活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス 109 ウレタン樹脂用新規PPGの塗膜防水材用途への展開ート基（NCO基）の反応により生成するウレタン結合を有する高分子。ウ材料の一般名称である［図１］レタン樹脂は一般に伸縮性に富んだ弾性を持ち、加えて耐摩耗性や HO − R − OH O ＝ C ＝ N − R' − N ＝ C ＝ O ポリオール成分ポリイソシアネート成分 −− R − O − C − N − R' − N − C − O −− ▶ O H H O n ＝ポリイソシアネートのイソシアネ [ 紹介製品のお問い合わせ先 ] 当社輸送機本部輸送機・フォーム産業部 − るポリオールの水酸基（OH基）と、当社接着・コーティング材料研究部ユニットチーフ − レングリコール（PPG）に代表され＝ウレタン樹脂とは、ポリプロピ前川雄一ウレタン樹脂図１●ウレタン化反応ウレタン樹脂非発泡非フォーム耐薬品性、耐屈曲性などに優れる塗膜防水材シーラント特長も有するため、幅広い用途で使用されている。接着剤原料となるポリオールとポリイエラストマー熱可塑性合成皮革熱硬化性ソシアネートはその種類が豊富であり、用途ごとの要求特性を満た弾性繊維すために最適な材料の組み合わせが選定されている。本稿では、当社が開発した反応性と耐水性に優発泡フォーム自動車シートや家具などのクッション ( 軟質フォーム ) れる新規PPG『プライムポール』冷蔵庫や建築用の断熱材 ( 硬質フォーム) の特徴と、塗膜防水材用途への展開について紹介する。図２●主なウレタン樹脂の用途フォーム用途と非フォーム用途ウレタン樹脂の伸縮性や弾性、基塗膜防水材用ウレタン樹脂の施ウレタン樹脂の用途は２つに大材への密着性などの特徴を生かし工は、NCO基を末端に有するプレ別される。１つは、ウレタン樹脂て、塗膜防水材やシーラント、接ポリマー＊（主剤）とPPG（硬化剤）を発泡させて使うフォーム用途で着剤、エラストマー、かばんや靴を施工現場にて混合後、施工個所ある。そのクッション性を利用しなどの合成皮革などの用途で使用に塗布してウレタン化反応が完了た軟質フォームは、自動車シート［図２、表１］。されているして固まるまで養生（硬化）させるやベッドおよびソファー、化粧用塗膜防水材用途での使用例のパフやブラジャーパッドなどに塗膜防水材は、建築物の屋上な用いられ、また硬質フォームは、どに塗布することにより、雨が構冷蔵庫や建築用の断熱材などに使造体の隙間を通じて建物内部に侵用される。入することを防ぐ目的で施工されもう１つは、ウレタン樹脂を発るものであり、耐水性や耐候性が泡させずに使う非フォーム用途で、性能上重要である。三洋化成ニュース ❶ 2014 初夏 No.484 ［図３］。＊プレポリマー：あらかじめ所定量の PPG とイソシアネートを反応させた未硬化の液状物。 OH 基に対して NCO 基が過剰となるようにポリオールとポリイソシアネートを反応させることで末端が NCO 基の液状物を形成する［図４］。プレポリマーが PPG や空気中の水分と反応することでウレタン樹脂となる。表１●非フォーム用ウレタン樹脂の主な用途塗膜防水材主な用途目的使用されるポリオールエラストマー接着剤ゴム弾性に富む窓枠など建築物のシームレス層防水材シーリング材床や屋上の防水使用方法シーラント熱可塑性接着剤靴底、ホースかばん、靴、衣類常温固体である液状板状ウレタン樹脂作ウレタン樹脂作成時原料代替によるハン成時の反応時間短縮の反応時間短縮ドリング性向上 PPG（硬化剤）ビル屋上などの防水に板状ウレタン樹脂をポリオールとポリイ破砕したペレットをウレタン樹脂溶液のソシアネート混合液用いて注型または脱溶剤の注型押し出し成形ポリエステルポリオポリエステルポリオポリエステルポリオポリエステルポリオール、PPG ール、PTMG、PPG ール、PTMG、PPG ール、PTMG PPG プレポリマー作成時の反応時間短縮、現場施工時の養生時間短縮ニーズタイヤ、ベルト、パッキン食品包装フィルムの建築資材の目地充て接着、建築資材、弾性ゴム製品の製造弾性ゴム製品の製造合成皮革製品の製造ん（気密性保持、防水）自動車部品の接着ウレタンプレポリマウレタンプレポリマ２液硬化型でスプレーを用いて１液硬化ーを用いて１液硬化ーまたは塗り付けに型または２液硬化型型または２液型でよる現場施工で現場施工使用 PPG 合成皮革熱硬化性後述するが、PPGの末端構造は１かくはん器級OH基であるほうが反応性は高くなる。したがって施行時間を短くするために、OH基にエチレンオキシド（EO）を付加して末端構造を1級OH基化し、反応性を高め施工現場でウレタンプレポリマーと配合後、ヘラやコテを用いて塗工し防水膜を形成させるたPPGを硬化剤として使用する方ウレタンプレポリマー重要な性能である耐水性などが低図３●塗膜防水材の施工イメージ PPG HO イソシアネート OH OCN 下してしまうため、本用途向けに硬化ウレタン樹脂は適用できない。 