大型放射光施設SPring-8 本間徹生 2014年8月30日、休暇村讃岐五色台 本実習の目的 フリー解析ソフト(Athena, Artemis) の基本的な使い方を習得する。 実習内容 • Athenaによる動径構造関数の導出 • ArtemisとFEFFを利用したカーブ フィッティング Athenaによる 動径構造関数の導出 ー実践 ZnO結晶の解析ー 4 Athenaの位置づけ Athena 測定データの解析 (データの読込みからフーリエ変換まで) Artemis EXAFSデータへのモデルフィッテング Hephaestus 各元素のデータベース (吸収端や蛍光線のエネルギー、吸収係数の計算機能など) 5 測定データの読み込み その前に・・・ データファイルはお持ちですか? クリック ダウンロード 20100113.lzh http://support.spring8.or.jp/Doc_lecture/Text_100113.html 6 測定データの読み込み [File] – [Open file(s)] もしくは Ctrl-o 7 測定データの読み込み ファイルオープンダイアログ データファイル ZnO.txt の選択 読込可能ファイル形式 • • • カンマ区切り、タブ区切り、スペース区切りテキスト Athenaプロジェクトファイル(.prj) Athenaで出力したデータファイル(.norm, .chi等) ※ 必ずエネルギーに対応する列を含むこと 8 測定データの読み込み 内容確認ダイアログ エネルギー 吸収係数 2カラムのテキストファイル ヘッダー等は 削除 もしくは コメントアウト (行の初めに「#」をつける) しておく OKボタンを押すだけ 9 測定データの読み込み 読み込み直後 バックグランドを差し引いたものがEXAFS振動 データグループ プロットオプション 吸収スペクトル [mu(E)] + バックグランド [background] 10 mu(E)プロットのバリエーション プロットオプションを操作する mu(E) + background mu(E) 11 mu(E)プロットのバリエーション プロットオプションを操作する mu(E) + pre-edge line +post-edge line mu(E) + background + Normalized 12 プロジェクトファイルの保存 [File] – [Save entire project as…] ファイル名:ZnO.prjで保存 13 プロジェクトファイルの保存 ZnO.prjは Artemisの実習で使用します。 大切に保存しておいてください。 14 EXAFS振動の表示 クリック EXAFS振動 15 EXAFS振動の強調処理 3を選択 k の大きい領域が強調される n=1 k・χ(k) n=3 k3・χ(k) 16 フーリエ変換パラメータ Windowをチェック 17 フーリエ変換パラメータ ウィンドウの範囲を3~14にする k の範囲を最大20まで広げる 18 フーリエ変換スペクトルの表示 クリック O Zn 19 FTプロットのバリエーション プロットオプション Magnitude (default) 20 FTプロットのバリエーション プロットオプション Envelop + Real part + Imaginary part 21 EXAFS振動成分の抽出 パラメータが不適切だと 補間に失敗する スペクトルに対する スプライン補間 22 「バックグランド処理」とは パラメータが不適切だと 補間に失敗する スプライン補間の失敗 スペクトルに対する スプライン補間 ∥ XAFS振動抽出の失敗 23 吸収端エネルギー (E0)の調整 • XAFS振動の周期や振幅 に影響 • 任意性がある E0 • デフォルト:μ(E)1回微分 のピーク位置 S/Nや吸収端近傍の構造によっては デフォルトのアルゴリズムに頼れない 24 E0の調整方法 その1 アルゴリズムを選択 項目 アルゴリズム Iffefit’s default 一回微分曲線 の第一ピーク zero-crossing of 2nd denvative 二回微分曲線 のゼロ交差点 a set fraction of the edge step 規格化後エッジ ジャンプの0.5 atomic value テーブル値 the peak of the ホワイトライン white line のピーク 25 E0の調整方法 その1 fraction値の設定 26 E0の調整方法 その2 直接数値を編集 27 スプライン領域の変更 振動成分の抽出が悪い場合 バックグランドの決定に悪影響 計算領域から除去したい 28 スプライン領域の変更 EXAFS振動 Spline range k : 0~9にする 14 → 8 にする 演算範囲が制限される (注)ただし、一連の系列のデータ解析 をする場合は、同じ範囲にする。 29 スプライン領域変更の効果 スプライン変更前 変更後 30 複数データの比較 データの追加 Zn-foil.txtを開く データグループに 追加される 31 吸収スペクトルの複数表示 表示したいデータの チェックボックスを チェック 紫色のボタンを クリック 規格化 (default) 重ねて表示される 32 XANES領域の比較 プロット範囲を変更 (E0に対する相対値) 価数の違いによる ケミカルシフト 33 解析パラメータを一致させる クリック Zn-foil.txt を選択し、 ZnOもZn-foilのパラメータになる 34 金属と酸化物のEXAFS振動とFT ZnとZnOの比較 Zn O Zn 振動周期 ⇒ 結合距離 振幅 ⇒ 散乱元素種、配位数 35 Athenaの終了 [File] – [Quit] Athenaを終了させて 再度起動しましょう。 (ZnO.prjを上書きしないように) 36 付録1:データの足し合わせ(merge) 繰り返し(loop)測定によって積算時間を稼いだ時などに データを足し合わせたい場合 測定データの一括読み込み step1 step2 step3 クリック 表示範囲を調整 A:全データ選択 U :全データ選択解除 I :選択データ反転 37 データの足し合わせ(merge) データの足し合わせ クリック 足し合わせデータ“merge”と 標準偏差が表示 “merge”が追加される 38 Pre-edge line & Post-edge line step1 step2 backgroundの選択を解除 pre-edge line, post-edge lineを選択 プロット範囲を変更 パラメータの変更: pre-edge line → Pre-edge range post-edge line → Normalization range 39 Pre-edge line & Post-edge line • 規格化の基準となる • バックグランド決定 に影響 40 付録2:Linear combination fit 化学状態が既知(標準試料の化学状態)の重ね合わせと 考えられる場合 データ構成 Rh1.txt 標準試料 1,2の重ね合わせの重みを求める Rh2.txt 1,2の化学状態が混ざっている Rh3.txt Rh4.txt Rh5.txt 標準試料 dir:20100131¥L_C_fit 41 Linear combination fit データの読み込み step1 step2 全データ選択 step3 表示範囲を調整 step4 等吸収点 Rh1からRh5へ連続的に変化 42 Linear combination fit フィッティングパラメータの設定 Rh2, 3, 4全て変更 モードが変更 共通設定 43 Linear combination fit フィッティング実行 Rh2, 3, 4選択 クリック 44 Linear combination fit 解析結果の表示 Rh2 Rh1: 0.781 Rh5: 0.219 45 Linear combination fit レポートの作成 1 - データ個別詳細 - Fitting range 重ね合わせの重み データ デフォルトファイル名: Rh2.txt.lcf 46 Linear combination fit レポートの作成 2 - 全データ概要 - デフォルトファイル名: lcf_marked.csv Rh2, 3, 4 重ね合わせの重み 47 フリーウェアArtemisと FEFF(Ver.6)を利用した カーブフィッティング -ZnO結晶の解析- EXAFS解析の流れ EXAFSデータの処理 Background、Baselineの決定 χ(k)の抽出 FT-XAFSの計算 Athena 構造モデルの作成 解析者 (Atoms) XAFSスペクトルの理論計算 Artemis χ(k)またはFT-XAFS モデルフィッティング 原子座標、配位数と距離 構造パラメーターの最適化 モデルの妥当性の判断 FEFF EXAFSの基本式 N j F j (k ) exp(−2k 2σ j ) 2 χ (Σ k )j =:S 0散乱原子に対して足し合わせる sin( 2krj + φ j (k )) ∑ 2 2 j krj EXAFS振動の大きさ(振幅) FEFFによる理論計算で求める パラメータ Fj(k)(後方散乱因子) φj(k) (位相因子) EXAFS振動の周期 フィッティングで求めるパラメータ S02 (多体効果による効果) rj (配位距離) σj (デバイワラー因子) E0 (kの原点) ※Nj (配位数)は固定 Athenaプロジェクトファイル(.prj)の読込 1. Athenaで解析したファイルを開く • Ctrl-o または • File - Open file(s) 2. データを選択 ZnO.txt が選択されていることを確認 ZnO.prj を開く Import these data ボタンを押す パラメータの設定 k k-range: 3 – 14.5 Å-1 dk: 1 Å-1 (初期値) 3を選択 Windowチェック ボックスをON k(R)-window: Hanning (初期値) k: 0 – 20 Å-1 R FEFFによる理論計算 メニューから Theory -New Atoms page を選択 Blank pageを押す 結晶学データの入力(Atoms) ①空間群を入力 P63mc (186) コメント Atoms: FEFF.inpを作成するプログラム ⑤中心原子を選択 ②格子定数を入力 a = 3.2501 Å b = 3.2501 Å c = 5.2071 Å α = 90° β = 90 ° γ = 120 ° ③edgeを選択(K) ④原子座標を入力 入力済みの原子座標 クラスターの半径 (Å) Shift vector: 原点の取り方によっては,修正することも Defineで決定 Newで次の原子を入力 Zn: 1/3, 2/3, 0 O: 1/3, 2/3, 0.3917 ⑥入力が終わったら Run Atomsを押す FEFF計算 FEFF.inp の内容 (場合によっては、 手動で編集する こともあり) 内容を確認する! クリック