Nanomateriali per i pannelli fotovoltaici - un esempio di chemicals per le Fonti Rinnovabili Ing. Giacomo Gorni e-mail:[email protected] TRE Tozzi Renewable Energy S.p.A. LABORATORIO R&D Daunia Solar Cell - Via Balzella 71/B - 47100 Forlì (FC) 1 OUTLINE • Company profile • Introduzione al fotovoltaico • La tecnologia delle Dye Sensitized Solar Cells • I nanomateriali per Dye Sensitized Solar Cells TRE TRE -- Tozzi Tozzi Renewable Renewable Energy Energy 22 Chi siamo – Tozzi Holding • TOZZI Holding nasce nel 2007, dopo oltre 50 anni di esperienza nei settori dell'impiantistica elettro-strumentale, dei quadri elettrici e di strumentazione. Ad oggi si occupa di: 1. Progettazione, realizzazione e manutenzione di impianti elettro-strumentali - Tozzi Sud SpA 1. Progettazione e realizzazione di quadri Elettriche SpA elettrostrumentali - Tozzi Apparecchiature 1. Ingegneria e contracting per oil & gas e power generation - Comart SpA 2. Energie rinnovabili (produzione di energia idroelettrica, eolica - on e off-shore – fotovoltaica, biomasse e geotermia) - Tozzi Renewable Energy SpA. TRE - Tozzi Renewable Energy 3 Chi siamo – Tozzi Renewable Energies T.R.E.– Tozzi Renewable Energy opera nell’ambito della produzione di energia da fonti rinnovabili: Realizza impianti di produzione IDROELETTRICO FOTOVOLTAICO Produce energia elettrica EOLICO Vende energia elettrica BIOMASSA Svolge attività di ricerca e sviluppo 400 350 In fase di realizzazione Potenza installata 300 250 200 150 100 50 0 Mini-idroelettrico Fotovoltaico Eolico Biomassa TRE - Tozzi Renewable Energy Totale 4 Chi siamo – Daunia Solar Cell • DAUNIA SOLAR CELL è una start-up controllata da T.R.E.– Tozzi Renewable Energy, fondata nel 2008. L’obiettivo di Daunia Solar Cell è di sviluppare celle fotovoltaiche di 3° generazione basate sulla tecnologia Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) L’approccio DSSC prevede l’integrazione di nanomateriali in dispositivi fotoelettrochimici per la generazione di energia da fonte distribuita. Daunia Solar Cell ha all’attivo 4 domande di brevetto e un organico di 7 dipendenti. TRE - Tozzi Renewable Energy 5 IL FOTOVOLTAICO – Prima generazione MATERIALI Semiconduttore monocristallino o policristallino ( Si, GaAs, etc...) Alta qualità, singolo sistema di giunzione EFFICIENZA Le celle solari al silicio hanno raggiunto in laboratorio efficienze vicine al limite teorico (circa 33%, “Shockley-Queisser limit”). Silicio monocristallino COSTO Elevata quantità di energia di produzione e di lavorazione (embedded energy). Alti costi delle materie prime (bulk Si, bulk GaAs): evoluzione verso wafers ultra-sottili vicina al limite di processabilità meccanica. Ottime economie di scala. SQUILIBRIO DOMANDA – OFFERTA La produzione di Si mono o policristallino non sufficiente a soddisfare la domanda. TRE - Tozzi Renewable Energy Silicio policristallino 6 Film sottili IL FOTOVOLTAICO – Seconda generazione MATERIALE Silicio amorfo, silicio micromorfo, CdTe, CIS, CIGS EFFICIENZA Molto inferiore alla prima generazione circa 8-16 % COSTO Nelle celle solari a film sottile, dette di seconda generazione, la quantità di materiale usata è almeno 100 volte inferiore a quella usata per i moduli cristallini ed è una parte trascurabile del costo totale; il substrato è un vetro comune a basso costo. Maggiori costi di impianti produttivi ma possibilità di realizzare direttamente moduli solari, anziché semplici celle. Film sottile (tegola PV) DOMANDA/OFFERTA Quota del mercato globale pari al 10% e in continuo accrescimento TRE - Tozzi Renewable Energy 7 IL FOTOVOLTAICO – Celle di terza generazione MATERIALE Celle solari ad alta efficienza (e.g. GaAs multigiunzione) con sistemi di concentrazione ad inseguimento mono o bi-assico Celle organiche (fullereni) Celle ibride organiche-inorganiche (dye sensitized solar cells, DSSC) Celle con up/down conversion spettrale Solare a concentrazione