Sintesi - Dipartimento di Chimica "G. Ciamician"

Sintesi dei Pigmenti.
Le operazioni da effettuare sono abbastanza semplici ma richiedono grande attenzione. Innanzitutto è
necessario fare indossare agli studenti i mezzi di
protezione (occhiali, guanti e camice) e fare osservare
attentamente il laboratorio (ubicazione delle uscite di
sicurezza, delle cappe, delle bilance, delle centrifughe,
dei lavandini). Altre attenzioni riguardano: il prelievo
dell’acqua distillata, il colore dei rubinetti (giallo per il
gas metano; verde per l’acqua; grigio per il vuoto), i
recipienti di recupero (uno per la vetreria rotta e uno per
i residui chimici). Gli studenti vanno avvertiti delle norme
di comportamento in laboratorio, che è necessario
procedere ad una attenta pulizia del materiale che si usa
(prima e dopo l’uso), che non bisogna venire a contatto
con le sostanze chimiche e che occorre fare grande
attenzione nell’eseguire le procedure in quanto i pigmenti sintetizzati possono “macchiare” le attrezzature
di laboratorio con le quali vengono a contatto. L’attenzione e la pulizia sono quindi aspetti importanti per
effettuare la sintesi dei pigmenti.
I materiali occorrenti per le sintesi e le procedura da seguire sono descritte in apposite schede.
Qui vengono trattati soltanto gli aspetti stechiometrici
Bianco San Giovanni
Giallo Cromo
Violetto di cobalto As
Blu di Prussia
Bianco di Piombo
Giallo Zinco
Malachite
Blu Egiziano
Bianco fisso
Arancio Cromo
Verdigris
Magnetite
Giallo Cadmio
Ocra Rossa
Azzurrite
Ferrofluido
Giallo Cobalto
Violetto di Cobalto P
Smaltino
Vanadato di Bismuto
1
Bianco San Giovanni - CaCO3
Chimicamente è un Carbonato di Calcio. Le sue origini risalgono al Medioevo. E’ considerato tuttora il
bianco per eccellenza nella pittura ad affresco. Oggigiorno non è tanto usato come pigmento. Viene usato
come ‘inerte’ per dar corpo ad alcuni coloranti organici.
Nella sintesi vengono utilizzati due metodi.
Metodo 1. La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
CaCl2 + Na2CO3 → 2NaCl + CaCO3
Na2CO3 (solido bianco)
CaCl2 (solido bianco)
CaCO3 (solido bianco)
Massa Molare= 105,99
Massa Molare= 110.99
Massa Molare= 100.09
g pesati = 5,3
pesati = 5,6 g
Grammi ottenibili = 5,0
moli = g/ MASSA MOLARE= 0,050 moli = g/ MASSA MOLARE= 0,050 0,050 mol
mol
mol
Nella preparazione vengono coinvolte le seguenti fasi:
Dissoluzione dei sali in acqua
La solubilità del cloruro di calcio è di 74,5 g in 100 mL di acqua. In soluzione acquosa gli ioni che formano
un sale solubile si dissociano completamente:
CaCl2 Ca2+ + 2ClLa solubilità del carbonato di sodio è di 21,5 g in 100 mL di acqua. In soluzione acquosa gli ioni che formano
un sale solubile si dissociano completamente:
Na2CO3 2Na+ + CO32Mescolamento delle soluzioni
Una volta mescolate le due soluzioni saranno presenti nello stesso contenitore gli ioni Cl-, Na+, Ca2+ e CO32Reazione
La reazione che si osserva è dovuta alla formazione di un solido. Gli ioni calcio si uniscono agli ioni
carbonato per dare il carbonato di calcio che, essendo un sale scarsamente solubile, si separa dalla
soluzione in forma solida. Si dice che “precipita”.
Il carbonato di calcio precipita poiché il prodotto delle concentrazioni delle due specie ioniche che lo
formano, presenti in soluzione, dà un valore superiore alla Kps del CaCO3.
L’equilibrio di solubilità è rappresentato dalla reazione:
CaCO3(s) = Ca2+(aq) e CO32-(aq)
La costante di equilibrio è:
Kps = [Ca2+] x [CO32-] = 3,3 x 10-9
Il valore della Kps è caratteristico di ogni sale. Un valore molto piccolo normalmente sta ad indicare una
bassa solubilità del sale. Nel caso specifico le concentrazioni degli ioni in soluzione devono essere tali che il
loro prodotto non può superare il valore della costante. Quando il prodotto è superiore, si osserva la
formazione di un solido.
Le concentrazioni degli ioni calcio e carbonato nelle soluzioni di partenza sono:
soluzione di CaCl2
[Ca2+] = 0,50 M
soluzione di Na2CO3
[CO32-] = 0,50 M
Il volume totale della soluzione che si ottiene dopo il mescolamento è di 200 mL, quindi risultano le
seguenti concentrazioni virtuali:
soluzione finale [Ca2+] = 0,25 M [CO32-] = 0,25 M.
Calcolando il prodotto fra i valori di concentrazione dei due ioni si ottiene:
[Ca2+] x [CO32-] = 0,25 x 0,25 = 0,0625
2
Questo valore è ampiamente più alto del valore del prodotto di solubilità del CaCO3 (Kps a 25°C: 3,3 x 10-9).
Si forma quindi il precipitato.
