ヨウ素-硫黄系熱化学水素製造法の研究 清水三郎、中島隼人、小貫薫、池添康正、佐藤章一 日本原子力研究所 研究部 319-11 茨城県那珂郡東海村白方自根 2の 4 A b st ract This paper describes the general view of Iodine-Sulfur cycles for thermochemical hydrogen production and the present state of 1 S process whichhas been studled at JAERI as a heat utllizationsystem for HTGR's . A bench scale apparatus 1 s under operat1on l norder to verify chemical appllcabllity of the process. The three key conditions for operation, namely, (1) a maximum amount of S O : . ; : absorbable i n Bunsen reaction, (2) relation between density and X ( H : . ; : O ) under phase separation of H I x ( a q ) and H : . ; : S 0 4 ( a q ),and ( 3 )a removaloftraceamountofH2S04fromaH1xphase. arec l a r i f i e d . 1.始めに 将来の有力なエネルギー蝶体としての水素を製造するためには、炭素質燃料資源、太陽エネルギー、原子力 エネルギ一等のエネルギー源が必要である。これらを一次エネルギー源に用いる水素製造技術として、天然ガ スの水蒸気改質法、光電気化学的水分解法、太陽光発電/水電解法、熱化学水素製造法、固体電解質を用いる 高温水蒸気電解法等が提案されている。エネルギーと環境の観点から、本質的に水からの水素製造技術の確立 が望まれる。 熱化学水素製造法は、高温吸熱反応、を含む幾つかの熱化学反応の組み合わせにより水を水素と酸素 i こ分解す る方法であり、安価な熱源が豊富に得られる場合に有効と考えられる。現在、原研は、工学的な安全性に優れ、 か っ 、 約 10 00. Cの高温核熱を生産可能な高温ガス炉(高温工学試験研究炉、出力 30M Wt、冷却材ヘ リウム温度 850-950 C) の 建 設 を 進 め て い る [1Jロ著者らは高温ガス炉の熱利用系の確立を目的と し て 熱 化 学 水 素 製 造 法 の 研 究 を 行 っ て き た [2J0 本報では、各種のヨウ素一硫黄系熱化学水素製造サイクル が反応及び分離操作の観点からどのように研究されてきたか述べるとともに、著者らが研究している 1S (10 dine-Sulfud プロセスについてこれまでに得た結果を報告する。 0 2. ヨウ素一硫黄系熱化学水素製造法の概要 2.1 ヨウ素ー硫黄系熟化学水素製造法的基本反応 ヨウ素一硫黄系熱化学水素製造法は、次に示す 3つの反応、の組み合わせにより熱エネルギーのみを用い水を分 解し水素を製造しようとする方法である O 12(c)十 S02( g )+ 2 H20( I )= (2H 1十 H2S0. ) (aq) 2 H 1(g)=H2 (g)+ I2(g) 十) H2S0• ( I )= H20( g )十 S0dg}十 HzO=H2+O.502 o.502(g) (1・) (2 ) 800-900. C (3) 室温 ~lOOOC 2 00- 700. C ブンゼン反応 (1・)ではヨウ素(12 ) 、二酸化硫黄 (SO2 ) と水からヨウ化水素酸 (H1)と硫酸 (H2S 0 4) を 得 る 。 反 応 (2)で H Iの 分 解 に よ り 水 素 を 、 反 応 (3)で H 2 S 0 4の分解により酸素を、それぞれ、 発生させることにより、 12 と SO2を循環使用しつつ水を分解することが可能である。単純化して考えれば、 主 に 反 応 (3) に お け る 高 温 で の 吸 熱 量 と 反 応 (l' )における低温での排熱量の差が水素の持つ化学エネル ギーに変換されることになる O -2 800--900 T h e r m a ld e c o m p .o f12 S O . 十三日 cvolvingstep (3) H. + H2S 仏J I.?~_~~山Ig step (4) ( t h e r m o c h e m i c a l l yi m p o s s i b l e ) lH.SO. → H.O + 80. 