Corso di Elettrochimica dei Materiali 79 METTODI ELETTROCHIMICI SPETTROSCOPICI E MICROSCOPICI 5.1 SPETTROSCOPIA DI IMPEDENZA La spettroscopia di impedenza rappresenta un metodo estremamente potente per l’indagine delle proprietà elettriche dei materiali e dei processi di interfaccia elettrodo-soluzione. Quando la spettroscopia di impedenza viene applicata a sistemi elettrochimici si parla di spettroscopia di impedenza elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS). In elettrochimica la EIS viene utilizzata sfruttando l’idea che i sistemi elettrochimici siano assimilabili a dei circuiti elettrici dove i fenomeni fisici e chimici, che costituiscono un processo elettrochimico, sono associati a degli elementi circuitali che interagiscono con il passaggio di corrente. Alcuni dei fenomeni più importanti sono: • la resistenza al trasporto di carica in soluzione; • la diffusione all’elettrodo della specie che deve reagire; • l’effetto condensatore del doppio strato elettrico all’interfase tra conduttore elettronico e conduttore ionico; • la sovratensione per il trasferimento elettronico tra molecola ed elettrodo; • processi di adsorbimento e desorbimento; • etc. Ciascuno di questi stadi può essere modellizzato come elemento o combinazione di elementi di un circuito elettrico. Dunque analizzando il sistema elettrochimico come un circuito si possono ricavare preziose informazioni su ciascuno degli stadi sopra menzionati. Il problema è discriminare all’interno della risposta globale ciascun contributo e assegnarlo allo stadio giusto. Questa tecnica viene utilizzata nello studio di: batterie, fuel cells, semiconduttori, materiali ceramici, biosensori, processi di corrosione e di inibizione della corrosione, cristallizzazione, etc. La legge di Ohm definisce la resistenza come il rapporto tra la tensione V e la corrente I ed il suo utilizzo pratico è limitato a resistori ideali per sistemi in corrente continua. La legge di Ohm è espressa dalla relazione: (5.1) � � �/� Tuttavia i sistemi elettrochimici reali hanno un comportamento molto più complesso in quanto non sono riconducibili ad un mero comportamento resistivo. Infatti il doppio strato elettrico aggiunge un comportamento capacitivo che, nel caso di corrente alternata, è funzione della frequenza, come lo sono altri processi elettrodici, come la diffusione o l’adsorbimento di molecole sulla superficie elettrodica. Da questo punto di vista l’impedenza Z (corrispettivo della resistenza in un circuito in corrente alternata) si presta meglio a descrivere un sistema elettrochimico. Nel caso più semplice, un circuito equivalente che permetta di descrivere l’interfaccia metallo soluzione durante un processo elettrochimico è un circuito composto da un capacitore (Cd) in parallelo con un resistore (Rp), il primo è associato al doppio strato, il secondo tiene conto della resistenza al trasferimento elettronico. Si deve aggiungere poi un elemento di Warburg (ZW, vedi più avanti), che consideri i fenomeni diffusivi da e verso 79 Figura V.1. Corso di Elettrochimica dei Materiali 80 l’elettrodo. Questi sono quindi collegati in serie con un resistore (Rs) che tiene conto della resistenza della soluzione. In relazione al tipo di processo elettrochimico e del tipo di interfaccia il circuito equivalente può essere molto più complicato. 5.1.1 FUNZIONI DI TRASFERIMENTO In un circuito in corrente alternata, la tensione V(t) e corrente I(t) sono grandezze fisiche che variano con il tempo in maniera periodica: la frequenza f (Hz) è il numero di cicli completi in un secondo (un ciclo al secondo corrisponde ad un hertz). Il periodo di un onda periodica, T (s) è il tempo necessario per completare un ciclo, ed è l’inverso della frequenza: �� � � (5.2) Figura V.2. La Spettroscopia di impedenza si basa sul metodo classico delle funzioni di trasferimento (TF). Il sistema viene perturbato con un segnale di input ondulatorio sinusoidale e si registra il segnale di output prodotto dal sistema. Dal punto di vista teorico il segnale di input potrebbe essere di qualunque natura (crescita lineare, crescita a gradini…), nella pratica gli unici segnali realmente sfruttati in EIS sono quelli sinusoidali. Definiamo ora come sistema lineare un sistema in cui il legame tra uscita y e ingresso x sia un’equazione algebrica di primo grado e differenziale lineare a coefficienti costanti (con la variabile x di primo grado) � � �� � �� �� � � … �� �� � Per un sistema lineare vale il principio di sovrapponibilità cioè la risposta prodotta dalla combinazione lineare di un certo numero di sollecitazioni indipendenti può ottenersi sovrapponendo le risposte che ciascuna di esse produrrebbe se agisse da sola ���� �� � �� �� � �� �� � ⋯ . . �� �� � � �� ��� � �� ��� � �� ��� � ⋯ . . �� ��� Inoltre se il sistema lineare subisce una perturbazione sinusoidale, la sua risposta è anch’essa sinusoidale e caratterizzata da uguale frequenza, ma differente intensità ed angolo di fase rispetto all’input. dove φ è lo sfasamento e ω = 2πf. La condizione di linearità viene soddisfatta quando il sistema non subisce modificazioni a causa del segnale perturbante. Il rapporto fra la risposta del sistema e il segnale perturbante determina il coefficiente di trasferimento complesso per quella definita frequenza. ���ω� � ���ω�/���ω� 80 (5.3) Corso di Elettrochimica dei Materiali 81 Se determinata in un ampio spettro di frequenze la TF descrive completamente le proprietà dinamiche del sistema lineare. Per sistemi elettrochimici l’analisi consiste nella misurazione della funzione di trasferimento per un segnale perturbante di piccola intensità al fine di poter considerare solo la porzione lineare del responso. Se come segnale di input si considera una corrente e come output un potenziale la TF non è null’altro che un’impedenza Z, nel caso opposto la TF coincide invece con una ammettenza Y. Quindi la relazione che lega corrente e tensione all’impedenza di un sistema elettrochimico può essere espressa come ��ω� � ����/���� (5.4) ���� � �� sin�ω�� (5.5) ���� � �� sin�ω� � θ� (5.6) ��ω� � ����/���� � ��� � ���� (5.7) Se consideriamo di applicare una corrente alternata ad un elettrodo allora la tensione risultante sarà: Dove θ è la differenza di fase tra la tensione e la corrente mentre Vm ed Im sono i moduli delle due grandezze, cioè l’ampiezza della sinusoide della tensione e della corrente. Ciò detto il coefficiente di trasferimento complesso che definisce l’impedenza può essere espresso come un numero complesso che permette di rappresentare il vettore impedenza in coordinate cartesiane e in coordinate polari (eq. 5.7 e 5.8). ��ω� � ����/���� � |�|� �� (5.8) � � � � , essendo � � ed � � rispettivamente la parte reale e la parte La norma di Z sarà |�| � ���� �� �� �� immaginaria dell’impedenza, mentre � � ��1��/� (5.9) � � 1/� � ��� � ���� (5.10) L’ammettenza Y viene definita come il reciproco dell’impedenza Z Definizioni: • Zre rappresenta la resistenza R; • Zim rappresenta la reattanza X; • |Z| modulo dell’impedenza; • Yre è la conduttanza G; • Yim è la suscettanza B (Siemens); 5.1.2 FUNZIONI DI TRASFERIMENTO NEL CASO DI SISTEMI ELETTROCHIMICI Nel momento in cui si verifica un processo elettrochimico possono avvenire processi di trasporto di massa e trasferimenti elettronici, che possono cambiare la struttura e le proprietà del sistema studiato. In questi casi il sistema risulta non lineare, cioè non in condizioni stazionarie e caratterizzato da un effetto memoria. È quindi ovvio che un’analisi di impedenza di sistemi elettrochimici complessi, al fine di evitare tali complicazioni, debba basarsi su una serie di ipotesi semplificative: Le ipotesi semplificative concernenti l’analisi del sistema sono: • Linearità: tale condizione è raggiungibile solo quando l’ampiezza del segnale ondulatorio di input è piccola e ciò permette al sistema di rimanere inalterato. 81 Corso di Elettrochimica dei Materiali 82 Stato stazionario: le misure del coefficiente di trasferimento devono essere indipendenti dal momento in cui la misura è eseguita. • Finitezza: le parti reali ed immaginarie dell’impedenza devono assumere, nell’intero intervallo di frequenza indagato, sempre valori finiti. • Univocità: ad un solo input deve corrispondere un unico output. • Non si devono verificare effetti memoria. • Osservabilità: i fenomeni che si vuole osservare devono essere visibili nell’intervallo di frequenze scelto per l’analisi. Ipotesi semplificative di natura elettrochimica: • Additività della corrente faradica (cioè quella legata al trasferimento elettronico di un processo redox) e di quella di caricamento del doppio strato. • Elettroneutralità della soluzione elettrolitica. • Mancanza di fenomeni convettivi e di migrazione: si assume che non ci siano altri cambiamenti nelle concentrazioni locali se non quelle dovute a fenomeni diffusivi e di trasferimento elettronico. • Assenza di flussi di massa o di carica in direzione laterale rispetto all’elettrodo. Se consideriamo un esperimento di voltammetria in una cella contenente una specie elettroattiva in cui il potenziale dell’elettrodo viene fatto variare linearmente col tempo, la curva corrente potenziale che descrive il processo è espressa dall’equazione di Butler-Volmer • � � �� �� ������� � �� �� ���� � �� � (5.11) Ad una data sovratensione η, in cui la pendenza della curva ∂i/∂η è pari a 1/Rp dove Rp è la resistenza di polarizzazione, sovrapponiamo alla sovratensione applicata una piccola tensione alternata di frequenza ω = 2πf (normalmente entro i 10 mV, perché aumentando il modulo si aumenta la sensibilità, ma si rischia di non rispettare più la condizione di linearità), il responso sarà una corrente alternata, ma con un diversa fase rispetto alla tensione applicata. Graficamente ciò che si osserva ad ogni frequenza è una figura di Lissajous (che permette di visualizzare direttamente lo sfasamento della corrente rispetto al potenziale) Figura V.3. Una fondamentale risorsa della EIS è la possibilità di ripetere la misura di impedenza variando la frequenza della tensione alternata in input. Infatti, ad eccezione delle pure resistenze ohmiche, le reattanze di un circuito dipendono dalla frequenza; ad esempio, le reattanze capacitive si annullano a frequenze elevate. 