電子付録 3D-RISM/RISM理論の概略吉田紀生，丸山豊， PHONGPHANPHANEE Saree，清田泰臣，平田文男分子科学研究所・理論・計算分子科学研究領域本文では 3D-RISM/RISM 理論について概念的な説は動径分布関数ともよばれる．さらにここで“全相関明のみを行ったが，興味をもっていただいた読者の更関数”を h(r,r) = g(r,r) − 1 で定義する．全相関関数なる理解のために，ここで理論の概略を説明する．なは 2 つの位置 r と r における密度ゆらぎの相関を表しお，さらに詳細な理論的背景や方程式の導出などにつている．いては参考文献を参照いただきたい． 1)-5) まず，「液体の構造とはなにか？」というところか h(r,r) = 〈dn(r)dn(r)〉/r2 ら始める．分子や結晶の場合，構造を定義するのは簡単である．孤立分子の場合，タンパク質などの複雑なここで，dn(r) (=n(r) − r) は密度ゆらぎを表す．液体分子でさえ，結合距離や角度，二面角などでその構造理論のおもな命題は統計力学に基づいて，この対相関を定義することができるし，結晶の場合は格子定数を関数または全相関関数を支配する方程式を導出するこ用いることで定義することができる．しかし，液体のとである．場合，結晶のように複数の分子が密に存在して互いに全相関関数 h(r,r) を支配する方程式は Ornstein- 相互作用しており，なおかつ自由に動き回っているた Zernike（OZ）方程式とよばれ，別の相関関数， “直接め分子や結晶のような方法で構造を定義することがで相関関数”c(r,r) を用いてグランドカノニカル分配関きない．数の汎関数微分から導かれる．われわれの分子認識の液体の構造は分布関数を用いて定義される．分布理論はこの OZ 方程式を基礎として多原子分子に拡張関数とは密度場（n(r) = Σi d(r − ri)）のモーメントにしたものである．これまでに述べた相関関数の定義は他ならない．系が外場の中に置かれていない場合，単純液体（単原子分子を構成原子とする液体）を仮定 1 次のモーメント，または平均密度はどこでも一定でしていたため，2 つの位置 r と r にのみ依存する関数ある．すなわち，r(r) = 〈n(r)〉 = r = N/V である．ここであったが，多原子分子では位置に加えて分子の配向で，V と N はそれぞれ体積と分子数，〈…〉 は熱力学が必要になる．多原子分子を扱う理論は分子 OZ 理論平均を表す．したがって，平均密度からは何ら液体とよばれ，この理論では相関関数は c(r12, Ω1, Ω2) のよの（微視的）構造を示す情報は得られない．しかし，うに，分子 1 と 2 の配向 (Ω1, Ω2) とそれらを結ぶベ 2 次のモーメント，r(r,r) = 〈n(r)n(r)〉，を用いればクトル (r12) の関数として表される．これらの自由度液体の構造を定義することができる．この値は 2 体をすべて扱うのは困難であり，これを扱いやすくする密度分布関数とよばれ，X 線散乱などで求められる動ために導入されたのが相互作用点モデル（RISM）で径分布関数と基本的に等価な物理量である．2 体密度ある．RISM 理論では分子を相互作用点（サイト）に分布関数は 2 つの位置 r と r に同時に 2 つの分子を分けて，相関関数を相互作用点間の距離のみに依存す観測できる確率に比例し，2 つの位置の間の距離が十るとして記述する．RISM 理論は Chandler と Andersen 分大きくなったときは平均密度の 2 乗になる．すなによって提案され，後に平田らによって拡張 RISM 理わち，論へと発展し，多くの溶液内化学過程の問題に応用さ lim r - r→ ∞ れ，成功を収めてきた 2), 3)．しかし，分子の配向につ r(r,r) → r(r)r(r) (=r2 in uniform liquids) いて平均を取るという大胆な近似から，タンパク質のように異方性の強い分子への応用には問題があった．である．そこで，3D-RISM 理論では，溶質分子については平物理量 g(r,r) = r(r,r)/r は 2 つの位置 r と r の“相均を取らず，溶質分子を中心とした 3 次元格子座標を 2 関”を表す．そこで，これを“2 体相関関数”とよぶ．そのまま残して記述する 4), 5)．3D-RISM 方程式は系に並進対称性があり，液体の平均密度が一定の場合 001 3D-RISM/RISM 理論の概略文　献 nn hg(r) = Σ ∫cg(r)(wnn gg (r - r) + rhgg (r - r))dr g 1) Hirata, F., ed. (2003) Molecular Theory of Liquids, Kluwer Academic Publishers, Netherlands. と表される．ここで，g は溶媒の相互作用点を，w は 2) Chandler, D., Andersen, H. C. (1972) J. Chem. Phys. 57, 1930- 溶媒の分子内相関関数で，溶媒の構造を表す．