12H2 0 + SO. -+ ℃の温度範囲で進 行する吸熱的反応 I b (3)を基本反応、 とする硫黄系サイ 一一--' クルは、 F i g. 1 冶 に示すように分類 B u n s e nr e a ct i o n l ! y b r i dc y c l e 五J 且 k ( 削) ( S O .e l e c t r o l y s i s ) Zニ ー J )( a q ) 2HBr( g )+H2SO.( a q ) (2H 1十 H.S0, N 1S p r o c e s s M g-S-l c y c l e にどのような水素 一 一 一 一 ぅ 発生反応を組み合 こ 、 わせるかととも i a q ) + H2S0‘ ( a q ) 2H 1x( ψ v Mk-13 c y c l e ( H B re l e c t r o l y s i s ) で き る 。 反 応 (3) I(5) iX.+SO.+2H2 0 → 2HX + 山 0‘ 生成物の分離法と ↓ ¥r S1c y c le( G A ) 色t h o d RWTHm サイクル内の循環 C 1S p r o c e s s 物質量の低減法が 検討された。ヨウ 1S p r o c e s s 素ー硫黄系サイクル Fig. 1 八 varietyofIodlne-Sulfurcyclesfor thermochemjcalH2 productioD. を--で示す O 2.2 硫 黄 系 熟 化 学 水 素 製 造 法 H2 SO.分 解 が 鹸 素 発 生 反 応 で あ る か ら 、 水 素 発 生 反 応 と し て 反 応 (4)を組み合わせることができれば、 2 段 反 応 か ら な る サ イ ク ル が 成 立 す る O し か し 、 実 際 に は 、 反 応 (4 ) は 熱 化 学 的 に 実 行 す る こ と は 不 可 能 で あ り 、 こ れ を 亜 硫 酸 の 電 解 反 応 と し て 行 い 水 素 を 発 生 さ せ つ つ H 2 S 0 ,を再生させるハイブリッドサイクルが提 案 さ れ た (S (Sulfur) サイクル、 W H社) [3]。この系統に属するハイブリッドサイクルには、 F e2 (S 0.) 3を含有する SO 2溶 液 の 電 解 反 応 を 組 み 込 ん だ サ イ ク ル 、 水 素 製 造 熱 効 率 に 大 き な 影 響 を 与 え る 系 内 循 環 s0 zの 電 解 酸 化 を 組 み 込 ん だ サ イ ク ル 等 が 提 案 さ れ て い る [4]。 ハ ロ ゲ ン を 循 環 物 質 と し て 加 え れ ば 、 水 溶 液 中 の ブ ン ゼ ン 反 応 (Fig.l中 の 反 応 (5) ) に よ り ハ ロ ゲ ン 水量を低減するため溶融硫酸塩中の 化 水 素 酸 と 硫 酸 が 生 成 す る O ハ ロ ゲ ン と し て B r2を用いれば H B rガスと 75wt%H2SO.溶 液 が 得 ら れ る C イスフラ M K - 1 3では、 B r2を 再 生 さ せ つ つ 水 素 を 発 生 さ せ る た め H B rの 分 解 を 電 解 反 応 と し て 行 う o B r2を 用 い る ブ ン ゼ ン 反 応 で は 、 反 応 に 必 要 な 溶 媒 水 量 は H 2SO.1moQあたり 1.6m 0 Qと少ないが、 H B r (4 5w t%水溶液)の電解電圧は 1.03V(500mA/cm 46wt%HBr) と 大 き い [5]。 ヘ H B rの 電 解 電 圧 を 低 下 さ せ る た め に 、 電 解 質 に リ ン 酸 溶 液 を 用 い 、 H B rを 気 相 で 電 解 す る 方 法 も 検 討 さ れ た c6 な お 、 現 在 活 発 な 研 究 が 行 わ れ て い る 鉄 一 塩 素 系 熱 化 学 水 素 製 造 法 の U T - 3サイクルと同様に、 F e B r2 の加水分解と F e304 の 臭 素 化 の 組 み 合 わ せ に よ り H B rを 分 解 す る こ と も で き る [7]。 2.3 ヨウ葉一硫黄系熟化学水素製造法 を用いるブンゼ、ン反応では H 1と H 2 S 0 金が生成する { 2 O この反応を組込んだサイクルをヨウ素一硫黄系熟 化学水素製造法と呼ぶ。 H B rと H2S 0 4が蒸留により容易に分離できるに対し、 H 1と H2S 0 4の 混 合 溶 液 で は 、 酸 濃 度 の 増 加 に 伴 い ブ ン ゼ ン 反 応 白 逆 反 応 で 生 成 す る sO 2により H 1が 著 し く 酸 化 さ れ る O このため蒸 留法による分離は不可能である O そこで、酸の種々の分離法が検討された O フンゼン反応は、生成物(イオン)が水和により安定化する水溶液中でめみ定量的に進行する。