Microsonde nucléaire
par
Gilles REVEL
Docteur ès Sciences
Directeur du Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS)
et
Jean-Paul DURAUD
Docteur ès Sciences
Directeur-adjoint du Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS)
PE 2 563 − 2
—
2
—
3
—
5
—
7
—
10
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Principales interactions utilisées.........................................................
Principe des interactions ions-matière .......................................................
Émission X induite par des particules chargées (PIXE) ............................
Méthodes par diffusion élastique ...............................................................
Observation directe des réactions nucléaires ............................................
Autres méthodes utilisables avec une microsonde nucléaire ..................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Appareillage ...............................................................................................
Accélérateur ..................................................................................................
Ligne de faisceau..........................................................................................
Système de focalisation et de balayage .....................................................
Chambre d’analyse.......................................................................................
Électronique de pilotage et de mesure.......................................................
Microsondes nucléaires en France .............................................................
—
—
—
—
—
—
—
12
12
12
13
13
14
14
3.
3.1
3.2
3.3
Domaines d'application ..........................................................................
Comparaison avec quelques autres méthodes d'analyse locale .............
Limite d’emploi de la microsonde nucléaire..............................................
Applications de la microsonde nucléaire ...................................................
—
—
—
—
14
14
15
16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 2 563
L
es émissions de particules ou de rayonnement qui accompagnent la pénétration des ions légers dans la matière, à une énergie incidente de quelques
MeV, ont donné lieu à plusieurs méthodes de dosage élémentaire, généralement
utilisées pour des analyses de surface et de couches minces. La focalisation
de ces faisceaux de particules à l'échelle du micromètre sur les échantillons a
conduit à la réalisation d'une génération d'instruments appelés microsondes
nucléaires. La première a fait son apparition en Angleterre en 1969. Depuis, environ soixante appareils de ce type ont été développés dans le monde, principalement dans les pays à technologies avancées : Europe, États-Unis, Japon,
Australie... Nombre d'entre eux permettent d'obtenir des tailles de faisceau de
l'ordre du micromètre et quelquefois de quelques dixièmes de micromètre.
Cette technique permet des localisations latérales très fines directement liées à
la taille du faisceau et accède ainsi à la microrépartition des éléments dans les
trois dimensions. Elle apporte aussi des contraintes supplémentaires dues aux
fortes densités locales de particules incidentes qu'il faut imposer aux échantillons pour obtenir un signal exploitable. La plupart des interactions nucléaires
et atomiques ions-matière sont utilisées, souvent en association, sur le même
échantillon et dans la même enceinte. Les applications concernent des disciplines aussi variées que la physique du solide, la métallurgie, la géochimie, la biologie, la médecine, l'archéologie...
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PE 2 563 − 1
MICROSONDE NUCLÉAIRE _______________________________________________________________________________________________________________
1. Principales interactions
utilisées
Le parcours de l’ion est donné par :
R =
∫
0
E
1
------------- dE
d
 ------E-
 
dx
1.1 Principe des interactions
ions-matière
L’analyse à la microsonde nucléaire fait appel aux mêmes ions
incidents (principalement protons, deutons et hélions 3 et 4) et aux
mêmes détections que l’analyse avec des faisceaux de particules
chargées de taille classique.
Lorsqu’un faisceau de particules chargées pénètre dans la
matière, différentes interactions peuvent se produire. Leur nature
dépend de l’énergie incidente des ions. Pour des énergies de l’ordre
du MeV, ces interactions sont à l’échelle de l’atome, elles sont électroniques et nucléaires. La figure 1 schématise les principales
d’entre elles qui se prêtent à l’analyse dans ce domaine d’énergie.
Figure 2 – Représentation schématique du pouvoir d’arrêt
en fonction de l’énergie
Figure 1 – Principales interactions exploitables à des fins
analytiques
Dans le domaine d’énergie des microsondes nucléaires (0,5 à
quelques MeV), l’interaction avec les atomes de la cible est principalement d’origine électronique. Les ions perdent partiellement leur
énergie par interaction avec les électrons de ces atomes, provoquant ainsi une forte ionisation ; en revanche, ils sont très peu
déviés et leur trajectoire demeure rectiligne. La réorganisation des
atomes de la cible se fait par émission de rayons X et d'électrons
Auger. En fin de parcours, les ions interagissent fortement avec les
noyaux, ils subissent alors des chocs successifs et leur trajectoire
est profondément modifiée. Le parcours R des ions dans la matière
est donc limité par ces deux types d’interaction et l’épaisseur maximale de l’échantillon concernée par l’irradiation est déterminée par
la somme des interactions électroniques et nucléaires qui déterminent le pouvoir d’arrêt (figure 2) :
Aux énergies les plus élevées (zone 2), l’interaction est essentiellement électronique et le pouvoir d’arrêt varie en 1/E. Il est à noter
que c’est également pour ces énergies élevées que les particules ont
la possibilité de franchir les barrières de potentiel des noyaux cibles
et de donner alors des réactions nucléaires, avec toutefois une probabilité beaucoup plus faible.
Lorsque l’ion est ralenti (zone 3), il peut récupérer ses électrons
les plus profonds. Sa charge diminue et le pouvoir d’arrêt électronique devient proportionnel à la racine carrée de l’énergie. Il est alors
concurrencé par le pouvoir d’arrêt dû aux collisions ions-atomes qui
se produisent en cascade en fin de parcours, s’accompagnant de
forts transferts de quantité de mouvement et de brusques changements de direction.
Les parcours de différents ions ont été calculés et publiés pour
tous les éléments [2] (figure 3). À titre d’exemple, le parcours moyen
des protons de 2 MeV est de 42 µm dans l’aluminium, de 19 µm dans
le cuivre et de 16 µm dans l'or. Les parcours des hélions 4 sont respectivement de 6,9 ; 3,98 et 3,7 µm pour la même énergie incidente,
dans les mêmes métaux. Pour les corps composés, la loi de Bragg
s’applique en première approximation, la perte d’énergie est égale à
la somme des pertes d’énergie dans les différents éléments, proportionnellement à leur abondance dans le matériau :
dE
------- =
dx
avec
dE
------dx
Ci
i
∑ Ci
i
dE
------dx
i
perte d’énergie dans chacun des composants (en
MeV.cm−1),
fraction massique de chacun des composants
dE
dE
dE
------- =  -------
+  -------
 
 
d x électronique
d x nucléaire
dx
PE 2 563 − 2
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1.2 Émission X induite par des particules
chargées (PIXE)
Cette méthode est utilisée pour identifier et analyser quantitativement les éléments présents dans un solide [4] [5].
Figure 4 – Variation avec le numéro atomique du rendement
de fluorescence ω
Figure 3 – Parcours des protons et des ions He dans le mylar
et le silicium (d’après Feldmann et Mayer [3])
1.2.1 Mécanisme d’émission
Le ralentissement des ions légers d’énergie voisine du MeV/n
(n représentant un nucléon) se fait essentiellement par interaction
avec les électrons de l’échantillon, et conduit à des excitations ou
des ionisations.
Lorsqu’un atome de la cible est ionisé en couche profonde, il se
réorganise rapidement (10−17 à 10−13 s) pour retomber vers un état
de plus faible énergie. Deux processus de relaxation de l’atome
ionisé sont en compétition : l’émission d’un rayonnement X caractéristique et l’effet Auger. Au cours de ces deux processus, un électron
d’un niveau externe vient combler la lacune initiale ; l’énergie libérée au cours de cette transition peut être :
— soit dissipée sous forme de rayonnement, c’est l'émission X ;
— soit transférée à un autre électron de l’atome et permettre son
éjection, c'est l’effet Auger.
Pour une ionisation en couche K, la compétition entre les deux
processus de relaxation se traduit par le fait que la somme des rendements est égale à 1. Les rendements ωX dépendent de l’énergie
de liaison du niveau considéré et de son environnement électronique (figure 4).
1.2.2 Intensité de l’émission X caractéristique
La figure 5 représente un spectre PIXE enregistré sur un verre
synthétique. On distingue les raies étroites de fluorescence superposées sur un fond continu.
Figure 5 – Micro-PIXE sur un verre synthétique ;
éléments en traces : Ti, Fe, Zn, As, Sr
Pour une cible mince homogène dont l’épaisseur est faible devant
le parcours des ions, l’intensité IX produite par un faisceau d’énergie
E1 et d'intensité I1 est donnée par l’expression :
I X = N 1 n 0 tσ E1 ω X b Xα ε
avec
n0
t
N1
nombre d’atomes par cm3,
épaisseur du film (en cm),
nombre d’ions frappant la cible par cm2 et par
seconde,
σE1
section efficace d’ionisation à l’énergie E1 (en
cm2) ,
rendement de fluorescence,
fraction de l’émission apparaissant dans la raie α,
ωX
b Xα
ε
efficacité de détection
Pour une cible épaisse :
I X = N 1 n 0 ω X b Xα ε
avec
∫
0
σ(E )
------------- T ( E ) dE
)
E1 S ( E
µ cos α
T ( E ) = exp Ð  --- --------------ρ sin θ
∫S E
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dE
-------------( )
PE 2 563 − 3
MICROSONDE NUCLÉAIRE _______________________________________________________________________________________________________________
et
1 dE
S ( E ) = --- ------ρ dx
où µ représente le coefficient d’absorption des rayons X, ρ la densité
du solide, α et θ l’angle d’incidence du faisceau et l’angle de détection.
