賀久基直 ウレタン原料研究部 ユニットマネージャー [紹介製品のお問い合わせ先] 当社宇佐美事業本部第一輸送機・ フォーム産業部 ポリウレタンは、イソシアネー ト基を有するポリイソシアネート OCN − R − NCO ＋ HO − R'− OH 化合物（NCO 化合物）と水酸基を − − OCONH − R − NHCOO − R' −− （ ） 有するポリオール化合物（OH 化 合物）を反応させて得られるポリ 図１●ポリウレタン化反応 マーである［図１］ 。OH 化合物の 官能基数や分子量を調整すること、 な OH 化合物である「１級 O H - ールの官能基数により、得られる および配合処方や成形方法を変え PPG」について概説する。 PPGの官能基数を調整することが ることでさまざまな物性のポリウ PPG 可能、②付加重合させる PO のモ レタンの製造が可能なことから、 ウレタン原料として代表的な ル数を変えることで分子量を調整 表１に示すように自動車、土木建 OH 化合物は、ポリエーテル構造 することが可能で、幅広い物性の 築、生活用品など幅広い分野で利 を持つポリオキシプロピレンポリ ポリウレタンを製造できることか 用され、われわれの生活に不可欠 オール（PPG）である。PPG は、 ら、PPG はポリウレタン製造にお なものとなっている。 多官能アルコールにプロピレンオ いて重要な素材である。 ここでは、高反応性で耐水性に キシド（PO）を付加重合させるこ PPGは、通常アルカリ触媒を使 優れたポリウレタンの作成が可能 とで製造される。①多官能アルコ 用し PO を多官能アルコールに付 表１●ポリウレタンの種類と主な用途 自動車 土木建築 シートクッション、 ヘッド 軟質フォーム レスト、 カーペットバッキ ング、 ダッシュサイレンサー 生活用品 衣料・装身具 医 療 カーペットバッキング、マ 包帯、バンテージ、マスク、 ブラジャー、肩パッド、防 ットレス、枕、スポンジ、 医療用ベッド、医療用マス 寒衣料詰め物 化粧用パフ ク、義足、止血用材 クラッシュパッド、 コンソ フ アームレス ォ 半硬質フォーム ールボックス、 ー ト、サンバイザー、ステア ム リングホイール 冷凍庫・保冷車・タンクロ 屋根･天井･壁･床･配管・貯 冷蔵庫断熱材、電子ジャー 硬質フォーム ーリー車などの断熱材、鉄 蔵タンクなどの断熱材、サ ・ポット、浴槽の断熱材 道枕木 イジングボードなどの芯材 防水材 サッシ・パネル目地部のシ ール材･コーキング材､屋根 防水用塗膜材、漏水防止材 ウインドー部品、ボディー エラストマー 部品、リバウンドラバー、 非 スノーチェーン フ ォ ー 合成皮革 ム 人工芝 接着剤 靴底 人工臓器（心臓、皮膚、腎 臓）、カテーテル、人工透 析器 ジャンパー、ブレザー、コ ート、バッグ、ベルト、靴 肌着、靴下、ストッキング、 スポーツウエア 合成繊維 塗 料 ギブス 塗り床材、防食塗料 ピアノ、たんす、仏壇 ビデオ、 オーディオ用磁気 テープバインダー 三洋化成ニュース ➊ 2007 夏 No.443 人工臓器（心臓、皮膚、腎 臓）バインダー 支配的にα開裂することがわかっ た。そこで、①α開裂の選択性を CH３ − − CH３ 触媒：アルカリ R−OH ＋ n CH２−−CH 上げるために置換基をさらにかさ R−O−CH２−CH−O−H ２級OH 高くし、②触媒活性を高めるため n β開裂 O にルイス酸性を高めることとした。 これらの観点で、トリス（ペンタフ 図２●従来 PPG の合成反応式 ルオロフェニル）ボランを選択し た。 加重合して製造されるが、図２に るルイス酸触媒で１級 OH 比率を 示すように大部分の PO がβ開裂 求めた結果、トリフェニルボラン 本触媒を使用することで、支配 して末端が NCO と反応性の低い を用いた場合に１級 OH 比率が 的にPO をα開裂させてPPG の１ ２級 O H になる（１級 O H 比率 60％であったことから、置換基の 級OH 比率を70％に高めることが ２％） 。反応性を高めるため、２級 かさ高さとα開裂の選択性に着目 でき［図３、４］ 、触媒活性をアルカ OH に 4 ∼ 10 モルのエチレンオキ した。 リ触媒の約3,000 倍に高めること 分子軌道計算（AM1/MOPAC） シド （EO） をさらに付加重合させて に成功した。さらにこのPPG に少 １級OH 比率を70 ∼ 90 ％に高め により、ポリエーテル成長末端と 量のアルカリ触媒で EO （OH 基当 利用される場合もある。しかし、 POおよび触媒との錯構造を求めた たり０∼６モル） を付加することで、 ポリオキシエチレン鎖が親水性で ところ、置換基がかさ高いほうが 効率的に１級OH 比率を70 ∼ 95 ％ あるためポリウレタンの吸水性が 高くなるという問題点がある。 