昭和58年 総合理工学研究科報告 第5巻 第1号 一 9 RO−B203系， RO−GeO2系（R＝Ba， Sr， Ca， Mg） の不混和領域 太田能生＊・田畑芳明＊＊ 森永健次・柳ケ瀬 勉 （昭和58年3，月28日） Immiscibility Region of RO−B203 and RO−GeO2 Systems（R＝Ba， Sr， Ca， M：g） Yoshio OHTA＊， Yoshiaki TABATA＊＊， Kenji MORINAGA and Tsutomu YANAGASE Hand−made apparatus， namely hot−thermocouple method has been applied to estab− lish the immiscible region in RO−B203 and RO−GeO2 systems（RコBa， Sr， Ca， Mg）． RO− B203 and MgO−GeO2 have a two liquid regions， and the other systems have a metastable immiscibility at the temperature between liquidus and crystallizatiorl． The Iatter immis− cibility could not be observed without hot−thermocouple method． All these immiscible region could be described by the empirical equation， lnlX−X、1＝ o十う・1n17L7。1， where X、 is the critical composition，7、 is the critical temperature， and αand∂are constant values for the system． The value of Xc，7‘，αand∂in above sys− tems have been reported． た． 1．緒 言 有機，無機，金属をとわず2男系や多元系におい 本研究ではB203系およびGeO2系での安定不混 和および高温に存在する準安定不混和を，自作したホ て，不混和現象が生じることは古くから知られてい ットサーモカップル法2）により観察し，その不混和の る．無機ガラス形成系，特にケイ酸塩系における不混 温度，組成範囲を決定した． 和現象については多くの研究1）がなされ，またその現 象を利用した材料の開発（パイレ肱クス，バイコール など）が行われてきた． 無機ガラス系における不混和現象は，その存在する 2．実 験 2−1．ホットサーモカップル法2） ホットサーモカップル法とは，熱電対を単に温度検 温度領域において二つの型に分類される．すなわち液 出のたあに用いるのではなく，試料加熱と試料保持の 相線温度以上に存在する安定不混和（液一三不混和） 役割をも兼ねさせる方法である．この方法の特長は高 と液相線温度以下に存在する準安定不混和である．し 温融体を肉眼で観察しながら同時に測温できることで かし安定不混和および結晶化温度以上に存在する準安 ある．著者らはこの方法を用いて高温融体が関与する 定不混和の組成領域，温度領域を測定する方法が確立 種々の現象についてその観測結果を報告している． しておらず，研究の中心は結晶化温度以下，ガラス転 移点以上に存在する準安定不混和領域についてであっ ＊福岡工業大学電子工学教室 繽B大学大学院（現：日本鋼管（株）） ＊＊ 九州大学総合理工学研究科材料開発工学専攻 2−2．試料 アルカリ土類金属酸化物には特級試薬の炭酸塩を， B203， GeO2は特級試薬の酸化物を用いた．所定の組 成になるように試薬を精秤し，十分混合した．この試 料にイソプロピルアルコールを少量加え，更に混合 一10 二成分系B203およびGeO2系の不混和 し，その数mgを熱電対の先端につけた．この試料の 溶解，測温および観察をホットサーモカップル法によ り測定した．測定組成間隔は通常0．01モル分率とし て必要に応じて0．005モル分率とした．5回の測定結 果の平均から不混和領域を決定した．繰り返し誤差は 最大±2℃以内であった． 3．観察結果 従来，安定不混和（2液相）領域の決定には試料急 冷法3）が用いられてきた．この方法では試料の急冷速 度によって不混和の組成，温度域に誤差が生じるもの と思われる．また高温での準安定不混和領域は，試料 の血温時に結晶化がおこるため，その存在の有無すら 推定できなかった．著者らは自作したホットサーモカ ップル法により，これらの不混和領域を正確に観察， 測定できた． 