Le paramètre important est la section efficace d’ionisation en couche profonde. Dans le cas des protons et des ions He, cette grandeur
est relativement bien connue. L’éjection des électrons de la cible est
gouvernée par l’interaction coulombienne entre le noyau incident et
les électrons de la cible. Cette interaction est maximale quand la
vitesse de l’ion incident est comparable à la vitesse de l’électron sur
son orbite.
Plusieurs méthodes existent pour calculer les sections efficaces
d’ionisation. Pour l’ionisation en couche K ou L de haute énergie,
elles peuvent être calculées dans le modèle de l’impulsion binaire
ou BEA (Binary Encounter Approximation), et le résultat est exprimé
sous forme d’une loi d’échelle (figure 6) [7] :
Z 12
σ BEA
= -------K
U K2
∫
E1
---------λU K
où Z1, E1, UK, représentent respectivement le numéro atomique,
l’énergie de la particule incidente et l’énergie du niveau à ioniser et λ
le rapport de la masse du proton sur celle de l’électron. D’autres
modèles utilisent la théorie des perturbations en mécanique quantique. C’est le cas de PWA (Plane Wave Approximation), amélioré en
CPSSR (Approximation des états stationnaires perturbés corrigée
des effets de déflexion coulombienne et relativiste) en incorporant
les effets de polarisation et de liaison dans l’approximation des états
stationnaires perturbés (PSS) et en corrigeant des effets de
déflexion coulombienne (C) et relativiste (R). Des tabulations sont
disponibles dans la littérature pour les ionisations des niveaux K, L1,
L2... par des protons ou des ions He [8].
1.2.3 Fond continu
Les pics de rayons X caractéristiques sont superposés sur un fond
continu produit par :
— le rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) du projectile et
des électrons secondaires ;
— les réactions nucléaires.
Le rayonnement de freinage des électrons secondaires constitue
l’essentiel du fond continu pour la partie basse énergie du spectre et
s’étend en décroissant, suivant une loi en fonction puissance,
jusqu’à une énergie Emax = Tm, où Tm représente l’énergie maximale pouvant être transférée à un électron de la cible dans une collision avec un ion :
Tm = 4 me E1 ⁄ m1
me
masse de l'électron,
E1 et m1 énergie et masse de la particule incidente
Le rayonnement de freinage du proton est de plusieurs ordres de
grandeur plus faible que celui des électrons. En effet, l’intensité du
Bremsstrahlung est fonction de la masse de la particule et le rapport
me /mp est égal à 1 836 (mp représentant la masse du proton).
Des réactions nucléaires peuvent également se produire au cours
de l’interaction ion-solide. En particulier, les sections efficaces
d’interaction sont très importantes pour le sodium et le fluor. Les
rayons émis au cours de ces réactions peuvent produire, par effet
Compton dans le détecteur, des électrons secondaires dont le spectre est généralement plus intense que celui dû au Bremsstrahlung
du projectile.
L’ensemble de ces contributions au fond continu peut être calculé
théoriquement.
avec
1.2.4 Aspects analytiques
1.2.4.1 Instrumentation
On utilise généralement des détecteurs à semiconducteurs constitués de silicium dopé au lithium pour disposer d’une zone de
déplétion de quelques millimètres, dans laquelle sont créées les paires électron-trou qui vont induire une charge électrique aux bornes
du détecteur :
Q = ne = Exe / ε
où n = EX /ε représente le nombre moyen de paires créées par un
photon d’énergie EX, et ε l’énergie moyenne de création de paires.
La résolution d’un tel détecteur est au mieux de 140 eV à 5,9 keV.
Son efficacité est limitée à basse (< 1 keV) et haute énergies
(> 20 keV). À basse énergie, la chute d’efficacité est due à la fenêtre
généralement placée entre le vide et le détecteur. À haute énergie,
elle est déterminée par l’épaisseur du détecteur.
L’électronique associée à la diode Si(Li) comprend le système de
polarisation de la diode, le préamplificateur de type FET refroidi à
l’azote liquide et l’amplificateur principal équipé de systèmes antiempilements.
1.2.4.2 Traitement des données et sensibilité de la méthode
Figure 6 – Production de lacunes en couches internes
par un bombardement de protons (d’après Folkmann) [7]
PE 2 563 − 4
Différents programmes de dépouillement des spectres X ont été
proposés [4], le plus utilisé actuellement est le programme GUPIX
[9] qui nécessite l’emploi d’un étalon interne. L’analyse qualitative
d’éléments de numéro atomique supérieur à 10 ne présente pas de
difficulté, en revanche l’analyse quantitative est quelquefois délicate
pour les échantillons massifs à cause des risques d’interférences du
fond dû à l’échantillon, et de l’absorption des rayons X dans le matériau, absorption elle-même étroitement liée à la composition du
matériau. Aussi une meilleure sensibilité est-elle obtenue sur cible
mince. Sa grande sensibilité et son caractère multiélémentaire font
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_______________________________________________________________________________________________________________ MICROSONDE NUCLÉAIRE
que la méthode PIXE est celle qui est actuellement, de loin, la plus
utilisée dans les microsondes nucléaires [10], toutefois davantage
pour des applications en biologie que pour les matériaux. Sa sensibilité est maximale pour les éléments situés dans deux domaines de
numéro atomique : 20 < Z < 35 et 75 < Z < 85, correspondant aux
maximums des sections efficaces pour les niveaux respectivement
K et L (figure 7).
Figure 8 – Parcours comparés des électrons, des protons
et des hélions 4 dans le silicium
masse m1 animée d’une vitesse V0 et d’un atome cible de masse m2
au repos.
La conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement se
traduit par les équations suivantes :
1
1
1
--- m 1 V 02 = --- m 1 V 12 + --- m 2 V 22
2
2
2
Figure 7 – Sensibilité en fonction du numéro atomique
et de l’énergie des protons pour des échantillons organiques
(d’après Johansson et Campbell) [5]
m1 V0 = m1 V1 + m2 V2
Ces bonnes sensibilités permettent de limiter les densités locales
de particules lorsque des faisceaux très fins sont utilisés. Avec une
taille de faisceau de l’ordre du micromètre, il est possible d’atteindre
des limites de détection de 10−5 g avec une microsonde nucléaire,
alors que les limites sont en général de 10−3 g avec les microsondes
électroniques classiques. L’utilisation du balayage XY permet
d’obtenir, au cours d’une même analyse, la cartographie d’un grand
nombre d’éléments à l’échelle micrométrique.
En revanche, la localisation en profondeur est peu précise et l’étalonnage nécessite de bien connaître la composition des échantillons. En effet, l’absorption des raies X émises par les atomes et
donc leur intensité mesurée en dépendent.
Par rapport à la fluorescence X classique induite par des électrons
de quelques dizaines de keV, le bruit de fond est pratiquement diminué d’un facteur 100 et la limite de détection est abaissée en proportion. Par ailleurs, à ces énergies, les interactions électroniques
modifient très peu la trajectoire des particules incidentes, celles-ci
demeurent linéaires et permettent de conserver la qualité dimensionnelle du microfaisceau contrairement aux trajectoires des électrons qui subissent un élargissement important en forme de poire
dans le matériau. La figure 8 illustre les différences de parcours
dans un échantillon de silicium des électrons de 20 keV d’une part et
d’autre part des protons et hélions 4 de 2 MeV pour lesquels la simulation a été faite avec le programme TRIM [11].
1.3 Méthodes par diffusion élastique
Les méthodes par diffusion élastique sont multiples. La spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) est la plus simple et la
plus largement utilisée des méthodes d’analyse par faisceau d’ions.
1.3.1 Aspects cinématiques
En RBS, les ions monocinétiques du faisceau incident frappent
une cible et sont rétrodiffusés dans le détecteur qui mesure leur
énergie. La figure 9 schématise le choc élastique d’une particule
V1 et V2 étant les vitesses de la particule et de l’atome après le choc.
Figure 9 – Représentation schématique de la collision entre un ion
He et un atome de masse m2
L’énergie E 1′
formule :
du projectile après la collision est donnée par la
E 1′ = KE 1
avec
( m 22 Ð m 12 sin2 θ ) 1 / 2 + m 1 cos θ
K = ----------------------------------------------------------------------------------m1 + m2
2
La différence d’énergie ∆ E 1′ , associée à une résolution en masse
∆m2, sera d’autant plus importante que m2 est faible, ce qui explique
que, par diffusion élastique, l'identification des éléments légers et
même de leurs isotopes est possible alors que celle des éléments
lourds est difficile, voire impossible.