Nella soluzione finale saranno presenti le seguenti specie:
[Ca2+]= Kps½ = 5,7 x 10-5 M
[CO32-] = Kps½ = 5,7 x 10-5 M
[Na+] = 2 x 0,25 = 0,50 M
[Cl-] = 2 x 0,25 = 0,50 M
CaCO3 = 0,05 - 5,7 x 10-5 ≈ 0,05 mol. 0,05 x 100,9 = 5 g
Metodo 2. La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente serie di reazioni:
Ca + 2 H2O  Ca(OH)2 + H2
2 HCl + Na2CO3  2 NaCl + H2O + CO2
CO2 + Ca(OH)2  H2O + CaCO3
Na2CO3 (solido bianco)
Massa Molare= 105,99
pesati = 8,5 g
moli = g/ Massa Molare = 0,08 mol
Ca (solido)
Massa Molare = 40,08
Pesati = 1,4 g
moli = 1,4/40 = 0,035 mol
HCl 6M (soluzione)
30 mL
moli=MxV=6x0,03=0,18 mol
CO2 (gas)
moli=0,052 mol
Volume=0,08x22.6=1,8 L
Ca(OH)2
Massa Molare= 74,09
moli= 0,035 mol
CaCO3 (solido bianco)
Massa Molare= 100,09
moli= 0,035 mol
ottenibili 3,5 g
Nella preparazione vengono coinvolte le seguenti fasi:
Reazione del Calcio in acqua
Il Calcio è un metallo reattivo e in acqua si ossida secondo la seguente reazione:
Ca + 2H2O  H2+ Ca2+ + 2 OHIn questa reazione si ha un trasferimento di elettroni e la formazione di un gas. Entrambi i fattori spingono
la reazione a verificarsi.
Ca  Ca2+ + 2e2H2O + 2e-  H2+ 2 OHI potenziali standard di riduzione delle due reazioni sono rispettivamente:
E°= -2.866 V
E°= -0.828 V
Il potenziale standard della reazione è: 2,038 V
La variazione di energia libera standard è: ΔG° = -nFE° = -2 x 96485 x 2,038 = -393273 J
Vale la relazione: ΔG° = -RTlnKeq
A 25°C si ha: ΔG° = - 8,31 x 298 x lnKeq = -393273
lnKeq = -393273 / (- 8,31 x 298) = 158.8
La costante di equilibrio è: Keq = e-ΔG°/ RT = 2,3158.8 = 9,3 x1068 . La reazione è quindi molto spostata a destra.
L’idrossido di Calcio è poco solubile in acqua e si osserva la sua precipitazione (Kps=8 x10-6):
Ca2+(aq) + 2 OH-  Ca(OH)2(s)
Formazione di diossido di carbonio (la nomenclatura corrente per questa molecola è anidride carbonica)
Quando l'acido cloridrico giunge a contatto con il carbonato di sodio si osserva una forte effervescenza
dovuta al liberarsi di un gas. La reazione fra l'acido cloridrico e il carbonato di sodio sviluppa infatti diossido
di carbonio gassoso, secondo la reazione:
2HCl + Na2CO3  2NaCl + H2O + CO2
In effetti, poiché l’acido cloridrico è un acido forte, si ha la completa donazione del protone all’acqua, che
funzione da base, secondo la reazione:
HCl +H2O  H3O+ + Cl3
Anche la successiva reazione è una reazione acido base dove l’acido è lo ione H3O+ mentre la base è lo ione
CO32- :
2H3O+ + Na2CO3  2Na+ + H2CO3 + 2 H2O
H2CO3  2H2O + CO2
Questa reazione avviene in quanto, oltre a formarsi acqua, si forma una sostanza gassosa che,
abbandonando il sistema, spinge l’equilibrio a spostarsi a destra per produrre altra CO2.
Reazione
Il processo è descritto dalla seguente reazione complessiva:
CO2 + Ca(OH)2  H2O + CaCO3
L’equazione descrive una reazione fra un gas e un solido. In effetti occorre considerare tutti gli equilibri
presenti in soluzione.
La CO2 è solubile in acqua (1,4 g per Litro) dando luogo ai seguenti equilibri:
CO2 + H2O  HCO3- + H3O+
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+
L’idrossido di calcio è parzialmente solubile. La sua solubilità a 25°C è di circa 0.17 g/100mL di acqua.
Si è in presenza dell’equilibrio:
Ca(OH)2(s)  Ca2+(aq) + 2 OHLa reazione reale è quindi:
CO32- + Ca2+  CaCO3
L'aumento dell’intorbidamento che si osserva nella soluzione è appunto dovuto al formarsi di CaCO3.
Essendo il CaCO3 un sale molto meno solubile dell’idrossido di Calcio, si separa dalla soluzione in forma
solida (“precipita”) spostando l’equilibrio dal Ca(OH)2 (Kps=8x10-6) al CaCO3 (Kps=9x10-9).
Bianco di Piombo - 2PbCO3•Pb(OH)2
"La suonatrice di chitarra"
(Jan Vermeer, 1672)
Chimicamente è un carbonato di piombo(II) – idrossido di piombo(II) (2/1). E’
comunque noto anche con il nome di carbonato basico di piombo o
dicarbonato diidrossido di piombo(II) o Biacca o Bianco d’Argento. E’ di origine
artificiale. Ha un buon potere coprente. E’ sensibile a pigmenti contenenti
solfuri, in quanto provocano la formazione di PbS, nero. E’ molto usato nella
tecnica ad olio, per la rapida essiccazione, e nella tempera. E’ velenoso.