室温ないし 約 60CCの 温 震 域 で は 、 水 素 1m 0 Qあたり約 50m 0 Qの 水 が 溶 媒 と し て 必 要 で あ る [8] 0 こ の よ う な 比 較的低濃度の酸の混合溶液、 (2 H 1+ H2S 04) (aq) 、に対し、 N iを 反 応 さ せ れ ば N 12十 N S 0 4 の 溶 液 が [9]、また、 M g Oを 加 え れ ば M g 12十 M g S O.の 溶 液 が [1 0]、それぞれ、得られる。 N 1 i ¥i ckeト lodine-Sulfur) プロセスと Mg-S-Iサ イ ク ル で は 、 金 属 ヨ ウ 化 物 と 硫 酸 塩 と を 品 析 法 等 で 分 離 S ( することによりサイクルが成立した。塩の混合溶液を濃縮することにより、ヨウ化物溶液と硫酸塩水和物とを 効 率 良 く 分 離 で き る C こ れ ら の サ イ ク ル で は 、 当 初 、 ブ ン ゼ ン 反 応 の 後 に N iまたは M g Oを 加 え て 塩 を 生 成 させた C そ の 後 に 、 反 応 中 の 酸 の 濃 度 を 低 く 保 つ よ う に N i等 の 共 存 下 で ブ ン ゼ ン 反 応 を 行 わ せ る こ と に よ り 、 溶 媒 と し て 必 要 な 水 を 2 0 m0 Q程 度 に ま で 減 少 さ せ る こ と が で き た [8] 。 なお、 12と亜硫酸マグネシウ ム水和秒~ (MgS03 ・nH 20) の 反 応 で は 、 さ ら に 効 果 的 に 溶 媒 水 量 を 減 少 さ せ 得 る と 報 告 さ れ て い る [1 1Jc 3- プンゼン反応において、反応原料として必要な量以上の 12を用いると、 2つの酸が比重の小さな H 2 S 0 4 溶 液 と 比 重 の 大 き な ポ り ヨ ウ 化 水 素 酸 (H1x ) 溶液として分離生成することが、熱化学水素製造法の研究の初期 の段階で J. N o r m a nにより見出された。後述するように、この場合、水素 1m 0 Qあたり反応原料の他 に 必 要 な 循 環 物 質 は 水 及 び 12の約 2 0 m0 Qである。 ブ ン ゼ ン 反 応 (1)における酸の分離と溶媒水量の低減は、溶媒水量(結晶水を含む)を n として次のよう にまとめて示せるであろう G 12十 S02+2HzO→ (2H 1十 H 2 S0 4) (aq) n = 50 12十 SO 2十 2H 20 十 2N i→ 2 H 2十 N i 12 (aq) + N iSO.・m H 20 ( c ) n= 3 0 n=20 12十 SO 2十 2HzO十 2 M g O→ M g 12(aq) 十 M g S 0 4 ・m H20 (c) X 12+ S 02+ 2 H2 0→ 2 H 1x (aq) + H 2S0 4 (aq) n = 14、 x 9 これらから、濃度が高いときに不安定となる離の混合溶液を組み込むかわりに、金属塩を品析法で分離させる、 あるいは過剰J1 I 2存在下で 2 液相を分離生成させるとの方法で、ブンゼン反応、を利用するヨウ素ー硫黄系熱化学 水素製造法における酸の分離及び溶媒水量の低減という 2つの課題を解決できることが分かる。 この 2液相分離現象を基に、 G A社は S 1 (Sulfur-!odine) サイクルを提案し、 H 1x溶液からの H 1の分 離、及び、 H 1からの水素発生について詳細な研究を実施した [12J 0 81サ イ ク ル で は 、 溶 媒 水 量 の 低 減 は著しいが、 12の使用量は増加している。ここでは、 H 1x i 容液を濃リン酸 l こより脱水した後、さらに、 H I -12系 の 精 留 で 純 H 1を得る。 8 1サイクルの変形として、 H 1x溶液中の H 1の分離をメタノールの関与する 化学反応として行う C 18 (Carbon compounds-Iodine-Sulfur) プロセスがある [13JoC1Sプロセスで は 、 H 1広溶液中の H 1と CH 30H とからむ CH 4合成、 CH.の水蒸気改質による CO / Hzの生成、製品水素 こ含まれる。 R W TH (アーへン工科大学)法[14]及び 1Sプロ 分離後のメタノール合成がサイクル構成 i セス C2]も、過剰の 12の存在下における 2液椙分離現家に基づいて、 G A社 法 の 変 形 ま た は 改 良 と し て 提 案 されたものである。 以上にように、反応の組み合わせについてのみではなく、生成物の分離法及び循環する物質量の低減を意図 して、ヨウ素一硫黄系熱化学水素製造法 i こ関する研究が行われてきた(各サイクルの詳細については参考文献を 見られた Lづ 。 現 時 点 で は 、 循 環 物 質 量 は な お 多 く 、 特 に 、 溶 媒 と し て の 水 が サ イ ク ル 内 で 液 / 気 の 相 変 化 を 経つつ循環する際 i こ必要な蒸発熱が多量である o このため、水素製造の高い熱効率を達成するために捷雑な排 熱回収/再利用系を考麗しなければならない。