Scaricare il libro Das dunkle Kind

ALDEIDI E CHETONI
Migliaia di tonnellate di formaldeide vengono prodotte annualmente attraverso l’ossidazione
del metanolo, poiché si tratta di un composto di partenza impiegato nella preparazione di molte
resine e molte plastiche. La formaldeide è posta in commercio sotto forma di soluzione acquosa
al 37%, conosciuta con il nome di formalina, che è stata utilizzata in passato come
disinfettante, antisettico e conservante di campioni biologici. Poiché la formalina è irritante per
occhi, pelle, apparato respiratorio, in molti laboratori biologici è stata sostituita da altri
conservanti.
L’acetone è un solvente molto impiegato nell’industria e costituisce il materiale di partenza per
la preparazione di alcuni polimeri organici. L’acetone è prodotto dagli organismi biologici
durante il ciclo della degradazione degli acidi grassi. Negli individui affetti da diabete, una
patologia nella quale un processo metabolico normale risulta difficoltoso per la scarsa
produzione di insulina, la presenza di acetone nel flusso sanguigno è molto elevata e se ne può
rilevare l’odore caratteristico nel respiro dei pazienti.
HC
O
O
H
Formaldeide
H3C
C
CH3
Acetone
Molte aldeidi e chetoni sono di origine naturale e hanno un aroma caratteristico:
Il potere ossidante del 2,5-cicloesadien-1,4-dione (p-benzochinone o idrochinone), è sfruttato
da alcuni artropodi come arma chimica di difesa. Una specie degna di nota è lo scarafaggio
bombardiere; le sue ghiandole di difesa secernono un cocktail di 1,4-benzendiolo, un certo
numero di suoi derivati alchilici semplici e perossido di idrogeno. Se attaccato da un predatore,
l’insetto trasferisce la miscela in uno scomparto di espulsione dove gli enzimi catalizzano una
reazione esplosiva per fornire chinoni e ossigeno che vengono spruzzati con un sibilo sul
nemico, a temperature che raggiungono i 100°C, con una certa forza e precisione.
O
O
Idrochinone
Sono già state sviluppate le regole di nomenclatura delle aldeidi; è bene però segnalare in
vecchio sistema di nomenclatura utilizzato per le aldeidi ramificate che, una volta individuata la
catena principale, indica la posizione alla quale è attaccato il sostituente con le lettere greche ,
, ,  ecc. Il carbonio  è quello al quale è legato il gruppo –CHO.




C C C C CHO
Come è già stato detto, la reazione più generale che avviene su aldeidi e chetoni è la reazione di
addizione nucleofila.
(a)
Nu
R'
-
Nu:
R
C O
-
R'
H
C O:
R
Nu
Nu
-
R'
C OH + :Nu
R
(b)
trigonale planare
intermedio tetraedrico
(più l'enantiomero)
prodotto tetraedrico
(più l'enantiomero)
Un nucleofilo, :Nu-, si avvicina con un angolo di circa 45° rispetto al piano del gruppo
carbonilico e si somma al carbonio elettrofilo del gruppo C=O. Contemporaneamente avviene
una reibridizzazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3, una migrazione di una coppia di
elettroni del doppio legame carbonio-ossigeno verso l’atomo di ossigeno elettronegativo e, alla
fine, si forma un intermedio, il quale altro non è che uno ione alcossido tetraedrico che verrà,
successivamente, protonato per dare il prodotto finale.
Solo alcuni nucleofili sono in grado di dare reazioni di addizione nucleofila al carbonile con il
meccanismo classico e con rese ragionevoli. Poiché durante la reazione si forma uno ione
alcossido, base molto forte, per favorire tale processo è necessario che il nucleofilo utilizzato
sia una base molto forte.
Così, ad esempio, gli ioni Cl-, Br- e I-, che sono buoni o ottimi nucleofili per la reazione di
sostituzione nucleofila alifatica, sono pessimi nucleofili nella reazione di addizione nucleofila
al carbonile. Infatti tutti questi ioni sono basi molto più deboli dello ione alcossido che
dovrebbe formarsi in seguito all’attacco nucleofilo al carbonile. L’equilibrio favorirà i substrati
e non il prodotto di addizione:
O
O
C
C
-
X
base
più debole
:X:-
Alcuni nucleofili più utilizzati per favorire tale reazione sono:
base
più forte
Perché i chetoni sono meno reattivi delle aldeidi?
