日本金属学会誌第 78 巻第 7 号(2014)274279 CALPHAD 法における異なる侵入型副格子モデル間のパラメーター変換阿部太一1 橋本清2 1独立行政法人物質・材料研究機構元素戦略磁性材料研究拠点 2独立行政法人物質・材料研究機構理論計算科学ユニット J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 78, No. 7 (2014), pp. 274 279  2014 The Japan Institute of Metals and Materials Parameter Conversions between Different Sublattice Configurations for Interstitial Solutions Type Thermodynamic Assessments in CALPHAD Taichi Abe1 and Kiyoshi Hashimoto2 1Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials, National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050047 2Computational Materials Science Center, National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050047 For interstitial solid solutions various sublattice configurations have been applied in CALPHADtype thermodynamic assessments. To construct a thermodynamic database for multicomponent systems from the assessed binary and ternary systems, one difficulty is consistency of the thermodynamic models for the phases with sublattices. Previously, to combine parameters of the different sublattice configurations for the same phase, the thermodynamic assessment would need to be repeated. In the present work, we propose a simple method to convert parameters between the different sublattice configurations, and demonstrate that the present parameter conversions work well for the TiO binary system. Although it is a simple conversion process utilizing the known parameters, for the case where the valid composition range is limited, the thermodynamic database can be determined for multicomponent systems. Furthermore, if a reassessment is required the obtained conversion can be used to estimate initial values for the parameter optimization. [doi:10.2320/jinstmet.J2014003] (Received January 23, 2014; Accepted April 21, 2014; Published July 1, 2014) Keywords: interstitial solid solution, dilute solution, sublattice model, thermodynamic database, CALPHAD method て，既知の熱力学アセスメントの結果を用いることができれ 1. 緒言ば，多元系熱力学データベース構築において大きな利点となるだろう．