La résolution en masse est aussi d’autant meilleure que l’angle θ
est grand, c’est la raison pour laquelle l’angle de détection est souvent choisi aussi proche que possible de 180˚, autant que le permet
la distance de la dernière lentille à l’échantillon ; dans ce cas :
m2 Ð m1 2
K =  -----------------------
m1 + m2
Si l’on admet, en première approximation, que la force agissant
lors de la collision est uniquement due à la répulsion coulombienne,
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PE 2 563 − 5
MICROSONDE NUCLÉAIRE _______________________________________________________________________________________________________________
la section efficace différentielle est donnée par la formule de
Rutherford :
Z 1 Z 2 e 2 2 4 [ ( 1 Ð ( m 1 ⁄ m 2 sin θ ) 2 ) 1 / 2 + cos θ ] 2
dσ
-------- =  ------------------- --------------- -------------------------------------------------------------------------------------------

dΩ
sin4 θ
4 E1
[ 1 Ð [ ( m 1 ⁄ m2 ) sin θ ] 2 ] 1 / 2
Cette formule montre que la section efficace différentielle, donc la
sensibilité de la méthode, est d’autant plus élevée que la charge Z1
du projectile incident est élevée, que son énergie E1 et son angle
d’observation θ sont petits et que le noyau cible est plus lourd. Au
point de vue expérimental, des choix sont donc à faire entre sélectivité et sensibilité.
Figure 11 – Section efficace de diffusion élastique de l’hélium
par l’oxygène (d’après Leavitt et al.) [13]
Figure 10 – Variation du facteur F, décrivant l’écart à la loi
de Rutherford, pour des He+ de différentes énergies en collision
avec des atomes de numéro atomique Z2 (d’après l’Ecuyer et al.) [12]
1.3.2 Écart à la diffusion de Rutherford
La description de la diffusion Rutherford est basée sur l’interaction de la charge de l’ion avec celle du noyau. Cela implique que
l’ion incident pénètre le cortège électronique de l’atome cible pour
que les effets d’écran soient négligeables. Ce n’est pas toujours le
cas, en particulier à basse énergie. L’influence de l’écrantage peut
alors être prise en compte par l’introduction d’un facteur correctif F
(figure 10) : σscreen = σ (θ) . F
À haute énergie, des réactions nucléaires peuvent se produire.
Cette situation est généralement observée pour des énergies supérieures à celles utilisées dans les microsondes. Néanmoins, dans le
cas de la diffusion des ions He par 16O, une résonance apparaît à
3,045 MeV (figure 11) et est utilisée pour détecter l’oxygène.
1.3.3 Spectre RBS
La largeur en énergie du spectre de rétrodiffusion, produit par un
film mince homogène d’épaisseur t est donnée par :
dE
1
∆ E = ∆ t K  ------- + ----------------  E1 cos θ
dx
E
d
-------
 d x KE 1
dE
où  ------- représente la perte d’énergie à l’énergie incidente E1.
 d x E 1
Pour un film mince, le spectre RBS serait constitué d’une succession de pics étroits (figure 12). Dans le cas d’un échantillon massif,
le spectre suit une loi de la forme :
Y (Et ) = 1 / (E1 + Et )2
où Et représente l’énergie de la particule à une profondeur t.
PE 2 563 − 6
Figure 12 – Représentation schématique d’un spectre RBS
pour des α de 3 MeV
À titre d’exemple, la figure 13 montre le spectre obtenu pour un
film de Cu déposé à la surface d’un échantillon de Al2O3.
1.3.4 Aspects analytiques
1.3.4.1 Instrumentation
La plupart des dispositifs RBS utilisent des détecteurs solides à
barrière de surface. Ils sont constitués de silicium intrinsèque de
quelques millimètres d’épaisseur, recouvert d’un film d’or. Leur
forme est en général circulaire, mais des détecteurs de forme annu-
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_______________________________________________________________________________________________________________ MICROSONDE NUCLÉAIRE
d’hélions 4 [17] [18]. Le principe du calcul est le même que pour la
méthode RBS et un code de calcul baptisé GABY [19] [20] a été développé pour reconstituer complètement le spectre des atomes de
recul de l’hydrogène dans des conditions expérimentales définies
(cible, particule, énergie et conditions d’irradiation). Cette méthode
a une sensibilité satisfaisante qui la rend très précieuse pour les
déterminations locales de l’hydrogène à la microsonde nucléaire.
Figure 13 – Spectre RBS enregistré sur un film de Cu déposé sur
Al2O3 massif
laire sont utilisés pour détecter les ions avec un angle de détection
le plus proche possible de 180˚. La meilleure résolution actuellement
disponible est de l’ordre de 10 keV pour des ions de 5 MeV.
1.3.4.2 Traitement des données
Figure 14 – Simulation au moyen de RUMP d'un spectre RBS
enregistré sur YBaCuO massif [14]
Pour des éléments A et B distribués de façon homogène dans un
film, le rapport des concentrations est donné par :
NA
HA ∆ EA σB
-------- = -------------------------NB
HB ∆ EB σA
où H représente la hauteur du pic, ∆E sa largeur en énergie et σ la
section efficace Rutherford.
Dans des échantillons épais, l’énergie perdue par l’ion incident en
fonction de la profondeur peut être utilisée pour fournir des informations sur les profils de concentration des éléments.
La figure 14 indique les résultats obtenus sur un échantillon de
céramique supraconductrice YBaCuO irradié par des hélions 4 de
3,1 MeV [14]. La courbe en trait plein est la courbe tracée par le programme RUMP [15] à partir de la composition élémentaire de
l’échantillon. Le pic de l’oxygène correspond à la résonance pour
une énergie E1 = 3,045 MeV.
La méthode RBS peut ainsi être une méthode absolue par ajustages successifs de la courbe calculée aux points expérimentaux. Elle
permet de remonter soit aux teneurs des éléments dans l’échantillon et à leur localisation plus ou moins près de la surface, soit au
nombre des charges reçues. La méthode peut donc être utilisée
pour étalonner, par exemple, les résultats obtenus en PIXE. Faisant
appel à des interactions nucléaires, elle s’affranchit de la liaison chimique, et sa précision atteint le pour-cent si la statistique de mesure
est convenable. Une description plus complète de la méthode peut
être trouvée dans l’ouvrage général de W.K. Chu et al. [16].
En bombardant un noyau léger par un noyau plus lourd, il est également possible de mesurer le recul du noyau léger. La méthode
peut être mise en œuvre aussi bien pour des échantillons suffisamment minces pour être traversés par les noyaux de recul que pour
des échantillons épais. Dans ce dernier cas, l’irradiation et la détection doivent être réalisées sous incidence rasante (figure 15), ce qui
se traduit obligatoirement par un élargissement du faisceau dans
une direction parallèle à la surface de l’échantillon. La très grande
majorité des microsondes nucléaires utilisant de petits accélérateurs d’ions légers, cette méthode appelée ERDA (Elastic Recoil
Detection Analysis) a été surtout développée pour le dosage de
l’hydrogène à la surface des échantillons irradiés par des faisceaux
Figure 15 – Géométrie de diffusions en ERDA
1.4 Observation directe
des réactions nucléaires
Dès que la particule chargée a une énergie suffisante pour vaincre
la répulsion coulombienne, elle peut pénétrer dans le noyau de
l’atome et donner une réaction nucléaire :
A+a→B+b=Q
qui s’écrit habituellement sous la forme : A (a, b )B, Q étant l’énergie
de réaction.
Connaissant la nature et le nombre des particules incidentes a, la
nature et le nombre des particules b émises au cours de l’irradiation,
il est possible d’identifier et de quantifier les noyaux A irradiés.
1.4.1 Considérations énergétiques
Comme dans une réaction chimique classique, la réaction
nucléaire peut être endo ou exo-énergétique suivant la valeur de Q.
Cette valeur peut être calculée simplement en fonction des masses
en présence exprimées en unité atomique.
Q = [mA + ma − (mB + mb )]c 2
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PE 2 563 − 7
MICROSONDE NUCLÉAIRE _______________________________________________________________________________________________________________
c
vitesse de la lumière,
mA et ma masses des particules cible et incidente
Dans le cas où Q est négatif, la réaction nucléaire ne pourra se
produire que si l’énergie apportée par la particule incidente est non
seulement supérieure à la valeur de Q, mais encore supérieure à une
énergie de seuil qui traduit la conservation de la quantité de
mouvement :
avec
mA + ma
E s = Q ----------------------mA
Enfin il faut de plus que les particules incidentes puissent atteindre le noyau en quantité suffisante, c’est-à-dire autrement que par
effet tunnel, en franchissant la barrière coulombienne de l’atome
cible dont l’énergie électrostatique est donnée par la formule :
Za ZA
E c = -------------------------------1/3 +
ma
m A1/ 3
avec Za et ZA charges de la particule incidente et de l’atome cible.
