Application Note IC14003 イオンクロマトグラフィーによるリチウムイオン電池中のイオン成分の測定サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社キーワード表 2：陽イオン分析条件イオンクロマトグラフィー（IC ）、リチウム電池、ヘキサフルオロりん酸リチウム、過塩素酸リ IC 装置 Dionex ICS-2100 チウム、四ほう酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカラム Dionex IonPac CG12A（4 x 50 mm） Dionex IonPac CS12A（4 x 250 mm）カラム温度 35 ℃ 溶離液 20 mmol/L メタンスルホン酸（溶離液ジェネレーはじめに流量 1.0 mL/min リチウムイオン電池の電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解検出器電気伝導度検出器（サプレッサー使用）したものが使用されています。塩としては、一般的にヘキサフル試料注入量 20 μL タ使用）オロりん酸リチウム（LiPF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、四ほう酸リチウム（LiBF F4）や、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホ模擬試料の調製ニル）イミド（Li（CF3 SO2）のようなイオン液体などが使が用さ 2 N）模擬試料を表 3 の濃度になるよう、調製しました。れています。これらの塩中の陰イオンの測定には、イオンクロマトグラフィー（IC ）が適しています。表3：模擬試料中の塩濃度リチウムイオン電池の陽極には、マンガンやニッケル、コバルトクロマトグラム成分濃度 mg/L 調製液ベースの素材が使用されています。マンガンベースの電池は環境図1．A BF F4 10.8 3種混合溶媒 *1 に優しく、低コストで生産できますが、が他の電極素材に比べて寿 B ClO4 10.7 3種混合溶媒 *1 命が短いというデメリットがあります。放電と充電のサイクル中 C PF6 10.5 3種混合溶媒 *1 に陽極から電解液にマンガンが溶け出すことが原因の一つと考えられています。電解液に溶け出したマンガンの分析にも ICは使用できます。分析条件今回分析に用いた条件を表 1、2に示します。表1：陰イオン分析条件 IC 装置カラム Thermo Scientific ™ Dionex ™ ICS-2100 Thermo Scientific Dionex IonPac ™ AG20 （4 x 50 mm） Dionex IonPac AS20（4 x 250 mm）カラム温度 35 ℃ 溶離液、濃度はクロマト K H（溶離液ジェネレータ使用） KO グラム参照流量クロマトグラム参照検出器電気伝導度検出器（サプレッサー使用）、炭酸除去デバデイス Dionex CRD-200 使用試料注入量 10 μL 図2 図3 成分と濃度は下記参照 Mn 0.1 アセトニトリル 3種混合溶媒 *2 成分と濃度（mg/L）BF F4 : 10、CF3SO3 : 125、ClO4 : 100、（CF3SO2）2N : 100 PF6 : 125、ン炭酸ジエチル、炭酸プロピレンをそれぞれ 1：1： *1：炭酸エチレン、 1 で混合ン炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンをそれぞれ 20： *2：炭酸エチレン、 20：1 で混合 Application Note IC14003 分析結果 . BF F42. ClO O43. PF6- 陰イオンのうち、BF F4 -、ClO4 -、PF6 -（表 3 の試料 A、B、C ）を分析した例を図 1に示します。それぞれの n=5の再現性は RSDで 0.62、0.74 7 、0.30 %でした。また、2 mg/Lを添加したときの回収率は、88 .5、106、85 %でした。図 2には、BF F4 -、ClO4 -、PF6 -の他に、CF3 SO3 -や（CF3 SO2） 2N のイオンを含む模擬試料の分析例を示します。各成分が十分に分離できていることが分がかります。（CF3 SO2） 2 N は保持が強いため分析時間が長くなっていますが、が条件を変えてこの成分だけを分析することも可能です。す Mn2+を陽イオン分析条件（表2）で分析した例を図3に示します。図1：BF4 -、ClO4 -、PF6 -（表3の試料 A、B、C ）の分析例本条件における Mn2+ の直線性は、 0.1 ∼ 15 mg/Lの範囲では決陰イオン分析条件：表 1参照定係数（r 2）で 0 .9997で、ピーピク形状も良好でした。n=5の再現 Time（min）グラジエント KO K H（mM） Curve 0 10 15 5 13 26 性は相対標準偏差（RSD ）で 0 .15 %でした。また、0.1 mg/Lを添加したときの回収率は103 %でした。 15 80 80 5 4 5 1.2 mL/min 流量 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. Mn2+ FBF F4CF3SO3ClO4PF6（CF3SO2）2N- 図3：Mn2 + の分析例まとめ図2：BF4 -、CF3 SO3 -、ClO4 -、PF6 -（、CF3 SO2） 2N 溶媒マトリクスが存在するリチウムイオン電池の電解液に含まれの分析例る陰イオンとマンガンの分析には、イオンクロマトグラフィーを用陰イオン分析条件：表 1参照いることができます。また、電解液に使用される塩（陰イオン）の Time（min） 0 20 24 25 70 濃度変化、電極からのマンガン溶出濃度をモニターすることもでグラジエント KO K H（mM） 10 10 30 80 80 きます。 5 5 4 5 ― Curve 1.2 mL/min 流量 Ⓒ 2014 Thermo Fisher Scientific K.K. 無断複写・転載を禁じます。ここに掲載されている会社名、製品名は各社の商標、登録商標です。ここに掲載されている内容は、予告なく変更することがあります。サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社分析機器に関するお問い合わせはこちら TEL 0120-753-670 FAX 0120-753 -671 〒221-0022 横浜市神奈川区守屋町3 -9 E-mail : Analyze.jp@thermoﬁsher.com www.thermoscientiﬁc.jp E1403