そのためには，異なる熱力学モデルのパラメー 1970 年代に CALPHAD 法が提案1)されて以来，現在までター間の関係とその変換式の適用限界が明らかになっている同手法による合金状態図の熱力学評価が積極的に進められて必要があるが，これまでには特定の場合に対するパラメーきた．Ni 基や Fe 基などの主要二元系合金状態図に限れば，ターの変換式が報告されているのみである1,5)．その多くは既に熱力学解析が行われているといってよいだろ本研究では，置換型副格子と侵入型副格子からなる二副格う．そして，それらを基に多元系合金の熱力学データベース子モデルによる侵入型固溶体を対象とし，複数の異なる副格が構築・公開されている．多元系熱力学データベースを構築子構成による熱力学解析の結果を統合するための関係式を導するためには，まず二元系のギブスエネルギー関数を組み合出することを目的とした．わせる必要があるが，この時に問題となるのは熱力学モデルの整合性である．すなわち，同じ相であっても，合金系によ 2. 侵入型固溶体に対する二副格子モデルって使われている熱力学モデルが異なる場合がある．たとえば， BCC 中の侵入型固溶元素である酸素を考えると，これまでに 1 : 1(CuO2))，1 : 1.5(NdO3))，1 : 3(FeO4))など，金属中では，原子半径が比較的小さい H, B, C, N, O などの元素は，侵入型固溶として熱力学解析が行われている場合複数の副格子構成がアセスメントに用いられている(四面体が多い(B や O など置換型サイトを占める場合がある)．A 位置を占める場合には 1 : 6 になるがこれまでに使われた例 B 二元系において，元素 B が元素 A 格子中に侵入型固溶すはない)．これらを 1 つの多元系データベースとして統合する場合には，侵入型サイトと置換型サイトの 2 つの副格子るためには，同一副格子構成を用いた再アセスメントによりからなる次の副格子構成が用いられる．新たな熱力学モデルのパラメーターを決定する必要がある． (A)p(B, Va)q (1) 対象とする合金系の熱力学データを集めて，熱力学パラメーここで，左側から第一副格子，第二副格子と呼ぶ．それぞターを最適化するには多くの労力が必要である．したがっれ，第一副格子が置換型位置，第二副格子が侵入型位置に対第 7 号 275 CALPHAD 法における異なる侵入型副格子モデル間のパラメーター変換応しており，右下の添え字 p，q は，その副格子上の原子サる．また xA ＋ xB ＝ 1 である．式( 2 )の記述には，空孔( Va ) イトのモル数である．この場合，置換型サイトは A 原子だが含まれているがモルフラクションには含まれない．k 副格けが占有でき，添加された B 原子はすべて侵入型位置を占子上の元素 i の濃度であるサイトフラクション y(i k) は，める． B に占められていない侵入型サイトは空孔( Va )になる．ここで BCC 中の侵入型サイトとして八面体位置を考えれば p : q＝1 : 3，四面体サイトであれば 1 : 6 である．また， FCC であればそれぞれ 1 : 1，1 : 2，HCP であれば共に 1 : 1 となる．式( 1 )の副格子構成の場合，それぞれの副格子を単一成分が占めた場合の組合せ(これをエンドメンバーと呼 y(A1)＝ NA p y(B2)＝ NB q y(Va2)＝ NVa q (4) また，同じ副格子上のサイトフラクションの総和は y(B1) ＋ぶ)は次の 2 つである． y(Va2) ＝ 1 ．式( 3 )と式( 4 )からモルフラクションとサイトフ (A ) p ( B ) q (A)p(Va)q ラクションの関係は， (2) ApBq は化合物， Ap は純 A に相当する．また， A B 二元系 y(B2)＝合金における元素 A のモルフラクション xA は，次式で定義される． x A＝ pxB q( 1－ x B) y(Va2)＝1－ NA N A ＋N B (3) pxB q ( 1－ x B) (5) 式( 1 )の副格子構成に対するモルギブスエネルギーは，ここで NA, NB は系に含まれる元素 A と B のモル数であ :q :q ＋y(A1)y(Va2)xAG pA:Va ＋qxART G pm:q＝y(A1)y(B2)xAG pA:B v ∑ j＝B,Va n)p:q ( y(B2)－y(Va2))n y(j 2) ln( y(j 2))＋xA y(B2)y(Va2) ∑ L(A:B,Va (6) n＝0 :q :q は式( 2 )における 2 つのエンドメンバー( ApBq G pA:B , G pA:Va 第二副格子のモル数が異なる場合のパラメーター変換 3. と Ap)のギブスエネルギーである．