有機半導体　(Organic Semiconductor) 空間電荷制限電流光伝導　(Photoconductivity) 非常に絶縁的な物質へのキャリア注入 Time of Flight (TOF)法高純度単結晶光伝導　(Photoconductivity) 電子写真　C. F. Carlson (1938) J ∂E en = = ∂x ε εμE J = enμE 1/ 2 コピー・レーザー・プリンター ⎛ 2J ⎞ ⎟⎟ E = ⎜⎜ ⎝ εμ ⎠ 積分 x1/ 2 nはx = 0の注入電極付近に偏っている Eもx = 0付近で傾きが大きい xについて膜厚Lの範囲で積分すればV 1/ 2 L ⎛ 8J ⎞ 3/ 2 V = ∫ Edx = ⎜⎜ ⎟⎟ L ⎝ 9εμ ⎠ 0 表　TOF法で測定した有機結晶の各結晶軸方向の移動度 (cm2/Vs) ホール a/b/c 電子 a/b/c ナフタレン 0.94/1.48/0.32 0.62/0.64/0.44 アントラセン 1.13/2.07/0.73 1.73/1.05/0.39 ペリレン活性化型 2.37/5.53/0.78 ターフェニル 0.6/‐/0.80 0.34/1.2/0.25 9 V2 J = εμ 3 8 L 電流は電圧の2乗に比例・オームの法則不成立移動度μが求まる空間電荷制限電流 (space-charge-limited current, SCLC) N. Karl, Landort-Börnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series Group III 17a-i (1985). EC - EF >> kBT　なのでトラップのイオン化 (Poole-Frenkel効果) ポテンシャル最高点 V大→σ増加　(オームの法則不成立) e e2 V (r ) = −eEr − 4πεr e2 =0 4πεr 2 電子数 r0 = Ne = e 4πεE V(r)の式よりポテンシャル障壁通常の半導体の式 J = σ 0 exp(− J = σ 0 exp(− Ei − μ kB T → e Ei − μ kB T e(Δ − eE / πε ) )E k BT V (r0 ) = −e ∫ D(E) f (E)dE = N だから eΔ ) E でΔがV(r0)だけ減少 k BT 0 e − e Np = N e 0 p eE πε E V -E F EC -E F − kB T kBT 0 p N e ⋅ N p = N e0 N e 0 E C -E F kB T 0 Si Si B Si Si P N = N e0 N p0e 接合付近で多数キャリアーが居なくなる。 →正味＋多数キャリアー　Np >> Ne 少数キャリアー EF Eg kB T この傾きから Egが求まる。 Si P型半導体 Positive キャリアーが居ないので、PN接合の抵抗の大部分は接合面による。＋ーー＋＋＋ーーー＋ Np Ne Ne’ N p’ Si P Si Si 1/T ドナーレベル数meV 余分の1電子はドナーレベルから容易に熱励起されて結構動き回る。 →σ数桁大きくなる。多数キャリアー　Ne >> Np 少数キャリアー P →欠乏層 (Depletion Layer) T ドーピング Si中にP, Asなどを入れる。 5電子：ドナー Eg=EC-EV 接合面が多数キャリアーと反対符号に分極する。 eVD 接合では必ずEF＝一定になるようにポテンシャルが曲がる。 Eg 2kB T lnσ T − ホールアクセプターレベル − f(E) E V -E F kB T 一定T, Egではホール数が減少するとEFが上昇して電子数が増加する。 PN接合 Eg 2kBT ρ σ 1 フェルミレベルはエネルギーギャップの真中にある。 Si中にB, Alなどを入れる。 3電子：アクセプター − 半導体の電気伝導はキャリアー濃度で決まり、低温で小さくなる。真性半導体：Ne＝Npより、もしNe0＝Np0(電子とホールの有効質量が等しい)なら EC + E V EFーEV＝ECーEF　→ EF = 2 高電場ではΔが減少する分だけ伝導度が大きくなる (Poole-Frenkel効果) 0 電気伝導度σは　σ＝Neeμe＋ Npeμp ∝ e EF EV +1 ホール数 Ne = N p = Ne N p e EC ボルツマン分布を考えればよい。ポテンシャル最高点 − eE + − 1 f (E ) = クーロンポテンシャルに束縛＋電場印加 E フェルミ-ディラック分布 N ＋ーー＋＋＋ーーー＋順方向バイアス＋ーー＋＋＋ーーー＋ + ーー直下まで上昇 N型半導体 Negative 逆方向バイアスー＋ーー＋＋＋ーーー＋ + 電流は流れない。＋−が引かれるので電気が流れる。