Le aldeidi sono più reattive dei chetoni nelle reazioni di addizione nucleofila per ragioni
steriche ed elettroniche. La presenza nelle aldeidi (a) di un solo sostituente ingombrante legato
al carbonio carbonilico permette al nucleofilo di avvicinarsi e attaccare tale gruppo funzionale
più facilmente rispetto ad un chetone (b) dove i gruppi voluminosi sono due.
Le aldeidi, inoltre, sono più reattive dei chetoni perché nelle aldeidi c’è un solo gruppo legato
al carbonile che attraverso un effetto induttivo elettron-donatore può stabilizzare, riducendola,
la parziale carica positiva sul gruppo carbonilico, mentre nei chetoni i gruppi in grado di
stabilizzare per via induttiva la parziale carica positiva sono due. Quindi in un’aldeide l’atomo
di carbonio del gruppo carbonilico è più elettrofilo che in un chetone.
Nella seguente figura sono riportate le reazioni di addizione nucleofila al carbonile di nucleofili
carichi negativamente, o fortemente polarizzati negativamente, che verranno approfondite nel
proseguo. Tutte queste reazioni portano a prodotti stabili e di utilità sintetica.
Riduzione di aldeidi e chetoni
Le aldeidi si possono ridurre ad alcoli primari e i chetoni ad alcoli secondari sia per
idrogenazione catalitica, sia con l’uso di riducenti chimici, quali ad esempio l’idruro di litio e
alluminio (LiAlH4) o l’idruro di boro e sodio (NaBH4). L’idrogenazione catalitica non si presta
a ridurre un composto carbonilico contenente anche doppi legami o altre funzioni riducibili, in
quanto non selettiva. Gli idruri metallici contengono un legame polare metallo-idrogeno che
funge da sorgente dell’idruro nucleofilo, H:-. LiAlH4 è un riducente più forte del NaBH4,
perché il legame Al-H è più polare di quello B-H.
O
HO
H
1) LiAlH4
2) H
CH3CH CHCHO
+
H2, Ni
CH3CH2CH2CH2OH
Aldeide crotonica
CH3CH CHCHO
1) NaBH4 (o LiAlH4)
2) H+
CH3CH CHCH2OH
Il nucleofilo, lo ione idruro proveniente dalla scissione eterolitica di un legame Al-H o BH, utilizza il suo doppietto elettronico non condiviso e attacca il carbonio carbonilico con
un angolo di circa 45° rispetto al piano dell’orbitale sp2. si forma un legame  C-H, ma
contemporaneamente si scinde il legame  C-O, e il doppietto viene attratto dall’ossigeno,
elemento più elettronegativo, con formazione di uno ione alcossido.
La protonazione dello ione alcossido tramite una reazione acido-base con un acido, porta
al prodotto finale, l’alcol neutro.
Sintesi di cianidrine
Gli elementi dell’acido cianidrico, HCN, si sommano al gruppo carbonilico delle aldeidi e dei
chetoni formando dei composti noti come cianidrine. La reazione viene spesso eseguita
aggiungendo un acido minerale ad una miscela del composto carbonilico e di una soluzione
acquosa di cianuro sodico. Infatti, anche se è l’acido cianidrico che nel suo insieme si somma al
carbonile, essendo l’HCN un acido molto debole, è una fonte piuttosto scarsa di ioni cianuro.
Quindi l’utilizzo diretto di HCN ad alta concentrazione in realtà ritarderebbe la reazione.
Una coppia di elettroni dello ione cianuro attacca il carbonio elettrofilo del gruppo
carbonilico; si forma un legame  carbonio-carbonio e si rompe il legame  carbonioossigeno, gli elettroni del legame  vengono attratti dall’ossigeno, elemento più
elettronegativo. Si ottiene un alcossido e il carbonio del vecchio gruppo carbonilico muta
ibridazione da sp2 a sp3.
La protonazione dell’alcossido grazie ad una reazione acido-base con l’acido cloridrico
porta al prodotto finale, una cianidrina.
Addizione dei reattivi di Grignard
Uno degli usi più importanti dei reattivi di Grignard è la loro reazione con aldeidi e chetoni a
dare alcoli con un nuovo legame carbonio-carbonio. La classe dell’alcol che si ottiene dipende
dal tipo di composto carbonilico usato:
H
1) R
C O
H
H
MgX
+
2) H , H2O
1) R'
C O
R
R
+
2) H , H2O
1) R''
C O
R'
MgX
MgX
+
2) H , H2O
H
H C OH
alcool primario
R
H
R C OH
alcool secondario
R'
R''
R C OH
R'
alcool terziario
L’atomo di carbonio legato al magnesio del gruppo alchilico utilizza il doppietto
elettronico del legame C-Mg per formare un legame covalente con l’atomo di carbonio del
gruppo carbonilico. Si ha la contemporanea rottura del legame  C-O con formazione di
un alcossido di alogenomagnesio.
