CORSO DI CHIMICA

CORSO DI CHIMICA
Lezione del 6 Maggio 2014
C.I. Chimica/Tecnologia dei
Materiali
Equilibrio
Scartando, ovviamente, la radice negativa:
P(PCl5) = 0,021 atm P(PCl3) = 1,264 atm
P(Cl2) = 1,264 atm
In questo caso si può valutare una
decomposizione del PCl5 pari a circa il 98 %
Equilibrio e Perturbazioni Esterne
Nel sistema all’equilibrio immettiamo ,ora, una
quantità di Cl2 tale da portare P(Cl2) = 2,15 atm.
Le pressioni all’interno del contenitore sono:
P(PCl5) = 0,021 atm P(PCl3) = 1,264 atm
P(Cl2) = 2,15 atm
Kp = P (PCl3) x P(Cl2 )/P(PCl5) =
= 1,264 atm x 2,15 atm / 0,021 atm = 129,41 ≠
78,3
Equilibrio e Perturbazioni Esterne
Il sistema non è più all’equilibrio e, quindi, non è
stabile perché in queste condizioni:
ΔGprodotti ≠ ΔGreagenti
La reazione diretta ed inversa non sono più
bilanciate e, di conseguenza, la reazione si
modificherà per raggiungere un nuovo equilibrio
in cui, poiché Q > Kp :
P(PCl5) = 0,021 atm + x P(PCl3) = 1,264 atm - x
P(Cl2) = 2,15 atm - x
Equilibrio e Perturbazioni Esterne
Risolvendo l’equazione di secondo grado e
scartando la soluzione chimicamente priva di
senso (82,238):
P(PCl5) = 0,034 atm P(PCl3) = 1,247 atm
P(Cl2) = 2,137 atm
I valori al nuovo equilibrio mostrano come la
quantità PCl5 di sia cresciuta rispetto a quella del
precedente equilibrio e quella di Cl2 sia
diminuita.
Si può generalizzare questo esempio osservando
come, partendo dai valori delle pressioni che
verificano la costante di equilibrio, aggiungere
una quantità di reagente (stanno al
denominatore) genera:
 Q < K, per cui la reazione formerà altri
prodotti
Aggiungere una quantità di prodotto (stanno al
numeratore) genera:
 Q > K, per cui la reazione decomporrà i
prodotti in reagenti
Equilibrio e Pressione
Supponiamo di fare avvenire la reazione di
decomposizione del carbonato di calcio in un
recipiente di volume variabile:
CaCO3 <=> CO2 + CaO
Per quanto detto sugli equilibri eterogenei:
Kp = P(CO2)
Equilibrio e Pressione
Se variamo il volume del recipiente, la pressione
cambia ma se non variamo la temperatura, la
costante di equilibrio non cambia e pertanto deve
continuare a valere l’eguaglianza:
Kp = P(CO2)
In sostanza la pressione della CO2 (unica sostanza
gassosa nel sistema) non può cambiare.
Equilibrio e Pressione
Poiché, a temperatura costante, la pressione è
proporzionale al numero di molecole delle
sostanze gassose presenti in un sistema, un
aumento della pressione dall’esterno è
controbilanciato da una diminuzione del numero
di molecole di CO2 nel sistema. Chimicamente
parlando:
CaCO3 <=> CO2 + CaO
La reazione si sposta a sinistra mentre una
diminuzione della pressione sposta l’equilibrio a
destra.
Equilibrio e Pressione
Prendiamo, ad esempio, la reazione:
N2O4(g) <=> 2 NO2(g)
Kp = P 2(NO2) / P (N2O4)
Se immaginiamo di partire da 1 mole di N2O4, si
può supporre che x sia la quantità che si è
dissociata e quindi 2x la quantità di NO2 che si è
formata all’equilibrio.