3−1．安定不混和（2液相）状態の観察 測定したすべてのB203系に安定不混和状態が観察 された．その一例をFig．1に示した．熱電対に付し た試料を加熱，融解すると均一な宿年が観察される． この均一な融体を測温しながら降温すると，ある温度 でcritical opalescenceが生じる（Fig．1の（C））． その直すぐに2液相に分離するか（Fig。1の（c）→ （A））または，しばらく時間が経過した後2液に分離 （Fig．1の（C）→（B）→（A））した．前者のタイフ。は MgO一， CaO−B203各2元系であり，後者のタイフ．は SrO一， BaO−B203各2元応であり，これらの相違は共 心組成法体間の表面張力によって分類される傾向を示 した． 3−2，高温での準安定不混和状態の観察 GeO2系ではMgO−GeO2に安定不混和が観察され たが，CaO一， SrO一， BaO−GeO2各2元系では，その 不混和領域が液相線以下にある準安定不混和の存在が 観察された．しかもこの不混和領域は結晶化温度以上 Fig．1， Photograph showing liquid−1iquid separation in B203 systems． （A）；Type observed in 20 mol％MgO− B203 melt at 1300℃ （B）；Type observed ln 10 mol％SrO− B203 melt at 1200℃ （C）；Critical opalescence observed in 10mol％SrO−B203 melt at 1425℃ の高温度域に存在するため，従来のガラス状態からの 加熱による分相領域の測定法は適用できず，ホットサ 1054℃で不混和を生じ，不混和特有のcritical opa− ーモカップル法で初めて高温での準安定不混和の組 lescence（b）が観察される． これを50℃／sec以 成，温度域が明らかにできた．この従来測定されてい 上の冷却速度でガラス転移点（Tg）を通過させると ない高温度での準安定不混和の温度変化を14SrO・86 （C）（C’）の失透した分相ガラスとなる．（C）（C’）の状 GeO2を例にとってFig．2， Fig．3に示した．1300℃ 態の電子回折像はガラス状態特有のハローパターンを では均一な融体（a）が観察される．この十体を降温 示した．この分相ガラスを再び加熱し，昇温すると， し，液相線温度1245℃（e）を通過しても宰相は認 DTAの結果から729℃のガラス転移点を通過後 められず融体の状態は変化せず過冷却液体となり， 745℃で結晶化（d）し，さらに（e），（f）の状態をた ＿11一 総合理工学研究科報告 第5巻 第1号 昭和58年 14SrO・86GeO2 14SrO・86GeO2 （a），（f） L：glass transition temp・ T』：binodal temp。 （a）1300。C 聡：melting point． （e） 聡ry：crystallization temp． （（bc），）l i 窒 ヨ 亀i 9 9』 （b）1054。C （、り l コ 出 l 5 ■ I l I l l l i陶。729・C I コI l l l l l l Il l l I I l I l l l l l l o i τn＝12450C 1 5 I （c）1020ec （e） i 1（『）l l I I l 島 i＼｝ I ロ 2 1 1「』＝10540C l I 1 1ヒry＝7450C l l 、 モ・yTb聡 TEMPERATURE Fig．3． Schematic diagram of relationship between temperature and phase （d）7450C tranSltlons． BaO−B203 System 螺 Present Work 1300 （e）1245。C 一一一一一 1256 dM． Levn 一τヒー 1200 ： 3 （ ，L、、 り ／1＼ 、 巳 国1100 （f）1300。C Fig．2． Photograph showing metastable im． miscibility in 14mol％SrO−GeO2． Photo（a），（b），…are correspondent to（a），（b），…in Fig．3． どり，再び均一な融体となる．この分相は105℃／sec の超急冷でもさけられない分相であり，また従来から Xc に ’、 2 ； ’、 歪1000 1 へ ・、 臣 1 缶 ： 12L ←900 巳 X“ 3 800 B203 5 、 10 XB 1878 15 20 25 30 BaO CONCENTRATlON （mol。