La veloce protonazione dello ione alcossido per reazione acido–base in seguito
all’aggiunta di acqua a pH acido permette l’isolamento dell’alcool neutro.
Tra i nucleofili che possono promuovere l’addizione nucleofila al carbonile, oltre quelli che
sono basi forti carichi negativamente, ci sono anche nucleofili neutri che sono basi deboli. Per
esempio:
In questo caso, perché la reazione possa avvenire, è necessaria la catalisi acida, inoltre la
situazione può essere complicata dal fatto che alcuni prodotti di addizione nucleofila che si
formano inizialmente sono instabili e subiscono delle reazioni di eliminazione o sostituzione
per formare prodotti più stabili.
RNH2
acido debole
R2NH
acido debole
H3C
H3C
OH
C
H
NHR
H3C
H3C
-H2O
OH
C
H
NR2
H3C
OH
C NR
H
H2C
C NR2
-H2O
H
H3C
C O
H
H2O, H+
ROH, H+
C
H
OH
H3C
OH
ROH, H+
OR
-H2O
C
H
OR
C
H
OR
Addizione di ammine primarie e secondarie
Le ammine primarie, RNH2, si sommano alle aldeidi ed ai chetoni per dare immine (o basi di
Schiff), intermedi importanti in molti processi metabolici. Le ammine secondarie, R2NH, in
modo analogo, portano alle enammine.
La formazione delle immine e delle enammine sembra diversa perché una porta ad un
composto con un doppio legame C=N e l’altra con un doppio legame C=C. In realtà, però, le
reazioni sono quasi uguali.
Addizione di ammine primarie
R
R
R
-
R C O:
C O
R'
R C OH
NH2R"
NHR"
R"NH2
carbinolammina
L’attacco nucleofilo dell’ammina sull’aldeide o sul chetone porta ad un intermedio
tetraedrico dipolare. Un protone si trasferisce dall’azoto all’ossigeno per formare una
carbinolammina neutra ma instabile.
R
H OH2
R C OH
NHR"
R
H2O :
R
R C OH2
NHR"
R
C NR"
R'
H
: OH2
ione imminio
C N
R'
+ HOH2
R"
immina
La protonazione del gruppo ossidrilico da parte di un catalizzatore acido forma un buon
gruppo uscente, che successivamente dà luogo all’eliminazione di una molecola d’acqua
producendo uno ione imminio (o immonio) stabilizzato da risonanza. La perdita di un
protone da questo ione imminio, grazie ad una reazione acido-base, forma un’immina.
La formazione dell’immina è rapida a pH 4-5. È quindi necessaria la presenza di acidi deboli
perché avvenga la protonazione dell’ossidrile della carbinolammina, in modo che formi un
buon gruppo uscente. Se questa reazione viene condotta in condizioni fortemente acide, la
velocità diminuisce a causa della protonazione dell’ammina nucleofila. Se il doppietto di
elettroni non condiviso non è libero, esso non può comportarsi da nucleofilo e così la reazione
di addizione non avviene.
buon gruppo uscente
R
H OH2
R C OH
NHR"
R
R C OH2
NHR"
R NH2 + H OH2
R NH3
(a pH basso)
non è nucleofila
Addizione di ammine secondarie
HNR2
-
O
R'
C
C
O NHR2
C
H
R'
C
H
HO NR2
C
H
R'
C
L’attacco nucleofilo dell’ammina sull’aldeide o sul chetone porta ad un intermedio
tetraedrico dipolare. Un protone si trasferisce dall’azoto all’ossigeno per formare una
carbinolammina neutra ma instabile.
H OH2
HO NR2
C
H
R'
C
H2O NR2
C
H
R'
C
+ H2O :
R'
NR2
NR2
C
C
H : OH
2
C
R'
C
+ H3O+
enammina
La protonazione del gruppo ossidrilico da parte di un catalizzatore acido forma un buon
gruppo uscente, che successivamente dà luogo all’eliminazione di una molecola d’acqua
producendo uno ione imminio (o immonio) stabilizzato da risonanza. La rimozione di un
protone da un legame C-H adiacente, grazie ad una reazione acido-base, forma
un’enammina.