ポリウレタンは、ウレタン基ど アルコール ドドメインを形成することで樹脂 δ＋ ▲ うしが水素結合により凝集しハー PO 物性（硬度）が発揮されており、 δ− α開裂：70％ 吸水性が高くなると、長期間の使 用で空気中の水分を吸水し水素結 β開裂：30％ 合が開裂、硬度が大きく低下する (C６F５)３B など耐久性の低下が生じる。その ▲ ため、ウレタン業界では、EO を δ＋ 付加していないかまたは付加量が 少ないことで疎水性が高く、また 炭素 酸素 フッ素 水素 ホウ素 δ− N C O 化合物との反応性が高い PPG「１級 OH - PPG」が求めら 触媒：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン − Ｒ1 リフルオロボランを用いると、１ a CH３ − R−OH ＋ n CH−−CH２ O Ｒ1 β開裂 Ｒ2 30％ R−O−CH−CH−O−CH2−CH−OH ２級OH b 触媒と違い、酸触媒は PO を活性 化するためメチル基の立体障害を 受けにくいためといわれている。 配位数、置換基のかさ高さの異な CH３ − α開裂 − ることは知られていた。アルカリ CH３ 70％ R−O−CH−CH−O−CH−CH2−OH 1級OH 級OH 比率が50 ％（NCO 化合物 との反応性はまだ不十分）に高ま Ｒ2 − 代表的なルイス酸触媒であるト − １級 OH-PPG 図３● PO がα開裂する様子 − れていた。 〔 〕内は、R１またはR２のいずれかがCH３、他方がH 図４●１級 OH-PPG の合成反応式 三洋化成ニュース ➋ 2007 夏 No.443 100 100 80 １級OH-PPG： １級OH比率70％ のPPGにEO付加 した場合 ) 従来PPG: E O 未 付 加 、１級 OH比率２％ 約1/2 20 20 0 0 １級OH-PPG: E O 未 付 加 、１級 OH比率70％ 反 60 応 率 ％ 40 ) ( 従来PPG： １級 O H 比 率２％ のPPGにEO付加 した場合 80 ( １ 級 60 O H 比 率 40 ％ 従来PPG: EO付加、 １級OH 比率70％ 0 2 0 2 4 6 8 10 出発物質OH当たりのEO付加モル数 4 6 時間(h) 8 10 図６● NCO 末端プレポリマー合成時の反応率推移 図５●末端 EO 付加モル数と１級 OH 率の関係 に高めることができた ［図５］ 。以上 OH - PPGは、１級OH 比率の低い コールを硬化剤の主成分として作 のように、われわれは、従来PPG アルカリ触媒で作成したPPG より 成したポリウレタンエラストマー では実現できなかった高反応性と 反応速度は速く、EO を付加重合 の耐水性試験後の物性保持率を図 疎水性を併せ持つ画期的な１級 して１級OH 比率70％にしたPPG ７に示す。１級OH-PPG を使用す OH-PPG を製造できるようにした。 と同等の高い反応速度を示すこと ることで耐水性に優れたポリウレ がわかる。 タンエラストマーが得られること メチレン-ビス（４-フェニルイソ シアネート） （MDI）とEOを付加 重合していない１級OH-PPG、ア ポリウレタンエラストマーへ がわかる。 の応用 また、ビルの屋上防水や建築シ シーリング材、防水塗料、ホー ーリングでは、１級 OH 比率の低 さらに EO を付加重合して作成し ス、ベルト、ロールなどに使用さ いPPGを主成分とする硬化剤を使 た PPG（いずれも１級 OH 比率 れるウレタンエラストマーは、 用した場合、作業性（主剤と硬化 70％、官能基数２、分子量2,000） 、 PPG と MDI などのジイソシアネ 剤が反応し増粘を開始するまでの および、アルカリ触媒で作成した ートを反応させて得られるイソシ 時間。長いほうが作業性良）と施 PPG（１級OH 含量２％、官能基 アネート末端のプレポリマー（主 工性（完全硬化するまでの時間。 数２、分子量 2 , 0 0 0 ）の３種の 剤）と、硬化剤（ポリオキシエチ 短いほうが施工性良）を両立させ PPG とを反応させたときの反応時 レン鎖を含まないPPG を主成分と るため、温度に合わせ触媒量をき 間と反応率の関係を図６に示す。 し触媒などを配合したもの）を反 め細かく調整する必要があったが、 E O を付加重合していない１級 応させて得られる。