82 Corso di Elettrochimica dei Materiali 83 5.1.3 GRAFICI DI NYQUIST E DI BODE La rappresentazione grafica dell’impedenza di sistemi elettrochimici avviene con i plot di Nyquist o di Bode. Nel plot di Nyquist (Fig. V.4a) i punti sperimentali Z (Zre,i; Zim,i; ωi), (i = 1,2,….n) misurati a diverse frequenze, vengono messi in grafico plottando la parte immaginaria contro la rispettiva parte reale dell’impedenza alla frequenza ωi. I diagrammi di Bode esprimono l’impedenza come funzione della frequenza e possono essere di due tipi, il primo che descrive la dipendenza del modulo dell’impedenza dalla frequenza (Fig. V.4b); l’altro la dipendenza della fase dalla frequenza (Fig. V.4c). Generalmente il diagramma di Bode è rappresentato in scala logaritmica. Entrambi i tipi di diagrammi partono da alte frequenze e finiscono a basse frequenze. Il diagramma di Nyquist è generalmente più utilizzato in quanto ad alte frequenze è possibile leggere direttamente il valore di resistenza della soluzione, mentre il diametro del semicerchio rappresenta la resistenza al trasferimento elettronico. Da notare che nel diagramma di Nyquist l’asse delle Y è negativo e che ogni punto sul grafico è il valore di impedenza ad una determinata frequenza. a b c Figura V.4. Da sinistra a destra: a) plot di Nyquist, b) plot di Bode per il modulo |Z|, c) plot di Bode per la fase θ. 5.1.4 ELEMENTI CIRCUITALI I dati EIS si ricavano dal fitting dei diagrammi di Nyquist o di Bode attraverso l’utilizzo di circuiti equivalenti modello. Un circuito equivalente modello è una combinazione di resistenze, capacitanze e/o induttanze che mimano la stessa risposta dei sistemi elettrochimici. I circuiti equivalenti sono modelli empirici, in cui ogni elemento in linea di principio deve rappresentare un processo chimico fisico della cella elettrochimica che contribuisce all’impedenza totale. In realtà alcuni fenomeni come la diffusione non sono esplicabili attraverso semplici elementi circuitali, in questi casi si introducono elementi elettrochimici appositi come l’elemento di diffusione di Warburg e gli Elementi a Fase Costante (Constant Phase Element, CPE), che vedremo più avanti. La forma del modello di impedenza è dettata da come gli elementi elettrici vengono interconnessi tra loro (combinazione di elementi messi in serie o parallelo). La grandezza di ciascuna forma dello spettro di impedenza è dovuta ai parametri degli elementi del circuito. Il circuito equivalente deve essere il più semplice possibile e allo stesso tempo dare la migliore aderenza possibile ai dati sperimentali. I circuiti equivalenti per una cella elettrochimica contengono almeno 3 elementi e cioè: un resistore che tenga conto della resistenza della soluzione, un capacitore per la capacitanza del doppio strato elettrico e l’impedenza dei processi faradici di trasferimento elettronico e non faradici. 5.1.4.1 Elementi di un circuito: Resistenza Nel dominio delle frequenze, contribuisce all’impedenza solo nella parte reale ZR(ω) = R (5.12) 83 Corso di Elettrochimica dei Materiali 84 dove Zre = R Zim = 0 e (5.13) La resistenza in sistemi elettrochimici include la resistenza del conduttore ionico e del conduttore elettronico, la resistenza al trasferimento di carica ed al trasferimento di massa. La resistenza del conduttore ionico è talvolta espressa come conducibilità specifica (conduttività σ) che viene espressa in Siemens/centimetro (S/cm). Nel plot di Nyquist, un resistore è rappresentato da un singolo punto sull’asse delle ascisse, in corrispondenza del valore di R, indipendentemente dalla frequenza ω utilizzata. Ovviamente, la posizione del punto di pende dal valore di R (vedi Fig. V.5). Figura V.5. Plot di Nyquist per resistori. 5.1.4.2 Elementi di un circuito: Capacitanza La capacità di un condensatore, altrimenti detto capacitore, viene definita come: � � (5.14) � � � � ε� ε � Dove Q è la carica, V è la differenza di potenziale tra le due armature, ε0 è la permettività del vuoto, ε è la costante dielettrica del mezzo, A è l’area dell’armatura (nel nostro caso l’area dell’elettrodo) e d è la distanza tra le due armature (nel nostro caso, ad esempio, lo spessore del doppio strato elettrico). Nel dominio delle frequenze, contribuisce all’impedenza solo nella parte immaginaria. Il contributo della capacità C all’impedenza è definito come � (5.15) �� �ω� � ��� dove j = (-1)½. Si vede quindi che l’impedenza dovuta ad una capacitanza diminuisce all’aumentare della frequenza. Il significato fisico di questo elemento circuitale è associato all’accumulo di cariche e/o di materia, alla polarizzazione di un dielettrico (solvente), alla carica del doppio strato elettrico. Nel plot di Nyquist, un capacitore è rappresentato da una serie di punti sull’asse delle ordinate. In questo caso, però, il valore di Zim dipende da ω, per cui, per un dato capacitore, avremo una serie 84 Corso di Elettrochimica dei Materiali 85 di punti sull’asse delle ordinate, uno per ogni valore di ω, la cui posizione, ovviamente, dipende dal valore della capacità C. Figura V.6. Plot di Nyquist per due capacitori con diverso valore di C (corrispondente ai due diversi colori). 5.1.4.3 Elementi di un circuito: Induttanza L’induttanza (L) è il campo magnetico generato quando una corrente fluisce all’interno di un solenoide e si misura in Henry (H). Il contributo all’impedenza di un induttore è dato dalla seguente relazione (5.16) �� �ω� � �ω� che aumenta all’aumentare della frequenza. In genere, in una cella elettrochimica l’induttanza è causata dall’adsorbimento di specie sulla superficie dell’elettrodo, ad esempio processi di corrosione o l’adsorbimento di CO all’anodo di una cella a combustibile. Nel plot di Nyquist avremo anche in questo caso una serie di punti sull’asse delle ordinate (Fig. V.7a), poiché il valore di Zim dipende da ω, la posizione dipende, invece, dal valore di L. In un sistema elettrochimico, l’induttanza di un adsorbimento si manifesta a basse frequenze con un loop (Fig. V.7b). a b Figura V.7. a) plot di Nyquist per due diversi induttori; b) plot di Nyquist per un sistema elettrochimico con fenomeni induttivi. 85 Corso di Elettrochimica dei Materiali 86 5.1.4.4 Elementi che dipendono dalla frequenza: Resistenza di Warburg La resistenza di Warburg rappresenta il contributo all’impedenza dovuto a fenomeni diffusivi; questo elemento è dipendente dalla frequenza e può essere visto come una resistenza in serie con una capacitanza. Ad alte frequenze l’impedenza di Warburg è molto piccola poiché le specie che possono diffondere possono muoversi molto poco, viceversa a basse frequenze tale impedenza assume notevole importanza poiché le specie possono diffondere con maggiore facilità Poiché l’impedenza della parte reale equivale a quella della parte immaginaria, nel diagramma di Nyquist la resistenza di Warburg appare come una linea a 45° (Fig. V.8a) . a b Figura V.8. Plots di Nyquist: a) elemento di Warburg; b) contributo di un elemento di bounded Warburg. �� �ω� � � � √� � � ��� �� �/� In cui σ è il coefficiente di Warburg σ � σ� � σ� � ��� �� � �∂� ∂� � ��,�� � √� �� �� �� �/� �,�� ��,�� ∂� � � ��,�� �,� ��,�� � �� � �∂� � √� �� (5.17) �� (5.18) (5.19) (5.20) DO e DR sono rispettivamente i coefficienti di diffusione della specie ossidata O e ridotta R, CO(0,t) e CR(0,t) le concentrazioni sulla superficie elettrodica, mentre CO* e CR* sono le concentrazioni di bulk, rispettivamente, della specie ossidata O e ridotta R, n è il numero di elettroni scambiati nel processo redox ed A è l’area dell’elettrodo di lavoro. Se il potenziale applicato è quello di equilibrio, le concentrazioni sulla superficie e nel bulk coincidono. La forma sopraccitata per l’impedenza di Warburg è valida solo nel momento in cui lo spessore dello strato di diffusione sia infinito, nel caso in cui invece tale strato sia limitato l’impedenza a basse frequenze si discosta in modo marcato rispetto all’andamento previsto dall’equazione 5.17. In questo caso il parametro ZW è meglio descritto dal cosiddetto elemento finito di Warburg detto anche Bounded Warburg (BW) (Fig. V.8b). Questo elemento descrive la diffusione lineare in un mezzo omogeneo, ma di spessore finito (ad esempio, strato di diffusione su elettrodo rotante a diverse velocità), ed è definito come 86 Corso di Elettrochimica dei Materiali 87 ��/� ��� �ω� � σ��ω� � ��� � � ���� � ��� � (5.21) Dove σ (Ωs-1/2) è lo spessore dello strato diffusivo ed R0 (Ω) è la sua resistenza. Ad alte frequenze BW tende al comportamento di una resistenza di Warburg, a basse frequenze tende ad un valore finito. 