1。） Fig．4． Immiscibility in BaO−B203 system． これらの分相に伴う失透を結晶化と誤認し，GeO2系 ではGeO2が多量の組成でガラス化しない4）とされ 以上のように従来測定できなかった液相線以下，結 てきたが，この組成では本質的にさけられない分相の 晶化温度以上にバイノーダル曲線をもつ高温での準安 ため失透はするが，ガラスであることが明らかになっ 定不混和の温度，組成域を，著者らが開発，自作した た． ホットサーモカップル法で初めて測定することができ 二成分系B203およびGeO2系の不混和 一12一 る． CaO−B203 System 1600 3−3．B203系の測定結果 Fig．4∼7にB203系の測定結果を示した． Fig．4 1515一一Tc一一一「一＼ ’ ’ 1 1500 はIBaO−B203系の安定不混和（2液相）領域を示す． 、 ’ ， 破線はLevinら5》の測定結果である．2液相が存在 （ は本研究結果より約100℃低い．Levin らは試料を 巳 よって2液相の温度が低く測定されたものと推定され 雪 Fig．5はSrO−B203系の2液相領域を示す．本系 隻 、 ’ ’ 1 、 1 ’ 1300 、 i ’ 、 1 、 1 1 、 1 、 Xc 茎 る．本研究結果はFig．1のように高温融体を直接肉 眼で観察したもので，測定精度は高いと考えられる． 、 1 ’ 冷却後X線で2液相領域を推定しており，冷却速度に ＼ 1 ’ 1400 、 1 ’ する組成範囲はほぼ一致しているが，臨界温度（T、） 、 1 ノ 1200 にし 圏 1100 の測定報告例はない．不混和の臨界温度は1435℃，組 1 1 1050 X帆 成範囲は1∼19mol％SrOである． XB 1000 Fig．6， Fig．7にCaO−B203系， MgO−B203系の B203 2液相領域を示す．両系とも測定報告例はない．両系 5 10 15 2Q 25 CaO CONCENTRATION（mol。’。） とも臨界組成（■、）近傍では，観察中の試料組成の変 動が大きく，可逆的に1液→2液→1液の状態変化を 7 Fig．6． Immiscibility in CaO−B203 system． 観察することができなかった．考察の項で詳細に述べ るが，Rowlinsonの式6）を測定可能な組成域に適用 し外挿して，2液相領域を決定した．その結果を破線 MgO−BzO3 System 1900 で示している．両系ともかなり広い範囲で2液相が観 1800 察され，CaO−B203系では23 mo1％CaO， MgO−B20， 1770 − Tc一 一 7τ隔、、 系では38mo1％MgOまで2液相組成域が広がって ！ 1 、、 ’ 、 ノ 1 、 り1700 いた． 巳 u」1600 1500 sc一一一 1400 ； δ ； 、 ’ 1 歪1500 ’ 1 ’ 1 臣 ’ 1 置 I l 、 、 、 l2L 1300 I l 1200 l1140 XO 1 B203 産1200 12L Σ 、 へ、 I 1 臣 ＼ 父。 〆L」 告 、 1 1 ト Xc ）130Q 鱒㌍ ＼ 1 ’ 缶1400 1435 一一 1 1 ’ 雪 SrO−B203 System ， ， ， 1113 10 20 30 40 MgO CONCENTRATION（mol。’。） Fig．7． Immiscibility in MgO−B203 system． 臣1100 1 X｛六 1000 1038 XB 3−4．GeO2系の測定結果 Fig．8にBaO−GeO2系の測定結果を示す．2点鎖 BO 5 10 15 20 25 30 SrO CONCENTRATION（moi％） Fig．5． Immiscibility in SrO−B203 system． 線はR．G． Grebenshchikovら7）によって報告され た状態図を示しており，本研究において測定した液相 線は，彼らの結果より若干高い値となった．また，本 一13一 総合理工学研究科報告 第5巻 第1号 昭湘58年 CaQ−GeQ2 System BaO−GeO2 System 1400 ，！嚇幅＼ ＿，、∠1−ll・〉∠…「一＼＼ 1400 ！！”T＼ ／手招1：『＼＼ ／ oo1200 2L 7 冨 l ＄ i l 毘 l 」＿一一＿＿＿＿＿一＿’ ； 2 ； Xc コ 魯 ノ 缶 1 8 隻10。。 1 1 ＼ x帆 l 響 話 臣1000 語 卜 一一一 ● Uquidus Line． o Binodal Curve． 912一・・一一。一R．G． sc一 ノ’ ’ l and Uquiζ1s しine Grebenshchikov． 