エチレングリ 反応性が高い１級OH-PPG を使用 ルカリ触媒で PO を付加重合し、 100 50 １級OH-PPG: E O 未 付 加 、１級 OH比率70％ １級OH-PPG: スズ触媒非使用 40 従来PPG: スズ触媒使用 Y 30 I 黄 色 度 20 ( ) 従来PPG: EO付加、 １級OH 比率70％ 2 3 4 5 6 7 時間(日) ) 従来PPG: E O 未 付 加 、１級 OH比率２％ ( ) ( 耐 水 性 の 指 標 90 物 性 引 張 80 強 さ 保 持 率 70 ％ 0 1 10 0 0 2 4 6 8 10 時間(日) 温度50℃、 湿度95RH％で貯蔵 80℃で貯蔵 図７●ポリウレタンエラストマー高湿度下での物性保持率 三洋化成ニュース 図８●ポリウレタン軟質スラブフォームの耐熱変色 ➌ 2007 夏 No.443 した硬化剤では触媒量の調整が容 易になった。 ポリウレタン軟質スラブフォ ームへの応用 イソシアネート化合物が水と反 応して発生した二酸化炭素をポリ ウレタン中に微分散させることで ウレタンフォームが作られる。家 具、寝具、衣料などのクッション １級 OH-PPG、スズ触媒非使用 従来 PPG、スズ触媒使用 材に使用されるポリウレタン軟質 スラブフォームは、触媒として３ 級アミンとオクチル酸第１スズを 使用して、１級 OH 比率の低い PPG、水、トリレンジイソシアネ 条件：電子レンジによるスコーチテスト 図９●ポリウレタン軟質スラブフォームの耐スコーチ性 しなければならず、湿熱圧縮残留 チ性を図９に示す。 ひずみ率が大きくなり、耐久性が ポリウレタン軟質モールドフ 劣るため実用的でなかった。 ォームへの応用 ート（TDI）などを混合して大き ポリウレタン軟質モールドフォ １級OH-PPG を使用したポリウ なブロック状に発泡硬化させるこ ームは、１級OH 比率が70∼ 85 ％ レタンフォームは耐久性に優れる とで製造されている。 のPPG、水、TDI および／または ので、自動車シートクッションと スズ触媒は、①反応率がアップ MDI などを型（モールド）内で発 して、 従来PPG では、 密度39kg/m3 しフォーム物性が向上する、②発 泡硬化させ製造される。インサー までしか低密度化できないのに対 泡速度をコントロールできる、と ト材や表皮材と一体成形ができる して、１級 OH - PPG では密度 30 いった利点がある一方、①スズ触 ことからシートクッションなどの ㎏/m3 まで低密度化が可能である 媒自体の安全性、②フォームが経 自動車内装材に広く使用されてお 時的に黄変する、③発泡時蓄熱し り、短時間で発泡硬化し型から取 反応が暴走しフォーム内部が焼け り出せる高い生産性が求められて 以上のように、従来PPG では達 焦げる、などの問題がある。しか いる。また、自動車の燃費向上の 成することのできない性能を発揮 し、①スズ触媒を使用せずに発泡 ため軽量化することが求められて する１級OH-PPG を製造すること 可能な高反応性の１級OH-PPG が おり、発泡倍率を高め低密度化し ができた。当社はこの１級 OH - なかったこと、② EO を付加して 樹脂量を減らす方向にある。 PPG を利用したウレタン原料を ［表２］ 。 １級 OH 比率を高め高反応性にし １級OH-PPG は、EO をOH 基 『プライムポール』シリーズとして たPPGでは、反応性は満足できる 当たり４∼６モル付加することで、 上市し、今後さらにポリウレタン が水と TDI の乳化を促進し発泡速 １級OH 比率を85 ∼ 95 ％と高く 業界に貢献していきたい。 度が速くなりすぎる、また、耐水 することができる。その結果、ポ 性の指標である耐熱圧縮残留ひず リイソシアネートとの反応率が高 み率が大きくなる、ことなどから くなり、ポリウレタン樹脂の物性 スズ触媒は使用され続けてきた。 を大きく向上させることが可能で 疎水性であり、高反応性である ある。従来のPPG では、同様の１ １級OH - PPG を使用することで、 級 OH 比率にまで高めるには EO スズ触媒を使用することなく硬化 をOH 基当たり７∼14モルも付加 参考文献 1）ウレタン工業協会のホームページ http://www.urethane-jp.org/ 関連特許：特許 3614806 号、3774202 号、3943493 号 性、発泡速度に問題なくポリウレ タン軟質スラブフォームを製造す ることが可能になった。１級OH - 表２●ポリウレタン軟質モールドフォームへの応用例 １級 OH-PPG 系 １級 OH 比率(％) 従来 PPG 系 92 78 PPG を使い作成したスラブフォー コア密度(㎏ /m3) 30 35 35 39 ムの耐黄変性を図８に、耐スコー 湿熱圧縮残留ひずみ率(％) 14 9 19 14 三洋化成ニュース ➍ 2007 夏 No.443
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