Il meccanismo per la formazione delle enammine è identico a quello per la formazione delle
immine con l’eccezione dell’ultimo stadio durante il quale si ha la formazione di un legame .
La posizione del doppio legame dipende da quale protone è rimosso nel passaggio terminale.
Viene rimosso il protone dal gruppo N-H
RNH2
NR
H
NR
OH2
immina
O
R2NH
NR2
H
NR2
OH2
Viene rimosso il protone dal gruppo C-H
enammina
Addizione nucleofila catalizzata da acidi
Con dei nucleofili neutri deboli la reazione di addizione nucleofila al carbonile può non
avvenire, a meno di aggiungere un catalizzatore acido. In questo caso il primo passaggio
comporta la protonazione dell’atomo di ossigeno carbonilico ad opera dell’acido prima
dell’attacco nucleofilo. L’effetto della protonazione è quello di convertire il gruppo carbonilico
neutro in un gruppo che possiede una carica positiva. Il gruppo carbonilico protonato è più
elettrofilo e quindi più suscettibile all’attacco di un nucleofilo.
Nel primo stadio la protonazione dell’atomo di ossigeno carbonilico ad opera del
catalizzatore acido forma un catione stabilizzato da risonanza. Nel secondo stadio il
catione ossonio accetta una coppia di elettroni dal nucleofilo formando con esso un nuovo
legame covalente e generando un prodotto ancora di natura cationica tetraedrico. Nel
terzo stadio, una base rimuove un protone dall’atomo carico positivamente, rigenerando
l’acido.
Nonostante le differenze tra i due meccanismi di addizione nucleofila al carbonile, il prodotto
finale non cambia perché H e Nu si addizionano al legame  del carbonile.
con nucleofili
molto forti
con nucleofili deboli
e in presenza
di un acido forte
Addizione di acqua
L’addizione di acqua ad un aldeide o un chetone porta alla formazione di un idrato (o gemdiolo). Un idrato è una molecola che contiene due gruppi ossidrilici legati allo stesso atomo di
carbonio. Gli idrati di aldeidi e chetoni sono in genere troppo instabili per poter essere isolati.
L’acqua è un nucleofilo debole e, pertanto, si addiziona lentamente ad un carbonio carbonilico.
La velocità della reazione può essere aumentata ricorrendo ad una catalisi acida o basica. Il
catalizzatore influenza soltanto la velocità della reazione, non l’equilibrio.
La protonazione dell’ossigeno carbonilico tramite una reazione acido-base con il
catalizzatore acido forma un catione stabilizzato dalla risonanza.
Il nucleofilo, una molecola d’acqua, attacca il catione intermedio formando un catione
protonato su uno dei due gruppi ossidrilici che, dopo deprotonazione operata da un’altra
molecola d’acqua, porta al prodotto finale con rigenerazione del catalizzatore acido.
In presenza di basi, il nucleofilo è lo ione idrossido e il meccanismo segue il solito andamento a
due stadi per l’addizione nucleofila: attacco nucleofilo seguito da protonazione.
Nel primo stadio il nucleofilo, lo ione idrossido, attacca il gruppo carbonilico formando un
nuovo legame  C-O, mentre contemporaneamente si scinde il legame  e la coppia di
elettroni si sposta sull’ossigeno carbonilico, elemento più elettronegativo. Si forma un
intermedio alcossidico tetraedrico.
Nel secondo stadio la protonazione dell’atomo di ossigeno carico negativamente dello ione
alcossido per mezzo di una reazione acido-base con un’altra molecola d’acqua, forma il
gem-diolo e ripristina il catalizzatore basico.
Addizione di alcoli
Aldeidi e chetoni reagiscono con due equivalenti di alcoli in presenza di acidi anidri per
formare gli acetali. Nell’acetale il carbonio carbonilico che deriva dall’aldeide o dal chetone si
trova legato con due legami semplici a due gruppi alcossido.
Questa reazione differisce da quelle incontrate fino a questo punto perché due equivalenti di
alcol sono addizionati al gruppo carbonilico e si formano due nuovi legami  C-O.
Quando si utilizza un diolo invece dei due equivalenti di un alcol monossidrilato (ROH), si
forma un acetale ciclico: entrambi gli ossigeni dell’acetale ciclico derivano dagli ossigeni del
diolo.