Toutefois, des projectiles mal liés comme le deuton, l’hélion 3...
peuvent induire des réactions au-dessous de la barrière coulombienne par un mécanisme d’épluchage (stripping) de la particule
incidente.
Ainsi, dans la réaction 16O (d, p)17O, lorsque le deuton s’approche
du noyau de l’atome d’oxygène, la liaison proton-neutron est rompue car le proton est repoussé par le champ coulombien, et seul le
neutron pénètre dans le noyau. Il est à noter qu’à l’inverse de ces
réactions de stripping des réactions existent au cours desquelles
c’est le noyau cible qui est épluché ; ces réactions, connues sous le
nom de pick-up, sont par exemple du type (p, d) ou (d, α).
1.4.2 Aspects analytiques
1.4.2.1 Analyse quantitative
Le spectre d’énergie des particules émises dans une direction
donnée est significatif de l’élément cible et de sa profondeur dans
l’échantillon. Comme en RBS, des programmes de calcul permettent
d’ajuster des spectres théoriques aux spectres expérimentaux [22].
En revanche, contrairement à la diffusion élastique, la probabilité de
la réaction ne peut être calculée simplement. Cette probabilité
dépend aussi de l’énergie du faisceau incident et de l’angle de détection, mais elle varie irrégulièrement d’un élément à l’autre. Dans la
pratique, les valeurs des sections efficaces sont tirées de tables établies expérimentalement [23]. Les valeurs de ces sections efficaces
sont en général plus faibles que celles des diffusions Rutherford.
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Tableau 1 – Exemples de réactions nucléaires utilisables pour déterminer les éléments légers et leurs isotopes
Élément ou
isotope à
déterminer
1H
Réactions nucléaires
utilisables
Nature
Énergie
MeV
Élément ou
isotope à
déterminer
1H(7Li,
γ)8Be
γ
14,75 et 17,65
α)8Be
α
≈4
1H(15N,
αγ)12C
γ
4,439
13C
13C(d,
1H(18O,
α)15N
α
≈ 3,5
14N
αγ)16O
γ
6,13 et 7,12
n)3He
n
≈ 2,8
p)3H
p
p ou α
2H(d,
2H(d,
2H(3He,
p)4He
12C
3He
3H(d,
n)4He
3He(d,
p)4He
n ou α
p ou α
6Li
3,6 (2)
≈ 6,3
p
6,5 (2)
14N(d,
p)15N
p
8,6 (1)
14N(d,
α)12C
α
10,3 (2)
15N(p,
αγ)12C
γ
4,439
2,4 (2)
15N(p,
α)12C
α
4,5 (2)
Ep≈ 13
15N(d,
α)13C
α
6,3 (2)
16O(d,
p)17O
p
1,6 et 2,4 (2)
En ≈ 14
16O(d,
α)14N
α
2,8 (1)
Eα ≈ 2,3
16O(3He,
α
≈ 5,4
15N
16O
Ep ≈ 13,5 (2)
17O
α)15O
17O(d,
α)15N
α
−
17O(α,
p)20F
p
−
18O(p,
α)15N
4,83
α
4,1 (2)
4He(10B,
n)13N
n
≈ 3,5
18O(d,
p)19O
p
−
18O(d,
α)16N
α
−
19F(p,
p’γ)19N
γ
0,110 et 0,197
18O
6Li(d,
p)7Li
p
4,5 (1)
6Li(d,
α)4He
α
9,5 (2)
p
−
19F(p,
αγ)16O
γ
6,13 et 7,12
α)16O
α
7,4 (2)
p)8Be
19F
7Li(p,
γ)8Be
γ
0,477
19F(p,
7Li(p,
α)4He
α
8 (2)
19F(d,
p)20F
p
5,1 (1)
7Li(d,
α)5He
α
6,7 (1)
19F(d,
α)17O
α
8,3 (1)
p)9Be
p
−
20Ne
α)6Li
α
≈ 1,2
23Na
p)10Be
p
α)7Li
9Be(α,
γ)21Na
γ
3,545
23Na(p,
p’γ)23Na
γ
0,439
5 (2)
23Na(p,
αγ)20Ne
γ
1,639
α
4,3 (2)
23Na(p,
α)20Ne
α
≈ 2,2
nγ)12C
γ
4,439
24Mg
24Mg(d,
p)25Mg
p
5,9 (1)
8,8 (1)
27Al
27Al(p,
γ)28Si
γ
1,778
28Si(d,
p)29Si
p
7,1 (1)
31P(p,
α)28Si
α
≈ 2,7
9Be(p,
9Be(d,
11B
p
p)14C
p)14N
γ
9Be(d,
10B
Énergie
MeV
γ)11B
7Li(3He,
9Be
Nature
4He(7Li,
6Li(3He,
7Li
p)13C
Particules ou rayonnement
détectés
p
Eα ≈ 1,75 (2)
4He
12C(d,
12C(3He,
Eα ≈ 2,5
3H
Réactions nucléaires
utilisables
1H(11B,
1H(19F,
2H
Particules ou rayonnement
détectés
10B(d,
p)11B
p
10B(d,
α)8Be
α
11 (1)
28Si
31P
10B(α,
p)13C
p
−
11B(p,
α)8Be
α
6,1 (2)
11B(d,
p)12B
p
1,8 (1)
11B(d,
α)9Be
α
5,3 (1)
11B(α,
p)14C
p
−
L’observation directe des réactions nucléaires est particulièrement intéressante pour doser les éléments légers (Z < 17) à la microsonde nucléaire. Compte tenu des hauteurs des barrières de
potentiel, seuls ces éléments sont excités aux énergies utilisées,
avec des valeurs de réaction Q très souvent positives. Les éléments
plus lourds ne peuvent pas interférer dans les déterminations et les
particules émises ont une énergie suffisamment élevée pour autoriser l’élimination de toutes les particules rétrodiffusées, très simplement par un écran d’épaisseur convenable placé devant le détecteur
20Ne(p,
(1)
(2)
Pour des deutons de 1,5 MeV et un angle d’observation de 135˚.
Pour des protons ou des deutons de 2 MeV et un angle d’observation
de 135˚.
Quand aucune valeur d’énergie n’est indiquée, cela signifie que l’énergie de la
particule considérée n’a pas encore été mesurée d’une manière précise pour les
énergies incidentes utilisées dans la microsonde nucléaire.
ou de façon plus élaborée par un deuxième détecteur monté dans
un système de coïncidences rapides dit télescope. Les dosages sont
isotopiques avec souvent le choix de plusieurs réactions utilisables
pour un même isotope. Environ une cinquantaine de réactions
nucléaires sont utilisables ; le tableau 1, rassemble les principales
d’entre elles.
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1.4.2.2 Résonances
Certaines de ces réactions présentent une brutale variation de leur
section efficace pour une énergie déterminée de la particule incidente ER . La réaction est alors appelée résonnante. De telles réactions sont très utiles pour les analyses en profondeur (figure 16) ;
elles permettent souvent la localisation des éléments dans la masse
de l’échantillon avec une résolution qui peut atteindre 10 nm.
1.4.2.3 Émission γ
Certaines réactions nucléaires émettent des photons gamma. La
méthode connue sous le nom de PIGE (Particle Induced Gamma-ray
Emission) utilise principalement des réactions du type : A (p,x γ) B,
par exemple : 15N(p,αγ)12C, 19F(p,αγ)16O, ... Une étude très complète des possibilités d’analyse dans la masse offertes par ces réactions a été faite par B. Borderie [25]. Les sections efficaces de ces
réactions sont relativement élevées, mais les détecteurs de rayonnement gamma utilisés pour les mesures (cristaux Na(Li) ou détecteurs à semiconducteur) ont un bruit de fond supérieur à celui des
détecteurs à barrière de surface utilisés pour détecter les particules
en NRA (Nuclear Reaction Analysis) classique. La méthode PIGE
mise en œuvre avec des protons et des deutons est souvent utilisée
en même temps que la méthode PIXE. Elle permet la détermination
d’un grand nombre d’éléments légers à partir du lithium ; elle peut
s’avérer très précieuse pour déterminer certains rapports isotopiques tels 10B/ 11B [26].
Figure 16 – Analyse en profondeur par réaction résonnante
Le tableau 2 résume les caractéristiques et performances des trois
méthodes précédemment décrites et la figure 17 illustre les sensibilités comparées qu’il est possible d’atteindre.