5.1.4.5 Elementi che dipendono dalla frequenza: Elementi a Fase Costante (CPE) L’elemento a fase costante rappresenta una relazione empirica per un elemento circuitale e la sua introduzione è dettata dalla necessità di interpretare il comportamento di alcuni sistemi in cui il centro del semicerchio nel plot di Nyquist non è sull’asse reale dell’impedenza, ma sotto di esso, con il risultato che ciò che si osserva è un arco di circonferenza (porzione di un semicerchio). Figura V.9 Il CPE serve a descrivere fenomeni legati alla porosità e rugosità, allo spessore, alla composizione dell’elettrodo, alla distribuzione non uniforme della corrente ed a reazioni chimiche all’elettrodo. Il contributo di impedenza di un CPE sarà ���� �ω� � � �� ��ω��� (5.22) ���� �ω� � �� �ω� (5.23) Dove q è un fattore di proporzionalità, n rappresenta la variazione di fase. Da notare che per valori di n = 1, 0, -1, il CPE assume la forma di C, R ed L rispettivamente. Per n = 0.5 Il significato fisico di q per n = 1, 0, -1, 0.5 è dato nella tabella seguente. n Descrizione CPE 1 0 -1 0.5 Capacitanza Resistenza Induttanza Elemento di Warburg Significato fisico di q C R−1 L−1 σ−1 Unità di misura F=Ω−1s Ω−1 H−1= Ω−1s−1 Ωs−1/2 Per 0.8 < n < 1 il CPE risponde ad una distorsione della capacitanza dovuta alla rugosità dell’elettrodo o alla distribuzione/accumulo di portatori di carica. Per 0.3 < n < 0.7 il CPE è legato 87 Corso di Elettrochimica dei Materiali 88 alla diffusione con deviazioni dalla legge di Fick. Per -0.2 < n < 0.2 il CPE descrive deviazioni di fenomeni resistivi, mentre per n < -0.3 descrive fenomeni induttivi. a b Figura V.10. a) plot di Nyquist per un CPE, con diversi valori di n; b) contributo di un bounded CPE. Il concetto di CPE è di per sé applicabile ad un qualunque elemento circuitale (R, L, C, W) quando si riscontra che l’impedenza, funzione della frequenza, ha un andamento che devia dall’idealità. Nella realtà si è però soliti applicare il concetto di CPE non a tutti i possibili elementi, ma solo ai condensatori con i quali si modellizzano strati di separazione di carica. L’utilizzo degli elementi a fase costante va ad incrementare in modo marcato la bontà della regressione numerica in fase di individuazione dei parametri modellistici, ma crea nuovi problemi interpretativi circa la natura fisica di questo elemento. Anche per l’elemento a fase costante, così come già per l’elemento di Warburg, esiste una variante per strati omogenei e limitati aventi un comportamento da CPE. L’impedenza di questo elemento (Bounded Costant Phase Element, BCPE) è descritta dall’equazione ����� �ω� � � �� ��ω��� ������� ���ω�� � (5.24) Dove q ed n sono parametri strutturali, mentre R0 è la resistenza totale del layer quando ω = 0. Ad alte frequenze il comportamento di un BCPE tende a quello di un classico CPE. 5.1.5 ESEMPI DI CIRCUITI EQUIVALENTI. Gli elementi circuitali possono essere collegati in serie o in parallelo. Ricordiamo che la regola base per il calcolo dell’impedenza nei circuiti è come per le resistenze: se gli elementi sono in serie, l’impedenza totale è la somma delle impedenze dei singoli elementi (eq. 5.25); se gli elementi sono in parallelo, il reciproco dell’impedenza totale è la somma dei reciproci delle singole impedenze (eq. 5.26). �� ��ω� � �� ��ω� � �� ��ω� � �� ���� �� � � ���� �� � � ���� (5.25) (5.26) Naturalmente, ciascuna impedenza sarà espressa attraverso il contributo della propria parte reale e della propria parte immaginaria. Ricordiamo che il reciproco dell’impedenza è l’ammettenza, per cui le ammettenze hanno la regola di composizione inversa (cioè come quella dei condensatori): elementi in serie, il reciproco dell’ammettenza totale è la somma dei reciproci delle singole ammettenze; elementi in parallelo, l’ammettenza totale è la somma delle singole ammettenze. In Tabella V.1 sono riepilogati i contributi dei vari elementi circuitali. Tabella V.1. Elementi di circuito utilizzati nei modelli 88 Corso di Elettrochimica dei Materiali 89 Elemento equivalente Impedenza R R 1 � 1 �ω� C L jωC 1 �ω� jωL 1 W (Warburg infinito) �� ��ω O (Warburg finito) tan � ���ω � �� ��ω 1 � ��ω� �� Q (CPE) 5.1.5.1 Ammettenza �� ��ω 1 �� ��ω cot����ω� �� ��ω�� RC in serie Questo circuito rappresenta il caso più semplice per un elettrodo idealmente polarizzabile nel caso in cui non ci siano né trasferimenti di carica né fenomeni diffusivi. In questo caso si assume la totale assenza di qualunque processo alla superficie dell’elettrodo. Il doppio strato può essere rappresentato mediante un singolo condensatore e l’impedenza complessiva conterrà poi la resistenza della soluzione. L’impedenza totale sarà � �� �ω� � � � ��ω�� � � � ��ω���� Figura V.11a (5.27) Figura V.11b Un elettrodo idealmente polarizzabile è una condizione ideale che si raggiunge ad alte concentrazioni di elettrolita e per superfici piane. In questo caso, il plot di Nyquist è costituito da una serie di punti posti su una semiretta verticale, in corrispondenza del valore della resistenza R sull’asse delle ordinate (Fig. V.11b). Nel caso di superficie irregolare e rugosa dell’elettrodo immerso in una soluzione diluita in elettrolita si utilizza un CPE al posto di un semplice condensatore (Fig. V.12a). 89 Corso di Elettrochimica dei Materiali 90 Figura V.12a Figura V.12b Ricordando l’impedenza di un CPE (5.28) l’impedenza totale sarà ���� �ω� � � �� ��ω��� (5.29) Utilizzando le formule di Moivre ������ �ω� � � � � �� ��ω��� �cos��� � ��������� � cos���� � �������� Si ottiene � E poi � � � (5.30) � (5.31) � (5.32) � � � �cos � � � � ������ �� � cos �� � � � ������ � � � � � �� � �cos � � � � ����� � �� �� � � cos �� � �� � ������ � �� Per cui l’impedenza di questo modello sarà la somma dei contributi dei due elementi � � ������ �ω� � � � � �� ��ω��� � ��� �� ω�� �cos �� � �� � ���� �� � ��� � � ������ �ω� � � � � �� ω�� ��� �� � n� � �� �� ω�� ��� �� � n� Nel plot di Nyquist, avremo una deviazione dalla verticalità (Fig. V.12b). 5.1.5.2 (5.33) RC in parallelo È il caso di un elettrodo polarizzabile al quale avvenga un processo elettrochimico alla superficie dell’elettrodo (cosiddetto contributo faradico), dove R è la resistenza al trasferimento elettronico. 90 Corso di Elettrochimica dei Materiali 91 Figura V.13a Figura V.13b L’impedenza totale in un circuito RC in parallelo sarà �� �ω� � � �� ��� � � � � � � � � � � �ω� � � � ������ � ��1 � �ω��� ��1 � �ωτ� � � � 1 � �ω�� �1 � �ω����1 � �ω��� �1 � �ωτ��1 � �ωτ� � ��� �� �ω� � ������� � � ������� (5.34) ω��� � ������ � τ�� (5.35) Dove RC = τ è la costante di tempo, indice della velocità del trasferimento elettronico. La parte immaginaria dell’impedenza raggiunge un massimo alla frequenza caratteristica per cui: 5.1.5.3 Circuito di Randles Il circuito di Randles è il più semplice e comune modello di un’interfaccia elettrochimica, in cui i fenomeni diffusivi sono minimizzati, ma l’elettrodo è polarizzabile e ci sono trasferimenti di carica. Il circuito prevede una resistenza per la soluzione Rel, una capacitanza per il doppio strato elettrico Cdl e una resistenza per il trasferimento di carica Rct (Fig. V.14a). Figura V.14a Figura V.14b Il diagramma di Nyquist per un circuito di Randles è sempre un semicerchio (Fig. 5.14b) e l’espressione che risolve il circuito è quella riportata nell’equazione (5.32). Si osserva che ad elevate frequenze (ω∞) il contributo del primo addendo tende a 0 e l’impedenza tende a coincidere con la caduta ohmica della soluzione (Rel); viceversa, ad basse frequenze il contributo capacitivo (di Cdl) è molto piccolo e l’impedenza tende al valore Rel + Rct. Quindi il diametro del semicerchio è pari alla resistenza dovuta al trasferimento di carica. 91 Corso di Elettrochimica dei Materiali 92 ��ω� � � � ��∙��� ∙� ��� (5.36) � ��� Per processi di trasferimento di carica vicini all’equilibrio ��� � �� ���� (5.37) Dove i0 è la corrente di scambio. Rct dipende dalla velocità del trasferimento elettronico e quindi dalla corrente di scambio. Deve essere chiaro che Rct dipende dalla velocità della reazione e quindi dalla corrente che circola in cella che è funzione del potenziale; questo implica che Rct vari con il potenziale e quindi anche il diametro del semicerchio cambia con il potenziale al quale viene registrato lo spettro di impedenza (Fig. V.15) Figura V.15. Plots di Nyquist a diversi valori di potenziale elettrodico. 