe(OH)
3.
€
Η διαχωριστική γραµµή µεταξύ τους εξαρτάται από το pE και
το pH:
'
K sp =
3+
Fe
[ ]
3+
Fe
[ ]
[H
[Fe ]
+
]
3 , pE = 13.2 + log
2+
K sp [ H
'
pE = 13.2 + log
2+
Fe
[
pE=13.2 + log(9,1 103) – log(1,0 10-5) + 3log[H+]
pE= 22.2 - 3pH
€
+ 3
]
]
€
Η διαχωριστική γραµµή µεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH)2 και
Fe(OH)3 είναι συνάρτηση του pE και pH αλλά όχι του [Fen+] διαλυτός .
K sp =
2+
Fe
[ ]
[H
+ 2
]
,K ' sp =
3+
Fe
[ ]
[H
pE = 13,2 + log
+ 3
]
K sp [ H
'
&
pE = 13,2 + log
K sp
3+
Fe
[ ]
2+
Fe
[ ]
+ 3
]
[H ]
+ 2
€
9,1⋅10 3
+
pE = 13,2 +
log
+ log H ⇒ pE = 4,3 − pH
12
€
8,0 ⋅10
[ ]
Εποµένως για το διάγραµµα pE – pH έχουµε κατά περίπτωση
τις εξής εξισώσεις:
1
Η2Ο/Ο2
pE = 20,75 - pH
2
Η2/Η2Ο
pE = - pH
3
Fe3+/Fe2+
pE = 13,2
4
Fe3+/Fe(OH)3
pH = 2,99
5
Fe2+/Fe(OH)2
pH = 8,95
6
Fe2+/Fe(OH)3
pE = 22,2 – 3 pH
7
Fe(OH)2/Fe(OH)3
pE = 4,3 - pH
O2
Fe3+
pE = 20,75 - pH
Η2Ο/Ο2
pH = 2,99
pE = 13,2
Fe3+/Fe(OH)3
Fe3+/Fe2+
↑
pE
Fe(OH)3
Fe2+
pE = 22,2 – 3 pH
Fe(OH)2/Fe(OH)3
Fe2+/Fe(OH)3
pH = 8,95
pE = 4,3 - pH
Fe2+/Fe(OH)2
pE = - pH
H2
Fe(OH)2
Η2/Η2Ο
pH
→
O2
Fe3+
↑
pE
Fe(OH)3
Fe2+
Φυσικά
Ύδατα
H2
Fe(OH)2
5
9
pH
→
Ο µεταλλικός σίδηρος µπορεί να υπάρξει στα
φυσικά ύδατα;
Fe2+ + 2 e-
→
Fe
pEo = -7,45
pE= -7,45 + 0,5 log[Fe2+]
αν [Fe2+]=1,0
x
pE= -7,45 – 0,5 log 1,0
10-5 M
x
10-5 = -9,95
pE < pE H2O (pE=-7.0).
O2
Fe3+
↑
pE
Fe(OH)3
Fe2+
Fe2+ + 2 e-
→
Fe
pE= -9,95
pΕ= -7
H2
Fe(OH)2
H2O (pE=-7,0)
pH
→
Παράδειγµα:
Υπολογισµός της [Fe3+], του pE και του pH στο σηµείο του
διαγράµµατος pE-pH οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του
σιδήρου όπου:
[Fe2+]=10-5 M και Fe(OH)2, Fe(OH)3 βρίσκονται σε ισορροπία.
