Chimica Fisica II ed Esercitazioni (II modulo) Docente: Prof. Andrea Atrei Dipartimento di Biotecnologie, Chimica e Farmacia Tel. 0577 234371 e-mail: [email protected] 6 CFU (lezioni + esercitazioni) • cinetica chimica (velocità delle reazioni chimiche) • meccanica quantistica (momento angolare, atomi polielettronici, metodo SCF, Hartree-Fock) Testi: • dispense del corso • P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli; • P.W. Atkins, R. S. Friedman, Meccanica quantistica molecolare, Zanichelli (cap. 4) Aspetti termodinamici e cinetici delle reazioni chimiche Termodinamica della reazione. Stabilisce il verso nel quale la reazione avviene spontaneamente. Condizioni di equilibrio H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆Gf0H2O = -228,6 kJ/mole CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2,( g) + 2 H2O(g) ∆G0comb = ∆Gf0 CO2 (g) + 2 • ∆Gf0 H2O (g) –∆Gf0 CH4 (g) - 2 ∆Gf0 O2(g) = = -394,4 -2 • 228,6 + 50,8 = -800,8 kJ/mole Cinetica della reazione. Velocità con la quale l’equilibrio viene raggiunto Gli equilibri chimici sono governati dalla termodinamica, non compare la variabile tempo Nella cinetica chimica compare la variabile tempo. Si osserva la velocità di variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti in funzione del tempo. La cinetica chimica si occupa delle velocità di reazione, dei fattori che le influenzano (es. temperatura) e della spiegazione delle velocità in termini di meccanismi di reazione La cinetica chimica si occupa della determinazione quantitativa delle velocità di reazione e dei fattori che le influenzano Interpretazione delle leggi empiriche in termini di meccanismi di reazione 2 Fe3+ Sn2+→2 Fe2++ Sn4+ The rate of Fe3+consumption is twice as high as that of Sn2+ The rate of Fe3+consumption has the same absolute value as the rate of Fe2+ production, but it is negative Equazioni cinetiche Sperimentalmente si trova per molte reazioni le velocità di reazione sono proporzionali alla concentrazione di uno o due dei reagenti ciascuna elevata a un esponente intero, piccolo L’ equazione cinetica si determina sperimentalmente e non può essere ricavata dalla stechiometria della reazione Equazioni cinetiche 2 N2O5 (g) v=- - 4 NO2 (g) + O2 (g) 1 d[N 2O5 ] 1 d[NO2 ] d[O2 ] = = 2 dt 4 dt dt d[N 2O5 ] = k[N 2O5 ] dt Non tutte le reazioni chimiche hanno equazioni cinetiche semplici: alcune contengono le concentrazione elevate a coefficienti frazionari altre hanno espressioni algebriche complicate 2 NO(g) + O2(g) − 2 NO2(g) d[NO2 ] = k[NO]2 [O 2 ] dt H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) d[HBr] k[H2 ][Br2 ]3 / 2 = dt [Br2 ] + k ' [HBr] Indicano meccanismi di reazione che coinvolgono stadi successivi L’equazione cinetica, dati la concentrazione iniziale della miscela e la costante di velocità, permette di prevedere la velocità di reazione L’equazione cinetica costituisce un criterio per stabilire il meccanismo di reazione. Cinetica del I ordine 3 3 Cinetica del II ordine 2 O2 (x1, y1),….,(xN, yN) Metodo dei minimi quadrati n S = ∑ ( y i − a x i − b) 2 i =1 n 2 d(∑ ( y i − a x i − b) ) i =1 =0 da n 2 d(∑ ( y i − a x i − b) ) i =1 =0 db a= b= N(∑ x i y i ) − (∑ x i )(∑ y i ) ∆ (∑ x i2 ∑ y i ) − (∑ x i )(∑ x i y i ) ∆ ∆ = N(∑ x i2 ) − (∑ x i ) 2 R= (∑ x i y i ) − Nx y (∑ x i2 − Nx 2 )(∑ y i2 − Ny 2 ) Reazione consecutive 1 2 1 2 2 1 1 2 A+ BC rAB AB + C rBC Tempo di vita del complesso attivato CO(gas) + 1/2O2(gas) CO CO2(gas) CO2 O Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood reazione fra due specie adsorbite Meccanismo di Eley-Rideal reazione fra una specie adsorbita ed una specie che arriva dalla fase gassosa
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