Conosciuto fin dal IV secolo a.C., fu usato dai Greci e dai Romani e dal
Rinascimento ad oggi. E’ stato il bianco più utilizzato nel IX secolo; in seguito è
stato parzialmente sostituito dal Bianco di Zinco e nel XX secolo dal Bianco di
Titanio.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
3 Pb(CH3COO)2 + 3 Na2CO3 + H2O → [2PbCO3•Pb(OH)2] + 6 CH3COONa + CO2
Pb(CH3COO)2•3 H2O (solido
bianco)
Massa Molare= 379,33
Soluzione 0,5M
V=40 mL
moli = 0,040x0,5 = 0,020 mol
Na2CO3 (solido bianco)
Massa Molare= 105,99
pesati = 5,8 g
moli = 5,8/105,99 = 0,055 mol
2 PbCO3•Pb(OH)2 (solido bianco)
Massa Molare= 775,63
Grammi ottenibili = 5,2 g
4
La quantità massima ottenibile di 2PbCO3•Pb(OH)2 è pari a 1/3 delle moli di Pb(CH3COO)2 utilizzate:
0,020 x 1/3 = 0,0067 mol corrispondenti ad una quantità in grammi di 5,2 g (g = mol x Massa Molare =
0,0067 x 775,63). La solubilità di questo sale è di 1,6 mg/L
Bianco Fisso - BaSO4
(Diva Severin - Cristiana)
Chimicamente è un solfato di bario. E’ di origine naturale e artificiale. Ha
scarso potere coprente ed è molto trasparente. E’ adoperabile in affresco,
tempera e olio e è usato soprattutto come carica additiva per altri pigmenti.
La sua origine è stata collocata nella seconda metà del Settecento.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2 NaCl
BaCl2 ∙ 2H2O (solido bianco)
Na2SO4 (solido bianco)
BaSO4 (solido bianco)
Massa Molare= 244,3
Massa Molare= 142,22
Massa Molare= 233,3
Soluzione 0.4M
pesati = 2,85 g
Grammi ottenibili = 4,7 g
50 mL = 0,020 mol
moli = g / MM = 0,020
0,020 mol
La Costante del prodotto di solubilità del BaSO4 è di 1.1·10-10. Un valore così basso assicura una buona resa
di reazione.
Giallo Cadmio – CdS
(Giotto – il compianto sul Cristo morto)
Chimicamente è un solfuro di cadmio. E’ noto anche con il nome di Giallo
Brillante e di Giallo Aurora. Ha origine artificiale. Il colore è variabile dal giallo
limone all’arancio a seconda della modalità di preparazione E’ Tossico (R45).
Permanente e stabile alla luce, è resistente anche ad altri agenti atmosferici. Ha
alto potere coprente e buona permanenza. E’ molto usato nella tecnica ad olio.
Stromeyer scoprì il cadmio metallico nel 1817, ma la produzione del pigmento
iniziò solamente nel 1840 a causa della scarsità del materiale. Usato anche
oggigiorno. Se privo di zolfo in eccesso, è compatibile con la maggior parte dei
pigmenti ad eccezione di quelli a base di rame e piombo
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
Cd(NO3)2 + Na2S → CdS + 2 NaNO3
Cd(NO3)2•4 H2O (solido bianco)
Na2S (incolore)
CdS (solido giallo)
Massa Molare = 308,48
Massa Molare = 78,04
Massa Molare = 144,48
Soluzione 1M
Soluzione satura 0,1 g/ mL
Grammi ottenibili = 2,9 g
20 mL
20mL = 2,0 g
0,020 mol
moli = 0,020 mol
moli = 0,026 mol
La Costante del prodotto di solubilità del CdS è di 7,9·10-27. Un valore così basso assicura un’alta resa di
reazione che viene condotta con un rapporto stechiometrico dei reagenti.
5
Giallo Cobalto - K3[Co(NO2)6]•H2O
(Alexandra Alessi – Windows 2 )
Chimicamente è un esanitrito cobaltato(III) di potassio – acqua (1/1). E’ noto
anche con il nome di Aureolina e di Sale di Fischer. Ha un colore giallo oro
brillante. E’ di origine artificiale. Ha medio potere coprente. Resistente alla luce
a all’aria. Sensibile al calore, agli acidi e agli alcali. E’ tossico. Usato soprattutto
nelle pitture ad acqua. I composti a base di cobalto e potassio furono scoperti
da Fischer a partire dal 1848. Fu usato per la prima volta come pigmento dagli
artisti nel 1852 a Parigi. Rimase in voga solamente per un breve periodo.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
Co(NO3)2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH → K3[Co(NO2)6] •H2O + 2 CH3COOK + 2 KNO3 + NO
Co(NO3)2 • 6 H2O
(solido rosso)
Massa Molare = 291,03
Soluzione 0,3M
30 mL
moli = 0,0090 mol
KNO2 (solido bianco)
Massa Molare = 85,10
pesati = 16,1 g
moli = 0,189 mol
CH3COOH (liquido; d=1,05)
moli = 0,036 mol
0,036x60 = 2,1g
2,1 g = 2 mL
K3[Co(NO2)6] •H2O
(solido giallo)
Massa Molare = 452,26
Grammi ottenibili = 4,1 g
0,009 mol
E’una reazione di ossidoriduzione.