Η οριακή γραµµή για την ισορροπία των Fe(OH)2/Fe(OH)3
στο διάγραµµα pE-pH του Fe:
pE=4.3-pH
Fe ]
[
Ksp =
= 8,0 ⋅10
[H ]
Fe ] 1⋅10
[
=
=
⇒ pH = 8,95
2+
12
+ 2
+ 2
[H ]
€
2+
Ksp
−5
8,0 ⋅1012
pE=4.3 – pH = 4.3 – 8.95 = -4.65
€
H συγκέντρωση του διαλυµένου [Fe3+]:
Fe3++e- → Fe2+ , pE° = 13.2
3+
Fe ]
[
pE = 13.2 + log
= 13.2
[Fe ]
2+
pE = -4.65=13.2 + log ([Fe3+]/10-5)
pE= -4.65=13.2 + log [Fe3+] + 5
€
log [Fe3+] = -22.9
[Fe3+] = 1,25 10-23 (πολύ µικρή)
Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυµα
Σε ποιες συνθήκες το Cl- οξειδούται σε Cl2 ή HOCl (OCl-)
κατά την διαδικασία της απολύµανσης του νερού µε χλώριο.
Σε ένα υδατικό διάλυµα στους 25 oC η [Cl]T είναι:
ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] ≤ 10-3 Μ
Μέσω θερµοδυναµικών δεδοµένων υπολογίζουµε τις Κ των αντιδράσεων:
(1) HClO + H+ + e- → ½ Cl2(aq) + H2O
log K = 26,9 & EHo = 1,59
(2) ½ Cl2(aq) + e- → Cl-
log K = 23,6 & EHo = 1,40
(3) HClO → ClO- + H+
log K = -7,3
pΕο = 1/n log K
Εξίσωση του Nerst:
HClO + H+ + e- → ½ Cl2(aq) + H2O (1)
pE = 26,9 + log [HClO]/[ Cl2](aq)1/2 - pH (1)
½ Cl2(aq) + e- → Cl- (2)
pE = 23,6 + log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-]) (2)
Αναγωγή του HClO σε Cl- : (1) και (2)
HClO + H+ + 2e-
→ Cl- + H2O
K = [Cl-]/([HClO].[H+].[e]2)
log K = log ([Cl-]/[HClO]) + log (1/[H+]) +log (1/[e]2)
log K = log ([Cl-]/[HClO]) + pH + 2 pE
½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl-]) + ½ pH + pE
pE = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH
pE = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH
(3)
Αναγωγή του ClO- σε Cl-:
HClO + H+ + 2 e- → Cl- + Η2Ο
ClO- + H+
→ HClO
ClO- + 2 H+ + 2 e-
→ Cl- + H2O
K = [Cl-]/[ ClO-].[H+]2.[e-]2
log K = log ([Cl-]/[ ClO-]) – log [H+]2 – log [e-]2
½ log K = ½ log ([Cl-]/[ ClO-]) + pH + pE
pE = ½ log K + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH
pE = 28,9 + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH
(4)
Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι:
ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] = 0.04 Μ
Χρησιµοποιούµε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4):
Υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις στις οριακές καταστάσεις.
pE = 26,9 + log [HClO]/[ Cl2](aq)1/2 - pH (1)
pE = 23,6 + log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-]) (2)
pE = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH
pE = 28,9 + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH
(4)
(3)
Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι:
ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] = 0.04 Μ
Ι)
Cl2(aq)/HOCl
&
ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl]
[HOCl] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ
ΙΙ)
Cl2(aq)/Cl-
&
ClT = 2[Cl2](aq) + [Cl-]
[Cl-] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ
ΙΙΙ)
HOCl/OCl-
&
ClT = [HOCl] + [OCl-]
log ([HOCl]/[OCl-]) + pH = 7,3
pE=26,9+log[HClO]/[ Cl2](aq)1/2-pH
HOCl
Cl2
pE=25,25+½ log([HClO]/[Cl-])-½ pH
OCl-
O2
Cl-
H2O
pE=28,9+½log([ClO-]/[Cl-])-pH
pE=23,6+log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-])
EH (V)
↑pE
pE = 20,75 - pH
H2O
H2
pE = - pH
pH →
Προσθήκη Cl2 στο νερό µας δίνει HOCl και OCl-
Το Cl2(aq) µόνο σε χαµηλά pH
Cl2(aq),HOCl,OCl- είναι θερµοδυναµικά
ασταθή:
Cl2(aq)+H2O → HOCl+H++ClΤο Cl2(aq)/HOCl/OCl- ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο2.