Tableau 2 – Caractéristiques et performances comparées de méthodes d’analyse par microsonde nucléaire
Éléments
concernés
Profondeur
d’analyse
Résolution
en
profondeur
Sensibilité
(en µg/g)
Sélectivité
Émission X induite
par particule
(PIXE)
Z > 11
0,1 à quelques µm
mauvaise
5 à 100
(sur cibles
épaisses)
excellente
Rétrodiffusion
élastique de la
particule incidente
(RBS)
Z>5
quelques µm
10 à 50 nm
100 à 1 000
Diffusion élastique
de l’atome cible
(ERDA)
atome cible
plus léger
que la
particule
0,1 à 0,5 µm
(en réflexion)
1 à 10 µm
(en transmission)
20 à 50 nm
10 à 100
excellente,
isotopique
dosage d’hydrogène avec 4He
profil de concentration
étalonnage absolu
Z < 15
quelques µm
5 à 100 nm
1 à 1 000
très bonne,
isotopique
dosage des éléments légers
profil de concentration
étalonnage relatif
Méthode
Observation directe
de réactions nucléaires
(NRA)
1.5 Autres méthodes utilisables
avec une microsonde nucléaire
De nombreuses autres méthodes peuvent être mises en œuvre
avec une microsonde nucléaire. Elles sont souvent dérivées des
méthodes mettant en œuvre le bombardement par des électrons.
1.5.1 Spectrométrie par perte d’énergie
Cette méthode, appelée STIM (Scanning Transmission Ion
Microscopy), est celle qui, après les trois précédentes, a été récemment la plus développée avec des microsondes nucléaires. Elle consiste à mesurer, au moyen d’un détecteur de particules placé
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Domaine d’application
analyse multiélémentaire très
sensible pour Z > 11
étalonnage relatif
élément lourd dans matrice
bonne pour légère
Z < 30,
profil de concentration
isotopique étalonnage des autres méthodes
étalonnage absolu
derrière l’échantillon, dans l’axe du faisceau, la perte d’énergie des
particules incidentes à travers l’échantillon, ce dernier étant suffisamment mince pour être totalement traversé par ces particules. La
méthode STIM s’apparente à la microscopie électronique en transmission, elle a une résolution latérale moins bonne (actuellement
50 nm) [28], mais elle permet d’examiner des échantillons plus
épais, de quelques dizaines de micromètres. Chaque particule émise
étant détectée, la méthode nécessite des courants très faibles, de
l'ordre de 10−15 A, aussi entraîne-t-elle peu de dommage pour les
échantillons. Elle a surtout été utilisée en biologie en association
avec la méthode PIXE pour des études au niveau cellulaire [29] [30]
[31], mais ses applications en science des matériaux, notamment
pour cartographier les microcircuits, sont également très spectaculaires [32] ; la méthode RBS est généralement utilisée simultanément pour mesurer avec précision l’épaisseur des différentes
couches.
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Figure 18 – Représentation schématique de la canalisation a
et des spectres associés b
Figure 17 – Sections efficaces comparées en émission X (PIXE),
en diffusion élastique (RBS) et en réaction nucléaire
(d'après Doyle et al.) [27]
est utilisée pour les études sur les matériaux, en particulier sur les
semiconducteurs [38] [39] et quelquefois sur des minéraux [40]. Elle
a aussi été utilisée pour mettre en évidence les dommages engendrés dans les cristaux par l’impact du microfaisceau [41] et la présence de dislocations dans des couches de Si0,85 Ge0,15 formées par
épitaxie moléculaire sur un substrat de silicium (001).
1.5.4 Spectrométrie des électrons secondaires
1.5.2 Microtomographie
La microtomographie par faisceaux d’ions (IMT) ou 3D STIM peut
être considérée comme une extension de la méthode précédente ;
en effectuant des acquisitions successives sous différents angles
d’incidence du faisceau, il est possible, avec un traitement informatique approprié, de reconstituer l’image tridimensionnelle de
l’échantillon.
Cette méthode, proposée en 1988 par A.E. Ponteau et al. [33], a été
développée avec d’autres microsondes nucléaires, notamment à
Melbourne [34]. Les mesures de pertes d’énergie sont souvent associées à celles des rayons X émis qui, eux aussi, sont tributaires de
l’absorption dans le matériau. Cette méthode est encore en développement. Pour diminuer les temps d’expérience, souvent très longs
(plusieurs heures), des dispositifs de mesure par temps de vol, qui
acceptent des taux de comptage dix fois plus élevés que les détecteurs à barrière de surface, ont été récemment proposés [35].
1.5.3 Microcanalisation
La canalisation des particules chargées (figure 18) dans les
échantillons monocristallins permet de localiser la position des
défauts dans leur réseau.
Avec un microfaisceau, il est possible d'appliquer la méthode à
des échantillons polycristallins, à partir du moment où la taille des
grains est supérieure à celle du faisceau et éventuellement à celle du
parcours pour les échantillons massifs. Les mesures font appel aux
différentes méthodes précédemment décrites, principalement RBS
[36] et STIM [37] ; elles n’offrent pas de difficulté particulière mais
nécessitent une platine goniométrique précise. La microcanalisation
L’impact des particules chargées à la surface des échantillons
entraîne l’émission d’électrons secondaires. Si ceux-ci sont détectés
au cours du balayage de la surface des échantillons par le faisceau,
il est possible d’obtenir une image de cette surface, comme avec les
microsondes électroniques, avec toutefois une résolution inférieure.
Cette application fut envisagée dès l’apparition des microsondes
nucléaires [42]. De nombreuses microsondes nucléaires sont équipées d’un channeltron [43] [44] qui, toutefois, ne dispense pas d’un
dispositif d’observation optique.
1.5.5 Ionoluminescence
L’émission lumineuse engendrée par le faisceau de particules
peut aussi être mesurée. Un dispositif de mesure des photons émis
est monté à demeure sur la microsonde nucléaire de Lund [45]. La
méthode peut apporter des informations complémentaires sur la
configuration électronique des atomes irradiés. Des applications à la
caractérisation de certains matériaux géologiques, organiques,
semiconducteurs ont été envisagées [46]. Une cartographie rapide
de l’échantillon peut ainsi être obtenue.
1.5.6 Mesure des courants induits
par les particules
Cette méthode est similaire dans son principe à la méthode EBIC
(Electron Beam Induced Current) qui est largement utilisée pour
l’étude des semiconducteurs, par exemple la mesure de l’activité
électrique des joints de grains dans le silicium. L’intérêt des faisceaux d’ions est d’avoir une pénétration supérieure à celle des électrons, ce qui peut faciliter la préparation des échantillons, et d’offrir
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simultanément de nombreuses autres possibilités de caractérisation. Un article récent et très complet fait le point sur cette méthode
[47] désormais connue sous le nom de IBIC (Ion Beam Induced Current). L’obtention des images nécessite des courants très faibles
(0,3 fA) et il est ainsi possible d’utiliser les tailles minimales de faisceau sans créer des dommages rédhibitoires dans les échantillons
[48].
2. Appareillage
Une microsonde nucléaire se compose habituellement d’un accélérateur de particules, d’une ou plusieurs lignes de faisceau, d’un
système de focalisation et de balayage, d’une chambre d’analyse et
d’une informatique de gestion d’acquisition et de traitement des
signaux. La figure 19 montre la configuration retenue pour la microsonde du Laboratoire Pierre-Süe équipée de deux lignes de microfaisceau.
Figure 20 – Schéma des accélérateurs électrostatiques simple étage
et double étage
Figure 19 – Principe de la microsonde nucléaire
du Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS − Saclay, France)
2.1 Accélérateur
Dans la majorité des cas, les microsondes nucléaires utilisent des
ions légers accélérés jusqu’à des énergies de quelques MeV, aussi
des accélérateurs électrostatiques du type Van de Graaff (simple
étage) ou tandem (double étage) sont-ils le plus souvent utilisés,
bien que quelques lignes de microfocalisation aient été aussi montées sur d’autres types d’accélérateurs, par exemple sur des cyclotrons [49]. La figure 20 rappelle le principe des accélérateurs
électrostatiques simple étage et double étage.
Parmi la soixantaine de microsondes actuellement opérationnelles dans le monde, à peu près autant sont équipées d’accélérateurs
simple étage que de double étage. Dans les accélérateurs double
étage, la ou les sources sont extérieures et les ions sont accélérés au
moins deux fois, une fois chargés négativement, et une fois ou plus
chargés positivement après passage dans le stripper, à gaz ou à
feuille mince, qui transforme les ions négatifs en ions positifs. À
énergie de sortie égale, ces machines sont moins coûteuses que les
machines simple étage. Le fait d’avoir les sources à l’extérieur
donne plus de flexibilité dans les choix, et les changements de type
de particule à accélérer sont plus rapides à exécuter. Toutefois les
chocs de ces particules dans le stripper dégradent la brillance du
faisceau et, s’il est possible d’obtenir des faisceaux d’ions hydro-
PE 2 563 − 12
gène très brillants avec des sources du type Duoplasmatron [50], il
n’en est pas de même pour les hélions, aussi les accélérateurs du
type tandem sont-ils surtout utilisés pour les microsondes qui privilégient l’usage des protons [51].
Beaucoup de microsondes nucléaires ont été développées à partir
d’accélérateurs existants plus ou moins anciens. Deux constructeurs
au moins, l’un aux États-Unis (NEC), l’autre en Europe (HVEE), commercialisent couramment de petits accélérateurs bien adaptés à cet
usage. La brillance de la source et la stabilité en énergie du faisceau
extrait sont les deux principales qualités à rechercher pour cet
usage.