3D- 1937. RISM 理論では，gg(r) = hg(r) + 1 は位置 r に溶媒の相 3) Hirata, F., Rossky, P. J. (1981) Chem. Phys. Lett. 83, 329-334. 互作用点 g を見いだす確率に比例する．このように 4) Beglov, D., Roux, B. (1997) J. Phys. Chem. B 104, 7821-7826. 5) Kovalneko, A., Hirata, F. (1998) Chem. Phys. Lett. 290, 237-244. 3D-RISM 理論では，相関関数は距離ではなく位置を 6) Rowlinson, J. S. (1965) Rep. Prog. Phys. 28, 169. 変数にもつため，溶質から見てどの位置にどのような 7) Hansen, J.-P., McDonald, I. R. (2006) Theory of Simple Liquids, 相関があるかを見ることができる． 3rd Edition, Elsevier, London. 8) Kovalenko, A., Hirata, F. (1999) J. Chem. Phys. 110, 10095-10112. RISM および 3D-RISM 方程式は未知関数を 2 つ（h と c）含むため，これだけでは閉じておらず対となる方程式が必要である．この方程式を閉じるための式（クロージャー）として，いくつかの近似式が提案されている．代表的なものに HNC 近似がある．HNC クロージャーは対相関関数をダイアグラム展開し，ブリッジダイアグラムとよばれる項を無視することで得吉田紀生られる 6), 7)．3D-RISM 形式の HNC クロージャーは gg(r) = exp(−ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r)) と書かれる．ここで，u は溶質―溶媒相互作用ポテンシャルで，静電相互作用と van der Waals 相互作用の和丸山豊で表される．kB および T はそれぞれボルツマン定数と絶対温度である．もう 1 つ，よく用いられるもので吉田紀生（よしだ　のりお）分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域助教京都大学大学院理学研究科卒，（株）富士総合研究所研究員，分子科学研究所博士研究員を経て，現職研究内容：液体の統計力学と量子化学による溶液内化学過程の理論的研究連絡先：〒 444-8585 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中 38 E-mail: [email protected] URL: http://daisy.ims.ac.jp/ 丸山　豊（まるやま　ゆたか）分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士研究員連絡先：同上 E-mail: [email protected] PHONGPHANPHANEE Saree （フォンファンファニー　セリー）分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士研究員連絡先：同上 PHONGPHANPHANEE E-mail: [email protected] Kovalenko と平田によって提案された Kovalenko-Hirata （KH）クロージャーがある 8)．これは HNC クロージャーと，PY クロージャーを組み合わせたもので，計算の収束性がよいことや，HNC が苦手とする密度 Saree の低い液体の物性もよく再現することなどから近年多清田泰臣（きよた　やすおみ）分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士研究員連絡先：同上 E-mail: [email protected] く利用されている．KH クロージャーは exp(dg(r) for dg(r) ≤ 0 gg(r) = 1 + dg(r) for dg(r) > 0 dg(r) = −ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r) 清田泰臣と書かれる．クロージャー方程式と OZ 方程式の連立方程式を繰り返し計算法で解くことにより，g, h, c といった種々の相関関数を得ることができる．g からは直接的に液体の分布，構造を知ることができる．平田文男平田文男（ひらた　ふみお）分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域教授北海道大学理学部卒業．北海道大学大学院理学研究科博士課程退学．日本学術振興会奨励研究員，米国ニューヨーク州立大学博士研究員，米国テキサス大学博士研究員，米国ラトガーズ大学助教授，京都大学理学部助教授を経て 1995 年分子科学研究所教授．連絡先：同上 E-mail: [email protected] 電子付録 002