排熱回収系を単純化するためには、循環水量の低減を目指した 熱化学水素製造法の研究開発が望まれる。 3. 1SプP ロセス 3.1 1Sプロセスの構成 本プロセスは S 1サイクルに基づいて提案したもので、次の反応 (1) - (3) からなる。 x 12 (C) 十 80 2 ( g ) 十 2 H20 ( 司 1 ) = 2 H lx (aq) 十 H 2SO. (a 2H 1 (g) = H 2 ( g ) 十 12 ( g ) - (1) = H 20 (g) + S0 2 (g) 十 H 2S 04 ブ ン ゼ ン 反 応 (1)は過剰の 12の存在下に室温 o. 50 2 ( g ) ( 1) (2) (3) 約 10 OoCの温度範囲で進行し、下記の組成(モル比〉の 2 液相に分離した溶液が得られる O H 1x 溶液 HI/12 /Hz O= 1 /4 / 5( 9 5C) 、 0 1 / 1 /7 (室温) H zS 0 4溶液 HZS 04/H2 0=1 /4 ( 9 5C) 、 1 /7 室温) H 1と H2S 0 4 との相互の分離は、 12 溶解量が一定であれば温度が低いほど、また一定温度では 12 濃度が高 溶解量が増大する高温での分離が有利となる o H 1x 溶液 いほど良好であるが、 12による効果が大きいので 12 中の H2S 0 4含有量は、室温では O.05moQ、 9 5 Cでは O.OOlmoQ程 度 (HllmoQあたり)で 0 0 ある O 本プロセスを熱化学水素製造サイクルとして確立するためには、① H 1x 溶液からの H 1の分離法と② H Iの効率的分解法を確立することが重要である。 3. 2 1 S プロセスにおけるヨウ化水素酸の分離法 l 溶液から H 1を分離する口 HI-H20 の 2成分系溶液は、 10 0 k P aで 本プロセスでは、蒸留により H 1x は組成が X (HI) =0.156の時に沸点 12 6c Cの最高共沸混合物となると報告されている o HI-I 2 -H20 -4- の 3成分系について、その蒸留分離法の基礎データとして、ガラス製平衡蒸留器を用い 100k P aにおける 気液平衛を調べた。その結果、 12の広い組成範囲で擬共沸溶渡 (H 1と H 2 0 に着目するとその組成 X (HI) は 2成分系に比べ数%程度大きい)が存在すること、 3成分系における 12の揮発比 Y (1 2) / X (1 2) は約 0.3であること、が明らかになった。これにより、常圧蒸留で H 1 溶液を共沸組成の H 1溶液と 12に分離可 能なことが分かる。但し、 H 1の濃度がほぼ共沸組成またはそれ以上であることが必要である。四分式蒸留器 I I こより、ほぼ共沸組成の H 1溶 液 (5 7wt%、 ρ=1.68) 及び連続式蒸留器〈棚段式、 15段)を用いた実験 i を H 1誌から容易に分離することができた。 1 - 3 M P aの圧力範囲の H 1xの 気 液 平 衡 デ ー タ は 蒸 気 圧 の 全 圧 測 定 法 で 得 ら れ て い る [1 5J。 こ の 測 定 の際、 30 OOC近い高温における H 1溶液の全圧測定後に、蒸気相に 10voQ% オーダーの水素が見出された。 この現象は、高圧により共沸組成が変化して気相での H 1分圧が増加すること、気相 H 1の 分 解 に よ り 水 素 が 生成すること、及び、同時に生成する 12が液相 (H 1溶液)に吸収除去されるため分解反応が生成系に傾くこ と、により説明された。現在、この方法による、すなわち、 H 1x l 溶液の高圧反応蒸留による水素発生が検討さ れ て い る [1 4J。 装 置 材 料 へ の 要 求 は 厳 し く な る も の の 、 熱 効 率 の 向 上 と プ ロ セ ス 構 成 の 簡 略 化 が 可 能 な 高 圧反応蒸留法よる水素発生法の進展を期待したい。 3. 3 1 Sプロセスにおけるヨウ化水素の分解法 熱化学法の対象とする温度範囲では H 1の熱力学的平衡分解率は小さい(例えば 12 7 Cで 12.5%、 5 2 7c Cで 24.7%)0 このため、効率よく水素を発生させるべく、生成物 H2または 12を分離し H 1の分解率を 向 上 さ せ る 方 法 が 種 々 に 検 討 さ れ た 口 例 え ば 、 ① P d 12 触媒を用いて液体 H 1を分解させ H 2 と 12を気相と 液 相 に 、 そ れ ぞ れ 、 分 離 す る 方 法 [1 1]、② H zの膜分離をねらいとするメンブレンリアクターを用いる分解 法、 ③ 12の 吸 着 分 離 を ね ら い と す る 触 媒 付 き 活 性 炭 を 用 い る 分 解 法 [16]、等がある。 