5.1.5.4 Elettrodo polarizzabile modificato con CPE (MPE) In questo caso il capacitore è sostituito da un CPE (Fig. V.16a), Rel ed Rct hanno il consueto significato fisico e il CPE, che rappresenta la carica del doppio strato descrive, la depressione del semicerchio. Questo comportamento si osserva per elettrodi porosi, per fenomeni di conduzione in elettroliti solidi o, spesso, con elettrodi ricoperti da film in cui è debole la conduzione ionica come i film passivanti dei metalli. Nel caso in cui non si riesca a modellizzare i dati con elementi di significato fisico si utilizza un CPE L’impedenza totale sarà � � � � � � ω ��� �2 n� ω ��� �2 n� ��� � ���� ���� �� ��ω� � ��� � � � � � � � 1 � 2���� ω� ��� � n� � � � ��� 1 � 2���� ω� ��� � n� � � � ��� ω ω 2 2 Dove � ( Ω-1s0.8) è un parametro legato al CPE (generalmente espresso come � / Ω-1sn) Figura V.16a Figura V.16b 92 Corso di Elettrochimica dei Materiali 93 5.1.5.5 Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo Il modello descrive una reazione che avviene in due steps con l’adsorbimento del prodotto intermedio B e l’assenza di limiti diffusivi. A B + e− step I B C + e− step II Figura V.17a Figura V.17b Il relativo diagramma di Nyquist è caratterizzato da due semicerchi, che descrivono i due steps della reazione, ciascuno con differente costante di tempo: τ1 = R2C1 e τ2 = R3C2. R1 è la resistenza del conduttore ionico (Rel), R2 = Rct, C1 è la capacità del doppio strato; C2 è la capacità associata all’adsorbimento ed R3 è la resistenza associata al processo di adsorbimento, mentre τ2 è il rilassamento del processo di adsorbimento. I due semicerchi possono essere ben separati o sovrapposti in relazione al rapporto tra le due costanti di tempo. Il circuito è detto circuito a scala (ladder) e l’impedenza totale in questo caso sarà: ��ω� � ��� � �ω��� � ��� � Riarrangiando e ponendo � � ��� � �� e � � �� ��� �� ��ω� � ��� � �� 5.1.5.6 1 1 1 �ω�� � 1 �� ��� � ω� �� ��� � ω� �� �� �� �� � ω� �� �� ��� � �ω� �� �� � ω� �� � � � ω�� �� � � ω��� ��� � ω� � � ��ω�� �� � ω� �� � � � ω�� �� � � ω�� �� � ω� �� �� ��� � �ω� �� �� � ω� �� �� � ω�� �� � � ω��� Controllo misto cinetico e diffusivo Nel caso in cui la diffusione non sia trascurabile, questa viene computata nel circuito inserendo un elemento di Warburg (ZW) per l’impedenza di trasporto di materia. A causa di questa dipendenza dalla radice quadrata della frequenza, l’elemento di Warburg non si può rappresentare con una combinazione di semplice di elementi R e C ma costituisce un “elemento distribuito” che può solo essere approssimato con una serie infinita di elementi semplici. 93 Corso di Elettrochimica dei Materiali 94 In cui �� � �� σ � σ� � σ � � � � � � � √� � √� �� �� � � √� ∗ �� �/� ∙�� (5.38) ��� � �� �/� ∙��∗ (5.39) �� Nell’impedenza di Warburg, dunque, la componente reale e la componente immaginaria sono dipendenti dai coefficienti di diffusione (in particolare, calano al crescere di tali coefficienti) e sono identiche tra loro, per cui l’angolo di fase è costante e pari a -45°. Questo significa che nel diagramma di Nyquist l’elemento di Warburg corrisponde ad una retta con pendenza 1 a basse frequenze; nel diagramma di Bode fase, ad un plateau corrispondente al valore di 45°; nel diagramma di Bode modulo, ad una retta con pendenza 0.5. Figura V.18a Figura V.18b Se il trasferimento elettronico è molto lento (10−5-10−7 cm s−1) Rct sarà molto grande e quindi è possibile che la zona diffusiva non sia chiaramente visibile a basse frequenze. Al contrario se il trasferimento elettronico è molto veloce, il comportamento diffusivo prevale e Rct risulterà trascurabile rispetto all’impedenza di Warburg. Figura V.19a Figura V.19b Molto spesso i fenomeni diffusivi sono molto più complessi di quelli visti fin qui. Il circuito modificato di Randles inserisce un CPE al posto dell’elemento di Warburg e questo permette di descrivere inomogeneità geometriche della superficie o deviazioni della diffusione dalla legge di Fick. Variazioni per diffusione entro uno spessore finito (Fig. V.20): a. SEMI-INFINITA: un elettrodo di Au “nudo” su cui avviene il TE ad una molecola elettrochimicamente attiva che diffonde dal bulk della soluzione. b. FINITA RIFLESSIVA: il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore, senza che in soluzione vi siano molecole redox attive. In questo caso, il parallelo RctCdl si riferisce all’interfase tra l’elettrodo e il polimero, e Rct al TE tra l’elettrodo e il polimero, che ad esempio si carica positivamente, con contestuale entrata di anioni per garantire l’elettroneutralita; questo ovviamente richiede di far diffondere elettroni e ioni in un senso e 94 Corso di Elettrochimica dei Materiali 95 nell’altro entro lo spessore finito del polimero (tratto Warburg), ma a un certo punto si va in saturazione capacitiva perché la quantità di siti disponibili per il TE è limitata, e la carica non può essere trasmessa oltre lo strato polimerico per mancanza di molecole redox attive in soluzione. c. FINITA TRASMISSIVA il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore; inoltre, in soluzione è presente una molecola redox attiva In questo caso, la carica può essere scambiata anche oltre il polimero, all’interfase tra la sua superficie e la soluzione. Figura V.20 5.1.5.7 Due circuiti RC in serie La struttura di Voigt consiste in multipli circuiti RC disposti in serie e questo tipo di circuito equivalente è generalmente utilizzato per descrivere celle elettrochimiche formate da elettroliti solidi. È facile, in questo caso, che all’interfaccia elettrodo elettrolita non si abbia un perfetto contatto tra le due fasi, a causa della presenza di difetti ed elevata rugosità a livello micro e nanoscopico. Inoltre possono esserci reazioni con specie in fase gassosa. A volte il diagramma di Nyquist mostra due archi ad alte frequenze dovuti alla resistenza dell’elettrolita per il trasferimento di carica dalla fase bulk e dai bordi di grano. Se sia il bulk che i bordi di grano hanno la stessa composizione allora si vedrà un solo ciclo. L’impedenza totale dei circuiti in serie sarà �� ��ω� � ∑������� �� � �ω�� � (5.40) Nel caso di due circuiti RC in serie avremo: ��ω� � �� �ω� � �� �ω� � �� ������ �� � � � ����� � �� �� � Dove τ1 e τ2 sono le costanti di tempo dei due circuiti RC. 95 �� � � � � � � � ������ � ����� � �� �� � � (5.41) Corso di Elettrochimica dei Materiali 96 Figura V.21a Figura V.21b 96 Corso di Elettrochimica dei Materiali 97 5.1.6 FITTING DEI DATI EIS Esistono diversi metodi per il fitting dei dati sperimentali provenienti da misure EIS, tra questi ci sono metodi grafici, interpolazione non lineare con i minimi quadrati e metodi di deconvoluzione. 5.1.6.1 Elaborazione grafica dei dati. Il metodo grafico è estremamente semplice e accurato, ma risulta limitato quando si sovrappongono processi a diversa costante di tempo e quindi con l’introduzione dei programmi di calcolo è stato largamente abbandonato. I dati sperimentali disposti secondo una retta vengono interpolati graficamente con il metodo dei minimi quadrati lineare, mentre per quelli disposti a semicerchio si calcola per punti disposti a 3 a 3 centro e raggio di circonferenza che passa per i tre punti. Da semplici operazioni di media si ottengono le coordinate del centro e dell’intercetta sull’asse reale della circonferenza che meglio interpola i dati sperimentali. 5.1.6.2 Interpolazione con i Minimi quadrati non lineari. I fenomeni complessi che si presentano nei sistemi elettrochimici e che vengono visualizzati negli spettri di impedenza complessa trovano nei metodi di “Non Linear Least Square Fit” (NLLS) un valido contributo per soluzioni interpretative. Infatti, molto speso l’analisi dei dati sperimentali di impedenza si presenta difficile per l’effetto di errori casuali e/o sistematici, ma anche per l’interazione tra i vari fenomeni di rilassamento che si traducono in semicerchi di impedenza deformati o schiacciati rispetto all’asse reale oppure semicerchi sovrapposti e non ben discriminabili, per la presenza di elementi circuitali con costanti di tempo ravvicinate. In questo caso i programmi di best fitting non lineare possono essere utilizzati con successo per l’identificazione ed il raffinamento dei parametri che caratterizzano il modello interpretativo dei dati sperimentali. In sintesi attraverso un processo iterativo tutti i dati sperimentali relativi ad uno spettro di impedenza vengono confrontati con i valori teorici ottenuti dal calcolo del circuito equivalente modello, con valore dei parametri che vengono ottimizzati ad ogni ciclo fino ad ottenere convergenza e rendere minima la variazione tra dato teorico e sperimentale. Con il fitting NLLS la parte immaginaria e la parte reale vengono analizzate singolarmente attraverso l’algoritmo di Levenberg-Marquardt. Il risultato è di avere due set di parametri, che nei casi più complicati risultano dissimili tra loro e vanno validati con la relazione di Kronig-Kramers, che lega la parte reale con quella immaginaria. Il metodo di best fitting NLLS consiste nella minimizzazione della funzione obiettivo: � � � ∑���� � ��� ����� �� �� � � (5.42) Dove σi è la deviazione standard, yi è il valore puntuale dell’impedenza e f(xi) è la funzione di interpolazione. La minimizzazione di χ2 sarà indice della bontà del fitting. L’inizializzazione dei parametri è fondamentale per evitare che il calcolo converga a dei minimi relativi e non assoluti o addirittura che diverga. Il metodo di best fitting NLLS necessita di un criterio di valutazione statistica indipendente per la valutazione della bontà del fitting. 