800 ；oBinodal Curve． 800 ：一・。一R．G． Grebenshchikov 3 XC ！ t ： 、 、 ； 、 ノ ヨ 、 亀 ，’ ； 1 、 51015202530 、、 ： X医 0 ’XB CaO CONCEN↑RA丁10N（mol％） ； 1 0 5 10 xo 1●Monotectic Horizontal Line 2 ； ／ 1 ！ ノ を ＼ 一一，謡 コ ノ 砦 δ1200 トー一一 2 ヨ 15 20 25 30 Immiscibnity in CaO−GeO2 system． Fig．10． BaO CONCENTRATION（mol。ん） Fig．8． Immiscibility in BaO−GeO2 system． MgO−GeO2 System ● SrO−GeO2． Systern Monotectic Ho「izontai しine and Liquids Line． 一一一一 1400 1700 一一・一 ainodaI Curve． d．M． Levin et a巳． ＿T、．．一4i韓． ／ 1 ＼、 ，’ olし1200 囚 α： ● Liquidus しine． 一一 L sc一」35 oBinodal Curve． … ＝⊃ を … 缶 隻1000 ， ’ ． ’ 1 8・00 ！ ／ ’ 崖 ゴ 2 o 語1500 、 1 、 1 ト 、 、 l 1 1 ノ 1 ’ ， ‘ 8 酢 ＼ 1 ／ ＼、 ＼ ヘ 1 1 ／ 1 1 ・、 ノ 1 膿 、 1 ● 11480 ’ 亀XG 1 ノ ・一一4 XB l I 3 1 2 ∫ 1 1400 重 ！ 1 、 dノ 、 1 8 5 1 ／ 1 ・、 ．Xc ’ 、 睡 コ イノ 1 ＼ ＼ 1 ／！ ／／i2し1／∵ 出 8 Xd リ ）1600 歪 Xc 響 ／ ハ 1 ． 2 1 膿 1 1 0 5 10 15 20 25 30 SrO CONCENTRATION（mol o’。） Fgi．9． Immiscibility in SrO−GeO2 system． 0 10 20 30 40 50 MgO CONCENTRAT夏ON（mol％） Fig．11． Immiscibility in MgO−GeO2 system． 14 Table 1 二成分系B203およびGeO2系の不混和 T6（critical temperature）， Xσ（critical composltion），αand∂in lnIX「Y61＝α十ゐ・1n 17LT‘I inB205 and GeO2 systems． Values in parenthesis are estimated． System T‘ （℃） 1nぽ一λ「、1＝針∂・ln17−T、1 x6 xα∼xβ RO mol RO mol fraction xα∼xσ xα∼Xo fraction ∂ BaO−B203 SrO−B302 CaO−B203 MgO−B203 BaO−GeO2 SrO−GeO2 CaO−GeO2 MgO−GeO2 1256 1435 0．055 0．080 （1515） （1770） （0．080） 912 1135 1282 0．063 0．083 0．100 （1672） （0．185） （0．140） 0．005∼0．160 0．010∼0．190 0．005∼0．230 0．005∼0．380 0・000∼O．125 0．000∼0．200 0．000∼0．250 0．040∼0．410 系の不混和領域は液相線よりも約300℃も低い領域 一6．07 −5．81 0．533 0．513 （一5．66） （一5．30） （0．520） α ゐ 一5．00 −4．93 0．492 0．497 （0．524） （一4．81） （一4．63） （0・496） （0．500） 一5．00 −4．78 −4．65 0．422 0．427 0．419 一5．68 −5．23 −4．97 0．551 0．548 0．552 （一4・37） （0．466） （一4・43） （0．558） 4．考 察 に存在し，結晶化温度（900∼800℃）の関係から4∼ 10mol％BaOの領域がホットサーモカップル法で求 められる組成領域であった．その他の分相領域は融体 を急冷すると透明なガラスとなり，見掛上均一なこの ガラスを従来の方法で加熱昇面することにより準安定 不混和領域が観察されるものと推定できる． Fig．9にSrO−GeO2系の測定結果を示す．液相線 より約200℃低い領域に準安定不混域が存在してい 有機物系における不混和の組成と温度の関係式とし． て，Rowlinson6）は次のような実験式が成立するこ とを報告している． lx−x，【。