0 1 1 1の 3種の分解率、すなはち、熱力学的平街分解率、触媒付き活性炭を用い 12を除去しつつ気相接触分解 させた場合の分解率及び nケの気栢接触分解反応器を多段直列に接続し各段毎に凝縮分離法で H2を得る場合の 分 解 率 に つ い て 、 温 度 依 存 性 を 調 べ た 。 そ の 結 果 を F g.2に示す O 触媒付き活性炭については、 10種の活 性炭をスクリーニング試験し、ビートから 調製した活性炭で最も大きな分解率が得ら れることがわかった。この活性炭に 1wt% ~~・、. 0 . 7 0 . 6 ._n=4 0 . ; 0 . 5 _ _ _ n=2 0 0 : : の白金を担持させた場合、反応温度 2 0 0 ℃前後で 60---70%の分解率で水素を得 ることができる。 2 0 OOC以下では温度の 0. 4 低下とともに分解率が減少しているが、こ 8 . 0.3 れは分解反応速度が低下するためと考えら れる。また、 2 0 O.C以 上 で は 、 温 度 の 上 c コ ζ <f) 5 コ 〈 昇とともにやはり分解率が減少する O これ U . 30 . 2 工 一一ー;Qrh回 r a t n-s t e pd e c o m p o 0 . 1 ∞ ;Q e x p .o t4 s t e pd em p .( P t l S i l i c ac a t . l ・2α"p.ot1stepdecomp. ( !AC∞tl 円 O O 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 T e m p e r o t u r e/K 1 0 0 0 1 2 0 0 は、温度の上昇とともに活性炭上での 12吸 着の平衡分圧が増大するため、反応系(気 相)中の 12除去の効果が減少するからであ こ対 ろう。なお、本実験に使用した活性炭 i する 12の吸着平衡を、熱天秤を用いて 15 0---3 5 0o Cの温度範囲で調べたところ、 F i g . 2 HIdecomposition ratioasafunctionof 12の活性炭への吸着はフロイントリヒの吸 temperatureinvariousdecompositionmethods. 着等温式で表されることが分かった。この 型の吸着では、 20 O.C前 後 で は 活 性 炭 表 面の吸着点の一部のみが有効と考えられる。 20 OOCで 60---70%の 分 解 率 を 得 た 実 験 条 件 下 で は 、 活 性 炭 への 12 吸着量は約 0.3 g 12/g A C と比較的小さかった。 触媒付き活性炭を用いる H 1の分解では、 12 を脱着して触媒付き活性炭を再生しなければならな ~'c 当初、 圧力スウイングによる 12脱着を検討したが十分な脱着は困難であった。その後、温度及び圧力の 2つを変え、 3 0 O"Cで減圧下 (10kPa) に窒素を流通させる方法で、 12のほぼ 10 0 %が脱着できること、及び、 5 回の分解//脱着サイクルを経ても触探付き活性炭の性能劣化の無いことが確認できた。 -5- 以上により、 H 1の 蒸 留 分 離 と 触 媒 付 き 活 性 炭 に よ る 分 解 を 組 み 込 ん で プ ロ セ ス を 実 験 室 規 模 で 閉 サ イ ク ル 化できることが明らかになった。後述する水素連続製造予備試験装置では、この方法では分解操作が複雑であ 1 容液 る た め 、 白 金 付 き シ リ カ 触 媒 を 充 填 し た 反 応 器 を 4段用いて H 1分 解 反 応 を 行 っ て い る 。 反 応 原 料 は H 1x を 蒸 留 し て 得 ら れ る H 1溶 液 (57wt%) である。 1段 自 の 反 応 で 生 成 す る 水 素 を 凝 縮 法 で 分 離 し た 後 の 凝 縮 液 ( 未 反 応 H 1、 l包と水の混合液〉を 2段 自 の 反 応 器 へ 供 給 す る 。 こ の 方 法 で 、 反 応 温 度 7 5 OoCで約 5 0 % の分解率が得られる o H 1分解反応については、実験室レベルでの研究が行われているのみである。 H 1分 解 に よ る 水 素 発 生 を 工 業 規 模 で 実 現 さ せ る た め に は 、 引 き 続 き 、 ① H 1,こ随伴する水蒸気量を低減させる、② H 1分 解 率 を 向 上 さ せ るの 2点 を 目 的 と す る 研 究 開 発 が 必 要 で あ る O 4. 水 素 連 続 製 造 予 備 試 験 装 置 に よ る 試 験 4.1 装 置 の 概 要 本装置は、 1Sプ ロ セ ス の 反 応 、 分 離 操 作 、 反 応 物 質 の 輸 送 等 の 特 性 を 解 明 し つ つ 、 実 験 室 規 模 で 水 素 製 造 を 実 証 す る こ と を 目 的 に 、 昭 和 6 3年に製作したものである。 