Σε όλο το εύρος pE/pH των φυσικών υδάτων
το Cl- είναι η σταθερότερη µορφή και δεν
οξειδούται από το Ο2
Κινητική της οξειδοαναγωγής
•  Οι διεργασίες µεταφοράς των ηλεκτρονίων
στο περιβάλλον είναι αργές.
• 
Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
συµβαίνουν χωρίς κατάλυση.
• Η οξείδωση της οργανικής ύλης:
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O
δεν
Παράδειγµα: Οξείδωση του Fe(II) σε Fe(III) από
το O2
Fe(II) + ¼ O2 + 2 OH- + ½ H2O → Fe(OH)3(s)
Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης:
• Ρυθµιστικό στο διάλυµα του Fe(II): HCO3-/CO2.
• Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση.
• Στο διάλυµα εισάγουµε οξυγόνο ώστε να έχουµε µία
µερική πίεση pO2=0,2 atm.
• Διεξάγουµε
το
πείραµα
σε
θερµοκρασία
20oC.
Προσδιορίζουµε σε διάφορα pH
τις συγκεντρώσεις του
Fe(II).
Διάγραµµα log(συγκέντρωσης)/pH
Διαλυτότητες των διαφόρων χηµικών µορφών του
σιδήρου στο διάλυµα σε σχέση µε το pH
-2
-4
Log Conc.
-6
-8
-10
Η συνολική συγκέντρωση όλων των µορφών του Fe(III) :
Fe(III)T = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-]
Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe(II) ορίζεται από τη
διαλυτότητα του FeCO3:
log [Fe2+] = log Ksp – log [CO32-]
Πειραµατικά αποτελέσµατα:
Κατασκευάζουµε διαγράµµατα log ([Fe2+]t/[Fe2+]0) = f (t)
σε διάφορα pH:
[Fe(II)]T
[Fe(II)]0
min
-d[Fe(II)]/dt = ko [Fe(II)]
-d(ln [Fe(II)])/dt = ko
Εχουµε µία κινητική «πρώτης τάξης»:
-d(log [Fe(II)])/dt . 2,3026 = -d(ln [Fe(II)])/dt = ko
&
ko’= ko/2,3026
Για διάφορες τιµές του pH παίρνουµε τις
αντίστοιχες τιµές ko και κατασκευάζουµε ένα
διάγραµµα:
Για κάθε αύξηση της τιµής
του pH κατά µία µονάδα η
ταχύτητα της αντίδρασης
αυξάνεται 100 φορές
Η ταχύτητα είναι 2ας τάξεως ως προς το Η+
([Η+])-2 ή ([ΟΗ-])2
Ο νόµος της ταχύτητα της οξείδωσης του Fe(II)
από το Ο2 εκφράζεται:
-d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].[OH-]2 pO2
k [M-2 atm-1 min-1]
Tα [OH-]2 και pO2 αποτελούν τον “παράγοντα
περιβάλλοντος”
Ε
-d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].Ε
Ηµι-αντίδραση αναγωγής: H+ → H2(g)
Ηµι-αντίδραση οξείδωσης: H2(g) → H+
ΔGo = -n.F.EHo
F = σταθερά του Faraday
n = αριθµός των ηλεκτρονίων
EHo = δυναµικό οξειδοαναγωγής
EH = 2,3 (R.T/F). pE
½ H2(g) → H+ + eFe3+ + ½ H2(g) → Fe2+ + H+
ΔG = ΔGo + R T ln ([Fe2+][H+]/[Fe3+].pH 1/2)
(pH2=1, [H+]=1)
2
ΔG = ΔGo + R.T.ln ([Fe2+]/[Fe3+])
EH = EHo + (R T/n F) ln([Fe3+]/[Fe2+])
Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναµικό οξειδοαναγωγής