97 Corso di Elettrochimica dei Materiali 98 Figura V.22a Figura V.22b Un’evoluzione ai metodi di fitting NLLS sono i metodi di best fitting complessi (CNLS) in cui la parte reale ed immaginaria vengono elaborate simultaneamente e questo permette di evitare errori indipendenti, riduce le incertezze statistiche e permette di ottenere un unico set di parametri Qi con relativa deviazione standard σQi. Il Metodo consiste nel minimizzare la somma S (assimilabile al valore χ2 statistico) che esprime la funzione obiettivo come � � S � ∑���� �� �����,� � ���,� �ω� , α� �� � ����,� � ���,� �ω� , α� �� � (5.43) ��ω� , α� � � ��� �ω� , α� � � ���� �ω� , α� � (5.44) Dove Zre,i + jZim,i è l’impedenza sperimentale misurata alla frequenza ωi, (j = √−1 ); mentre è la funzione modello che viene utilizzata e che rappresenta il circuito equivalente modello in cui gli αk(k =1…n) sono parametri che vengono fatti variare per giungere a convergenza, mentre Wi sono fattori di peso e sono l’inverso del quadrato della lunghezza del vettore impedenza. La bontà del fitting viene indicata dai residui ∆re ed ∆im, che devono essere equamente distribuiti su tutto il range di frequenze. Δ�� � Δ�� � ���,� ����,� ��� ,α� � |���� ,α� �| ���,� ����,� ��� ,α� � |���� ,α� �| (5.45) (5.46) L’analisi con NLLS o CNLS inizia con la scelta del circuito equivalente e con un’iniziale stima dei parametri 5.1.6.3 Metodi di deconvoluzione Nel caso in cui il diagramma di Nyquist non mostri un semicerchio ideale, cioè se questo risulta schiacciato o asimmetrico, può essere descritto da due o più costanti di tempo o da una distribuzione di costanti di tempo. Questo vuol dire che il circuito equivalente comporta due o più circuiti RC disposti in serie o in parallelo. In questo caso l’alternativa all’utilizzo di fitting multipli è la deconvoluzione della parte immaginaria dei dati di impedenza. I vantaggi del metodo di deconvoluzione è che permette di capire se il plot di Nyquist è descrivibile da costanti di tempo discrete o una continua distribuzione di costanti di tempo a seconda della larghezza di ogni singolo evento di rilassamento. Nel primo caso il circuito equivalente coinvolge diversi circuiti RC disposti in serie nel secondo uno o più ZARC (CPE ed R posti in parallelo) posti in serie. Quindi la 98 Corso di Elettrochimica dei Materiali 99 deconvoluzione della parte immaginaria del segnale permette di determinare la distribuzione delle costanti di tempo. I risultati permettono così di costruire un circuito equivalente appropriato da utilizzare successivamente nel fitting CNLS. Le equazioni che permettono di ricavare la distribuzione delle costanti di tempo gz(τ) si basano sulla relazione di Macdonald and Brachman � �� ����� ��ω� � �� �� (5.47) ����� dove R0 è il valore di Z(ω) quando ω tende a zero. Se consideriamo che ω0 = 2πν0, τ0 = ω0−1, ωτ0 = exp(-z), τ = τ0 exp(s) e gz(s) = τgz(τ), allora otteniamo � ���� � �� �� �� ����� ��� ����������� (5.48) che può essere separata nella parte reale e quella immaginaria da cui si può ricavare in maniera indipendente la quantità Gz(s). Nonostante si possano usare entrambe, la parte immaginaria di Z generalmente mostra più strutture della parte reale e quindi è cosa comune calcolare Gz(s) da Zim piuttosto che da Zre. L’espressione per Zim è: ��� ��� � � �� � � � ��������� � �� � � ���� (5.49) Il processo deconvolutivo per determinare Gz(s) e quindi gz(τ) si effettua attraverso un processore. 99 Corso di Elettrochimica dei Materiali 100 5.2 ELECTROCHEMICAL SCANNING TUNNELING MICROSCOPY (EC-STM) La Microscopia a Scansione di Tunneling (STM) è stata inventata da Binning e Rohrer nel 1981, ma solo nel 1986 Sonnenfield e Hansla hanno implementato questa tecnica in una soluzione elettrolitica da cui deriva la Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM) o In situ STM. È una tecnica estremamente potente che permette di visualizzare con risoluzione atomica le modificazioni strutturali dovute al processo di ossido-riduzione all’elettrodo. Quindi, l’EC-STM permette di localizzare la reattività elettrochimica in situ, qualora questa comporti modifiche strutturali e variazioni della topografia del materiale elettrodico, come avviene durante processi di elettrodeposizione, dissoluzione e adsorbimento. Quindi fenomeni come la corrosione o la passivazione o la ricostruzione della superficie dell’elettrodo possono essere indagate. Figura V.23. Sistema di scansione e punta dell’EC-STM. 5.2.1 FORMAZIONE DELL’IMMAGINE STM Il principio di funzionamento dell’STM si basa sul fenomeno del tunneling elettronico, che consiste in elettroni che attraversano una sottile barriera di potenziale, tra una punta metallica ed un campione conduttore, in presenza di un campo elettrico esterno. Il processo di tunneling è influenzato dalla distanza tra le due estremità conduttrici, dalla composizione chimica della superficie dell’elettrodo e della punta, dalla loro struttura elettronica (e quindi dalla funzione lavoro), dall’interazione chimica ed elettrostatica tra la superficie e gli atomi della punta. La punta dello scanner STM viene fatta spazzare sopra il campione di indagine mantenendo costante o la corrente di tunneling o la distanza punta-campione. Nel primo caso la topografia deriva dalla differenza di potenziale applicato alla punta nella direzione z normale al piano, in modo da mantenere la distanza punta campione costante, nel secondo caso sarà la variazione della corrente di tunneling (Fig. V.24a). A parte la corrente di tunneling, gli altri parametri necessari per definire le condizioni di tunneling sono il potenziale di bias, cioè la differenza di potenziale imposta tra il campione e la punta. In generale la variazione del potenziale di bias ha due effetti: i) cambia il livello di Fermi del supporto rispetto alla punta o viceversa, (ii) crea un dipolo superficiale. Le interazioni di tipo elettrostatico generalmente non sono sufficienti a modificare la corrente di tunneling e quindi l’interazione punta supporto. Al contrario, interazioni chimiche ad esempio associate allo 100 Corso di Elettrochimica dei Materiali 101 spostamento di ioni dalla superficie del campione verso la punta possono alterare la stabilità campione-punta Figura V.24a Figura V.24b Nella fisica classica, un elettrone con energia E che si muove su una superficie di energia potenziale U(z) è descritto dalla relazione: �� � �� (5.50) � ���� � � Questa relazione indica che l’elettrone per superare una barriera di energia potenziale debba avere E > U(z) e quindi, se la particella non ha l’energia necessaria, non potrà mai attraversare la barriera di energia potenziale. Al contrario nella meccanica quantistica gli oggetti con una massa molto piccola, come gli elettroni, hanno caratteristiche ondulatorie che permettono di penetrare attraverso una barriera di energia potenziale. Lo stesso elettrone viene in questo caso descritto da una funzione d’onda ψ(z) che soddisfa l’equazione di Schrödinger: � �� � � �� �� � ψ��� � ����ψ��� � �ψ��� (5.51) Questa viene risolta nella condizione E > U(z) (condizione classica per il passaggio della barriera) da: dove ψ��� � ψ�0�� ���� �� (5.52) ��� ����� (5.53) � è il vettore d’onda della funzione d’onda ψ(z) e descrive come l’elettrone si muova in entrambe le direzioni (positiva e negativa) con un momento costante: o con velocità costante � �� � �� � �2��� � ���� (5.54) �� � �� /� (5.55) ψ��� � ψ�0�� ��� (5.56) esattamente come nel modello classico. Nella zona di non penetrabilità classica E < U(z) l’equazione di Schrödinger viene risolta per valori di funzione d’onda: 101 Corso di Elettrochimica dei Materiali 102 dove �� ��� ����� (5.57) � è la costante di decadimento e descrive lo stato elettronico che decade nella direzione +z. In questo caso la probabilità di osservare un elettrone vicino al punto zero è proporzionale a |ψ���|� � ���� (5.58) |ψ���|� � �� (5.59) che assume valori non nulli nella regione della barriera di potenziale e quindi una probabilità non nulla di penetrarla. Un’altra soluzione descrive lo stato elettronico che decade nella direzione –z. Figura V.26. In base a questo semplice modello è possibile spiegare il tunneling in una giunzione metallo-vuotometallo. Ricordiamo il concetto di funzione lavoro Φ di una superficie metallica come la minima energia necessaria per rimuovere un elettrone dal bulk del metallo e portarlo ad un punto lontano nel vuoto. Generalmente la funzione lavoro non dipende solo dal materiale, ma anche dall’orientazione cristallografica della superficie. Per i materiali comunemente utilizzati nella microscopia STM i valori tipici di Φ sono riportati nella seguente tabella. Tabella. Valori tipici per la funzione lavoro Φ Elemento Al Au Cu Ir Φ (eV) 4.1 5.4 4.6 5.6 Ni Pt Si W 5.2 5.7 4.8 4.8 In assenza di eccitazione termica il livello di Fermi (εF) rappresenta il livello energetico convenzionalmente a più alta energia occupato dagli elettroni. Se il vuoto è preso come livello di riferimento allora εF = −Φ. Se assumiamo che la funzione lavoro tra punta e campione siano eguali tra loro allora l’elettrone dalla punta può passare al campione per tunneling e vice versa. Se non c’è nessun potenziale applicato tra i due terminali non sarà possibile osservare nessuna corrente netta di tunneling. Al contrario se viene applicato un potenziale si può osservare una corrente di tunneling. Se consideriamo un elettrone in un livello energetico En del campione con energia 102 Corso di Elettrochimica dei Materiali 103 compresa tra εF – eV < En < εF (e = carica elementare, V = tensione di bias), questo avrà una possibilità di dare tunneling