添え字中のコロンは副格子が異なることを示しており，カンマは同じ副格子を占める成分の区切りである．右辺第四項は過剰ギブスエネルギー項 n)p:q で， Redlich Kister ( R K )級数で与えられ， L(A:B,Va は R K ここでは次式の変換に必要な右辺と左辺のギブスエネル級数のパラメーターである(第一副格子は A のみで占めらギー式におけるパラメーターの関係を導出する．れ，第二副格子は B と Va が混合している)．侵入型固溶体 (A)p1(B, Va)q⇒(A)p2(B, Va) (7) のモルギブスエネルギーは，Va を除いた元素 1 モル当たり式( 7 )の左辺のモルギブスエネルギーは，式( 6 )を置換型で与えられるため，侵入型固溶体のギブスエネルギーは置換サイト 1 モルに対して書き直すと，型固溶体に比べて xA だけ異なっている6)． v x A p1 : q xA qxA xA n)p1:q ( y(B2)－y(Va2))n G ＋y(1)y(2) G p1:q ＋ RT ∑ y(j 2) ln( y(j 2))＋ y(B2)y(Va2)∑ L(A:B,Va p1 A:B A Va p1 A:Va p1 p 1 j＝B,Va n ＝0 (1) (2) q G 1: m ＝ y A yB (8) 同様に右辺のモルギブスエネルギーは， (1) (2) r G 1: m ＝y A y B v x A p2 : r xA 2:r rxA xA n)p2:r ＋ ( y (B2)－y(Va2))n G A:B＋y (A1)y (Va2) G pA:Va RT ∑ y (j 2) ln ( y (j 2))＋ y (B2)y(Va2)∑ L(A:B,Va p2 p2 p2 p2 j＝B,Va n ＝o (9) 純 A のギブスエネルギーは等しいので，置換型サイトのモ次に，この変換においては式( 8 )と式( 9 )が等しくなればル数の違いを考慮して，よいので，式( 10 )を式( 9 )に代入して整理すると次式を得 2:r ＝ G pA:Va p 2 p1 : q G p1 A:Va ( r 1:q p2 r 2:r ＝ G pA:B ＋－ G pA:B p1 q q ＋ ( 1 p 1 xB 1－ q qxA )G p1 : q A:Va＋xART )∑L v n＝ 0 [ pq ∑ y (j 2)p1:q ln ( y (j 2)p1:q)－ 1 j＝B,Va p x 1－ ∑L r( rx ) 1 (n)p1:q A:B,Va－ 2 B A また，式( 9 )と式( 10 )中のサイトフラクションは異なっているため，y(j 2)p:q る． (10) は副格子モデル p : q における第二副格子上の元素 j のモルフラクションとして区別している．固溶元素 v n＝0 r ∑ y (2)p2:r ln ( y (j 2)p2:r) p2 j＝B,Va j ] (n)p2:r A:B,Va (11) 濃度が十分に低い場合(0＜y (B2)≪1)には， ( )G r 1:q p2 r 2:r ＝ G pA:B ＋－ G pA:B q p1 q p1:q A:Va＋rRT ln (pp qr) 1 2 276 第日本金属学会誌(2014) ＋ 1 v (n)p1:q 1 v (n)p2:r ∑L － ∑L q n＝0 A:B,Va r n＝0 A:B,Va (12) 78 巻 DG form Ap Br の実験データが得られている場合などには，推定値 2 form と実測値の差を D(＝DG form Ap Br－ rDG Ap Bq/ q )として式(13)に加 2 1 n)p2:r n)p1:q 過剰ギブスエネルギー項を L(A:B,Va ＝rL(A:B,Va /q で与えれば，えればよい．この場合，低 B 領域のギブスエネルギーも影式(12)は，響を受けるため，式( 9 )から，その補正として過剰ギブス ( )G r 1:q p2 r 2:r ＝ G pA:B ＋－ G pA:B q p1 q p1:q A:Va＋rRT ln (pp qr) 1 (13) エネルギーにおける n＝0 項を次式で与える必要がある． 2 0 ) p2 : r ＝ L(A:B,Va これで，p1 : q の副格子構成から p2 : r の副格子構成へのパラ r (0)p1:q －D L q A:B,Va (16) メーターの変換を行うことができる．