Lo ione Co2+ perde un elettrone e si ossida a ione Co3+
Co2+  Co3+ + eLo ione NO2- acquista un elettrone e si riduce a ossido di azoto (II)
NO2- + 2 CH3COOH + e-  NO + 2 CH3COO- + H2O
La reazione netta è:
Co2+ + NO2- + 2 CH3COOH  Co3+ + NO + 2 CH3COO- + H2O
Dalla soluzione si separa il composto K3Co(NO2)6•H2O che risulta essere il sale meno solubile (Kps=1x10-12).
Il pigmento si può preparare anche utilizzando il Nitrito di Sodio. Occorre però poi aggiungere alla fine un
sale di Potassio (KCl).
Giallo Cromo – PbCrO4
(Van Gogh - I Girasoli)
Chimicamente è un cromato di piombo. E’ conosciuto anche col nome di Giallo di
Roma o di Giallo di Parigi. Ha origine artificiale. E’ poco costoso e ha alto potere
coprente. E’ chimicamente puro e stabile alla luce, anche se imbrunisce con
l’invecchiamento. Può virare al verde per esposizione intensa alla luce solare o se
miscelato con pigmenti organici. E’ molto usato nella tecnica a olio. E’ tossico (R49). I
colori a base di cromo sono stati usati dal 1816 ma in maniera limitata. Nel 1820 fu
scoperta una sostanziosa fonte di cromo in Nord America che, unita al basso costo e
al buon potere coprente, portò ad una maggiore diffusione dei pigmenti a base di
cromo.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
6
Pb(NO3)2 + K2CrO4 → PbCrO4 + 2 KNO3
Pb(NO3)2 (solido bianco)
Massa Molare = 331,2
soluzione 0,5M 20 mL
moli = 0,010 mol
K2CrO4
(solido giallo)
Massa Molare = 194.19
soluzione 0,5M 20 mL
moli = 0,010 mol
PbCrO4 (solido giallo)
Massa Molare = 323,19
Grammi ottenibili = 3,2 g
moli=0,010 mol
La Costante del prodotto di solubilità del PbCrO4 è di 1.8·10-14 . Un valore così basso assicura un’alta resa di
reazione che viene condotta con un rapporto stechiometrico dei reagenti.
Vanadato di Bismuto – BiVO4
Chimicamente è un ortovanadato di bismuto. E’ un pigmento di colore giallo
verdognolo. In natura è presente in alcuni minerali ma che non hanno importanza
pratica per la produzione industriale del pigmento. Viene quindi prodotto per via
sintetica. Come impiego è utilizzato anche in sostituzione del Giallo Cadmio e del
Giallo Cromo. E’ molto brillante, ha una buona stabilità e resistenza chimica. Una
via di sintesi è quella che comporta un processo di precipitazione.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
Bi(NO3)3 + NH4VO3 + 2 NH3 → BiVO4 + 3NH4NO3 + H2O
Bi(NO3)3 • 5 H2O (solido bianco)
Massa Molare = 485.07
pesati = 0,58 g
moli = g/ MM = 0.0012 mol
NH4VO3
(solido bianco)
Massa Molare = 116.99
Soluzione 0,015M in NH3 2M
80 mL moli = 0.0012 mol
BiVO4 (solido giallo)
Massa Molare = 323.92
Grammi ottenibili = 0,4 g
moli = 0.0012 mol
Arancio Cromo – PbCrO4 • Pb(OH)2
Renoir The Seine at Asnières
Chimicamente è un cromato basico di piombo. È di origine naturale e fu
utilizzato come pigmento dal 1809. Attualmente non è più prodotto.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
4 Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 +6 NaOH → 2 PbCrO4•Pb(OH)2 + 6 NaNO3 + 2 KNO3 + H2O
Pb(NO3)2 (solido bianco)
Massa Molare = 331,2
Soluzione 0,5M
Volume=16 mL mol=0,008
K2Cr2O7
(solido arancione)
Massa Molare = 294.19
Soluzione 0,4M
Volume=5 mL mol=0,002
PbCrO4•Pb(OH)2 (solido arancio)
Massa Molare = 564,4
Grammi ottenibili = 2,26 g
0,004 mol
7
Giallo Zinco – PbCrO4 • Pb(OH)2
Chimicamente è un cromato basico di zinco. È di origine artificiale.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
2ZnSO4 + K2CrO4 + 2NaOH → ZnCrO4 · Zn(OH)2 + K2SO4+ Na2SO4
ZnSO4 · 7H2O (solido bianco)
Massa Molare = 287,5
Pesati 6,6g
mol=0,023
K2CrO4 (solido giallo)
Massa Molare = 194.19
soluzione 0,5M 10 mL
moli = 0,010 mol
NaOH
ZnCrO4•Zn(OH)2 (solido giallo)
Massa Molare =40 Massa Molare = 280.7
Soluzione 6M
Grammi ottenibili = 1,4g
3 mL 0,018 mol 0,005 mol
Ocra rossa – Fe2O3
Chimicamente è un ossido ferrico o
ossido di ferro(III). E’ di origine
naturale, usato fin dall’antichità. E
usato in tutte le tecniche. Il suo
colore varia da rosso a giallo a
seconda del grado di idratazione.
L’ossido anidro è di colore rosso scuro
ed è noto con il nome di Ematite.