verso la punta. In sostanza solo gli elettroni con energia prossima al livello di Fermi εF danno contributo alla corrente di tunneling. Se eV << Φ, cioè se assumiamo che il potenziale di bias applicato sia molto minore della funzione lavoro, allora i livelli energetici di tutti gli stati energetici del campione saranno molto vicini al livello di Fermi cioè εF ≈ −Φ e la probabilità w di un elettrone nello stato ennesimo del campione di essere sulla superficie del campione z = W è � ∝ |ψ� �0�|� � ���� (5.60) dove ψn(0) è il valore dell’ennesimo stato sulla superficie del campione e √�� Φ �� (5.61) � è la costante di decadimento di uno stato energetico del campione vicino al livello di Fermi nella regione della barriera di potenziale. La costante di decadimento assume un valore numerico pari a �1 � � 0.51� Φ�eV��� � (5.62) dove Å-1 è la sua unità di misura. Durante un esperimento STM la punta spazza sopra la superficie del campione. Durante la scansione le condizioni sulla punta generalmente non variano. Gli elettroni che passano sulla superficie della punta, (z = W) lo fanno con una velocità costante. La corrente di tunneling è direttamente proporzionale al numero di stati energetici della superficie del campione compresi nell’intervallo di energia eV e questo numero dipende dalla natura del campione; per i metalli è un valore finito, per i semiconduttori e gli isolanti il valore è molto piccolo o nullo. Se consideriamo che tutti gli stati energetici siano compresi nell’intervallo energetico eV allora la corrente di tunneling sarà ε � ∝ ∑��� �ε����|ψ� �0�|� � ���� (5.63) Se la tensione di bias applicata è piccola al punto che la densità degli stati elettronici non varia in maniera sensibile al suo interno allora l’espressione (5.61) può essere convenzionalmente scritta in termini di densità locale di stati (LDOS) al livello di Fermi. Alla posizione z e all’energia E, gli stati a densità locale ρs(z,E) del campione sono definiti come � ε ρ� ��, �� ≡ ∑��� �ε����|ψ� ���|� � (5.64) dove ϵ (termine che tiene conto del potenziale di Bias) deve essere sufficientemente piccolo. LDOS è il numero di elettroni per unità di volume ed unità di energia per un punto preciso dello spazio e ad una data energia. La densità di probabilità per un singolo stato |ψn|2, dipende dalle condizioni di normalizzazione ed il suo integrale su tutto lo spazio è 1. Se il volume aumenta, la probabilità |ψn|2 di un singolo stato diminuisce, ma aumenta il numero di stati per unità di energia, questo implica che LDOS rimane costante. La corrente di tunneling può quindi essere scritta in termini di LDOS come: � ∝ �ρ� �0, εF �� ���� � �ρ� �0, εF �� ��.���√Φ� 103 (5.65) Corso di Elettrochimica dei Materiali 104 Da valori tipici della funzione lavoro Φ ≈ 4 eV si ricava un valore tipico della costante di decadimento pari a k ≈ 1 Å−1. Si osserva quindi che la corrente di tunneling decade di circa e2≈ 7.4 volte per Å e questo spiega l’elevata risoluzione verticale che si ottiene nelle misure STM. La risoluzione laterale invece è considerevolmente inferiore e dipende dalla forma della punta. La dipendenza logaritmica della corrente di tunneling dalla distanza permette di misurare la funzione lavoro o la barriera energetica di tunneling. In accordo con l’equazione (5.56) la funzione d’onda sulla superficie della punta a z = W è ψ��� � ψ�0�� ��� (5.66) Per calcolare la corrente di tunneling è necessario conoscere la funzione d’onda della punta, che è difficile da calcolare poiché non se ne conosce la struttura atomica. Tuttavia, dalla definizione di LDOS (5.64) si nota come la parte destra dell’espressione (5.64) sia proporzionale ai livelli di Fermi del campione sulla superficie della punta (z = W) ∑���� ���|ψ� �0�|� � ���� ≡ ρ� ��, ε� � �� (5.67) Allora l’espressione per la corrente di tunneling può convenientemente essere scritta come � ∝ ρ� ��, ε� �� (5.68) Quando effettuiamo una scansione della superficie mantenendo la corrente di tunneling costante, ciò che otteniamo è un’immagine topografica. In accordo con l’espressione appena ottenuta un’immagine topografica STM rappresenta il profilo del livello di Fermi LDOS della superficie del campione. Dall’equazione (5.65) si evince che la corrente di tunneling è estremamente sensibile alle più piccole variazioni punta-campione quindi per ottenere un segnale stabile e pulito è indispensabile isolare il sistema da vibrazioni meccaniche ambientali 5.2.3 In situ STM: EC-STM Nonostante la barriera di energia potenziale Φ dipenda dalla distanza punta-campione s, e che questa sia assimilabile nelle condizioni di UHV alla funzione lavoro, le cose cambiano quando si passa ad un ambiente elettrochimico. Per elettrodi metallici in soluzione acquosa ed s > 1 nm, la barriera energetica di tunneling è posta tra 1 e 2 eV, dove il valore tipico è Φ = 1.5 eV. In vuoto o in aria s < 0.5 nm e Φ aumenta in maniera lineare da zero al punto di contatto fino ad un valore massimo. Al contrario Φ per in situ STM mostra una caratteristica variazione con s dipendente dal potenziale elettrodico da cui si possono ottenere informazioni strutturali sull’interfaccia elettrochimica normale alla superficie del metallo. In Figura V.27 viene rappresentata questa dipendenza e ciò che emerge è che all’aumentare della distanza punta-campione diventa evidente la dipendenza della barriera di tunneling dal potenziale elettrodico. 104 Corso di Elettrochimica dei Materiali 105 Figura V.27 Una valutazione quantitativa di Φ a tre diversi potenziali elettrodici utilizzando l’equazione Φ��� � �� ���� � � �� �� � (5.69) sono riportati in Figura V.28. I tre potenziali sono uno più positivo (E = 0,80 V) ed uno più negativo (E = -0,25 V) del potenziale di carica zero (pzc), ed uno è per appunto al pzc (E = 0,23 V). Ciò che si osserva è che ai lati del pzc la barriera di potenziale Φ ha un andamento di tipo periodico e questo è associato al momento in cui gli ioni in soluzione vanno a costituire il doppio strato elettrico dalla parte della soluzione. I massimi e i minimi degli andamenti ondulatori rappresentano degli eccessi di densità di carica positiva o negativa e quindi alla posizione degli ioni nel doppio strato. Invece a pzc, cioè in assenza di cariche nette sulla superficie dell’elettrodo, la barriera di tunneling ha una relazione lineare con la distanza punta-campione come si osserva in vuoto o in aria. Figura V.28 5.2.4 STRUMENTAZIONE EC-STM 5.2.4.1 Movimento della punta Per consentire il funzionamento di un STM è necessario poter controllare la distanza puntacampione e spostare la punta sopra il campione con grande accuratezza (a livello di frazioni di Angstrom). Questo problema è risolto con l’utilizzo di speciali trasduttori, o dispositivi di scansione (scanners). Lo scanner di un microscopio STM e fatto di materiale piezoelettrico. I materiali piezoelettrici cambiano dimensioni quando sono sottoposti ad un campo elettrico. L’equazione che definisce l’effetto piezoelettrico inverso è: ��� � ���� �� (5.70) dove ��� è il tensore deformazione, �� le componenti del campo elettrico, ���� le componenti del tensore piezoelettrico. I coefficienti piezoelettrici sono definiti dal tipo di simmetria del cristallo. 105 Corso di Elettrochimica dei Materiali 106 Negli STM moderni lo scanner è quasi sempre costituito da un singolo elemento tubolare con la struttura e l’arrangiamento degli elettrodi mostrato in Fig. V.29. Il vettore polarizzazione è diretto radialmente. C’è un singolo elettrodo interno mentre l’elettrodo esterno è diviso in quattro settori. Quando si applica una tensione bipolare (+V-V, riferita all’elettrodo interno, vedi figura V. 29) a due settori opposti dell’elettrodo esterno parte del tubo si accorcia (ove la direzione del campo elettrico coincide con la direzione della polarizzazione) e parte si allunga (ove campo e polarizzazione hanno direzioni opposte). Ciò fa curvare il tubo, consentendo di ottenere una scansione nel piano X,Y. Cambiando il potenziale dell’elettrodo interno rispetto a tutti i settori dell’elettrodo esterno si produce un accorciamento o allungamento del tubo lungo l’asse Z. In tal modo un singolo piezotubo consente di muovere il campione lungo i tre assi cartesiani. Figura V.29. L’avvicinamento della punta al campione avviene attraverso un sistema a tripode in cui ogni gamba del tripode è un elemento piezoelettrico che insiste su un sistema a rampe. L’azione all’unisono degli elementi piezoelettrici risulta nella rotazione del tripode rispetto alle rampe che ha come risultato l’avvicinamento o l’allontanamento della punta al campione. 