そのまま Run Feff ボタンを押す ドラッグ The first 10 ボタンを押す feff.inpの内容(ヘッダー) * This feff6 input file was generated by Artemis 0.8.014 FEFFとArtemisの バージョン * Atoms written by and copyright (c) Bruce Ravel, 1998-2001 * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * total mu*x=1: 8.70 microns, * specific gravity = unit edge step: 10.21 microns 5.674 * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * Normalization correction: 0.00045 ang^2 * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * ----------------------------------------------------------------* The following crystallographic data were used: ATOMSで入力した内容 ATOMS.inp (ATOMS計算用ファイル) * * title ZnO * space = P 63 m c * a = 3.25010 * alpha = * core = b = 90.0 3.25010 beta = Zn1 90.0 edge = c = 5.20710 gamma = 120.0 K * atoms * ! elem x y z tag occ * Zn 0.33333 0.66667 0.00000 Zn1 1.00000 * O 0.33333 0.66667 0.39170 O1 1.00000 * ----------------------------------------------------------------- feff.inpの内容(計算方法の指定) タイトル TITLE ZnO HOLE 1 1.0 * Zn K edge (9659.0 eV), second number is S0^2 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 0 RMAX 吸収端とS0の指定 計算方法及び 出力ファイルの指定 計算範囲(Å) 6.0 *CRITERIA curved plane *印:コメントアウト *DEBYE temp debye-temp (計算時に考慮されない) NLEG K: HOLE 1 L1: HOLE 2 L2: HOLE 3 L3: HOLE 4 etc... 4 4行程(3回散乱)まで計算 POTENTIALS * ipot Z element 0 30 Zn 1 30 Zn 2 8 O 中心原子 散乱原子 ArtemisではFeff.inpを自動的に生成 修正も可能 書式の詳細はFEFFのマニュアルを参照 http://leonardo.phys.washington.edu/feff/html/docume ntation.html (FEFF, 3, 5, 6, 7, 8, 9,英語版) http://pfwww.kek.jp/jxs/ (FEFF8,日本語版) feff.inpの内容(座標データ) ATOMS * * this list contains 77 atoms x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Zn1 0.00000 1.87643 0.00003 -0.56393 2 O1_1 1.95934 1.87643 -3.25007 -0.56393 2 O1_5 3.79499 -0.93824 -1.62502 -0.56393 2 O1_1 1.95934 -3.75291 0.00003 -0.56393 2 O1_6 3.79504 -0.93824 1.62508 -0.56393 2 O1_2 1.95939 1.87643 3.25013 -0.56393 2 O1_6 3.79504 0.00000 0.00000 2.03962 2 O1_3 2.03962 2.81467 1.62505 2.03962 2 O1_7 3.83708 0.00000 0.00000 -3.16748 2 O1_4 3.16748 -2.81467 1.62505 2.03962 2 O1_7 3.83708 1.87643 0.00003 2.60355 1 Zn1_1 3.20928 0.00000 3.25010 2.03962 2 O1_7 3.83708 -0.93824 -1.62502 2.60355 1 Zn1_1 3.20928 2.81467 -1.62505 2.03962 2 O1_7 3.83708 1.87643 0.00003 -2.60355 1 Zn1_1 3.20928 -2.81467 -1.62505 2.03962 2 O1_7 3.83708 -0.93824 -1.62502 -2.60355 1 Zn1_1 3.20928 0.00000 -3.25010 2.03962 2 O1_7 3.83708 -0.93824 1.62508 2.60355 