µπορεί να µετρηθεί µε το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου
Είναι πιό πρακτικό να µετράµε το EH µε το ηλεκτρόδιο του
καλοµέλανος (calomel):
Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2ClΣτα φυσικά νερά όµως η µέτρηση του δυναµικού
της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή
µόνον αν οι χηµικές ουσίες οξειδωτικές ή
αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια µε τα
ηλεκτρόδια που χρησιµοποιούµε
Pt, Au
Χηµικές ουσίες που βρίσκονται στα
φυσικά ύδατα:
O2, N2, NH4+, SO42-, CH4
δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής
ηλεκτρονίων
Όρια του pE στα οποία οι µετρήσεις µε ηλεκτρόδια
µπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασµένες
O2, N2, NO3-, SO42- ¨:
είναι σχετικά αδρανή ως προς
τα ηλεκτρόδια
Fe(OH)3(s), Fe2+:
αντιδρούν µε τα ηλεκτρόδια
• Υπολογίζουµε ή µετρούµε τις
συγκεντρώσεις ουσιών όπως:
O2, Mn2+, CO2, HS-, NH4+, SO42-, CH4.
• Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές
µπορούµε βασιζόµενοι στις εξισώσεις που
µελετήσαµε να υπολογίσουµε το pE των
φυσικών υδάτων.
Παραδείγµατα:
Α) Διεπιφάνεια ίζηµα/Η2Ο που περιέχει FeS(s) σε pH = 6 και
[SO42-] = 2.10-3 M.
Η αντίδραση που γνωρίζουµε για το σύστηµα αυτό είναι:
SO42- + FeCO3(s) + 9 H+ + 8 e- → FeS(s) + HCO3- + 4 H2O
Σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης µέσω γνωστών
θερµοδυναµικών δεδοµένων:
Κ = 1038
ΕΗ µέσω του pE:
pE = 4,75 - 9/8 pH + 1/8 (pHCO3- - pSO42-)
Φυσικά νερά: 2 < pHCO < 3
3
Εποµένως: pE = - 2± 0,22 EH = -0,12 V
B) Επιφανειακό νερό που περιέχει 3,2 mg/L O2 σε pH = 7
O2(aq) + 4 e- + 4 H+ → 2 H2O & log K = 85,97
pE = 1/4 (85,97) - 4 pH + log [O2(aq)]
[O2(aq)] = 10-4 M & pE = 13,5 ή ΕΗ = + 0,8 V
Το pE δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τη [Ο2(aq)]
Μείωση κατά 4 τάξεις µεγέθους της [Ο2(aq)]:
Μείωση του ΕΗ κατά 0,06 V
Γ) Υπόγειο νερό σε pH =5 και [Fe(II)] = 10-5 M
Fe (OH)3(s) + e- + 3 H+ →
Fe2+ + 3 H2O
Ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού του Fe(OH)3(s) είναι:
ΔGfo = -700 kJ mol-1
Υπολογίζουµε την σταθερά ισορροπίας:
log K = 14,1
pE = 15,8 –3 pH + p Fe2+
pE = 1,3 & EH = 0,077 V
Δ) Νερό λίµνης σε µεγάλο βάθος µε τα εξής χαρακτηριστικά:
[SO42-] = 10-3 M, [H2S] = 10-6 M, pH = 6
Το δυναµικό οξειδοαναγωγής µπορούµε να το υπολογίσουµε
µέσω της χηµικής ισορροπίας:
SO42- + 10 H+ + 8 e- →
H2S(aq) + 4 H2O
Όπου log K = 41,0
pE = 1/8 (41,0 – 10 pH - pSO42- + pH2S) και
pE = -2 ή EH = -0,12 V

Download Report