式( 8 )～式( 12 )の変これにより，低 B 領域のギブスエネルギーと化合物のギブ換で明らかなように，式( 11 )の右辺第一，第二項はエンドスエネルギーを共に再現することが可能となる．メンバーのギブスエネルギー差，第三項はエントロピー項の 1 : 1 ⇒ 1 : q ( q ＝ 1, 1.5, 2, 3, 6 )変換におけるギブスエネル差，第四第五項は過剰ギブスエネルギー項の差を表していギーの組成依存性を Fig. 1 ( a )に示す．計算に用いたパラ n)p2:r ＝る．まず，過剰ギブスエネルギー項の変換 ( L(A:B,Va メーターは図中に示した．B 濃度が低い領域ではどの曲線も n)p1:q / q )については，たとえば， BCC rL(A:B,Va 相の 1 : 3 ⇔ 1 : 6 の一致しているが， B 濃度が高くなるに伴って変換前の 1 : 1 変換であれば，八面体サイト上の元素 B を空孔の相互作用のギブスエネルギーからの差が大きくなることがわかる．と四面体サイト上の元素 B と空孔の関係に相当し，両者を Fig. 1(b)に 1 : 1 と 1 : 6 の副格子構成の場合のギブスエネル副格子サイトのモル数の差による補正だけで推定しているこギーで規格化した変換後のギブスエネルギーを示す．変換後とに相当する．またエンドメンバーのギブスエネルギーに注の比が変換前の比よりも小さければ 1 よりも小さく(ギブス目すると，p1 モルの純物質 A と q モルの純物質 B から 1 モエネルギーの絶対値が小さくなる)，大きくなると 1 よりもルの化合物 Ap1Bq が生成する場合には，式( 8 )( 9 )中の化大きく(ギブスエネルギーの絶対値が大きくなるためより安合物のギブスエネルギーは，定な相となる)なる．これによって，変換後の相が安定相と form 1:q 0 B ＝ p 10G A G pA:B m＋q G m＋DG Ap1Bq (14) して現れてしまう場合があるだろう．これは，式( 15 )によ 0 A DG form Ap Bq はこの化合物の生成ギブスエネルギーである． G m る変換後の化合物の生成ギブスエネルギー値が実際の値と大と 0G Bm は純 A と純 B の 1 モル当たりのギブスエネルギーきく異なっていることを示唆している．この問題を避けるたで，添え字の 0 は純物質を表している．エンドメンバーのめに D の導入が必要である．この点は実際の合金系を取りギブスエネルギー差だけを考え，式( 14 )を式( 13 )に代入，上げて第 5 章で説明する． 1 整理すると次式を得る． 2: r 0 B ＝ p20 G A G pA:B m＋r G m＋ r DG form Ap Bq q (15) 4. 置換型元素から侵入型元素への変換 1 すなわちこのパラメーター変換では，既知のエンドメンバー金属中では， B や O は置換型と侵入型固溶の両方の取りのギブスエネルギーを用いて， p2 モルの純物質 A と r モル扱いが報告されており，これらの熱力学関数をデータベースの純物質 B から未知の化合物 Ap2Br が生成するときの生成ギとして統合する場合には，副格子構成を侵入型かまたは置換 form ブスエネルギー DG form Ap Br を rDG Ap Bq/ q と推定していることに型に揃えなければならない(または両サイト置換が考えられ相当する．この推定値がよい近似になっていない場合やるがここでは取り扱わない)．すなわち，ここで行うのは次 2 1 Fig. 1 (a) Gibbs energy of the AB interstitial solution with different moles of the interstitial sublattice, q, and (b) ratio of the Gibbs x 1:q energies before and after parameter conversion, G 1: A:B/G A:B. 第 7 号 277 CALPHAD 法における異なる侵入型副格子モデル間のパラメーター変換は，式 ( 16 ) と同様に，化合物の生成ギブスエネルギーのパラメーター変換である． (A,B)p(Va)q⇒(A)p(B,Va)q (17) 左辺は B が置換型サイトを占めた場合，右辺は B が侵入型 DG form A1Bq を考慮する必要があるだろう．この場合，前節と同様の取り扱いにより，過剰ギブスエネルギーの n＝0 項を (0)sub 0)1:q ＝qLA,B:Va －DG form L(A:B,Va A 1Bq サイトを占めた場合に相当する．