5.2.4.2 Setup sperimentale A differenza di uno strumento per UHV o in aria un EC-STM opera all’interno di una cella elettrochimica contenente una soluzione elettrolitica (alcune volte è solo una goccia in altri casi alcuni mL) e con una configurazione a 4 o 5 elettrodi dove il potenziale elettrochimico della punta e del campione possono essere indipendentemente controllati rispetto ad un elettrodo di riferimento comune. Andando per ordine la cella elettrochimica è composta da un elettrodo lavorante (WE) che è il campione da indagare, un elettrodo di riferimento (RE) indispensabile per 106 Corso di Elettrochimica dei Materiali 107 controllare il potenziale dell’elettrodo lavorante, un controelettrodo (CE) che permette di chiudere il circuito elettrico e la punta dello scanner, che è un secondo elettrodo lavorante (Fig. V.30a). Il controllo dei due elettrodi di lavoro avviene attraverso l’utilizzo di un bipotenziostato che permette di controllare indipendentemente il potenziale di entrambi gli elettrodi lavoranti rispetto al comune elettrodo di riferimento. L’elettrodo di riferimento può essere un SCE miniaturizzato o un più comune pseudoriferimento in Ag o Pt; qualora sia possibile viene utilizzato un elettrodo di riferimento ad idrogeno. Figura V.30a Figura V.30b In alcuni casi un quinto elettrodo (generator electrode) è presente come elettrodo lavorante e permette la dissoluzione in situ di ioni metallici o la rilevazione di specie chimiche che evolvono in seguito al processo elettrochimico (Fig. V.30b). Con questo tipo di configurazione è possibile fare anche semplici misure di ciclovoltammeteria, cronoamperometria, elettrolisi, etc. Generalmente la cella elettrochimica è costruita in Kel-f, un polimero termoindurente resistenze ai solventi organici e agli agenti fortemente ossidanti come l’acido caroico (soluzione piranha H2SO4 + H2O2). 5.2.4.3 Preparazione e isolamento della punta Per ottenere un’elevata risoluzione laterale è necessario produrre punte estremante sottili. I materiali più comunemente utilizzati sono il tungsteno o il platino-iridio (80:20) e vengono prodotte per etching elettrochimico utilizzando un filamento di spessore 0.20-0.25 mm posizionato in modo che un estremo passi attraverso un anellino metallico che trattiene una goccia di soluzione acquosa (Fig. V.31). Per punte in tungsteno la soluzione comunemente utilizzata è NaOH 2 M impostando una rampa arbitraria di tensione che parte da 6-8 V e termina a 2 V con una frequenza alternata di 100 Hz. Per i filamenti in Pt-Ir la soluzione utilizzata è NaCN 3.4 M o NaOH 2 M applicando una tensione alternata di 4.2 V. In alternativa possono essere prodotte punte in Pt-Ir tagliando il filo semplicemente con delle forbici. Il taglio viene eseguito ad un angolo di circa 45 gradi, mantenendo il filo in trazione. Dal punto di vista elettrochimico la lega Pt-Ir è più facile da maneggiare ed ha una più alta finestra di stabilità nell’elettrolita rispetto al tungsteno che tuttavia permette di ottenere immagini migliori. 107 Corso di Elettrochimica dei Materiali 108 Figura V.31a Figura V.31b Poiché nelle misure di EC-STM la punta è inevitabilmente immersa nell’elettrolita, essendo polarizzata produce una risposta faradica (valori comuni sono in µA) che è proporzionale alla superficie della punta immersa. Ciò si traduce in un rumore che sovrasta la corrente di tunneling che ha ordini di grandezza decisamente inferiori (nA). Quindi se non si elimina il contributo faradico non è possibile ottenere alcuna informazione topografica. Per ovviare a questo problema si riveste la punta STM con un materiale isolante come un polimero o una cera in maniera tale da lasciare esposta solamente l’infinitesima parte della punta (10−7-10−8 cm2). Le correnti faradiche residue devono così ridursi a valori inferiori ai 50 pA. In alcuni casi per diminuire le correnti faradiche si può operare sul potenziale di bias, questa operazione tuttavia limita l’ottimizzazione dell’acquisizione. 5.2.4.4 Isolamento meccanico Per ottenere immagini di risoluzione atomica e per evitare il crushing della punta (la distanza punta campione è di qualche frazione di nanometro) l’STM deve essere isolato da vibrazioni meccaniche, acustiche ed elettromagnetiche. Il metodo classico di isolamento è quello di riporre la cella STM all’interno di una gabbia di Faraday in alluminio o rame poggiante su delle pile di dischi di bronzo poggianti su una piastra di marmo sospesa attraverso l’utilizzo di molle agganciate al soffitto (Fig. V.32). Figura V.32a Figura V.32b 108 Corso di Elettrochimica dei Materiali 109 5.2.5 CASI STUDIO: Cl− ADSORBITO SU Cu(111) La variazione del potenziale del substrato provoca l’adsorbimento o il desorbimento dello ione cloruro sulla superficie del monocristallo di rame. Questo processo è associato al riarrangiamento della struttura cristallina della superficie da (1x1)-Cu a �√3�√3��30° � Cl, fenomeno che può essere associato ad un annealing elettrochimico Figura V.33 109 Corso di Elettrochimica dei Materiali 110 5.3 MICROSCOPIA ELETTROCHIMICA A SCANSIONE (SECM) La microscopia elettrochimica a scansione, o brevemente SECM, è una tecnica che consente di svolgere indagini di tipo chimico e chimico-fisico su superfici di varia natura e all’interfase di sistemi solido/liquido, liquido/liquido e liquido/gas. La SECM è costituita da tre componenti fondamentali: una cella elettrochimica con relativo supporto, un sistema di posizionamento della punta-sonda con i relativi motori di movimento, ed infine la sonda stessa, costituita da un ultramicroelettrodo (UME) a base metallica per lo studio dei trasferimenti elettronici o da una micropipetta per seguire le reazioni di trasferimento ionico. Il sistema di posizionamento è costituito da motori piezoelettrici che consente di muovere la punta, indipendentemente e con risoluzione nanometrica, nelle tre direzioni dello spazio. La cella elettrochimica è fissa e collocata su una piattaforma la cui pendenza è aggiustabile, in modo da compensare una eventuale angolatura del substrato metallico campione. La strumentazione è collegata ad un sistema in grado di gestire il movimento della sonda e ad un potenziostato che è capace di effettuare misure anche con quattro elettrodi in cella (bipotenziostato). Il segnale misurato corrisponde alla corrente faradica associata all’ossidazione/riduzione di una specie elettroattiva presente in soluzione che, con la superficie del substrato campione, forma l’interfase in esame. Figura V.34. schematizzazione di un SECM. La comprensione delle modalità operative della SECM dipende in buona misura dalla conoscenza dell’elettrochimica condotta con ultramicroelettrodi. Per UME si considerano gli elettrodi in cui almeno una dimensione è dell’ordine dei micrometri: i diametri degli ultramicroelettrodi a disco sono tipicamente compresi tra 0.1 e 50 μm. Date le dimensioni ridotte, una caratteristica immediata degli UME è quella di dare origine a correnti che sono più piccole di vari ordini di grandezza rispetto a quelle osservate coi microelettrodi convenzionali. Anche se ciò comporta l’uso di strumenti di misura molto sensibili, esistono tuttavia delle conseguenze molto utili che favoriscono l’uso degli UME in vari tipi di applicazioni. Le principali proprietà elettrochimiche influenzate dalla dimensione micrometrica degli UME sono il regime di trasporto di massa, la carica del doppio strato elettrico e la caduta ohmica in soluzione. La diffusione ad un UME evolve da lineare planare a sferica e quindi in condizione di 110 Corso di Elettrochimica dei Materiali 111 controllo diffusivo ciò che si osserva è una corrente limite e un andamento generale della corrente a forma sigmoidale (a gradino). Inoltre, considerate le piccole dimensioni, la corrente capacitiva è minimizzata e ciò comporta una migliore sensibilità, intesa come rapporto tra corrente faradica su corrente capacitiva, e la possibilità di lavorare ad alte velocità di scansione (1000-10000 Vs-1) potendo così studiare processi molto veloci (frazioni di millisecondo). Da ultimo, poiché le correnti sono piccole (nA) la caduta ohmica dovuta alla resistenza della soluzione risulta trascurabile e ciò coincide con una migliore precisione della determinazione delle proprietà termodinamiche del sistema oltre alla possibilità di lavorare in solventi altamente resistivi anche in assenza di elettrolita di supporto. Figura V.35a Figura V.35b La dimensione degli UME è un parametro moto importante in quanto la risoluzione della SECM dipende dal parametro RG, definito dalla seguente relazione: �� � � � (5.71) dove R è il raggio del puntale elettrodico che comprende sia la parte isolante sia la parte attiva del disco (Fig. V.35b); a è il raggio del microdisco. La diffusione ad un microelettrodo a forma di disco è influenzata anche dal parametro RG. Con RG tendente ad infinito, ovvero quando le dimensioni dello strato diffusivo diventano superiori a quelle dell’elettrodo gli effetti di bordo sono limitati alla zona adiacente, sottostante al piano dell’elettrodo. In queste condizioni si realizza un profilo di diffusione quasi sferico e la corrente tende ad un valore costante. 