De nouveaux accélérateurs de configuration tandem, très compacts et capables de délivrer des faisceaux de protons de 1 à 3 MeV
très intenses (1 à 5 mA), sont actuellement à l’étude.
2.2 Ligne de faisceau
Les lignes de faisceau comportent un certain nombre de dispositifs permettant de conduire le faisceau sortant de l’accélérateur jusque sur l’échantillon. Ces dispositifs ont pour fonction de guider la
trajectoire des particules (déflecteurs XY et éventuellement doublets
quadripolaires), de délimiter la taille du faisceau au point objet du
système de focalisation (fentes objets, éventuellement précédées
d’un diaphragme), de contrôler la position du faisceau dans la ligne
(profileurs, quartz escamotable) et de mesurer son intensité en différents points de la ligne (cage de Faraday escamotable). Parmi tous
ces éléments, le système qui définit la taille du faisceau au point
objet doit faire l’objet d’un soin particulier [52].
Les lignes de faisceau comportent très souvent un aimant qui permet d’envoyer les particules sélectionnées dans les différentes
lignes et de fixer avec précision l’énergie de ces particules. Un vide
de l’ordre de 10−4 à 10−5 Pa est maintenu dans les lignes de faisceau.
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2.3 Système de focalisation
et de balayage
Pour focaliser les faisceaux d’ions, on utilise des assemblages de
quadripôles magnétiques.
Depuis les travaux de Cookson et al. en 1970 [1], différents systèmes de focalisation ont été proposés et utilisés. Il est nécessaire
d’avoir au minimum deux lentilles magnétiques pour focaliser le
faisceau dans les plans horizontaux et verticaux. La figure 21 indique les configurations à deux, trois et quatre lentilles communément utilisées dans les microsondes nucléaires.
Il est possible d’obtenir des faisceaux de taille micrométrique
avec chacune de ces quatre configurations. Toutefois, les rapports
de grandissement obtenus ne sont pas les mêmes et le choix de la
configuration dépend du choix de l’accélérateur. La qualité des réalisations mécanique et électrique des lentilles, ainsi que la précision
de leur positionnement sur la ligne de microfocalisation et la stabilité du courant qui les alimente, sont des facteurs déterminants pour
la qualité du faisceau.
Des solénoïdes supraconducteurs ont été aussi proposés et utilisés pour cet usage [54, 55, 56]. Ils présentent l’avantage d’avoir une
bonne acceptance angulaire et d’avoir des coefficients d’aberration
faibles. En revanche, la précision mécanique requise pour leur réalisation fait qu’actuellement encore les résultats obtenus sont inférieurs à ceux que l’on peut attendre avec des lentilles magnétiques.
Les différentes aberrations qui affectent les lentilles magnétiques
sont similaires à celles de lentilles optiques [57, 58, 59, 60, 61].
L’aberration chromatique, qui vient de la dispersion en énergie de la
source, est la plus difficile à éviter. Elle est d’autant plus importante
que le rapport de grandissement image/objet est faible. Ce rapport
est rarement inférieur à 0,1, aussi, dans une microsonde nucléaire,
est-il nécessaire de fortement diaphragmer le faisceau au point
objet, ce qui explique la nécessité d’avoir un faisceau incident particulièrement brillant.
Des dispositifs de microfocalisation sont actuellement commercialisés par plusieurs laboratoires ayant développé leur propre
microsonde nucléaire [62] [63]. Ces dispositifs, clefs en main, permettent d’obtenir assez rapidement des faisceaux micrométriques à
partir d’accélérateurs existants de bonne qualité.
Un dispositif électromagnétique ou électrostatique de balayage
permet de déplacer le faisceau dans les deux directions X et Y à la
surface de l’échantillon ; l’amplitude du déplacement permet
d’atteindre quelques centaines de micromètres dans ces deux directions. Au-delà, c’est l’échantillon qui est déplacé pour éviter une
défocalisation du faisceau trop importante aux bords de la zone
balayée.
2.4 Chambre d’analyse
La chambre d’analyse comporte le porte-échantillons et différents
dispositifs d’observation et de mesure. Il est en effet indispensable
de pouvoir repérer et observer optiquement la partie de l’échantillon
analysée. En utilisant les électrons secondaires émis par le bombardement ionique, l’imagerie est possible [64] [65] mais en général
insuffisamment précise en usage courant, aussi un dispositif optique ayant des rapports de grandissement de 10 à 1 000 s’avère-t-il
indispensable.
Compte tenu des différentes interactions utilisées avec une microsonde nucléaire, plusieurs types de détecteurs doivent être présents
dans la chambre d’analyse : détecteur X (Si(Li) et/ou Ge HP), détecteur de particules annulaires ou latéraux (à barrière de surface),
détecteur de rayonnement gamma, channeltron... Il doit être possible d’utiliser ces détecteurs simultanément. Certains d’entre eux
doivent pouvoir être munis d’écrans amovibles de façon à sélection-
Figure 21 – Enveloppe des faisceaux de quatre lentilles
quadripolaires (d’après Grime et Watt) [53]
ner le rayonnement mesuré par son énergie. La mesure du courant
est généralement faite soit sur l’échantillon lui-même, soit au
moyen d’une cage de Faraday ou d’un palpeur escamotable, soit
indirectement en utilisant une interaction bien étalonnée.
Pour la détermination des éléments légers, un vide particulièrement poussé doit régner dans la chambre d’analyse (10−6 à 10−8 Pa).
Ce vide est généralement obtenu par des pompes à diffusion ou
ioniques. Le temps nécessaire pour l’atteindre justifie l’usage d’un
passeur d’échantillons. Celui-ci doit permettre les déplacements de
l’échantillon dans les trois dimensions et sa rotation autour d’au
moins un axe perpendiculaire au faisceau. Pour les études sur les
matériaux, il est bien entendu possible d’installer dans la chambre
d’analyse différents dispositifs mécaniques et/ou thermiques pour
suivre les évolutions de l’échantillon en continu au cours de différents traitements. Dans tous les cas, les vibrations sont à éviter soigneusement lors des mesures à l’échelle micrométrique.
Il est également possible d’utiliser des faisceaux extraits pour
analyser les échantillons qui ne supportent pas le vide ou qui nécessitent une atmosphère contrôlée (liquides, échantillons biologiques,
par exemple) ou de trop grandes dimensions pour prendre place
dans une chambre d’analyse (objets de musée par exemple). La sortie du faisceau est en général réalisée à travers une membrane très
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fine en acier inoxydable, en Al/Au, en Kapton... [66]. Le choc des particules, sur les atomes de la membrane, puis sur les molécules de
gaz rencontrées, engendre une défocalisation du faisceau, aussi a-ton intérêt à réduire leur parcours hors du vide.
corréler à la position sur l’échantillon et au nombre de charges
reçues. Les progrès de la micro-informatique ont rendu ces systèmes relativement conviviaux [67, 68, 69, 70, 71, 72, 73]. Là encore,
des systèmes clefs en main sont désormais disponibles [74].
2.5 Électronique de pilotage
et de mesure
2.6 Microsondes nucléaires en France
Dans les microsondes modernes, le positionnement du faisceau
sur l’échantillon est géré par ordinateur en déplaçant le faisceau luimême et/ou le porte-échantillons. Il est ainsi possible d’obtenir une
cartographie en deux ou trois dimensions de la répartition des éléments dans la zone étudiée. L’électronique de mesure doit traiter en
permanence les signaux provenant des différents détecteurs, les
Cinq microsondes nucléaires existent actuellement en France. La
première d’entre elles fut développée par C. Engelmann et ses collaborateurs à partir d’un accélérateur Van de Graaff de 4 MV existant
dans le Centre d’Études de Bruyères-le-Châtel [75]. Le tableau 3
résume les caractéristiques principales de ces microsondes.
Tableau 3 – Caractéristiques des microsondes nucléaires en France
Système de focalisation
Rapport R
image/objet
Particules accélérées
Taille minimale
du faisceau
Distance du dernier
quadrupôle à
l'échantillon
Observations
p, d, 3He, 4He
5 × 5 µm 2
21 cm
Première
microsonde
nucléaire
développée en France, mise en service en 1981. Usages multiples :
archéologie,
biologie,
géologie,
métaux, semiconducteurs.
p, 3He, 4He
1,4 × 1,7 µm 2
23,5 cm
Voie de microfaisceau développée
au laboratoire.
Principales applications :
échantillons biologiques,
matériaux.
p, d, 3He, 4He
25 × 25 µm 2
27 cm
Microsonde développée au
laboratoire.
Principales applications :
échantillons géologiques,
semiconducteurs.
Implantée dans la cour du Louvre,
cette installation est principalement
destinée à la caractérisation des
objets de musées.
Deux voies de microfaisceau dont
une destinée à l'analyse
d'échantillons radioactifs.
Principales applications :
échantillons géologiques,
matériaux.