置換型サイトは通常 1 モ (23) ルであるため p＝ 1 とする．置換型固溶モデルである左辺のと与えることで，低 B 領域のギブスエネルギーを変えるこギブスエネルギー G sub m は，となく，化合物の生成ギブスエネルギーを取り入れることが sub sub G sub m ＝xAG A:Va＋xBG B:Va＋RT できる． ∑ xj ln(xj) 以上が，置換型⇔侵入型の変換である．式(18)式(19)の j＝A,B v n)sub ＋xAxB ∑ L(A,B:Va ( x A－ x B) n (18) n＝0 右辺第四項の括弧内は，アルファベット順になるため，元素の組合せによっては，この変換に伴って奇数項の符号が逆に侵入型固溶モデルである右辺のギブスエネルギーは式( 8 ) なる場合がある．たとえば，(A1,B)1(Va)3⇒(A1)1(B,Va)3 から，の場合である． ( 1) ( 2) ( 1) ( 2) 1:q 1:q q G 1: m ＝y A y B xAG A:B＋y A y Va xAG A:Va ＋qxART ∑ 置換型モデル(Sub)⇒侵入型モデル(1 : 1.5, 1 : 3)変換におけるギブスエネルギーの組成依存性を Fig. 2(a)に示す．計 y(j 2) ln ( y (j 2)) j＝B,Va 算に用いたパラメーターは図中に示した．B 濃度が低い領域 v ではどの曲線も一致しているが，B 濃度が高くなるに伴って n)1:q ＋xA y (B2)y (Va2)∑ L(A:B,Va ( y (B2)－y (Va2))n (19) n ＝0 変換前のギブスエネルギーからの差が大きくなることがわかる． Fig. 2 ( b )に G sub m で規格化した変換後のギブスエネル純 A のギブスエネルギーは等しいので q sub G 1: A:Va＝G A:Va (20) ギーを示す．この変換の場合，変換前後のギブスエネルギーもう一方のエンドメンバーに対しては，式( 18 )，式( 19 )か比が 1 よりも小さいので，変換後に安定相として現れてしら，0＜y(B2)≪1 の場合， q sub sub G 1: A:B＝G A:Va＋qG B:Va＋qRT DG form A1Bq を導入しなくてもよいかもしれないが，変換後の化まうことはないだろう．したがって，状態図の外見上は ln(q) (21) RK パラメーターに対しては， n)1:q n)sub ＝qL(A,B:Va L(A:B,Va 合物の生成ギブスエネルギーの実験値や第一原理計算からの (22) 推定値がある場合には，それらを用いるべきである．式( 22 )は，左辺が侵入型サイト上の A Va 間の相互作用，右辺が置換型サイト上の AB 間の相互作用であり，本質的 5. 実際の適用例(Ti O 二元系状態図) に異なる相互作用を副格子のモル数の補正のみでつなげていることに相当する．ここでは，第 3 章の変換の適用例として，TiO 二元系状また，エントロピー項を除いた式( 21 )の右辺第一，第二態図を取り上げる．Cancarevic ら7)の熱力学解析では，BCC 項は，既知である純物質のギブスエネルギーから，未知の化相の副格子構成として(Ti)1(O, Va)1 が用いられており，こ合物 A1Bq のギブスエネルギーを推定していることに相当すこで行う変換は式(24)で表することができる． q sub sub る( G 1: A:B ＝ G A:Va ＋ qG B:Va )．すなわち，この場合，化合物の生成ギブスエネルギーはゼロである．したがって，実際に (Ti)1(O, Va)1⇒(Ti)1(O, Va)3 (24) Fig. 3(a)は Canarevic らのアセスメントによる TiO 二元系 Fig. 2 (a) Gibbs energy of the AB interstitial and substitutional solutions, and (b) ratio of the Gibbs energies before and after q sub parameter conversion, G 1: A:B/G A:B. 278 日本金属学会誌(2014) 第 78 巻状態図である．変換後のパラメーターを用いた Fig. 3(b)でに変わったため xO ＝ 0.75 までになる．これにより本来の安は， BCC 相の領域が大きく広がり，変換前の状態図と大き定相平衡である化合物とガス相のタイラインよりも TiO3 のく異なっていることがわかる．