電子注入 EF EFはEcのー EF + + ホール注入ポテンシャルが VD-Vに低くなる。 N領域での多数キャリアー 0 − 0 P領域での少数キャリアー N e ' = Ne e バイアスVをかけるとこれは − Ne = N e e E C -EF k BT Ne ' = Ne e − Ne ' = N e e e(V D −V ) − kB T eV D k BT 順方向バイアスで注入されたキャリアーが再結合するときに光放出となる。 P → Nへの少数キャリアーの移動 (電子の発生電流) ∝ Ne’ eV / kB V I (ホールについても同様の式が成立) 逆方向バイアス −1) ( I0 = N e e 順方向バイアス I0 V I Eg H3C アノードホール輸送層 (ITO) 発光 (P型半導体) V Zener Breakdown N CH3 N N CH3 ジアミン LED：Light Emitting Diode EL：Electroluminescence hνの大きさはEgで決まる。 N EF 0.23 0.65 0.80 0.93 0.25 アモルファス CH3 発光金属のEF＜N型半導体のEFの場合 EFをそろえる。 Φs Φm Φ b 金属の仕事関数 (work function) EFの位置、半導体のイオン化ポテンシャルに相当 K 2.28 eV Na 2.36 eV 空乏層ができる。ナフタレンピレンフルオレンターフェニル Alq3 Alq3 ホール注入金属 0.07 0.21 ～1.0 0.18 0.35 O N O PN接合 hν 金属半導体接合蛍光量子収率ベンゼンテトラセンルブレンビフェニル TPD N Al N はVによらない。) 順方向のみ電流が流れる。 (ダイオード) P O 電子輸送層 (N型半導体) カソード (Al, Ag) 電子注入 I ∝ N e ' −N e = I 0 (e −eV D / k BT ツェナーダイオード逆方向バイアスをかけて基準電圧を発生。発光ダイオード N→Pへの多数キャリアーの移動 (電子の拡散電流) ∝ Ne 全電流有機EL (Electroluminescence) 素子の構造特殊なダイオード E C -E F + eVD kBT アントラセンペリレン EF 0.36 0.94 PPV 0.08 セクシチオフェン 0.40 蛍光 (Fluorescence) 一重項から 25% りん光 (Phosphorescence) 三重項から 75% Φb=Φm－Φs + ーダイオードになる。 Shottokey Diode ＋＋＋＋＋ー逆方向 Shottokey Barrier 金属のEF＞N型半導体のEFの場合：Ohmic contact 4V EF ーーーーーどちらのバイアスでも自由に動ける。 H. Meng, Chem. Mater. 2003, 15, 1778. In 4.09 eV Ag 4.26 eV Al 4.28 eV Cu 4.65 eV 多数キャリアーの蓄積領域 5V 0V Ga 4.3 eV Hg 4.4 eV Fe 4.5 eV W 4.6 eV Pb 4.25 eV Sn 4.42 eV Co 5.0 eV Ni 5.15 eV Au 5.1 eV +1 V φ Pd 5.55 eV Pt 5.64 eV 光電子分光 EHOMO = 4.44 + Eoxd1/2 －1 V Zn 3.63 eV Mg 3.66 eV 順方向 + イオン化ポテンシャル(固体)と酸化還元電位との関係 Ca 2.9 eV 3V 化学便覧　13.1 酸化還元電位有機トランジスタ角度分解光電子分光 Source A Gate ＋＋＋ーー Ph ＋＋r＋ VD u) VG Ph ID u) (A Organic ce ur So Semiconducto (A Drain Dr ai n EF ー櫛形電極ーーー devise drain n-Si(Gate) EF Ph Ph Pentacene Rubrene単結晶 E B = hν − E K SiO2 L エネルギーバンドを測定 * S W * n Polythiophene (P3HT) source organic thin film (evaporated) 有機トランジスタ Source 電界効果トランジスタの特性 (Gradual Channel Approximation) A 半導体界面の電荷 Gate r Q＝C(VG－VT) 電圧V(x)はxだけで決まる u) u) (A Organic ce ur So Semiconducto VD (A ID Dr ai n Drain ピンチオフ E x = −dV ( x) / dx 電場は　なので devise drain VG − VT = VD I D = WQ( x) μ (− dV ( x) / dx) Pentacene S 線形領域 σ = neμ においてneがQ(x)に相当し， Q(x)を入れて積分すると L D 0 * n source organic thin film (evaporated) 伝達(transfer)特性飽和領域 VD L ∫I W Polythiophene (P3HT) 出力(output)特性 WμC 1 ((VG − VT )VD − VD2 ) L 2 Q(x)＝C(VG－VT－V(x)) SiO2 n-Si(Gate) * ID = dx = ∫ WCμ (VG − VT − V ( x))dV 1 W I D = Cμ (VG − VT ) 2 2 L 0 IDはどこでも一定なので，積分を実行して W 1 I D = Cμ [(VG − VT )VD − VD2 ] L 2 有機トランジスタ材料 Siの単結晶MOSFETとの違い SiのジャンクションFET P バイポーラトランジスタ Bは薄いので大部分は Cへ通り抜ける IC VC VB MOS反転層中の少数キャリアが電荷を運んでいる。 cf. 有機では多数キャリアが電荷を運ぶ。ソースまたはドレインとの間に逆バイアスのPN接合が存在。 (off currentが得やすい。) cf. 有機ではソース，ドレイン電極との間はオーミック。 (off currentが得にくい。) 有機FETの移動度 N EBは順方向バイアス PNP接合ベース中を通過する少数キャリアが重要逆バイアスをかけたPN接合がゲートを形成 Ph Rubrene crystal 有機FETの移動度最近の進展 Ph 結晶性薄膜による有機トランジスタ APL 95, 022111 (2009). Ph 40 cm2/Vs Ph Pentacene film 5 cm2/Vs 10 10 1.5 cm2/Vs TIPS-Pentacene (solution) 0.6 cm2/Vs Polythiophene R (solution) 2 0 10 -2 10 -4 10 -6 1980 ～10 cm2/Vs 5 cm2/Vs C8-BTBT Solution APE 2, 111501 (2009). 1990 2000 2010 1.4 cm2/Vs CDT-BTZ Solution S * S * S AM 21, 209 (2009). * S n R T. Mori, J. Phys. Cond. Matter. 20, 184010 (2008). * A. R. Murphy and J. M. J. Frechet, Chem. Rev. 107, 1066 (2007). S * n 0.1 cm2/Vs P3HT Nakayama, Adv. Mater. 23, 1626 (2011). DNTT Crystal 8.3 cm2/Vs Merocyanine Acene derivatives Thiophene oligomers Phthalocyanines Polymer Rubrene Pentacene TTFs 1 cm2/Vs PB16TTT Solution JAP 105, 024516 (2009) Highly Crystalline Films by Inkjet Printing Minemawari, Nature 475, 364 (2011). 電極金属の仕事関数φm → Schottky障壁 φb 2 ボトムコンタクト Apparent μ 6 5 4 3 2 Gate エネルギー下がる Au 0.01 16 cm2/Vs ドナー：D+ Cu Ag 0 .001 4.2 4.4 4.6 ホール注入障壁増加 μ ∝ exp(− 4.8 5.0 φB k BT アクセプター：A－ ) エネルギー上がる 5.2 φm 界面電荷電子注入障壁増加例外　Au/A (AuはN型に対してもよい電極) ホール注入 Φb=Φm－Φs 有機トランジスタ接触抵抗の測定 ③ Scanning Probe Potentiomery ①四端子法 ② 界面ポテンシャル ① モルフォロジー不連続トップコンタクト >> ボトムコンタクト (TTF)(TCNQ) Au ボトムコンタクト LUMO LUMO ΦB HOMO チャンネル中央電極付近 ②トランスファーライン法 7.6 kWcm　Au接触抵抗 0.49 cm2/Vs 移動度 3300 kWcm 0.011 cm2/Vs Large Contact Resistance (TTF)(TCNQ) 接触抵抗 13 kWcm　2 移動度 0.41 cm /Vs Shibata, Appl. Phys. Lett. 90, 193509 (2007). 