NCO OH HO このため主に通常のPPGが使用 OH OCN NCO OCN NCO されてきたが、湿度が高い環境下 OH での施行時には、反応性の遅さが原因で泡かみやフクレなどが生じて表面の平滑性を損ない外観不良液状プレポリマー PPG HO イソシアネート OCN NCO OCN NCO OCN NCO OCN NCO が発生することがあった。またこの泡かみやフクレは基材との接着 OH OH 法もあるが、EO付加により最も面積を減少させることにもなり、 OCN OCN NCO 密着性の低下要因にもなっていた。これは、通常のPPGの2級OH基 OCN 図４●プレポリマーのイメージの反応性が低いため、主剤のプレポリマーが持つNCO基がPPGとこれは、通常のPPGではOH基ののウレタン化反応よりも、空気中これまで塗膜防水材は現場施行大半が反応性の低い2級OH基にの水分と優先的に反応し、炭酸ガ時の養生に時間が必要であった。なっているためである。詳しくはスを発生させるためである。塗膜防水材における課題三洋化成ニュース ❷ 2014 初夏 No.484 活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルスウレタン樹脂用新規PPGの塗膜防水材用途への展開この対策として、これまではウ使用イソシアネート：TDI レタン化反応を促進するため施工使用イソシアネート：IPDI 100 100 80 80 時に加える触媒を増量する方法がとられてきたが、コストアップやこのような状況から、PPGに反応率反応率耐久性低下の原因となっていた。 60 (％) 40 EOを付加したり、触媒に頼らずとも、反応性と耐水性を両立でき (％) 40 反応温度75℃ プライムポール 20 るPPGが望まれていた。この要望 0 に応えるべく当社が開発したのが、 60 通常のPPG 0 0 2 4 6 8 10 12 14 反応時間(ｈ) EO付加なしに１級OH基比率を高反応温度115℃ プライムポール 20 通常のPPG 0 5 10 15 20 25 30 35 反応時間(ｈ) TDI：トルエンジイソシアネート、IPDI：イソホロンジイソシアネート図５●『プライムポール』とイソシアネートとの反応性めた新規PPG『プライムポール』シリーズである。 NCO基との反応性：１級OH基＞水＞２級OH基『プライムポール』の塗膜防 H 速い NCO NCO＋１級OH基水材用途での効果 ∨ （プレポリマー）『プライムポール』とイソシアネ O NH2＋炭酸ガス↑ NCO＋水ートの反応性を図５に示す。同組 ∨ 成の通常のPPGと比べて反応が完結するまでの時間が短いことがわ NCO＋2級OH基 H 遅い NCO O かる（必要な反応時間が30 ∼ 50 ％低減）。これにより反応時間短図６● PPG( 硬化剤 ) の末端構造と反応序列縮による現場施工時の養生時間短用途に最適化させたものが『プラ縮などの生産性向上が可能となる。イムポールFF』シリーズである。また同等の養生時間の場合には触『プライムポールFF』シリーズは媒量低減により、得られる樹脂の PPG中にEOを含有しないため、耐久性向上が見込める。高い反応性を有し耐水性も良好でさらに『プライムポール』を使用ある。表２に『プライムポールFF』した場合は、プレポリマーのNCO シリーズを用いて得られたウレタ基と『プライムポール』の反応が空ン樹脂の吸水率を示す。高めているため、高い反応性と耐気中の水分との反応よりも優先的通常のPPGでEOを付加しない水性を両立できている。に進行し炭酸ガスの発生が抑制で場合は１級OH基比率が低い。一『プライムポールFF』シリーズをきるため、泡かみやフクレが発生方、EOを付加したPPGは、１級用いた場合では、樹脂の耐久性せず、密着性に優れる塗膜が形成 OH基比率は高くなるものの吸水（耐水性）を維持したまま硬化が完。図７にPPG（硬化できる［図６］率も高くなってしまう。それに対結するまでの時間を半分にでき、剤）の違いによる樹脂の発泡状態し『プライムポールFF』はEOを付フクレによる外観不良に伴う施工の差を示す。同じ樹脂量、同じ湿加することなく１級OH基比率をのやり直しをなくすことができる。度では通常のPPGを使用した場合た場合では樹脂の発泡が抑制できることがわかる。