Equilibrio e Pressione
Il numero di moli presenti all’equilibrio delle
diverse sostanze è:
n(N2O4) = 1 – x
n(NO2) = 2 x
Il numero totale di moli presente è:
1 – x + 2x = 1 + x
Da cui la frazione molare (definita come il
numero di moli di una specie diviso il numero di
moli totali del sistema) di ciascun gas è:
χ(N2O4) = 1 – x / 1+ x χ(NO2) = 2x / 1 + x
Equilibrio e Pressione
Applicando la legge di Dalton (che analizzeremo
studiando lo stato gassoso) si deriva che:
P(NO2) = χ(NO2) Ptot
P (N2O4) = χ(N2O4) Ptot
Da cui:
Kp = P 2(NO2) / P (N2O4) = (2x Ptot / 1 + x)2 / (( 1 - x / 1
+ x) Ptot )
Equilibrio e Pressione
Semplificando:
Kp = 4x2 Ptot / (1 - x)2
Riorganizzando:
Ptot = Kp (1 / x2 - 1) / 4
Poiché Kp è costante a temperatura costante, se
Ptot diminuisce x aumenta e viceversa.
Equilibrio e Temperatura
Sappiamo che la costante di equilibrio è costante
a temperatura costante.
Kp = e-∆Gº / RT
Si tratta di valutare quali sono gli effetti
quantitativi di una variazione della temperatura
sul valore della costante. Conviene riscrivere
l’espressione in forma logaritmica:
ln Kp = -∆Gº / RT
Equilibrio e Temperatura
Se la temperatura passa da T1 a T2 si ha:
ln Kp1 = -∆Gº / RT1
ln Kp2 = -∆Gº / RT2
ln Kp1 - ln Kp2 = -1 / R (∆Gº / T1 - ∆Gº / T2)
Per definizione ∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº:
ln Kp1 - ln Kp2 = -1 / R ((∆Hº1 - T1 ∆Sº 1 ) / T1 –
(∆Hº2 - T2 ∆Sº 2 ) /T2)
Equilibrio e Temperatura
Si ha:
ln Kp1 - ln Kp2 = -1 / R (∆Hº1 / T1 – ∆Hº2 / T2 ∆Sº1
+ ∆Sº 2 )
Se si assume ragionevolmente che ∆Hº e ∆Sº siano
indipendenti dalla temperatura si deriva che:
ln (Kp1 / Kp2 ) = -∆Hº / R (1 / T1 – 1 / T2)
Legge di van’t Hoff
Riorganizzando:
ln (Kp2 / Kp1 ) = ∆Hº / R (1 / T1 – 1 / T2)
Consideriamo una reazione endoentalpica (∆Hº >
0). Se si pone T2 > T1 allora 1 / T2 < 1 / T1 e il
termine tra parentesi è positivo il che significa:
ln (Kp2 / Kp1 ) > 0
Kp2 / Kp1 > 1
Legge di van’t Hoff
In una reazione endoentalpica, la costante di
equilibrio aumenta all’aumentare di T.
Consideriamo una reazione esoentalpica (∆Hº < 0).
Se si pone T2 > T1 allora 1 / T2 < 1 / T1 e il
termine tra parentesi è positivo il che significa:
ln (Kp2 / Kp1 ) < 0
Kp2 / Kp1 < 1
In una reazione esoentalpica, la costante di
equilibrio diminuisce all’aumentare di T.
Equilibrio e Temperatura
Riassumendo quanto visto sino ad ora:
 Se ∆Hº < 0 (a pressione costante, reazione
esotermica) Kp diminuisce al crescere di T e
viceversa
 Se ∆Hº> 0 (a pressione costante reazione
endotermica) Kp cresce al crescere di T e viceversa
Principio di Le Chatelier
Se un sistema all’equilibrio viene
perturbato, l’equilibrio si modifica in modo
tale da minimizzare (da opporsi alla) gli
effetti della perturbazione stessa.
CINETICA
o
Della Velocità delle Reazioni
Chimiche
Lo studio del comportamento termodinamico
delle reazioni chimiche ha portato alla
scoperta che ogni reazione chimica raggiunge
uno stato di equilibrio definibile anche come
uno stato stazionario.
In tutta la trattazione non si è preso in
considerazione un parametro quale il tempo.
Lo Sviluppo delle Reazioni Chimiche
Abbiamo, cioè, stabilito che una reazione
raggiunge ineluttabilmente uno stato di
equilibrio, ma non ci siamo posti il problema del
tempo che intercorre tra l’inizio di un processo
spontaneo ed il momento in cui si raggiunge lo
stato stazionario.