森・長谷川有機トランジスタの評価と応用II (2008) 移動度μの理論計算マーカス理論 (Marcus theory) Ｗ=188 meV 76 meV 53o ea 2 μ= k ET k BT 296 meV –6 0 0 13 13 –6 16 24 –14 –14 24 16 62o –32 –21 –21 –21 –21 –32 k ET 1 0 130o 18 1 0 18 12 12 132o 29 12 12 29 119o 基板 A 対処策バッファー層 Au表面をチオール処理 R SH Au Au R R S S Au Au 単結晶有機トランジスタ Rubrene Ph Ph 単結晶 2003 1 cm2/Vs 2003 8 cm2/Vs 2004 20 cm2/Vs (air-gap stamp) ゲート絶縁層の誘電率 Stassen, APL, 85, 3899 (2004). (reorganization energy) 940 meV 212 meV 電極近傍小ドメイン → 高抵抗 Ph Ph 2π 2 1 λ = exp[− ] t = 4πλk BT 4k B T λ =λ(1)+λ(2) 76 meV ①中性分子Dの形のD+ ②構造最適化したD+　③D+の構造でのD ④構造最適化したD 再配向エネルギー 55o 基板 + ペンタセン Au R = CnH2n+1, Ar, etc. 移動度μの理論計算トランスファー積分　(meV) Au上小ドメインチャンネル内デンドリック 14 kWcm 0.34 cm2/Vs HOMO cf. C = D＋－D　→　D－D＋ εS d 電荷移動反応のポテンシャルエネルギーが放物線的 →　活性化エネルギーG*＝λ/4 –43 –96 –96 –96 –96 –43 λ: 0.1～0.3 eV程度 34 Bredas, Chem. Rev. 104, 4971 (2004); 107, 926 (2007). 単結晶の異方性 Sunder, Science, 303, 1644 (2004). 有機トランジスタの応用有機ELディスプレーなぜ有機トランジスタか (1) フレキシブルディスプレー → 電子ペーパー (5) 安価 → RF IDタグ有機TFT駆動有機ELパネル SONY ソニー 11型 2007 SONY NHK 携帯 (2) フレキシブルスキャナー (3) フレキシブルセンサー自発光 → 高コントラスト ← インクジェットプリンティング 1987年コダック　Tang氏カーオーディオ界面近似？有機トランジスタの温度依存性 10 -ID (A) 10 10 10 10 10 -4 -5 HMDS 290K -8 実測 -9 -10 10 40 0 -40 ⎛ dϕ F = ⎜⎜ ⎝ dx 2 -80 VG (V) 指数関数的トラップ状態 N ( E ) = N G exp[( E − Ec ) / kTG ] V ID = 界面近似はVG大でよい近似高純度有機半導体のband bending は界面で急激に起こるよって全電荷 CVG∝Q1/2 総トラップ電荷 Qt = qN G kTG exp[− Ea / kTG ] ⎛ CVG ⎞ Q f = qN c ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ qN G kTG ⎠ G. Horowitz, J. Mater. Res. 19, 1946 (2004). Q( x) ∫0 Q( x)dx = ∫0 F dϕ CVG = Qt + Qf = qNGkTG exp (–Ea/kTG) + qNc exp (–Ea/kT) TG / T W D μ Q f (VG − V )dV に入れて積分すると (GCA) L ∫0 TG / T T TG ⎤ WμqN c ⎛ C ⎞ T ⎡ TG +1 +1 ⎜⎜ ⎟⎟ ID = ⎢VG − (VG − VD ) T ⎥ L ⎝ qN G kTG ⎠ TG + T ⎣ ⎦ cf. a-Si M. Shur and M. Hack, J. Appl. Phys. 55, 3831 (1984). 出力特性 x不変 → 全電荷 CVG∝Q (界面近似) 総電荷 CVG qN G kTG Qf = qNc exp (–Ea/kT) に入れると 1/10 @ VG=100 V 1/2 @ VG=10 V ϕs ∞ Ea = −kTG ln Qt = qN G kTG exp( − Ea / kTG ) 全電荷はQをx=0から∞まで積分して logN(E) 自由電子数 Q f = qN c exp(− Ea / kT ) Qt >> Qf　ならば　Qt = CVG ２層目の電荷は１層目の ϕ 2 ⎞ 2 s ⎟⎟ = ∫ Q (ϕ )dϕ ε 0 x =0 ⎠ ペンキでICをペンキでICをトランジスタ特性の理論式 (界面近似) 有機ではVG=50 Vで x=1 nm < 分子の長さ2-3 nm d 2ϕ Q( x) =− ε dx 2 F = –dφ/dxをかけて積分 200K -7 2εϕ qN a 蓄積層の厚さ x = xの変化 (Poisson方程式) トラップで説明 -6 大面積大面積フレキシブルフレキシブル安価安価ロボットの人工皮膚飽和領域ではVD→VGとなって最後の項→0 Ishii, Phys.Status Solid 201, 1075 (2004). 