1 Zn1_2 3.20931 2.81467 1.62505 -3.16748 2 O1_8 4.53829 -0.93824 1.62508 -2.60355 1 Zn1_2 3.20931 -2.81467 1.62505 -3.16748 2 O1_8 4.53829 2.81467 1.62505 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 0.00000 3.25010 -3.16748 2 O1_8 4.53829 -2.81467 1.62505 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 2.81467 -1.62505 -3.16748 2 O1_8 4.53829 0.00000 3.25010 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 -2.81467 -1.62505 -3.16748 2 O1_8 4.53829 2.81467 -1.62505 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 0.00000 -3.25010 -3.16748 2 O1_8 4.53829 -2.81467 -1.62505 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 1.87643 -3.25007 2.60355 1 Zn1_4 4.56754 0.00000 -3.25010 0.00000 1 Zn1_3 3.25010 1.87643 -3.25007 -2.60355 1 Zn1_4 4.56754 -3.75291 0.00003 2.60355 1 Zn1_5 4.56758 1.87643 3.25013 2.60355 1 Zn1_5 4.56758 -3.75291 0.00003 -2.60355 1 Zn1_5 4.56758 1.87643 3.25013 -2.60355 1 Zn1_5 4.56758 XYZ座標 (Å) ポテンシャル 指標 POTENTIALS * ipot Z 0 30 1 30 2 8 原子の タグ element Zn (中心原子) Zn (散乱原子) O 中心原子から の距離(Å) feff.inpの内容(座標データ) 4.69110 -1.62502 -0.56393 2 O1_9 4.99651 -0.93824 -4.87512 -0.56393 2 O1_9 4.99651 4.69110 1.62508 -0.56393 2 O1_10 4.99653 -3.75291 -3.25007 -0.56393 2 O1_10 4.99653 -3.75291 3.25013 -0.56393 2 O1_11 4.99657 -3.75291 3.25013 2.60355 1 Zn1_9 5.60590 -0.93824 4.87518 -0.56393 2 O1_11 4.99657 -0.93824 4.87518 2.60355 1 Zn1_9 5.60590 1.87643 0.00003 4.64317 2 O1_12 5.00800 -3.75291 3.25013 -2.60355 1 Zn1_9 5.60590 -0.93824 -1.62502 4.64317 2 O1_12 5.00799 -0.93824 4.87518 -2.60355 1 Zn1_9 5.60590 -0.93824 1.62508 4.64317 2 O1_13 5.00801 5.62934 0.00000 1 Zn1_10 0.00000 0.00000 5.20710 1 Zn1_6 5.20710 -5.62934 0.00000 0.00000 1 Zn1_10 5.62934 0.00000 0.00000 -5.20710 1 Zn1_6 5.20710 2.81467 4.87515 0.00000 1 Zn1_11 5.62934 4.69110 -1.62502 2.60355 1 Zn1_7 5.60585 -2.81467 4.87515 0.00000 1 Zn1_11 5.62934 -0.93824 -4.87512 2.60355 1 Zn1_7 5.60585 2.81467 -4.87515 0.00000 1 Zn1_11 5.62934 4.69110 -1.62502 -2.60355 1 Zn1_7 5.60585 -2.81467 -4.87515 0.00000 1 Zn1_11 5.62934 -0.93824 -4.87512 -2.60355 1 Zn1_7 5.60585 1.87643 -3.25007 4.64317 2 O1_14 5.97017 4.69110 1.62508 2.60355 1 Zn1_8 5.60587 -3.75291 0.00003 4.64317 2 O1_15 5.97021 -3.75291 -3.25007 2.60355 1 Zn1_8 5.60587 1.87643 3.25013 4.64317 2 O1_15 5.97021 4.69110 1.62508 -2.60355 1 Zn1_8 5.60587 5.62934 0.00000 2.03962 2 O1_16 5.98745 -3.75291 -3.25007 -2.60355 1 Zn1_8 