Celle a quantum dots (QD). Celle organiche TRE - Tozzi Renewable Energy 8 IL FOTOVOLTAICO – Quadro generale efficienza “Organic-Based Photovoltaics:Toward Low-Cost Power Generation” -MRS Bulletin 30, 2005 TRE - Tozzi Renewable Energy 9 IL FOTOVOLTAICO – Celle DSSC DSSC (3° generazione) MATERIALE Combinazione di materiali organici ed inorganici. Supporto vetroso, catodo (Pt), anodo (nanobiossido di titanio), elettrolita, sigillante, colorante. EFFICIENZA 5-12% COSTO Materie prime di costo inferiore rispetto ai precedenti. Tecnologia di produzione ampiamente sviluppata in altri settori industriali (serigrafia) Costi di produzione 1/5 rispetto alla produzione di silicio amorfo Celle DSSC DOMANDA/OFFERTA Daunia Solar Cell ha come obiettivo imminente la prototipazione di celle DSSC e loro introduzione nel mercato fotovoltaico TRE - Tozzi Renewable Energy 10 IL FOTOVOLTAICO – Perché utilizzare tecnologia DSSC 1. Produzione di pannelli solari a costo più basso, grazie al basso costo dei processi coinvolti nell’ottenimento delle molecole organiche attive e dei nano ossidi impiegati rispetto al silicio; 2. Utilizzo di materiali ecocompatibili: basso impatto ambientale dell’industria fotovoltaica; 3. Possibilità di realizzare dispositivi fotovoltaici di spessore ridotto in virtù dell’elevato coefficiente di assorbimento delle molecole organiche; 4. Possibilità di costruire dispositivi ultraleggeri su substrati plastici flessibili; 5. Diminuzione del payback time (per i pannelli al silicio è pari a 2-3 anni), dovuto al basso costo delle tecniche di produzione che prevedono l’impiego di tecnologie consolidate a basso consumo energetico (almeno un ordine di grandezza inferiore rispetto alla tecnologia basata sul silicio); 6. Integrazione architettonica delle DSSC: BiPV (Building Integrated Photovoltaics). TRE - Tozzi Renewable Energy 11 IL FOTOVOLTAICO – DSSC - Inventore Swiss Federal Institute of Tecnology Lusanne Michael Graetzel Il processo di funzionamento ricorda molto la fotosintesi clorofilliana: l’energia della luce solare è “fissata” in legami chimici presenti in molecole organiche complesse, i carboidrati, che assunti e bruciati da piante e animali, rilasciano nell’atmosfera biossido di carbonio completando un ciclo reversibile e rinnovabile: H2O + CO2 + energia carboidrati + O2 La fotosintesi da piante sulla terra e batteri negli oceani produce otto volte il fabbisogno energetico dell’umanità TRE - Tozzi Renewable Energy 12 Film sottili CELLE FOTOVOLTAICHE – DSSC Principi e funzionamento Elettrodo di lavoro: Nano biossido di TiO2 Colorante: Molecola metallorganica (complessi al Rutenio) o totalmente organica Sostanza di trasporto e-: Elettrolita liquido o gel a a base della coppia I-/I3Controelettrodo: Catalizzatore al Pt o carbonio TRE - Tozzi Renewable Energy 13 Film sottili CELLE FOTOVOLTAICHE – DSSC Principi e funzionamento L’intero ciclo operativo è riassunto dalle seguenti reazioni chimiche: • Anodo (elettrodo di lavoro): S + hν → S* Assorbimento Colorante + Luce Colorante eccitato S* → S+ + e- (TiO2) Percolazione Colorante eccitato + TiO2 e-(TiO2) + Colorante ossidato 2S+ + 3I- → 2S + I3- Rigenerazione Colorante ossidato + 3I- Colorante + I3Il colorante fotosensibile viene eccitato dalll’assorbimento di un fotone, corrispondentemente sia ha che l’elettrone compie un salto in energia, passando da un orbitale molecolare di tipo Homo ad uno Lumo. • Catodo (contro-elettrodo): I3- + 2e- (Pt) → 3I- L’elettrone eccitato in banda di conduzione del colorante viene catturato dal vicino semiconduttore (TiO2) la cui banda di conduzione è appena più bassa dell’orbitale Lumo del colorante (0,2÷0,3V). Ciò permette una facile cattura da parte del TiO2 dell’elettrone eccitato. TRE - Tozzi Renewable Energy 14 IL FOTOVOLTAICO – Materiali per DSCC Vetro conduttivo Elevata trasparenza, TCO [ITO (In2O3: Sn) ; FTO(SnO2:F)] Nano biossido di titanio – TiO2 (semiconduttore) Facile sintesi, forma cristallina prevalente Anatase, alta area superficiale Dye Fotosensibile e deve legarsi alla titania senza essere degradato può modificare in modo significativo l’efficienza di una cella responsabile della colorazione finale, fattore determinante per integrazione nell’edilizia. Elettrolita Coppia redox per ridurre il dye ossidato, generalmente si utilizza la coppia ioduro/trioduro Inerte con i componenti della cella in cui entra a contatto e poco volatile Sigillante Film polimerico resistente all’elettrolita e agli agenti esterni alla cella Controelettrodo Pt oppure Carbonio TRE - Tozzi Renewable Energy 15 IL FOTOVOLTAICO – Nano biossido di titanio – TiO2 R1 condensazione R R idrolisi ΔT=110°C nano particelle Cooling system thermoregulatory Ad una veloce nucleazione segue un lento accrescimento Stirred Suspension Heating plate •Crystalline powder (anatase phase 98%) • Elongated particles with nanometer size •Synthesis scaled up to 100 litres Patent filed WO2009/101640 A1 TRE - Tozzi Renewable Energy 16 IL FOTOVOLTAICO – Nano biossido di titanio – TiO2 Caratterizzazione chimico fisica delle nano-particelle ottenute 1. TEM CUBIC LIKE ROD LIKE 50 nm Densità apparente: 0,92 g/cm3 Area superficiale (BET) : 150-200 m2/g (dopo calcinazione a 400°C) Dimensione agglomerati d10: 0,51 μm d50: 3,04 μm d90: 15,10 μm TiO2 BAC04 1000 2. XRD 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 Anatase >98% wt/wt 100 0 5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale TiO2 BAC04 - File: TiO2_BAC04.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.02 0 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 107.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.31 TRE - Tozzi Renewable Energy 17 IL FOTOVOLTAICO – Deposizione pasta Tio2 •Deposizione tramite spatola (Doctor Blade coating) La deposizione tramite spatola (tecnica Doctor Blade) consiste nel versare poche gocce del semiconduttore sotto forma di pastella semiliquida su un vetrino ottico stendendola velocemente e possibilmente in una sola passata utilizzando il taglio di una spatola. Ovviamente la tecnica risulta essere abbastanza grossolana il cui limite maggiore, la disomogeneità dello strato depositato, è tutto dovuto alla manualità della tecnica. •Deposizione tramite spray (Spray coating) La deposizione tramite spray avviene utilizzando un aerografo di piccole dimensioni che permette una dispersione ben controllata sul veto ottico del semiconduttore posto nell’aerografo sotto forma di pastella abbondantemente diluita. Lo strato così ottenuto risulta essere abbastanza uniforme. •Deposizione tramite screen printing (Screen Printing coating) TRE - Tozzi Renewable Energy 18 IL FOTOVOLTAICO – Nanoparticelle: polvere o sospensioni? Preparation of liquid dispersions of nanoparticles Spray-dry method Precipitation and washing 240°C/N2/Air Preparation of microsphere filtration milling Powders 10-40 µµ size rounded shape Better conditions of application Particles 5-500 nm size aggregates Paste obtained from suspensionwithout a drying process: we avoid diffusion of nano-particles in the surrounding environment 1. Industrial scale up with reduced environmental impact 2. Lack of irreversible aggregates 3. Cost reduction TRE - Tozzi Renewable Energy 19 IL FOTOVOLTAICO – Layer di nanoparticelle: trasparenzaitanio – TiO2 TRE - Tozzi Renewable Energy IL FOTOVOLTAICO – Nano biossido di titanio – TiO2 TRE - Tozzi Renewable Energy 21 IL FOTOVOLTAICO – Processo di lavorazione semi-industriale STAMPAGGIO ASSEMBLAGGIO SINTERIZZAZIONE PRESSATURA TRE - Tozzi Renewable Energy IMPREGNAZIONE TEST DURATA 22 IL FOTOVOLTAICO – Esempi di applicazioni di DSSC Konarka PAPI Toyota Dream House – Aisin Seki DyeSol Australia TRE - Tozzi Renewable Energy 23 IL FOTOVOLTAICO GRAZIE PER L’ATTENZIONE TRE - Tozzi Renewable Energy 24
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