La sintesi del pigmento viene descritta dalle seguenti reazioni:
Reazione di precipitazione:
FeCl3 + 3NH3 + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3NH4+ + 3ClReazione di Calcinazione
2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O
FeCl3 • 6 H2O (solido giallo)
Massa Molare = 270,3
Soluzione 0,6M ; Volume utilizzato: 50 mL
moli = M x V = 0,03 mol
NH3 2M (soluzione acquosa)
Massa Molare = 17
Volume utilizzato = 80 mL
moli = M x V = 2 x 0,080 = 0,16 mol
Fe(OH)3 (solido rosso bruno)
Massa Molare = 106,85
moli = 0,030 mol
Fe2O3 solido rosso
Massa Molare = 159,7
Grammi ottenibili = mol x MM = 0,015 x 159,7 = 2,4 g
La costante del prodotto di solubilità dell’idrossido ferrico è 1.1x10-36
Violetto di cobalto – varietà bluastra Co3(PO4)2
Monet: Il giardino di Giverny
Chimicamente è un fosfato di cobalto. E’ di origine artificiale. E’ una polvere fine
semitrasparente con scarso potere coprente. E’ stabile, costoso e velenoso. E’
incompatibile con pigmenti a base di rame e ferro. E’ adatto a tutte le tecniche,
8
anche se scarsamente utilizzato. I pigmenti violetti, compreso il violetto di cobalto, si svilupparono a partire
dal 1859.
Salvetat fu il primo che ne descrisse la sintesi.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
3 Co(NO3)2 + 2 Na3PO4 → Co3(PO4)2+ 6 NaNO3
Co(NO3)2 • 6 H2O (solido rosso) Na3PO4 • 12 H2O
Co3(PO4)2
Massa Molare = 291,03
Massa Molare = 380,17
Massa Molare = 366,78
Soluzione 0,3 M
Pesati = 3,8
Grammi ottenibili = 1,8
50 mL
moli = 0,010
0,005 mol
moli = 0,015 mol
O dalla reazione
3 Co(NO3)2 + 2 NaH2PO4 → Co3(PO4)2+ 2 NaNO3 + 2 HNO3
Co(NO3)2 • 6 H2O (solido rosso)
Massa Molare = 291,03
Soluzione 0,3 M
50 mL
moli = 0,015 mol
Na2HPO4 • 2 H2O
Massa Molare = 178,01
Pesati = 1,78
moli = 0,010
Co3(PO4)2
Massa Molare = 366,78
Grammi ottenibili = 1,8
0,005 mol
Violetto di cobalto – varietà rossastra Co3(AsO4)2
Monet: Il giardino di Giverny
Chimicamente è un arseniato di cobalto. E’ di origine artificiale. E’ una
polvere fine semitrasparente con scarso potere coprente. E’ stabile, costoso
e velenoso. E’ incompatibile con pigmenti a base di rame e ferro. E’ adatto a
tutte le tecniche, anche se scarsamente utilizzato. I pigmenti violetti,
compreso il violetto di cobalto, si svilupparono a partire dal 1859. Salvetat fu
il primo che ne descrisse la sintesi.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
3 Co(NO3)2 + 2 Na2HAsO4 → Co3(AsO4)2+ 4 NaNO3 + 2 HCl
Co(NO3)2 • 6 H2O (solido rosso)
Massa Molare = 291,03
Soluzione 0,3 M
50 mL
moli = 0,015 mol
Na2HAsO4• 7 H2O
Massa Molare = 311,9
Pesati = 3,1
moli = 0,010
Co3(AsO4)2
Massa Molare = 454,64
Grammi ottenibili = 2,3
0,005 mol
Verde Malachite – CuCO3•Cu(OH)2
Chimicamente è un carbonato basico di rame, ovvero un
carbonato diidrossido di rame (II) o carbonato di rame(II) –
Idrossido di Rame (II) (1/1). E’ noto anche col nome di verde
di montagna o verde ungherese. E’ di colore verde bottiglia
chiaro. E’ di origine naturale e artificiale. Resistente e stabile
alle normali condizioni ambientali, ma sensibile ad acidi, basi
9
e calore. Usato in tutte le tecniche, ma con migliori risultati nelle tempere piuttosto che negli oli. Ottimo
potere coprente. Chimicamente molto simile all’azzurrite. E’ forse il pigmento verde più antico conosciuto.
E’ presente nei dipinti delle tombe egiziane a partire dalla quarta dinastia.
La sintesi del pigmento viene descritta dalle seguenti reazioni:
Cu(NO3)2 + 4 NH3 → [Cu(OH)2] → Cu(NH3)42+ + 2NO3Cu(NO3)2•3H2O (solido blu)
Massa Molare = 241,6
Soluzione 0,5M
V= 25 mL moli = VxM = 0,0125
NH3
(soluzione)
Soluzione 1M
Prelevati: 50 mL
moli = 0,050
Cu(NH3)42+ (soluzione blu intenso)
moli= 0,0125 mol
2 Cu(NH3)42+ + H2CO3 + 2H2O → [CuCO3•Cu(OH)2]+ 4 NH4+
Cu(NH3)42+ (soluzione blu intenso) H2CO3 (sol. satura; min 0,033M)
moli= 0,0125 mol
moli= 0,00625 mol
Prelevati: 450 mL
moli= 0,015 mol
CuCO3•Cu(OH)2 (solido verde)
Massa Molare = 221,12
Grammi ottenibili = 1,4 g
0,00625 mol
o dalla seguente reazione
2 CuSO4 + 2 Na2CO3 + H2O→ CuCO3•Cu(OH)2 + 2 Na2SO4 + CO2
CuSO4•5H2O (solido azzurro)
Massa Molare = 249,68
g pesati = 5
moli = g/ MM = 0,020
Na2CO3
(solido bianco)
Massa Molare = 105.99
g pesati = 2,3
moli = 0,022
CuCO3•Cu(OH)2 (solido verde)
Massa Molare = 221,12
Grammi ottenibili = 2,2 g
0,010 mol
La solubilità del carbonato di rame è 1,5·10-4 g in 100 mL di acqua
La solubilità dell’idrossido di rame è 1,7·10-6 g in 100 mL di acqua
La solubilità del carbonato basico di rame è 5·10-7 g in 100 mL di acqua
Verdigris – Cu(CH3COO)2•2Cu(OH)2
(Van Eyck - I Coniugi Arnolfini)
Chimicamente è un acetato basico di rame, ovvero acetato di rame(II) –
idrossido di rame(II) (1/2). Può cristallizzare in forma variamente idrata. E’ noto
anche col nome Verde di Grecia e Verderame. E’ di origine sintetica. E’
velenoso. Ha buona resistenza alla luce, ma scarsa agli agenti atmosferici. Ha
scarso potere coprente e tende a sbiadire o annerire se mescolato con
pigmenti a base di solfuri. E’ usato in molte tecniche, soprattutto ad olio. E’
stato molto usato dall’antichità (Egizi, Greci e Romani) al XIX secolo, attraverso
il Medio Evo, il Rinascimento e il Barocco.