Localisation
Accélérateur
Centre d'Études de
Bruyères-le-Châtel
[75]
Van de Graaff
de 4 MV horizontal
HV
Quadruplet Russe
Centre d'Études
Nucléaires de
Bordeaux Gradignan
[76, 77]
Van de Graaff
de 4 MV vertical
HV
Quadruplet Russe
Centre d'Études
Orléans
[78]
Van de Graaff
de 3,2 MV vertical
HV − KN 3 000
Doublet
Laboratoire des
Musées de France
Paris [79]
Accélérateur tandem
de 2 MV horizontal
Pelletron NEC
Rx = 0,013 ; Ry = 0,04
p, d, 3He, 4He
2 × 2 µm 2
16 cm
Laboratoire Pierre-Süe
Van de Graaff
Centre d'Études de
de 3,75 MV horizontal
Saclay
HV - KN 3 750
[80]
Doublet type
Heidelberg
Rx = 0,14 ; Ry = 0,033
p, d, 3He, 4He
1,5 × 0,7 µm 2
25 cm
Rx = Ry = 0,178
Rx = Ry = 0,10
Rx = 0,34 ; Ry = 0,047
Triplet (OM-150)
HV : Accélérateur High Voltage Engineering Corp. (USA), société créée en 1946 par Van de Graaff, a produit de très nombreux accélérateurs encore en usage.
NEC : Electrostatics International Inc. Middleton (USA). Produit actuellement des accélérateurs simple et double étage.
OM : Oxford Microbeam G.B. commercialise des systèmes de microfocalisation.
3. Domaines d'application
3.1 Comparaison avec quelques autres
méthodes d'analyse locale
Le tableau 4 indique les caractéristiques des méthodes d’analyse
locale qui sont le plus souvent utilisées en science des matériaux. Ce
sont des caractéristiques moyennes et les informations apportées
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par les différentes méthodes sont plus souvent complémentaires
que concurrentes. Ainsi les deux premières méthodes concernent
les premières couches atomiques, ce qui n’est pas le cas de la microsonde nucléaire.
La microsonde électronique a le même domaine d’application que
la méthode PIXE mais avec une sensibilité et une profondeur d’analyse beaucoup plus faibles. En revanche, des observations avec une
résolution de l’ordre de 10 nm sont possibles parallèlement à l’analyse, ce qui permet de corréler la composition élémentaire aux
nanostructures.
Toujours dans le domaine de l’analyse X, les microsondes utilisant le rayonnement synchrotron peuvent désormais atteindre une
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taille de faisceau de 1 µm au moyen d’un système de focalisation par
lentilles elliptiques multicouches de Bragg-Fresnel [81]. Avec les
nouvelles sources synchrotron, particulièrement brillantes, en cours
de développement, cette méthode devrait conduire, sans dommage
pour l’échantillon, à des sensibilités meilleures, d’un ou deux ordres
de grandeur, que celles obtenues par la méthode PIXE, surtout pour
les éléments lourds ([101] de ce traité). En effet, ces éléments ont
des sections efficaces d’ionisation relativement faibles avec des protons de quelques MeV, alors qu’ils peuvent être excités sélectivement par effet photoélectrique avec un rayonnement d’énergie
adaptée à leur nature. Enfin, les échantillons peuvent être examinés
sous pression, sans dégrader la qualité du faisceau.
La microsonde ionique a été aussi l’objet de développements
importants, au cours des dernières années, qui ont amélioré sa résolution latérale et sa quantitativité, bien que les effets de matrice
inhérents au principe même de la méthode demeurent. L’analyse en
profondeur n’est possible que par pulvérisation ionique des couches successives de l’échantillon, aussi l’analyse est-elle destructive. Malgré cela, la sonde ionique est probablement l’outil qui se
rapproche le plus de la microsonde nucléaire par ses applications :
dans les deux cas, pratiquement tous les éléments sont concernés,
l’analyse est locale à l’échelle micrométrique et isotopique.
La microsonde laser fait aussi appel à la détection des ions par
spectrométrie de masse, mais à temps de vol. Sa résolution et sa
sensibilité sont comparables à celles de la microsonde nucléaire,
mais, jusqu’alors, elle est utilisée pour des analyses en des points
précis des échantillons.
En fait, l’avantage essentiel de la microsonde nucléaire sur les
autres sondes est d’apporter de multiples possibilités de caractérisation, faisant appel à des processus physiques différents. Parmi
ceux-ci, les différentes interactions utilisées sont totalement indépendantes des liaisons chimiques de l’atome et permettent donc un
étalonnage simple et direct. Pour les études sur les matériaux, cette
propriété est particulièrement précieuse pour la localisation et le
dosage précis des éléments légers. Enfin les microsondes nucléaires sont encore en cours de développement et toutes leurs possibilités ne sont pas totalement explorées. Par exemple, celles
d’apporter localement de très fortes quantités d’énergie peuvent
conduire à des matériaux nouveaux.
Tableau 4 – Comparaison de différentes méthodes d’analyse locale
Méthode
Rayonnement
incident
Rayonnement
mesuré
Éléments
mesurés
Épaisseur
concernée
Résolution
latérale
Limite de
détection
at/at
Résultat
XPS
Rayons X
Photoélectrons
Électrons Auger
Tous
0 à 5 nm
2 µm
> 10−2
semi-quantitatif
liaison chimique
Auger
Électrons
Électrons Auger
Z>2
0 à 5 nm
20 nm
> 10−3
qualitatif et
semi-quantitatif
Microsonde
électronique
Électrons
100 keV
Rayons X
Z > 11 (DE)
Z > 5 (DL)
0,1 à 1 µm
0,5 µm
10−5 à 10−3
semi-quantitatif
Microsonde
SXRF
Rayonnement
électromagnétique
Rayons X
Z > 11
100 µm
1 µm
10−7 à 10−5
semi-quantitatif
Microsonde
ionique
SIMS
Ions
20 keV
Ions
Tous
Abrasions
successives des
couches
atomiques
0,2 µm
10−9 à 10−5
isotopique
semi-quantitatif
Microsonde
laser
LAMMA
Photons
Ions
Tous
1 µm
0,5 µm
10−7 à 10−4
isotopique
Microsonde
nucléaire
Particules
chargées
MeV
Rayons X et γ,
particules
chargées,
neutrons
Tous
1 à 10 µm
0,3 µm
10−6 à 10−4
quantitatif
isotopique possible
défauts structuraux
DE : détection en énergie ; DL : détection en longueur d’onde
3.2 Limite d’emploi de la microsonde
nucléaire
Pour les différentes méthodes de dosage utilisées avec une microsonde nucléaire, la sensibilité et donc la limite de détection locale
sont tributaires de la statistique de mesure. Pour mesurer un nombre d’événements compatible avec une statistique convenable, il
faudra augmenter considérablement le nombre de charges reçues
par unité de surface. Cela peut se traduire par des dommages susceptibles de fausser totalement le résultat des mesures. Le mécanisme des interactions particule-matière commence à être bien
connu dans le cas des faisceaux d’électrons. Il n’en est pas de même
pour les faisceaux d’ions légers à une énergie incidente de l’ordre de
quelques MeV. Plusieurs phénomènes peuvent être identifiés.
3.2.1 Échauffement
C’est l’effet le plus visible ; la plus grande partie de l’énergie dissipée dans la cible est transformée, la température de l’échantillon
s’élève jusqu’à ce qu’un équilibre thermique s’établisse avec les pertes de convection, radiation et conduction. Pour les microfaisceaux,
il est généralement admis que les pertes par conduction sont dominantes. En reprenant les travaux de Talmon et Thomas pour les électrons [82], plusieurs auteurs [83, 84, 85] ont calculé la température
maximale atteinte par un échantillon mince, placé dans un support
refroidi, et irradié uniformément. Suivant la nature du matériau irradié et la distance au support refroidi, l’élévation de température peut
varier de plusieurs ordres de grandeur et aboutir rapidement à la
fusion de l’échantillon au point d’impact. Pour ramener l’échauffement à des valeurs acceptables tout en conservant une intensité de
courant compatible avec des déterminations précises, le balayage
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rapide de la cible et le dépôt d’un film conducteur en surface de carbone ou d’or sont couramment utilisés [86].
3.2.2 Érosion
Avec des ions légers ayant une énergie incidente de quelques
MeV, l’érosion de surface est généralement considérée comme
négligeable, tout au moins pour les cibles épaisses. Toutefois, elle
dépend de l’énergie de liaison et peut conduire à des erreurs dans le
cas des matériaux faiblement liés tels les matériaux biologiques ou
organiques. Dans ce cas encore, le dépôt d’un film d’or en surface
peut réduire le phénomène.