111 Corso di Elettrochimica dei Materiali 112 5.3.1 PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO Quando applichiamo alla sonda un potenziale sufficientemente negativo da provocare la riduzione della specie O, la risposta di corrente sulla superficie di un UME è un decadimento verso un valore costante limite iT,∞ che dipende dalla concentrazione C* di O, dal suo coefficiente di diffusione D e da a raggio dell’UME. ��,� � 4n���� ∗ (5.72) La corrente costante osservata è dovuta alla diffusione di tipo emisferico della specie O all’elettrodo ed è proprio la perturbazione della corrente della sonda che produce la risposta SECM. L’aspetto fondamentale della SECM è che la corrente limite diffusiva dell’UME viene perturbata in modalità riproducibile sulla base della distanza tra la superficie del substrato campione e l’UME. La corrente dell’UME risulta affetta dalla presenza del substrato campione studiato quando la distanza tra UME e substrato campione è inferiore allo spessore dello strato di diffusione che si origina al l’UME. Tale perturbazione è in relazione al fatto che la superficie del campione può costituire sia un impedimento al trasporto di materia verso l’elettrodo, sia una fonte locale di specie elettroattiva. Se consideriamo che la sonda venga avvicinata alla superficie di un substrato campione non conduttore, la corrente � � registrata sarà più piccola di � �,� perché la diffusione di O verso la sonda è parzialmente impedita dal campione isolante. Più vicina è la sonda al campione �� → 0� e più � � → 0. Questo tipo di comportamento è detto feedback negativo (Fig. V.36a). Al contrario, se il substrato campione è conduttivo e la specie R può essere riossidata ad O, allora si avrà un flusso di O, prodotto sulla superficie del substrato campione, verso la sonda che sarà tanto maggiore quanto più vicina è la sonda al campione, cioè per � → 0; � � → ∞ e questo comportamento è detto feedback positivo (Fig. V.36b). Ovviamente questi rappresentano dei casi limite, in considerazione del fatto che il controllo della reazione redox sia puramente diffusivo, le cose si complicano nel caso ci fosse un contributo cinetico. Figura V.36a Figura V.36b In ambito SECM ci sono più modalità operative che sono classificate sulla base del tipo di spostamento dell’UME sonda nello spazio. Le principali sono schematizzate nella Figura V.37. 112 Corso di Elettrochimica dei Materiali 113 Figura V.37 • • • Feedback Mode: l’UME viene allontanato o avvicinato perpendicolarmente alla superficie da caratterizzare. In questo modo è possibile indagare la caratteristiche della superficie del substrato campione, registrando delle curve di approccio. Scanning Mode: l’UME è posto inizialmente sull’asse z ad una opportuna distanza dalla superficie e viene quindi traslato parallelamente alla superficie lungo gli assi x e y. In questo modo è possibile diagrammare le correnti registrate in funzione delle coordinate spaziali, ottenendo un’immagine della superficie indagata in termini topografici e di reattività chimica Substrate Generation / Collection Mode (SG/TC): il substrato campione studiato viene polarizzato ad un opportuno potenziale, mentre l’UME viene polarizzato a potenziali diversi, consentendo di monitorare la specie elettroattiva prodotta dal substrato campione stesso. Se il campione presenta un’attività chimica o redox spontanea, non è necessario polarizzarlo. 5.3.2 SONDE SECM Le informazioni che si possono ottenere da esperimenti SECM dipendono fortemente dal tipo di sonde (UME) impiegate e dalla loro forma. I primi esperimenti SECM utilizzavano UME metallici a disco di dimensioni micrometriche. Questo tipo di sonde vengono fabbricate in diversi modi, ma quello più abituale utilizza un laser puller. In tale approccio un filo metallico di dimensioni desiderate, viene sigillato all’interno di un capillare di vetro. Il capillare si allunga sotto l’effetto di una luce laser focalizzata in un punto e la parte conduttiva viene in seguito esposta con una micropulitura. Sono stati prodotti in questo modo UME di dimensioni comprese tra 2 e 500 nm ed utilizzati per scopi analitici grazie all’elevata precisione nella fabbricazione, dovuta alla procedura completamente meccanica del puller. 113 Corso di Elettrochimica dei Materiali 114 Figura V.38. Costruzione di UME. 5.3.3 APPLICAZIONI 5.3.3.1 Topografia Con la SECM è possibile ottenere immagini topografiche di substrati campione isolanti e conduttivi, grazie alla possibilità di muovere la sonda elettrochimica sul piano X-Y ed ottenere così una misura della variazione di corrente all’elettrodo. E’ possibile effettuare scansioni con la punta ad altezza costante, così come a corrente costante e la risoluzione di tali immagini è governata dal raggio dell’elettrodo nonché dalla distanza dal substrato campione. Di particolare interesse è l’uso della SECM nel rappresentare “immagini chimiche”, ovvero delle mappe capaci di rivelare differenze graduali nelle velocità di reazione in siti diversi sulla superficie campione. Questo metodo è particolarmente utile nello studio di materiali biologici, ad esempio nel visualizzare siti enzimatici contenuti in una membrana o la superficie di elettrodi modificati. 5.3.3.2 Misure di cinetiche chimiche È possibile studiare le velocità di trasferimenti elettronici omogenei ed eterogenei tra mediatori elettrochimici in soluzione o superfici di substrati campione, grazie all’uso di curve di approccio (Feedback mode) o lavorando in modalità Generation-Collection, che coinvolge la registrazione della corrente alla punta SECM ed al substrato a distanza controllata tra i due. Con questo metodo si può osservare la reattività di un analita presente in soluzione. Questo viene generato all’ultramicroelettrodo, diffonde e può reagire con un’altra molecola in soluzione, dando un trasferimento elettronico omogeneo, oppure con il substrato campione, se conduttivo. La corrente registrata al substrato campione sarà, appunto, una funzione della quantità di analita che ha subito il trasferimento elettronico all’UME e non ha fatto in tempo a reagire in soluzione. Sfruttando l’efficienza della collezione, ovvero il rapporto tra corrente alla punta e corrente al substrato si può calcolare la velocità della reazione di trasferimento elettronico omogeneo dell’analita. Dall’uso della SECM nello studio dei meccanismi di cinetica di reazione: si ha la possibilità di misurare reazioni molto veloci e la capacità di sondare il meccanismo di reazioni interfasali localizzate. Con gli UME sono possibili misure di reazioni veloci, dato che le velocità dei trasferimenti di massa verso tali elettrodi sono alte. In generale si possono misurare valori di costanti standard di velocità di trasferimenti elettronici eterogenei k° (cm/s) dell’ordine di D/d, dove D è il coefficiente di diffusione dell’analita in soluzione (cm2/s). Generalmente le costanti di 114 Corso di Elettrochimica dei Materiali 115 velocità sono misurabili se il tempo di vita della specie elettroattiva è dell’ordine del tempo di diffusione tra il puntale e il substrato, d2/2D. Così per reazioni del primo ordine sono accessibili costanti di velocità fino a 105 s-1 mentre per reazioni di secondo ordine si arriva a 108 M-1 s-1. Diversamente da altre tecniche elettrochimiche, la SECM è in grado di misurare reazioni che avvengono sulla superficie di un substrato campione senza l’applicazione di un potenziale imposto dall’esterno. Infatti, la rigenerazione del mediatore in soluzione può avvenire anche in condizioni non elettrochimiche anche se poi il segnale analitico viene sempre registrato dall’UME. Questo aumenta considerevolmente la quantità di processi studiabili, includendo per esempio la dissoluzione di singoli cristalli ionici. 5.3.3.3 Interfacce liquido-liquido. L’interfaccia tra due soluzioni elettrolitiche immiscibili (ad esempio acqua e 1,2 dicloroetano) può rappresentare il modello più semplice di una membrana. È quindi di grande interesse studiare e comprendere il trasferimento ionico ed elettronico a tali superfici. La SECM è in grado di seguire tali processi e di distinguere il contributo del trasferimento ionico da quello elettronico. In più, grazie alle piccole correnti in gioco, è relativamente insensibile all’effetto di corrente capacitiva, causa di molte interferenze con gli elettrodi convenzionali. 5.3.3.4 Membrane e film sottili. La SECM è una tecnica molto potente per lo studio di fenomeni di trasporto attraverso membrane e pori, grazie all’abilità di sondare la superficie e scovare luoghi di differente permeabilità. È stata usata inoltre nello studio di film, polielettroliti, polimeri elettronicamente conduttivi e altre superfici solide. Questa microscopia è particolarmente utile nel determinare lo spessore di film e la loro crescita sulla superficie. Movendo l’UME è possibile penetrare il substrato e studiare i processi elettrochimici all’interno degli strati sottili. Dai voltammogrammi ottenuti all’interno del film si possono, per esempio, ottenere informazioni relative ai processi diffusivi e ad altre proprietà termodinamiche e cinetiche del film stesso. La SECM è stata usata anche nello studio di liquidi in strato sottile e per sondare reazioni elettrochimiche al loro interno: quando la punta penetra l’interfaccia di due liquidi immiscibili, un film sottile rimane intrappolato sulla superficie dell’elettrodo, il cui spessore va da qualche centinaio di nanometri fino a pochi micron. Misure elettrochimiche all’interno del film sono possibili e danno informazioni sulla reattività di una specie redox in quell’ambiente. 115 Corso di Elettrochimica dei Materiali 116 5.3.4 CASO STUDIO: OXYGEN REDUCTION REACTION (ORR) L’ossigeno prodotto dalla sonda viene poi ridotto al substrato campione, producendo H2O. Quanto più il substrato è reattivo verso questa reazione tanto più elevata sarà la corrente di feedback positivo. Questo ci permette di discernere in maniera semplice e veloce quali materiali elettrodici siano maggiormente attivi per una determinata reazione. 116
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