Nella sintesi si forma anche un acetato di rame neutro idrato [Cu(CH3COO)2
•H2O] (la presenza di acido acetico neutralizza l’idrossido di rame. L’acetato
basico si forma esponendo rame metallico a vapori di acqua e di acido acetico
in presenza di aria)
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente successione di reazioni:
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4 CuSO4+ 6 NH3 +6H2O → [CuSO4 • 3 Cu(OH)2] + 3 (NH4)2SO4
NH3
CuSO4 • 3Cu(OH)2 (solido celeste)
Massa Molare = 17
20 mL di una soluzione 3M
moli = 0,005 mol
moli = 0,060 mol
Quantità stechiometrica
10 mL di una soluzione 3M
moli = 0,030 mol
Da evitare un eccesso di NH3 che porterebbe alla formazione dello ione complesso blu intenso [Cu(NH3)4]2+
solubile la cui costante di formazione è molto alta (5x1012).
[CuSO4 • 3 Cu(OH)2] + 2 NaOH → 4 Cu(OH)2 + Na2SO4
CuSO4 •5 H2O
Massa Molare = 249,68
pesati = 5 g
moli = 0,020 mol
CuSO4 • 3Cu(OH)2
moli = 0,005 mol
Cu(OH)2
moli = 0,020 mol
NaOH
Cu(OH)2 (solido azzurro intenso)
Massa Molare = 39,997
10 mL di soluzione 2M
moli = 0,020 mol
moli = 0,020 mol
Quantità stechiometrica
5 mL di soluzione 2M
moli = 0,010 mol
3 Cu(OH)2 + 2 CH3COOH → [Cu(CH3COO)2•2Cu(OH)2] + 2 H20
o
Cu(OH)2 + 2 CH3COOH → Cu(CH3COO)2 + 2 H20
CH3COOH
Massa Molare = 60
40 mL di soluzione 1M
moli=0,040 mol
Quantità stechiometrica
13,3 mL di soluzione 1M
moli=0,0133 mol
Quantità stechiometrica
40 mL di soluzione 1M
moli=0,040 mol
Cu(CH3COO)2 •2Cu(OH)2
(solido tendente al verde scuro)
Massa Molare = 342,65
moli = 0,0067 mol = 2,28 g
Cu(CH3COO)2 •H2O
(solido tendente al verde scuro)
Massa Molare = 199,5
moli = 0,020 mol = 4 g
Si potrebbero ottenere 2,28 grammi di prodotto ma la resa complessiva della reazione è molto bassa (non
superiore al 50%). La sua solubilità in 100 mL di acqua fredda è di 7,2g (20 g in acqua bollente)
In effetti non si forma Cu(CH3COO)2 •2Cu(OH)2, ma si forma Cu(CH3COO)2 •H2O e la quantità massima
ottenibile è di 4,4 g
Azzurrite - 2CuCO3•Cu(OH)2
Natività e annuncio ai pastori, Giotto
Chimicamente è un carbonato basico di rame ovvero un dicarbonato diidrossido
di rame (II) o carbonato di rame(II) – idrossido di
rame(II) (2/1). E’ noto anche col nome di Blu di
Montagna o Azzurro della Magna. E’ di colore
azzurro intenso. Di origine naturale minerale. Se
viene macinato molto fine perde colore e potere
coprente. E’ molto stabile alle normali condizioni
ambientali ma tende a diventare verde per effetto dell’umidità e di altri agenti. E’
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usato soprattutto nella tempera su tavola e nella pittura murale. Chimicamente è molto simile alla
malachite. E’ noto e è stato usato per tutta l’antichità fino al XVII secolo come il più importante pigmento
blu.