3.2.3 Migration des éléments sous irradiation
Cette migration a été très étudiée sous faisceau d’électrons [87] et
elle a souvent été mise en évidence lors des analyses avec les faisceaux d’ions, notamment dans les verres [88] et les semiconducteurs. Les mécanismes sont complexes et encore mal connus, mais
l’ionisation le long de la trajectoire de l’ion incident joue certainement un rôle prépondérant. Certains éléments paraissent beaucoup
plus mobiles que d’autres. Par exemple, il a été montré que, dans les
mêmes conditions d’irradiation, l’hydrogène et l’oxygène migrent
beaucoup plus facilement que l’azote ou le carbone dans des conditions identiques [89].
Par exemple, les possibilités analytiques offertes par la microsonde dans le domaine des éléments légers permettent d’analyser
les espèces volatiles (H2O, CO2, F, Cl, S, N) qui sont à l’origine des
processus éruptifs. Ainsi le fluor a pu être mesuré par la réaction
19F(p, p’γ)19F dans des inclusions piégées dans des cristaux d’olivine provenant de l’Etna, en utilisant des protons de 3,4 MeV [92].
Ces inclusions vitreuses sont connues pour être riches en éléments
volatils : Cl (2 200 à 2 340 µg.g−1), S, CO2 et H2O. La teneur moyenne
en fluor est de 585 ± 60 µg.g−1. Le rapport F/Cl des inclusions vitreuses basaltiques est de 0,25, ce qui est 2 fois plus faible que celui
déterminé pour la globalité de la roche (0,45 à 0,52). Les résultats
montrent que le fluor est conservé dans le silicate fondu pendant
que la différenciation progresse, mais que, en revanche, le chlore a
été partiellement perdu pendant ou après l’éruption. Par ailleurs,
dans ces inclusions, on a analysé par micro-PIXE [93] les concentrations en Rb (figure 22). Cet élément hygromagmaphile constitue un
traceur des processus de différenciation. On a ainsi pu déterminer le
coefficient de partage entre l’inclusion vitreuse et le minéral et montrer que la cristallisation a procédé de façon fractionnée.
3.2.4 Conséquences pratiques
Il paraît indispensable de limiter les densités de charge reçues par
l’échantillon à l’échelle micrométrique. Cette limitation se fait au
détriment de la sensibilité et de la précision de la méthode. Elle peut
limiter dans la pratique, notamment en RBS et NRA, l’usage des faisceaux de très petite taille, mais elle est indispensable pour conserver un signal significatif de l’échantillon. À titre d’exemple, des
intensités maximales de 10−11 A.µm−2 pour les protons de 3 MeV et
de 10−14 A.µm−2 pour les particules alpha de 2 MeV ont été recommandées pour des dosages dans les verres [88].
3.3 Applications de la microsonde
nucléaire
Les applications de la microsonde nucléaire dans des domaines
aussi variés que la géologie, l’archéologie, la biologie, les sciences
des matériaux ont été largement discutées dans plusieurs articles de
synthèse [5] [90] [91]. Nous nous contenterons de résumer les principales applications et de les illustrer par un ou deux exemples.
3.3.1 Géologie
La localisation et la détermination quantitative des éléments en
traces permettent de suivre les conditions de formation des minéraux et d’étudier les mécanismes de production et d’évolution des
magmas, leur cristallisation, le métamorphisme et le métasomatisme. En particulier, la microsonde est un outil bien adapté à l’étude
des inclusions magmatiques intraminérales qui constituent des sondes du phénomène volcanique. Ces inclusions sont des gouttelettes
de magma piégées pendant la croissance cristalline et préservées à
l’état vitreux après la trempe, leur taille variant entre 1 et 300 µm.
L’aptitude de ces inclusions à enregistrer l’évolution géochimique
permet d’accéder aux différents processus qui gouvernent la genèse
du magma.
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Figure 22 – Analyse en micro-PIXE effectuée sur une inclusion
vitreuse et sur le minéral hôte (olivine) [100]
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3.3.2 Archéologie
Les principaux travaux d’intérêt archéologique concernent les
études de provenance des matériaux, de techniques de fabrication
et d’usages des outils préhistoriques.
On peut ainsi mettre en évidence l’explication des techniques de
soudure utilisant des minerais de cadmium pour la fabrication
d’alliages à bas point de fusion dans de nombreux objets iraniens et
syriens d’époques romaine et byzantine, en utilisant l’imagerie PIXE
du cadmium [94].
Un autre exemple a pour cadre l’anthropologie historique et participe à la recherche d’informations sur l’état sanitaire, les structures
sociales et les conditions de vie des populations. Il concerne l’étude
des vestiges osseux humains médiévaux découverts à Trion Gerlier
dans la banlieue lyonnaise. L’examen en PIXE à la microsonde
nucléaire des sections transverses de diaphyse de fémur montre des
profils anticorrélés du plomb et de calcium (figure 23) [95]. Ces profils croisés reflètent les échanges importants qui ont eu lieu entre le
sarcophage et le tissu osseux. Le plomb, éventuellement à l’état de
traces dans l’os, atteint des concentrations de l’ordre de 10 % au
niveau du périoste.
3.3.3 Biologie − Médecine
Dans ces domaines, les utilisations de la microsonde nucléaire
sont très nombreuses. On peut citer l’analyse des cellules isolées
[96], l’étude par traçage isotopique de 15N du mécanisme d’assimilation des substances azotées par le soja [97], l’analyse de dents, de
cheveux, etc.
Un exemple récent d’application concerne l’étude de l’action du
cisplatine au niveau cellulaire [98]. Le cisplatine est un agent antinéoplastique cytostatique dont les principales indications thérapeutiques sont les cancers du testicule, de l’ovaire, des voies
aérodigestives. Il est généralement utilisé en association avec
d’autres médicaments anticancéreux. Les dosages en RBS de C et N
et ceux en PIXE de P et K sont parfaitement corrélés (figure 24) : ils
permettent de définir sans ambiguïté la position des cellules dans
les échantillons. La localisation d’autres éléments en PIXE (Mg, S,
Cl, Fe, Cu, Zn, Pt) permet de juger de leur répartition au sein même
des cellules. L’étude a montré que le taux de platine intracellulaire
augmente linéairement avec la concentration du cisplatine dans le
milieu et aussi que cet élément ne présentait pas de localisation particulière au sein des cellules traitées (figure 25).
Figure 23 – Analyse par PIXE de la distribution de Ca, Pb du périoste
vers le canal médullaire, dans l’os Trion Gerlier [95]
Figure 24 – Cartographie des distributions élémentaires
en C, N (RBS), P, K (PIXE) de cellules IGROV1-p en monocouche [98]
3.3.4 Sciences des matériaux
Les composants électroniques constituent un domaine important
d’application. On utilise la bonne résolution latérale de la microsonde, qui est de l’ordre de grandeur des dimensions caractéristiques des motifs, pour obtenir à l’échelle micrométrique des
informations sur l’homogénéité des profils de concentration de
dopants, la stœchiométrie et la composition des films minces, la
localisation des contaminants. Parmi les études promises à un
grand développement, on peut citer celles des défauts cristallins
comme les dislocations, qui peuvent être effectuées par canalisation
en transmission [99].
La figure 26 représente la localisation d’un défaut de métallisation observé en STIM sur un composant électronique et mesuré par
micro-PIXE. Le composant était constitué d’un empilement de couches W, Ti, Al recouvert par une couche de passivation en SiO2 de
1,1 µm d’épaisseur. Cette couche empêchait l’analyse du circuit en
utilisant un faisceau d’électrons. La distribution de W correspond à
celle attendue tandis que celle de Ti présente un défaut probablement produit par une imperfection du masque utilisé.
Plus généralement, dans les matériaux, on utilise la petite taille de
la sonde soit pour mesurer des profils de diffusion d’éléments
légers par des réactions nucléaires sur des coupes transverses
d’échantillon (on peut ainsi obtenir des informations sur des épaisseurs de l’ordre de 100 µm), soit pour localiser des précipités, des
impuretés, mesurer des inhomogénéités de composition dans les
joints de grains ou détecter des écarts locaux à la stœchiométrie.
Ce dernier point est particulièrement important dans les supraconducteurs à haute température critique dont on sait que les propriétés électriques sont directement liées à la teneur en oxygène.
Généralement les échantillons ne sont pas monophasés et peuvent
contenir YBa2Cu3O7−x et la phase verte Y2BaCuO5 ainsi que des oxydes de Cu. Des mesures effectuées avec la microsonde nucléaire ont
montré que des précisions de l’ordre de 4 % pouvaient être atteintes. Dans ces conditions, des inhomogénéités d’oxygénation ont pu
être mises en évidence sur des échantillons massifs texturés [14].
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Figure 26 – Localisation d’un défaut de métallisation observé en
STIM et mesuré par micro-PIXE sur un composant électronique [91]
Figure 25 – Distribution en C, Pt, K, Fe d’une cellule IGROV1-p
exposée à 200 µg/mL de cisplatine pendant 2 h [98]
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P
O
U
R
Microsonde nucléaire
par
E
N
Gilles REVEL
Docteur ès Sciences
Directeur du Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS)
et
Jean-Paul DURAUD
Directeur-adjoint du Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS)
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