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 TGは曲率を変える 0.0001 -40 0 40 80 10 -8 -10 40 0 -40 10 計算実測 DBTTF 5 10 1015 NG Ozone 4 1014 10 TG PS 3 1013 10 12 2 10 10 HMDS 0.1 0.3 Lang法 10 N (E) = Qf N(E) Qｔ 10 10 0.4 0.2 0.4 Ea (eV) log-logが直線 → Vonが求まる 10 10 0.0 -10 log (VG -Von) 10 C dVG q dEa 0.2 0.0 40 Q = CVG -7 -8 410 K -9 4.0 20 -20 0 20 40 VG (V) -40 -60 Ea vs VG 10 -10 40 0 -40 5.0 40 200 -80 VG (V) DBTTF PS 10 HMDS 10 10 10 0.4 220 240 260 280 300 10 T (K) HMDS -6 -7 -8 410 K -9 0V VG = 18 V -10 2.0 3.0 4.0 1000/T (K ) Ozone 0.2 0.0 40 Arrhenius plot -5 -1 0.3 0.1 -20 80 実測 HMDS VG (V) PS 0 60 200K -8 20 30 VG = 18 V 3.0 290K -6 10 10 0V -10 2.0 -4 0 HMDS -6 0.0001 -40 1000/T (K ) Ozone HMDS Trap DOS -5 -1 0.3 0.1 Arrhenius plot 10 10 計算 0.001 -80 VG (V) 0.1 0.01 実測 HMDS 10 HMTTF/HMDS 1 VG (V) 1 200K 10166 N(E) (/cm2 eV) log ID 数値計算 -5 10 計算 0.001 Trap DOS qNGkTG/C = 500 V, qNc/C = 20 V 10 0.1 0.01 10 10 10 gM (S) 倍 1 100 -ID (A) -ID (A) TG / T ⎛ CVG ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ただしNc/NGkTG倍　あるいは　⎝ qN G kTG ⎠ 10 290K -6 温度依存トランジスタ特性 TG = 570 K NGkTG = 570 V ΔVon = 10 V -4 Ea (eV) 1 2 近似式 10 10 I D ∝ VG2 通常の飽和領域の式 T ~ TGだと指数は１となり　-4 温度依存トランジスタ特性 TG = 480 K NGkTG = 1100 V 100 -ID (A) 伝達特性 T VG TG + T Von (V) TG / T gM (S) ⎞ ⎟⎟ ⎠ -ID (A) WC qN c ⎛ CVG ⎜ L C ⎜⎝ qN G kTG Ea (eV) ID = μ HMDS 20 PS 0 -20 VG (V) -40 -60 Ea vs VG 5.0 qNc/C = 5 V qNGkTG/C = 40 V TG = 1000 K 10 10 10 58 V -6 -9 10 CVG > qNGkTG + qNC 総トラップ数 -12 0 20 40 60 80 100 VG - VOn (V) EA at 45 V 0.1 0.0 290K 200K -7 0.2 eV qNp/C = 10 V -9 N(E) Qｔ占有 -11 -40 Qf Np 0 40 80 290K 200K -6 -ID (A) EA (eV) 10 10 -5 VG (V) -4 10 0.2 10 10 もう少しでバンド伝導 0.3 特性の異常 HMTTF/PS ID (A) ID (A) 10 離散トラップ(ポーラロン)レベルバンド伝導 Ea ＜ 0 -3 -8 10 -10 -0.1 0 20 40 60 80 100 VG - VOn (V) TG = 200 K 10 NGkTG = 80 V 10-12 40 ΔVon = 5.4 V qNc/C = 1 V 占有 HMTTF/PS 0 -40 -80 VG (V) 30 V