Il meccanismo della formazione di acetali si può dividere in due parti: l’addizione nucleofila al
carbonile di un equivalente di alcol a formare un emiacetale, seguita dalla conversione
dell’emiacetale nell’acetale.
1) La protonazione dell’ossigeno carbonilico forma un catione stabilizzato dalla
risonanza.
2) L’ossigeno di una molecola di alcol forma un legame covalente con l’atomo di carbonio
del gruppo carbonilico generando un catione alchilossonio tetraedrico.
3) La rimozione di un protone dall’ossigeno carico positivamente porta alla formazione
dell’emiacetale
4) La protonazione del gruppo ossidrilico dell’emiacetale porta alla formazione di un
buon gruppo uscente e all’eliminazione di acqua con formazione di un catione
intermedio stabilizzato dalla risonanza.
5) L’attacco nucleofilo di una seconda molecola di alcool sul catione intermedio, seguito
dalla rimozione di un protone per reazione acido-base secondo Bronsted-Lowry, porta
all’acetale.
Gli acetali hanno la struttura degli eteri e, come gli eteri, sono stabili alle basi:
Gli acetali vengono scissi dagli acidi molto più facilmente degli eteri; già a temperatura
ambiente essi ridanno rapidamente, in presenza di acidi acquosi, l’aldeide e l’alcol. Il
meccanismo di idrolisi degli acetali è esattamente l’inverso di quello di formazione.
Emiacetali ciclici
Sebbene un emiacetale sia generalmente instabile e quindi non si trovi presente in maniera
apprezzabile all’equilibrio, emiacetali che contengono anelli a cinque e a sei termini sono
composti stabili che possono essere facilmente isolati.
Un emiacetale
Struttura generale
Emiacetali ciclici
OH
OH
HO OR
O
Un carbonio è legato a:
• un gruppo OH
• un gruppo OR
O
Ogni carbonio indicato è legato a:
• un gruppo OH
• un gruppo OR che è parte di
un anello
Gli emiacetali ciclici sono formati a partire da idrossialdeidi, per reazione di addizione
nucleofila intramolecolare di un gruppo ossidrile sul gruppo carbonilico.
C1
O
OH
C1
O
H
HO
H
=
O
OH
6%
94%
O
C1
O
HO
H
=
H
OH
C1
O
OH
11%
89%
Tali reazioni intramolecolari per formare anelli a cinque e sei termini sono più veloci che le
corrispondenti reazioni intermolecolari.
La formazione di emiacetali ciclici è catalizzata sia da acidi sia da basi. Il meccanismo della
reazione catalizzata da acidi è identico a quello illustrato per le analoghe reazioni
intermolecolari.
1) La protonazione dell’ossigeno carbonilico forma un catione stabilizzato dalla
risonanza.
2) L’attacco nucleofilo intramolecolare da parte dell’atomo di ossigeno del gruppo
ossidrilico forma un legame covalente con l’atomo di carbonio del gruppo carbonilico
generando un anello a sei termini.
3) La rimozione di un protone dall’ossigeno carico positivamente porta alla formazione
dell’emiacetale ciclico neutro.
Acetali ciclici
Gli emiacetali ciclici possono essere convertiti in acetali per trattamento con alcoli e acidi, con
un meccanismo identico alla conversione di un emiacetale non ciclico in un acetale.
OH
O
OCH3
CH3OH, H+
O
+ H2O
La protonazione del gruppo ossidrilico dell’emiacetale porta alla formazione di un buon
gruppo uscente e all’eliminazione di acqua con formazione di un catione intermedio
stabilizzato dalla risonanza.
L’attacco nucleofilo di una seconda molecola di alcool sul catione intermedio, seguito dalla
rimozione di un protone per reazione acido-base secondo Bronsted-Lowry, porta
all’acetale.
Un’introduzione ai carboidrati
I carboidrati, noti comunemente come zuccheri e amidi, sono costituiti da poliidrossialdeidi e
poliidrossichetoni, o da composti che mediante idrolisi possono venir trasformati in
poliidrossialdeidi e poliidrossichetoni.
Con le proteine, gli acidi grassi e i nucleotidi, i carboidrati formano il gruppo principale di
biomolecole che sono responsabili della struttura e della funzione delle cellule viventi.
Molti carboidrati contengono acetali ciclici o emiacetali. Nell’esempio viene mostrato il
glucosio, lo zucchero semplice più comune, e il lattosio, il carboidrato principale che si trova
nel latte.