このような特長を生かして特に塗膜防水材、シーラント、接着剤通常の PPG 図７●PPG（硬化剤）による樹脂の発泡状態の違い表２●『プライムポール FF』を使用したウレタン樹脂の吸水率は樹脂が大きく発泡しているのに対し、『プライムポール』を使用しプライムポールプライムポールFF 通常の PPG EO含量（質量％）１級OH基比率（mol％）ウレタン樹脂の吸水率（質量％） 2.5 0 65 EO含有 15 65 5.0 PO単独 0 2 2.5 〈実験方法〉下記主剤とPPG（官能基数＝３、水酸基価≒56）をR値（NCO基／ OH基のモル比）＝1.1で混合し、厚み 1.0ｍｍで硬化させ試験片を得た主剤：TDIとPPG（官能基数＝３、水酸基価≒56）をR値＝2.0、金属触媒100ppm存在下で反応させたプレポリマー吸水率測定方法：試験片を水浴に７日間浸漬し、増加した重量を吸水率として測定三洋化成ニュース ❸ 2014 初夏 No.484 活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルスウレタン樹脂用新規PPGの塗膜防水材用途への展開。しかし付加させたEOは水と９］ − CH3 R−O−CH−CH2−OH R−OH CH 3 １級OH基 − 2価：プロピレングリコール 3価：グリセリン、 O レタン樹脂の親水性が高くなる。ウレタン樹脂はウレタン結合どう ▶ 付加重合 CH3 − CH 2−CH トリメチロールプロパンなど触媒の親和性が高いため、得られるウ R−O−CH2−CH−OH ２級OH基多価アルコール PO PPG しが水素結合により凝集することで硬度などの樹脂物性を発現することから、親水性が上がり吸水率が高くなると、長期間の使用でウ図８● PPG の合成反応レタン結合が分解し耐水性が大き 100 １級OH基比率 90 く低下する。 80 当社はPOが付加した際の１級 70 OH基比率を高めるために、POの 60 付加重合時の立体選択性に着目し、 50 置換基がかさ高い触媒を使用、ま (mol％) 40 た触媒活性を高めるためにルイス 30 0 0 1 2 3 4 5 6 7 EO付加mol数(官能基当たり) 8 9 10 酸性を高めたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを選択した。図９● PPG への EO 付加量と１級 OH 基比率との関係本触媒を使用して得られた『プまた樹脂上層に塗装をする場合で量でウレタン樹脂の弾性（分子量ライムポール』は、１級OH基比率も、塗装膜との密着性が良く塗装が大きいと弾性の高い樹脂を形を約70mol％まで高めており、耐が剥がれにくい。成）をそれぞれ調整することがで水性と反応性を両立できた。また通常の PPG と『プライムポーきる。これらを最適化することでさらに反応性を高めたい場合でもル』樹脂の要求物性に応じたPPGの組『プライムポール』の末端に少量の最後に『プライムポール』の特徴成設計が可能となる。 EOを付加するだけでよいため、をまとめる。ウレタン化反応速度は2級OH 従来よりも耐水性の低下を抑えるウレタン樹脂のポリオール成分基より1級OH基のほうが速く生ことができる。として働くPPGは、グリセリンや産性向上につながる。通常はアル『プライムポール』のラインアッププロピレングリコールなどを出発カリ触媒を使用しPOを付加重合現在『プライムポール』は『プラ物質として、POを付加重合させさせるため、得られたPPGの末端イムポールFF』シリーズに加え、。POは出発物質て得られる［図８］構造は大半が２級OH基となり、より強度や耐久性が必要となる合のOH基に付加していくため、その比率は約98mol％が２級OH 成皮革用途に『プライムポールFH』 PPGのOH基の数（官能基数）は出基、約２mol％が１級OH基である。。シリーズを上市予定である［表３］発物質のOH数で決まる。通常のPPGの１級OH基比率を今後も通常のPPGでは達成できその官能基数でウレタン樹脂の高くするためには末端にEOを付ない機能を発現する『プライムポ硬度（官能基数が大きいと硬度の加させる必要があり、EO付加量ール』のラインアップを充実させ、高い樹脂を形成）を、PPGの分子に応じてその比率は高くなる［図種々の用途に展開していく。表３●『プライムポール』の製品一覧製品名官能基数水酸基価換算分子量粘度 (mPa･s) プライムポールFF-3550 プライムポールFF-3320 3 34 5,000 1,000 0 65 3 56 3,000 600 0 65 試作品プライムポールFH-2200 プライムポールPX-1000 2 56 2,000 1,000 0 65 試作品 2 112 1,000 200 0 65 上市済みプライムポールFL-2101 2 80 1,400 300 30 90 上市済み三洋化成ニュース ❹ 2014 初夏 No.484 EO含量 (質量％ ) １級OH基比率市場開発状況 (mol％ ) 上市済み