La sintesi del pigmento viene descritta dalle seguenti reazioni:
Reazione di ossidoriduzione:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu
(metallo)
HNO3 65%
Cu(NO3)2
Massa Molare = 63.55
Massa Molare = 63 d= 1,39 g/mL Massa Molare = 187,5
pesati = 3 g
(14,3M)
moli = 0,047 mol
moli = g / Massa Molare = 0,047
V=15 mL
mol
moli = 0,21
Il potenziale standard di riduzione della coppia Cu2+/ Cu è: E°= 0,34 V
Il potenziale standard di riduzione della coppia NO3-/ NO è: E°= 0,96 V
Il potenziale standard della reazione è: 0,62 V
La variazione di energia libera standard è: ΔG° = -nFE° = -6 x 96485 x 0,62 = -358924 J
Vale la relazione: ΔG° = -RTlnKeq
A 25°C si ha: ΔG° = - 8,31 x 298 x lnKeq = -358924
lnKeq = -358924 / (- 8,31 x 298) = 144,9
La costante di equilibrio è: Keq = e-ΔG°/ RT = 2,3144.9 = 8,5x1062 . La reazione di ossidazione del rame è quindi
molto spostata a destra.
Reazione di precipitazione
3Cu(NO3)2 + CaO + H2O + CO2 (atmosferica) → [2CuCO3•Cu(OH)2]
CaO
CO2
Massa Molare = 56,08
Massa Molare = 44,01
0,090 mol
0,0156 mol
5,5 g
0.35 L
Questa reazione può essere descritta dalla seguente serie di reazioni:
Reazione di neutralizzazione
CaO + 2H+ → H2O + Ca2+
Reazione di formazione dello ione idrossido
CaO + H2O → Ca2+ + 2OHReazione di formazione dello ione carbonato
2OH- + CO2  H2O + CO32-
2CuCO3•Cu(OH)2
Massa Molare =344,75
moli = 0,0156
ottenibili: 5,4 g
Il pigmento si può ottenere in forma cristallina ma con resa molto bassa aggiungendo ad una soluzione
satura di Na2CO3 una piccola quantità di una soluzione contenete ioni rame (2+).
CuSO4 + 2Na2CO3 + 2H2O → Na2(Cu(CO3)2(H2O)2 + Na2SO4
Si forma un complesso blu intenso che lentamente sostituisce le molecole di acqua con gli ioni idrossido(1-)
formando dei cristalli di azzurrite
3Na2(Cu(CO3)2(H2O)2 → 2CuCO3•Cu(OH)2 + 2Na2CO3 + 2NaHCO3 + 4 H2O
Na2CO3
Massa Molare = 106
Soluzione satura
21,5g in 100 g di acqua
Utilizzati 25 mL
Moli= (21,5/4)/106= 0,051 mol
CuSO4 •5 H2O
Massa Molare = 249,68
Soluzione satura
32g in 100 g di acqua
Utilizzati 2 mL
Moli= (32/50)/249,68= 0,0026 mol
2CuCO3•Cu(OH)2
Massa Molare =344,75
moli = 0,0017
ottenibili: 0,6 g
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Smaltino Co(SiO2)n
Noto come vetro fin dal tempo degli Egizi, è un vetro silicato blu-cobalto. Il primo a parlarne fu Borghini nel
1584. Fu utilizzato come pigmento nel 1000 – 1200 sulle pitture murali cinesi. Utilizzato come pigmento nei
dipinti dal 1500 al 1800, quando fu rimpiazzato dal Blu di Prussia. Lo Smaltino è
amorfo, con particelle trasparenti e scarso potere coprente; deve essere quindi
macinato non troppo finemente per poter essere usato come pigmento. In medium
oleosi, ha la tendenza a formare depositi e strisce su superfici perpendicolari. Ha il
vantaggio, d’altra parte, di essere molto stabile, se preparato accuratamente, poiché
non viene attaccato dai principali agenti deteriogeni. Si utilizza meglio in medium
acquosi o nell’affresco.
La sintesi prevede un processo di fusione a 1160°C di una miscela di Quarzo o Silice,
Carbonato di Potassio e un piccola quantità di Carbonato o di Ossido di Cobalto (II,III),
e un successivo rapido raffreddamento della massa fusa per immersione in acqua fredda. Il vetro
disintegrato viene omogeneizzato in un mortaio.
Blu Egiziano CaCuSi4O10
Il blu egiziano è chimicamente conosciuto come silicato di calcio e rame
(CaO·CuO·4SiO2). E' un pigmento usato dagli egiziani da migliaia di anni, ed è
considerato il primo pigmento di origine sintetica. La parola "wedjet" in egiziano
antico significa blu, e la stessa parola era usata per indicare l'occhio umano, così
come l'Occhio di Ra. Conosciuto dagli Egizi, dagli Etruschi, dai Greci e dai Romani
fu impiegato anche nel medioevo e nel rinascimento.
Si ottiene dal riscaldamento a 860 °C della silice, malachite, carbonato di calcio e
carbonato di sodio.