cIT−T、1∂ （1） すなわち 1ηぽ一x、1＝α十∂・lnlT−T、1 （2） た．結晶化温度の関係から本測定法では1∼17moI ここでXは温度丁における組成，X。とT、はそれ ％SrOまでしか測定できなかったが，従来からの試料 ぞれ臨界組成，臨界温度である．上式でα，∂は系に 急冷，加熱法で約20mo1％SrOまで分相領域がある よって決まる定数で，有機物系ではわ＝1／3』であると ものと考えられる． 報告されている． Fig．10にCaO−GeO2系の測定結果を示した．図 この（2）式はSio2系にも適用できることが見い 中の2点鎖線はR．G． Grebenshchikovら7）の結果 出され，δ＝1／2であると報告されている3）．本実験で を示した．図のように以前は5∼15mo1％CaOで2 測定したB203系， GeO2系にもこの式を適用し，デー 液相領域の存在が示されていたが，本研究結果では6 タを整理した．両系は図からも明らかなように臨界組 ∼14mol％CaOで2液相領域，1∼6 mo1％CaOおよ 成（X、）を中心に左右対称ではないため，Xα∼X，と び14∼24mo1％CaOの双方の領域に高温での準安定 Xβ∼X、の2つの部分に分けて（2）式を適用した。そ 不混和領域が観察された．すなわちCaO−GeO2系は の結果1司X−X、1と1nlT−T。1との間には非常に 2液相領域が液相線以下に深く入り込んだ分相領域を もつ結果となった． よい一次の相関が存在し，（2）式がB203系， GeO2 系に適用できた．その結果を一括してTable 1に示 Fig．11にMgO−GeO2系の測定結果を示す．この した．B203系， GeO2系もSiO2系と同様に，∂はほ 系はB203系と同様に広い2液相領域が存在すること ぼ1／2であった．また，σおよびT、の値はアルカリ が確認できたが，観察中の試料の揮発が激しく，不混 土類金属陽イオンの半径と直線関係が成立する傾向9） 和温度を正確に測定することができなかった．図申の にあり，観察中の試料組成の変動が大きく，T。，αの 2点鎖線はLevinら8）の報告結果である．本研究結 値が確定できないCaO−B203， MgO−B203および 果は彼らの2液相領域よりも広い組成範囲であった．i MgO−GeO2各系のそれぞれの値をこれらの関係から B203系と同様に他のアルカリ土類金属酸化物系の測 定結果とRowlinsonの式から2液相の温度範囲を推 定し，その結果を破線で示した． 推定して表に示した， 5‘結 ＿15＿ 総合理工学研究科報告 第5巻 第1号 昭和58年 参考文献 言 著者らが自作，開発したホットサーモカップル法を 用いて，RO−B203系， RO−GeO2系（R＝Ba， Sr， 1）J．W． Greig， Am． J． Sci．，13，133（1927）． 2） 太田能生，森永健次，柳ケ瀬勉，日本金属学会 幸侵， ＝19， 239（1980）， Ca， Mg）の不混和領域を測定した，この方法は安定 不混和（2液相）領域を従来の急冷法よりも精度よく 3）D．G． Burnett and R． W． Douglas， Phys． Chem． Glasses，11，125（1970）． 測定できるばかりでなく，従来測定不可能であった液 4） “ガラスハンドブック，，朝倉書店，883（1975）． 相線以下，結晶化温度以上に存在する高温での準安定 5） E．M． Levin and C． McDaniel， J． Am． 不混和のバイノーダル曲線を測定できた．その結果， RO−GeO2系で従来からガラス化しないとされていた 領域は，高温で準安定不混和が生じる分相ガラス化領 域であることが見い出された．また両系ともRow− linsonの式によって不混和領域が整理でき， これら の関係から実験上測定できなかった系も含めてRO− B203系およびRO−GeO2系の不混和領域を整理し た． Ceram． Soc．，45，355（1962）． 6）J．S． Rowlinson， “Liquid↓iquid Mix− tures”， Butterworth，：London．，159 （1959）． 7） R．G． Grebenshchikov， et a1．；Izv． Akad． Nauk． SSSR Neorg． Mater．，2，332（1966）． 8） E．M． Levin， S． Block， J． Aln． Ceram． Soc．，40， 97 （1957）． 9） 太田能生，森永健次，柳ケ瀬勉，窯業協会誌， 90， 511（1982）．
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