F i g.3に示すように装置はブンゼン反応工程、 . ;分 解 工 程 及 び H 1分 解 工 程 の 3つの工程と分析/制御部からなり、 H 2 S0 数 QHz/h規 模 で の 水 素 製 造 を 目 指 し て 設 計 及 び 製 作 を 行 っ た [16J0 使 用 材 料 は 主 に パ イ レ ッ ク ス と 石 英 ガ ラ ス 、 テ フ ロ ン で あ り 、 一 部 l こセラ i クス製ポンプを使用した。 0 2 H Z ブンゼン反応工程では、プンゼン 反応により H 2 S0"溶液と H 1混 溶 液を得るとともに、 2液相の分離、 H 1五溶液中の硫酸除去及び H 1五 の蒸留による共沸 H 1溶 液 の 取 得 . ;分解工程では、 を行う。 H 2 S 0 ハV 百 一 U口 。﹄ロ﹄宇EむU C白 . ;溶 液 の 精 製 濃 縮 (46wt H 2 S0 %→ 7 5wt%) と S0 3の 8 0 0 o cで の 熱 分 解 反 応 に よ り 酸 素 を 発 生させっつ S0zを得る o H 1分 解 u一﹄コ﹄一己的 こ 工程では、 4つ の 反 応 器 を 直 列 i 組み合わせた反応装置を用いて共 A F n u“ 一H門 ヲ t 分解率で水素を発生させる。現在、 T Jhaw w " 沸組成心 H 1溶 波 か ら 約 5 0 %心 F i g . 3 FlowdiagramofabenchscaleapparatusforI Spro 本装置の運転は、水素/酸素の交 互発生モードで行っているが、今 後、同時連続発生モードでの運転 を予定している O プ ン ゼ ン 反 応 工 程 で は 、 上 述 し た よ う に 高 温 に お け る 程 H1と H2 SO.の良好な分離が期待できるものの、 汗出による配管及びポンプの閉塞〉な 室 温 以 上 で の 液 輸 送 が 困 難 〈 高 濃 度 の 12を含有する H 1"溶液からの 12t 産相分離の確保、②反応 た め に 、 現 在 、 反 応 を 2 OoCで行っている O 本工珪では、{自の 2工程に比べ、 ① 2f (1) に よ る 混 酸 の 生 成 、 ③ H 1 楼 液 中 の 硫 酸 分 の 除 去 、 の 3点 、l こ関する撞々のトラブルが発生した。以下に トラブルとその解決法を述べる。 A 4 .2 2I 産相分離的確保 F g. 3 に 示 し た よ う に 、 ブ ン ゼ ン 反 む 器 i こは反応物質や循環物質が 4つ 以 上 の 配 管 か ら 流 入 す る 。 流 入 及 G器 と 混 酸 分 離 器 で 2液 椙 分 離 が 消 失 す る 現 象 が 生 び流出する物震の組成と流量の制御が不十分であると、反L . ;の 供 給 が 不 可 能 と な り 、 水 素 と 酸 素 を 発 生 さ せ る こ と が で き ず る 。 こ の 場 合 、 他 の 2工程への H Iや H 2 S0 ,夜相分離を確保できる条件を明らかにするため、 12を飽和させた H 1-12-H 2S 0.;-H 20の 4成 分 ない o 2i 日 1十 H 2 S 0.) 比をパラメーターとし、 系において、 H 1/ ( 2 OoCで の 溶 液 密 度 ρ と水の m 0 Q分 率 X CH20) の関係を調べた。その結果を F ig.4 に示す (X (H2 0) は飽和溶解している 12を除いて算出した)。 X (H20) >0.9 2の領域では ρ と X (H20) の間に直線関係があり、 -6- H 1と H2S0"は均一に混合した I液相 の 溶 液 を 成 す 。 こ の 混 合 溶 液 で は 、 X (H20) の低 3 . 0 下 と と も に 12の 溶 解 度 が 増 加 す る の で 密 度 ρ も大 HZ5 0 ' (HZ S 0 4 . .HII 4 v 0 . 0 5 0 . ) (0 . 0 9 9 e0 . 2 0 2 。0.405 o0 . 6 0 2 o 0 . 8 0 2 .0.905 2 . 5 ) き く な る 。 一 方 X (H20 <0, 9 1の 領 域 で は 各 直 線 は 2つの曲線に分れ、 ρ 主 1 4の H 2 S0 ‘溶 , 液と ρ>2の H 1x溶 液 の 2つの溶液相が出現する。 こ れ は 、 ヨ ウ 化 物 イ オ ン Iーへ溶媒和する 12が 増 z o't. Iz satd 加 す る こ と に よ り H 1x溶 液 の 疎 水 性 が 高 ま る た め と考えられる。 2液 分 離 栢 が 出 現 し た 状 態 で は 、 , . . . E ‘ X (H20) が 低 下 す る に 従 っ て H 1x l 溶液の密度は Q.. ぼ一定値、 J u・ 2 . 0 、 、 2から 2, 8に 増 加 す る が H2 S04諮 液 の 密 度 は ほ 1, 4、 を 保 つ 。 