Blu di Prussia - Fe4[Fe(CN)6]3 · nH2O (n=14)
(Degas – prova di balletto)
Chimicamente è un ferrocianuro ferrico ovvero esacianoferrato(II) di ferro(III). E’
noto anche con il nome di Blu di Berlino o Blu di Parigi. E’ di origine artificiale. E’
resistente ai normali agenti e agli acidi diluiti, ma è sensibile agli alcali. Ha scarso
potere coprente. Non è particolarmente tossico, nonostante la presenza del
cianuro. Non è usato negli affreschi. E’ il primo pigmento moderno preparato
artificialmente. Fu ottenuto nel 1704 dal fabbricante di colori Diesbach in modo
fortuito. Gli artisti iniziarono ad usarlo nel 1724 ed è tuttora molto utilizzato in
virtù della sua non tossicità.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
3 K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 + 14 H2O→ Fe4[Fe(CN)6]3 · 14 H2O + 12 KCl
K4[Fe(CN)6]•3 H2O
(solido bianco)
Massa Molare = 422,38
Pesato = 1,4 g
moli = 0,0033 mol
FeCl3 • 6 H2O
(solido giallo)
Massa Molare = 270,30
Soluzione 2,7M
5 mL; moli = 0,0135 mol
Fe4[Fe(CN)6]3 · 14H20
(solido blu intenso)
Massa Molare = 1111,253
moli = 0,0011
ottenibili: 1,2 g
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Questo pigmento tende molto a “macchiare” tutte le attrezzature con le quali viene a contatto. Spesso il
semplice lavaggio non è sufficiente. Si può quindi ricorrere ad un lavaggio “chimico”. Se si utilizza una
soluzione di NaOH, le macchie “scompaiono” in quanto Fe4[Fe(CN)6]3 reagisce per formare l’idrossido di
ferro e lo ione [Fe(CN)6]2-che possono essere facilmente eliminati con un semplice lavaggio con acqua.
Magnetite – Fe3O4
Chimicamente è un tetrossido di triferro. Il ferro presenta gli stati di ossidazione II
e III: Fe2O3•FeO. E’ un pigmento che ha proprietà magnetiche. Per le sue proprietà
è usato nei sistemi di immagazzinamento di informazioni magnetiche quali audio
e video cassette, floppy disks, hard disks e nastri per computer.
Le metodologie seguite per la sua sintesi porta alla formazione sia di materiale
solido sia di una sospensione colloidale di nano particelle magnetiche (della
dimensione di 10 nm) nota col nome di “ferrofluido”.
I Ferrofluidi reagiscono a campi magnetici esterni consentendo un controllo della
loro posizione. Le nano particelle magnetiche di Fe3O4 possono essere
ottenute mescolando in soluzione basica soluzioni contenenti ioni Fe(II) e di
Fe(III).
Le particelle devono rimanere piccole e separate fra di loro affinché possano
restare sospese nella matrice liquida. Si usano dei tensioattivi per prevenire
l’avvicinamento fra loro delle nano particelle. I Ferrofluidi hanno proprietà
affascinanti e mostrano dei “picchi” quando vengono sottoposti a un forte
campo magnetico. Vengono utilizzati anche come lubrificanti e per la
produzione di inchiostri magnetici.
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
2 FeCl3+ FeCl2 + 8NH3 + 4H2O → Fe3O4 + 8NH4Cl
FeCl3 • 6 H2O (solido giallo)
Massa Molare = 270,30
Pesati = 2,7 g in 10 mL
Soluzione 1M.
8 mL = 0,008 mol
FeCl2 • 4 H2O (solido verdino)
Massa Molare = 198.8
Pesati = 3,97 g in 10 mL
Soluzione 2M.
2 mL = 0,004 mol
NH3 1M (soluzione acquosa)
Massa Molare = 17
Volume utilizzato = 100 mL
moli = M x V = 1 x 0,100 = 0,100 mol
Fe3O4
Massa Molare = 231,52
Grammi ottenibili =
mol x MM = 0,004 x 231,52 = 0,926 g
Indaco – C16H10N2O2
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l nome IUPAC dell’Indaco è: 2-(1,3-diidro-3-osso-2H-indol-2-ilidene)-1,2-diidro-3H-indol-3-one. L'indaco è
una sostanza blu di origine vegetale. Noto in Asia già 4.000 anni fa ( il suo nome deriva infatti dall'India, che
ne era il principale produttore) e usato come colorante tessile in quanto è estraibile dal fusto di alcune
piante tropicali del genere Indigofera ed in minor misura della pianta europea Isatis tinctoria. L'indaco è
particolare perché, a differenza degli altri coloranti che con il tempo ingrigiscono, tende invece ad
assumere una colorazione azzurro brillante.
La sua prima sintesi fu realizzata nel 1882. Per soddisfare le esigenze del settore tessile, già nel 1897
incominciò la produzione su scala industriale dell’indaco di sintesi, che soppiantò nel giro di qualche
decennio l’uso dell’indaco di origine naturale. Oggigiorno l’indaco è sempre largamente usato essendo il
colorante tipico dei blu-jeans ed è tutto di origine sintetica (se ne producono, a livello mondiale, circa
17000 tonnellate all’anno).
La sintesi del pigmento viene descritta dalla seguente reazione:
2 O2NC6H4CHO + 2 CH3COCH3 + 2NaOH → C16H10N2O2 + 2 CH3COONa + 4 H2O
In effetti questa descrizione è rappresentativa della reazione globale. Tuttavia, la reazione avviene per stadi
consecutivi e rapidi. Il meccanismo della reazione può essere sommariamente descritto dalle seguenti fasi:
1) Reazione di addizione al doppio legame carbonio-ossigeno
2) Reazione di condensazione
3) Reazione di ossido-riduzione tra due gruppi funzionali della stessa molecola
4) Reazione di frammentazione della molecola
5) Reazione di dimerizzazione
O2NC6H4CHO
Massa Molare = 151,08
Pesati = 2g
moli = 0,013 mol
C3H6O
Massa Molare = 58
d= g/mL =0,791 ; V = 20
mL
g=15,8; moli = 0,27 mol
NaOH 2M
Massa Molare = 40
V= 8mL
moli= MxV= 2x0,008=
0,016
C16H10N2O2
Massa Molare = 262,27
moli ottenibili= 0,0065
mol
g ottenibili: 1,7g
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