Le funzioni di stato utilizzate per descrivere il
sistema sono state utilizzate in termini di “ Stato
Iniziale” e “Stato Finale” e non come
grandezze variabili nel tempo.
L’Avvio delle Reazioni Chimiche
Vi è, inoltre, da sottolineare come sia la
valutazione della spontaneità di una reazione sia
la valutazione quantitativa della miscela di
reazione all’equilibrio (legata al valore della
costante K) ignorino il meccanismo di avvio di
una reazione chimica.
L’esperienza mostra come esistano molte reazioni
che necessitano di un contributo energetico per
avviarsi.
L’Avvio delle Reazioni Chimiche
Consideriamo, ad esempio, un processo
spontaneo e con una costante di equilibrio molto
elevata:
C(s) + O2(g) ⇔ CO2(g)
Nonostante che la termodinamica del sistema ci
indichi la direzione di spontaneità del processo e
che all’equilibrio la quantità di prodotti supera di
ordini di grandezza la quantità dei reagenti, la
Per valutare questi due nuovi aspetti delle
reazioni chimiche occorre dotarsi di ulteriori
strumenti di indagine ed esaminare in dettaglio
il meccanismo che è alla base di ogni processo
chimico.
I parametri termodinamici sono parametri
macroscopici e quindi non utili per estrarre
informazioni sui modi con cui interagiscono le
molecole nel corso di processi che ne alterano la
struttura elettronica, di legame e geometrica
Velocità di Reazione
Consideriamo una semplice e generica
reazione chimica:
A⇔ B
All’inizio del processo si ha una
concentrazione iniziale della specie A ([A]0) e
della specie B ([B]0 = 0) che evolveranno nel
tempo in funzione del procedere della reazione.
A⇔ B
Dato che la specie A si trasforma nella specie B
la sua concentrazione diminuirà con il
progredire della reazione.
Prendiamo come esempio la reazione :
N2O4 ⇔ 2 NO2
Kp = 11,06
Assumendo di partire da un pressione iniziale
di 1 Atm di N2O4
Seguiamo
sperimentalmente
l’andamento delle
concentrazioni
delle due specie in
funzione del
tempo:
Le pressioni raggiunte dalle due sostanze sono
rispettivamente:
P(N2O4) = 0,22 Atm
P(NO2) = 1,56 Atm
Se si considera la costante di equilibrio alla
temperatura dell’esperimento, si osserva che
questi due valori sono esattamente quelli di
equilibrio:
[P(NO2)]2 / P(N2O4) = (1,56)2/ 0,22 = 11,06 =
Equilibrio Chimico
Tempo di raggiungimento dell’equilibrio
Questo dato indica che, trascorso un certo tempo,
le pressioni parziali dei due gas raggiungono i
valori di equilibrio e, di conseguenza, non
cambiano più.
Ripetendo l’esperimento con reazioni diverse, si
nota che il tempo per raggiungere la fase
stazionaria varia da reazione a reazione.
E’, pertanto, utile dotarsi di uno strumento di
indagine per valutare l’importanza dell’elemento
“TEMPO” nella sviluppo delle reazioni chimiche.
Velocità di Reazione
Durante il procedere di una reazione, si osserva
una variazione nel tempo delle concentrazioni (o
pressioni) dei reagenti (che diminuiscono) e di
quelle dei prodotti che aumentano ed i due
fenomeni sono correlati.
Si può valutare la variazione delle concentrazioni
in funzione del tempo in cui la variazione si
verifica ed, in analogia con altri fenomeni, parlare
di “VELOCITA’”
Si definisce come “VELOCITA’ DI REAZIONE”
la variazione della concentrazione di un reagente
in funzione del tempo in cui questa si verifica.
Data la generica reazione:
aA+bB ⇔ cC+dD
la velocità di reazione è per definizione:
v = - (1/a) ∆ [A] / ∆ t = - (1/b) ∆ [B] / ∆ t =
= (1/c) ∆ [C] / ∆ t = (1/d) ∆ [D] / ∆ t

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