系 に 含 ま れ る 水 分 の 割 合が減少するとき、 H 1草溶液相中で水の減少及び 12溶 解 量 の 増 加 が 同 時 に 生 じ て い る も の と 考 え ら 1 .5 れる D 本図で得た知見をもとに、生成物の組成が 2液 相 分 離 領 域 に 納 ま る よ う プ ン ゼ ン 反 応 器 へ の 物 質 供 給 を 制 御 す る こ と に よ り 、 2液 相 分 離 の 消 失を解消できるようになった口 1 .0 0 . 9 0 X(H201 0 . 8 5 なお、装置の運転においては反応及び分離操作 0 . 9 5 の前後での循環埼液の組成を知る必要がある由多 数の組成分析データを解析して、本装置の運転条 Fig, 5 DensityofHlx{aq) andH2S04( a q ) asa ) forHI-H:20-H2S04I:2 system functionofX(H20 at 2 0 'C . X(H:20 ) denotesa molefraction amongcornponentsexcluding b・ 件下では種々の溶液の組成と密度の聞に相関関係 のあることもわかった。このことから、密度の測 定l こより溶液組成を推算することが可能となり、 装置の運転が容易となった。 4.3 S02の 最 大 吸 収 同 時 に 進 行 す る H 2 S0 -1分解反応で生成した SO2を 用 い て 反 応 (1) を 行 う た め に は 、 あ る 反 応 条 件 下 で S O 2が ど れ だ け 吸 収 さ れ る か を 知 る 必 要 が あ る 。 本 装 置 の 運 転 で は 、 反 応 原 料 と し て の 12は 、 固 体 ま た は 融 解 液ではなく、 12を 高 濃 度 に 含 む H 1x溶 液 と し て 供 給 す る D そこで、 H 2 0-I z-HI の 3成 分 系 に 窒 素 ガ ス と 一 山 一 ともに SO 2を 供 給 し 、 反 応 器 出 口 で の SO 2濃 度 が 5 0 0 p p mに 達 し た 時 点 で 反 応 を 終 了 さ せ た 場 合 に 生 成 する硫酸量を調べた。 F ig.5にその結果を示す。 x軸 は 反 応 原 系 に お け る 12の 濃 度 を 12の (12十 H 2 0) + ~004 ω 受 に対する比、 y軸 は 生 成 し た H 2 S0 . (量 を ψ旬 H 1の初期濃度をノ f ラ メ ー タ ー と し て 数 本 守 o 杢 の曲線が示されている O 反応原系における て 0 . 0 3 12の 濃 度 が O (f) 0 . 0 4 エ 一 - て0 . 0 2 . ロ ふ 。0 7 g D ご0 . 0 1 o (f) ニ E x H 2 S0 . (の (H2 SO.十 H 20 + 1 2) に支す する比として、それぞれ、表す。原料中の O O 。 . 0 2 o 0 2以下では、 , H 1の 初 期 濃度の違いにかかわらず、 SO 2 は 12 と定 量的に反応して酸の混合溶液を与える。ま た 、 12濃 度 が o.1以 上 で は H 2 S0 . (溶 液 と H 1x溶 液 が 2液相に分離して生成する。 中 間 濃 度 域 で は H 2 S0 . (と H 1認は l液 相 の 混合溶液となっている。 H 2 S0 . (の生成霊、 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 0 . 1 2 0 . 1 4 01 X ( I21 ,{ I2 ! ( [ 2t H2 す な わ ち 、 反 応 に よ り SO 2が 吸 収 さ れ る 上 限 は 反 応 原 系 に お け る H 1濃度と 12濃 度 に 依存しており、これらの曲線に基づいて任 Fig. 4 AmountofH2S04 formedv i a . Bunsenreaction at 2 0 'C asa function ofstarting1 : 2m olefraction. 意の組成の反応原料溶液中におけるブンゼ ン反応の収率を精度良く予測できるように なった。 7 4.4 H 1‘培技からの H 2 SO.の除去 H 2 S 0 ~を含む H 1x溶液を蒸留すると、 12が除かれた塔の上部で副反応により Sや HaSが生成するので、 蒸留分離に先立ち H 2 S04を除去する必要がある。約 10 OOC前後に加熱した H 1x溶 液 で は 化 学 平 衡 下 で の S O 2分圧がかなり大きく、かっ、溶液中のん濃度が高いため副反応が生じにくいことがわかった。 これを利用 こより、 H 1誕溶液中の H2 S04を sO 2として窒素気流で放散させることができた。なお、こうし して回分法 i て放散される sO 2の一部は、同時に蒸発した水及び 12 と放散カ。