5.60587 -5.62934 0.00000 2.03962 2 O1_16 5.98745 2.81467 4.87515 2.03962 2 O1_16 5.98745 -2.81467 4.87515 2.03962 2 O1_16 5.98745 2.81467 -4.87515 2.03962 2 O1_16 5.98745 -2.81467 -4.87515 2.03962 2 O1_16 5.98745 END feff.inpの終わり 0.00000 5.62934 Pathのイメージ O_1 一回散乱 (single scattering path) 二行程 (2 legs) Zn 二回散乱 (doble scattering path) Zn_1 三行程 (3 legs) O_1 Zn_2 三回散乱 (triple scattering path) Zn O_2 四行程 (4 legs) N j F j (k ) exp(−2k 2σ j ) 2 χ (Σ k )j =:S 0散乱原子に対して足し合わせる sin( 2krj + φ j (k )) ∑ 2 2 j krj EXAFS振動の大きさ(振幅) EXAFS振動の周期 結果: Interpretation (Path一覧) クリック Reff: パス長の1/2 Single scatteringの 場合は配位距離に等しい Amplitude: 相対強度 (Path 1の強度=100) Path 1 – 10まで 取り込まれた 1.959に なっていなければ、 パラメータの入力ミス の可能性がある Scattering Path: 散乱経路 Degeneracy: 等価な原子の数 [+] =中心原子 (Zn) オレンジ色=single scattering 各pathの設定(path 1) チェックON: フィッティングに含める 結晶構造上の配位距離 Reff (Rj) = 1.9593 振幅減衰因子 S02 (S02) = amp 結晶構造上の配位数 N (Nj) = 3 吸収端シフト delE0 (∆Ej0) = enot Path 1をクリック (テキスト文字の上) 相対配位距離 delR (∆rj) = delr ss amp Debye-Waller因子 sigma^2 (σ2) = ss N j F j (k j ) exp(−2k j σ j ) 2 χ (k ) = S 0 ∑ 2 j delr krj 2 2 sin( 2k j rj + φ j (k j )) rj = R j + ∆rj kj = k2 − 2m (E0 − E j 0 ) = k 2 − 2m2 ∆E j 0 2 enot フィッティングパラメータ Guess, Def, Set をクリック デフォルトでは、 amp(強度因子) enot(吸収端位相シフト) delr(配位距離の差) ss(Debye-Waller因子) の4つのguessパラメータが設定される パラメータの定義を変更, または新たに定義する場合に使用 guess: 独立なパラメータ def: 他のパラメータに依存するパラメータ 数式で定義 フィッティング段階毎に更新 set: 定数 (数式でも定義可だが,フィッティング 初期に計算後は更新されない) Pathの選択(第一配位圏) FEFF0をクリック O_1 Pathの選択 第一配位圏の解析 第一配位圏に対応するのは Path-1, 2 Rをクリック Path 1 Path 2 Ctrlキーを押しながら クリックして選ぶ Zn Pathの選択(第二配位圏) 第二配位圏に対応するのは Path 3-7? Zn_1 O_1 Zn_2 Pathの選択 第二配位圏の解析 Zn Path 4 Path 5 Path 7 Path 3 先ほどと同様 に表示させる Path 6 O_2 カーブフィッティング① モデル① 第一配位圏のみ考慮 第一配位圏に対応するのは Path-1, 2 (最近接O原子4個の平均) ZnO.txt をクリック R-range: 1 – 1.9 Å dR: 0.2 Å R-window: Hanning Fitting space: R Fit k-weight: kw=3 k3の重みをかけたデータ のみにフィッティング (他 はチェックオフ) フィッティングに含めるPathを設定 方法① オーソドックスな方法 ②Include in the fit チェックボックスをオフ ①Path 3[O1_4] をクリック Path 3 以降を フィッティングから外す ③Path 4 以降について ①、②を繰り返す ちょっと面倒 フィッティングに含めるPathを設定 方法② 裏技? ①Path 2[O1_3] を右クリック ②メニューから Paths -include paths for fitting -exclude all paths after current を選択 こっちの ほうが簡単! フィッティング開始 ① Fit ボタンを押す コメントを書いておくと 後で思い出すときに便利 Fit #1 → Path 1, 2 フィッティング範囲や パラメータ設定を 間違えていると エラーが表示される ② Run fit ボタンを押す フィッティング終了 クリック 別ウィンドウが開きフィッティング 結果の詳細が表示 青:実測データ 赤:理論曲線 閉じたウィンドウ (Artemis palettes) を開くとき Edit → Display fit results (Ctrl-2) Results 独立に設定できる変数の最大値 Number of