OH
OH
O
OH
HO
HO
HO
O
OH
O
acetale
OH
HHO
OH
OH
O
emiacetale
HO
OH
emiacetale
Gli emiacetali negli zuccheri sono formati allo stesso modo di altri emiacetali ciclici, ossia per
ciclizzazioni di idrossialdeidi.
Così, l’emiacetale del glucosio è formato per ciclizzazione della forma poliidrossildeidica
aciclica:
Questo gruppo OH è utilizzato
nella formazione dell’emiacetale
OH
OH
OH equatoriale
C5
HO
HO
OH
O
OH
HO
HO
H
O
OH
OH *
-D-glucosio
63%
+
HO
HO
OH
O
OH
*
-D-glucosio OH
37%
ciclizzazione intramolecolare
OH assiale
Questa trasformazione presenta due caratteristiche importanti:
• quando l’ossidrile in posizione C5 funge da nucleofilo, la ciclizzazione dà luogo a un anello
a sei termini e questa ciclizzazione risulta favorita;
• la ciclizzazione forma un nuovo centro chirale e dà origine a due forme cicliche, una
chiamata -D-glucosio che possiede il nuovo gruppo ossidrilico emiacetalico in posizione
equatoriale, e una detta -D-glucosio che possiede il nuovo gruppo ossidrilico emiacetalico
in posizione assiale. Poiché il -D-glucosio possiede il nuovo gruppo ossidrilico
emiacetalico in posizione equatoriale, che è quella che risente meno di ingombri sterici,
questa forma ciclica del glucosio sarà il prodotto maggioritario.
OSSIDAZIONE
Le aldeidi, a differenza dei chetoni, si ossidano facilmente ad acidi carbossilici. I reagenti in
grado di ossidare le aldeidi sono gli stessi che ossidano gli alcoli primari e secondari:
permanganato di potassio, bicromato di sodio, anidride cromica.
Tuttavia le aldeidi possono essere ossidate anche da reagenti più blandi, come il reattivo di
Tollens. Il reattivo di Tollens contiene argento ammoniacale e l’ossidazione dell’aldeide è
accompagnata dalla riduzione dello ione argento ad argento metallico, che si deposita sotto
forma di specchio di argento se si opera in condizioni opportune.
Reattivo di Tollens
NITRILI
OH
HO
O
HO
N
O
OH
O
HO
O
OH
OH
Amigdalina
Presente nelle mandorle amare, nei semi di uva, mele e pere, ma anche nel nocciolo della pesca
e dell'albicocca, è un composto tossico perché viene metabolizzato a cianidrina, che può essere
idrolizzata a composto carbonilico e HCN.
REAZIONI
Come il carbonile, anche il gruppo nitrile è fortemente polarizzato e quindi possiede un atomo
di carbonio elettrofilo. Poiché i nitrili non hanno gruppi uscenti, essi non subiscono delle
reazioni di sostituzione nucleofila acilica come quelle dei derivati degli acidi carbossilici. I
nitrili vengono quindi attaccati dai nucleofili per dare reazioni di addizione nucleofila durante
le quali generano anioni imminici con un meccanismo analogo alla formazione di uno ione
alcossido ottenuto per addizione ad un gruppo carbonilico.
La natura del nucleofilo determina la struttura del prodotto.
Idrolisi acida o basica di un nitrile
Un nitrile viene idrolizzato in ambiente acquoso sia acido che basico per dare un acido
carbossilico e ammoniaca. Qualora la reazione venga condotta in ambiente acido, non si isola
l’ammoniaca ma il suo sale ammonico. L’idrolisi alcalina, invece, porta all’isolamento del sale
dell’acido carbossilico.
CH3C N
H2O/H+
O
+
+ NH4
CH3C
OH
CH3C N
H2O/HO-
O
CH3C
O
-
+ NH3
Riduzione dei nitrili
Il trattamento di un nitrile con LiAlH4, seguito dall’addizione di H2O, determina l’addizione di
due equivalenti di idrogeno al triplo legame, formando un’ammina primaria.
L’addizione nucleofila di uno ione idruro al legame polare C≡N genera un anione
imminico che contiene ancora un doppio legame C=N e, quindi, può subire una seconda
addizione nucleofila di idruro per dare un dianione.
L’aggiunta di acqua in uno stadio successivo di reazione determina la protonazione del
dianione con ottenimento dell’ammina primaria.

Download Report