ス出口の低温部分において、ブンゼン反応に より再び H 2 S 0"と H 1を生ずる。本装置の種々の反応・分離操作のうち、この HzS O.の除去操作は所要時 間が長く、水素/酸素の同時連続発生を実施する上での大きな障害となっている。現在、 S O 2放 散 に 及 ぼ す 温 度 、 放 散 ガ ス 量 の 効 果 を 調 べ つ つ 、 連 続 方 式 で の H 2 S0 4除去に関する最適操作条件を検討している q 4.5 実 験 室 規 模 で の 水 素 の 発 生 4 . 2 . . . . . . . .4.4節で述べたプロセスの反応と分離の特性を反映させっつ、下記の手 I J 菌で、水素連続製造予備試 験装置によるサイクル試験を実施している。 ① H 2発生の目標値(数立/サイクル)を定め、 H 1友溶液採取、 H 2 S O . j除去、 H 1x蒸留、 H 1分 解 反 応 (2) を順次行う O ②上記の各ステップで排出される水、 12、未反応 H 1、 SO2 (H2 S0.) を定量する。これらの量は予め推 測することができ、推測値と実測値を比較して、反応及び分離の進行を確認する D 発 生 水 素 量 に 見 合 う 水 を 補 給 し 、 こ れ ら を ブ ン ゼ ン 反 応 (1)の原料とする。 ③ 上 記 の 反 応 原 料 に 対 し 、 ど れ だ け の SO 2が供給可能かを F ig. 5から求める。 SO 2供給量から H 2 S O.の 分解量を定め、 H 2 S04分解反応 (3) と ブ ン ゼ ン 反 応 (1)を同時に進行させる O サ イ ク ル 試 験 の 成 否 の 基 準は、水素発生量と酸素発生量が 2 であること、及び、運転前後での各工程の滞留液の組成及び量が不変 であることの 2点である o これまで行った水素連続製造予備試験装置の運転による水素と酸素の発生の例を F i g. 6に示す。水素の発 生 量 は 、 約 2.5 Q/ サイクルであり、発生速度もほぼ一定であった O 5 50 50 R u n肋 H 9 0 0 5 1 d 6 f n 3 H y d r o g e n;2 . 5 3 !言伺 4 も 1 E sE R u nN o .X-900516 O xy g e n:. 122dm3 7 E E4 0 4 , . . 主 3 W 2 3 E 5 3 5 Q 白 2 30 z o z fA \.-----戸、:九月二J向::~;y. E a コ t却 ~ o ε 4 宮 正 g 呂田 、 . ' 2c c " ' , . ,、 ••: . . 1 : . . . . . . ・ . _ : . . " ': 4・ょ. 2主 古 E 宮 。 ・ bE 弓 〉 弓 〉 宇 c 3 4 E g 0 3 E 口 ; 、1 0 Z E 宮 Z1 0 G E .へ.~・'- ・ ー . p 巴 町 、 O O 40 80 1 2 0 O O O 1 J 6 0 40 80 ¥ 2 0 ¥ 6 0 Time/min Time/min F i g . 6 H2 andO2 evolutionobtainedbythebenchscaleapparatusfor18process. 5. 終わりに 本報では、反応、生成物分離及び措環水量の低減の観点からヨウ素一硫黄系熟化学水素製造法の概要を述べる とともに、高温ガス炉の熱利用系として原研で研究している 1Sプロセスの現状を報告した己 1Sプロセスに ついては、反応と生成物分離に関する特性を明らかにして実験室規模での H 2 と O 2の交互発生モードのサイク 8- ル 試 験 に 見 通 し を 得 た 。 今 後 、 現 在 2O.Cで行っているブンゼン反応を 60乃至 100. Cで行うために必要な 基礎データを取得するとともに、連続同時モードでの水素製造を可能とすることを目的にプロセスの特性の解 明を進める。以下の各項についても検討を実施する: ①熱効率の向上とサイクル構成の簡略化を目的とする研究開発、 ②熱化学水素製造に使用可能な耐食実用材料の評価/小型機器の試作と試験、 ③物質収支と熱収支に基づく大型プラントの概略設計。 熱化学水素製造法を、高温ガス炉の熱利用系として確立するためには、水素製造プラントの運転維持費の低 減化(高いプロセス熱効率と安価な熱源が必要)及'びプラント建設コストの低廉化(安価な耐食材料と工程の 単純化が必要)を成し遂げることが重要であり、これらの課題を解決するための研究開発が必要である口 引用文献 [1] 斉藤伸三他、日本原子力学会誌、 3 2、 8 4 7( 19 9 0 ) . [2~ K . Onuki e t al . . P r o c . 8 t h World Hydrogen Energy C o nf . . 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