independent points: N = 2∆k∆R π 統計学的なフィッティングの評価 (E0やSplineなどAthenaの処理によっても結果が違う) フィッティングにより求まった Guessパラメータ (括弧内:初期値) パラメータ間の相関 (>0.25以上) モデルが妥当であるかどうかの目安 amp (S02): 0.70 - 1.10 enot (∆E): < 10 eV ss (σ2) : 0.003 - 0.020 Å2 Results (ウィンドウ画面の続き) fittingの条件 R-factor (先に表示されていた値と同じ) ∑ {[Re(χ (R ) − χ N R-factor R= i =1 data i theory (Ri ))]2 + [Im(χ data (Ri ) − χ theory (Ri ))]2 } ∑ {[Re(χ (R ))] + [Im(χ (R ))] } N i =1 配位距離 r = reff + delr 2 data i 2 data i FEFFITマニュアル参照 (http://cars.uchicago.edu/~newville /feffit/feffit.pdf) Path 1 Path 2 カーブフィッティング② モデル② 第2配位圏まで考慮 Path 1,2,4,5まで フィッティングに含める (Path 3 は寄与が低い) R-range: 1 – 3.2 Å に変更 ZnO.txt をクリック フィッティングに含めるPathを設定 方法② ③ Fit ボタンを押す Path 4-5 がフィッティング 対象に追加さ れた。 ① Path 4-5 を選択し, 右クリック ② Path -include paths for fitting - Include selected paths を選ぶ フィッティング実行! モデル① vs. モデル② モデル① R = 0.00155 amp = 0.944 enot = 5.07 delr = -0.00227 ss = 0.00359 モデル② R = 0.0658 amp = 1.38 enot = 2.40 ss = 0.0112 alpha = -0.00052 第1配位圏が合わない! カーブフィッティング③ モデル③ Path 1, 2のssを 独立にする ①Path 1 をクリック 右クリックして、 パラメータを コピーしてもよい ④Guess, Def, Set をクリック ⑤New ボタンを押す ②ssをss_1に変更 ③Path 2も同様にss をss_1に変更する ⑥ss_1 = 0.003 と入力(初期値) ⑦guess を選択 ⑧ Fitボタンを 押す モデル② vs. モデル③ モデル② R = 0.0658 amp = 1.38 enot = 2.4 ss = 0.0112 alpha = -0.00052 モデル③ R = 0.0346 enot = 2.4 amp = 1.13 ss = 0.0101 alpha = -0.00132 ss_1 = 0.00503 第1配位圏の一致が かなり向上 各pathの寄与を表示させる ①表示させたいデータ を選択(Cntlキーを押 しながらクリック) ②k, R, q いずれかの ボタンを押す フィッティング結果の表示① ①Fitをクリック ②結果を見たいfitを右クリック (raw log fileなら ダブルクリックでもOK) ③表示形式を選択 ・raw log file ・column view ・quick view 結果ファイルの 一時保存場所、 結果ファイルの保存、 画面消去 表示が消えて いるとき ドラッグ クリック フィッティング結果の表示② レポート作成機能 ①見たいfitを選択 (Ctrlキーを押しながらクリック) 選択したパラメータに関するレポートが 作成される パラメータがグラフ表示される ② ▼ をクリック 見たいparameterを選択 データの保存 Fileメニューから… Artemisプロジェクトファイルの保存 測定データの保存 フィット曲線の保存 残差の保存 すべてのpathデータの保存 これまでのまとめ FEFFによるモデル計算とフィッティング パラメータは出来るだけ少なくする! 解析するShellごとに主要なPathを選択する 現実的なモデルを仮定 格子が等方的に膨張(圧縮)すると仮定 r = (1 + alpha) * reff = reff + alpha * reff = reff + delr Shellごとのssを独立にする 付録1:結晶学データが分からないとき (Quick first shell theory (QFS) でFEFF計算) ①解析したいデータファイルを 読み込んでおく ②メニューから Theory -Quick first shell を選択 ③パラメータ入力 Absorbing atom: Zn Edge: K Scattering atom: O Distance: 2.0 Å Coordination: 4-coordination crystal ④Do it! をクリック キャンセルするときは Cancel and return to the main window をクリック パラメータの設定 k-range: 3 – 14.5 Å-1 R-range: 1 – 1.9 Å dk: 1 Å-1 (初期値) dr: 0.2 Å-1 3を選択 Windowチェック ボックスをON k(R)-window: Hanning (初期値) Fit k-weight: kw=3 QFS 計算結果の確認 FEFF計算結果が追加された 初期値 N=1 → グラフ表示でピーク高さが合わない! N=4 と変更すると、 ピーク高さが合う フィッティング範囲、ウィンドウ設定、パラメータ設定を 行って、フィッティング実行! QFS 計算結果によるカーブフィッティング r = 1.971624 Å amp (S02) = 0.941394 enot (∆E) = 4.343131 ss (σ2) = 0.004665 Å2 R-factor = 0.00106 結晶構造と比較しても 妥当な結果 付録2: Feff.inpファイルを編集する 付録1のQFSの結果を利用 (4配位から原子を一個減らして意図的に3配位として計算する) ② feff.inp をクリック ① Zn-O をクリック 1.15470 -1.15470 -1.15470 1.15470 1.15470 -1.15470 1.15470 -1.15470 1.15470 1.15470 -1.15470 -1.15470 2 2 2 2 O_1 O_1 O_1 O_1 2.00000 2.00000 2.00000 2.00000 feff.inpウィンドウ内を直接編集して、 最近接O原子の配位数を1つ減らして、 配位距離をxyzの各座標軸で0.1Åずつ短くする (あらかじめテキストエディタで編集したファイルを Theory-New feff template読み込んでもよい) 1.05470 -1.05470 -1.05470 1.05470 -1.05470 1.05470 1.05470 1.05470 -1.05470 2 O_1 2 O_1 2 O_1 2.00000 2.00000 2.00000 編集したFeff.inpファイルの計算結果 対象となるpathのみ選んで フィッティング r = 1.971624 Å amp (S02) = 1.255192 enot (∆E) = 4.343131 ss (σ2) = 0.004665 Å2 R-facor = 0.00106 ampが大きい ↓ 3配位は モデルとして 不適切 付録3:マニュアル・参考情報 Html版マニュアル http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Artemis/artemis.html 各種参考情報 http://xafs.org/Tutorials 特にShelly D. Kelly 氏(Argonne Natl. Lab.) のAthenaとArtemisに関するtutorial http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_to_chi.pdf http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_analysis.pdf Iffefitのメーリングリスト(Iffefit, Athena, Artemisの開発者から回答してもらえる) http://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit/ メーリングリストのアーカイブ(過去に同様な質問がされていないかどうか確認しておく) http://millenia.cars.aps.anl.gov/pipermail/ifeffit/ 付録4:各種ファイル(atoms.inp, feff.inp)、 座標データファイル保存 Theoryメニューから… Write special output… Theory – New Atoms page import atoms.inpに利用 ( New Feff input template import feff.inp) atoms.inpファイルの保存 (feff.inp) xyz座標データファイルの保存 モデル構造の 可視化に利用 モデルの三次元可視化による確認 (可視化プログラム利用) ここでは可視化プログラムの一つとしてVESTAを利用する。 (http://jp-minerals.org/vesta/jp/) プログラム起動 メニューから File -Open を選択 付録5:atoms.inpをインターネット上で作成 http://cars9.uchicago.edu/cgi-bin/atoms/atoms.cgi 文献などから既知の 結晶構造を入力 atoms.inpをインターネットから ダウンロード ATOMS database ① Zn をクリック ②目的の物質を探し出してチェック ③ Get Atoms.inpを クリック 付録6:FEFFのバージョンを変更する (ATOMS計算用) FEFFの初期設定バージョンはArtemisプログラムに付属の6L ①メニューから Edit - Edit preferences を選択 ② atoms のサブメニューを開いて feff_versをクリック ③使うFEFFの バージョンを選ぶ ④ templateをクリック ⑤ atoms の計算で出力される feff.inp のバージョンを選ぶ FEFFのバージョンを変更する (FEFF計算用) 別バージョンのFEFFを用意する ① feff のサブメニューを開いて feff_executableをクリック ②クリックすると、ファイルダイアログが開 くので、使うFEFFの実行ファイルの場所を 指定する
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