この理由は，この変換の場ギブスエネルギーが低くなり，Fig. 3(b)のように BCC 固溶合，侵入型副格子のモル数が大きくなるため，変換後の体が高 O 濃度領域に広く現れてしまう．変換後のエンドメ BCC 相がより安定になることによる．これは，変換後のエンバーである BCC TiO3 の実験的な報告はなく，この組成ンドメンバー(化合物)の生成ギブスエネルギーが実際と大き域ではガス相が安定相として現れると考えられる．したがっく異なっていることを示唆しており，D による補正を行ったて， TiO3 のギブスエネルギーは，この安定系平衡よりも大状態図を Fig. 3(c)に示す．補正によって Fig. 3(a)とほぼ同きくなければならない．これは式( 15 )によるエンドメンじ形の状態図が得られていることがわかる．Fig. 3 に示したバーのギブスエネルギーに補正項 D を加えて，安定平衡の変換における各相のギブスエネルギーを Fig. 4 に示す．変タイラインよりもギブスエネルギーを大きくすればよい．こ換前のギブスエネルギーは BCC(1 : 1)であり，xO＝0.5 までれにより， Fig. 3 ( c )に示すように，本来の状態図を再現すの関数になっているが，変換後は副格子構成が BCC ( 1 : 3 ) ることが可能となる． Fig. 3 The TiO binary phase diagrams: (a) before parameter conversion where the BCC is described as (Ti)1(O, Va)1, (b) the BCC is converted to (Ti)1(O, Va)3 without the D term, and (c) converted with the D term of ＋137.5 kJ mol－1. Fig. 4 Gibbs energy of the BCC, Gas and compound phases in the TiO binary phase diagram at 1000 K. 7 第号 CALPHAD 法における異なる侵入型副格子モデル間のパラメーター変換 279 (0)sub 0)1:q ＝qLA,B:Va －DG form L(A:B,Va A 1Bq また，詳細な比較をすれば，PureTi 近傍における相平衡 n)1:q n)sub ＝qL(A,B:Va （n ＞0 ) L(A:B,Va は，Fig. 3(a)と(c)でわずかに異なっている．したがって，この変換はあくまでも近似である．この点を修正するためにこれら変換式を TiO 二元系状態図に適用した結果，変換は，熱力学アセスメントとパラメーターの最適化が必要であ前後の状態図はよい一致を示した．しかし，ここで行ったパり，ここで導いた変換式はその時の初期値として用いるとよラメーター変換は，欠陥形成エネルギーや化合物形成エネルいだろう．ギー，点欠陥との相互作用などを基に変換されたものではないため，変換後のエンドメンバーの生成ギブスエネルギーや結 6. 論過剰ギブスエネルギー項は，実際の値と大きく異なる場合があるだろう．その時には，再熱力学評価が必要となるが，こ侵入型元素を含む固溶体相に広く用いられている二副格子こで導いた変換式は，その時のよい初期値を与えるだろう．モデルにおいて，複数の異なる副格子構成による熱力学解析本研究の一部は， JSPS 科研費 23560850 ，文部科学省のの結果を統合するために必要なパラメーター変換式を導出した．   委託事業である元素戦略磁性材料研究拠点の支援を受けたも副格子のモル数が異なる場合((A)p1(B,Va)q⇒ のである． (A)p2(B,Va)r)の変換式． 2: r ＝ G pA:Va 2: r ＝ GpA:B 文 p 2 p1 : q G p1 A:Va ( r p 1: q p2 r － G A:B＋ p1 q q )G p1 : q A:Va＋rRT ln ( pp qr )＋D 1 2 r 0 ) p2 : r 0)p1:q ＝ L(A:B,Va －D L(A:B,Va q n)p2:r ＝ L(A:B,Va   r (n)p1:q （ n＞ 0) L q A:B,Va 元素の優先サイトが異なる場合((A,B)p(Va)q⇒ (A)p(B,Va)q)の変換式( p＝1)． q sub G 1: A:Va＝G A:Va q sub sub form G 1: A:B＝G A:Va＋qG B:Va＋qRT ln(q)＋DG A1Bq 献 1) H. 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