La Font de Daille

Réactions d'Oxydo-Réduction
Réactions de transfert d'e- entre espèces chimiques:
Oxydant + n e- = Réducteur
Accepteur
Donneur
Réduction
Oxydation
Ni2+ + 2e- = Nimétal
Mais qu'est-ce qui caractérise une réaction Redox?
La variation du degré d'oxydation des atomes...
Degrés d'oxydation:
Définition: le degré (nombre) d'oxydation DO représente la
charge que prendrait un atome si on coupait toutes les liaisons
autour de lui. Il est noté en chiffres romains sur un atome: X(II).
Ceci implique que:
- Le DO des corps simples = 0 : C, Fe mais aussi O2, S8
- Le DO d'un ion monoatomique est égal à sa charge:
DO(Cl-) = -1 ⇒ Cl(-I), DO(Fe3+) = 3 ⇒ Fe(III)
- La somme des DO des atomes constitutifs d'une molécule
est égale à sa charge (ΣDO = charge):
NO: DO(N) + DO(O) = 0
NO3-: DO(N) + 3DO(O) = -1
Calculs de DO:
Les DO peuvent varier dans l'intervalle donnée par la règle de
l'Octet étendue:
Les atomes ont naturellement tendance à acquérir la configuration
électronique du gaz rare (GR) qui le suit ou le précède. Le DO le
plus positif correspondra au nombre d'e- qui faudra perdre pour
atteindre la configuration électronique du GR précédent et le plus
négatif au nombre d'e- qu'il faudra gagner pour atteindre la
configuration électronique du GR suivant.
ex. O: gagne 2 e- pour Ne ⇒ DOmax = -2 (H2O)
Na: perd 1 e- pour Ne ⇒ DOmax = 1 (NaCl)
! Attention à partir de la 3ème période (ligne):
Cl: gagne 1 e- pour Ar ⇒ DOmax = -1 (KCl)
Cl: perd 7 e- pour Ne ⇒ DOmax = 7 (NaClO4)
Calculs de DO:
La plupart du temps dans les molécules:
DO(H) = 1
DO(Cl) = -1 à +7
DO(O) = -2
DO(S) = -2 à +6
DO(F) = -1
DO(N) = -3 à +5
DO(Na) = 1
…….
Mais ça n'est pas toujours le cas!
DO de H et de O dans l'eau oxygénée H2O2?
DO de O et de F dans OF2
DO de Na et de H dans NaH?
Degrés d'oxydation:
Définition: le degré (nombre) d'oxydation DO représente la
charge que prendrait un atome si on coupait toutes les liaisons
autour de lui.
A B
z
z
z
z
z
DO(A) DO(B)
z
A B
A+B
A B
A+B
z
z
A B
-
+
0
0
-1
+1
+1
-1
+
-
A+B
Calculs de DO et Electronégativité:
Définition: L'électronégativité d'un atome (χ) mesure l'aptitude
que possède ce dernier à attirer vers lui le doublet d'électrons
d'une liaison.
H
2.1
Li
1.0
Na
0.9
K
0.8
Be
1.5
Mg
1.2
Ca
1.0
C
2.5
Si
2.8
Ge
1.8
N
3.0
P
2.1
As
2.0
O
3.5
S
2.5
Se
2.4
F
4.0
Cl
3.0
Br
2.8
F
réducteurs
χ↑
oxydants
Cs
+ un atome sera électronégatif + il sera oxydant (attire les e-)
F
- un atome sera électronégatif + il sera réducteur (cède les e-)
Cs
Applications: calculer les degrés d'oxydation dans les
molécules suivantes:
O
H2SO4, Na2SO4 et SO42-
O S O
O
O
KMnO4 et MnO4-
O Mn O
O
H
CH3CH2OH et CH3CO2H
H
H
OH
H
H
H
O
H
OH
H
Reconnaître et équilibrer une réaction Redox:
KMnO4 + H2O2 + H2SO4
MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O
1) repérer les espèces ayant changé de DO.
2) simplifier l'équation (cations et anions ne participant pas
à la réaction Redox).
3) écrire les 1/2 équations
4) pour chaque 1/2 équation déterminez le nombre d'eéchangés: nbre d'e- échangé/atome = DOoxydant - DOréducteur.
5) après avoir placé les e- au bon endroit (à gauche pour la
réaction de réduction, à droite pour la réaction
d'oxydation), il faut équilibrer les charges (H+ ou OH-).
6) équilibrer le bilan matière (H2O).
7) combinez les deux 1/2 équations et équilibrer.
Prévision des réactions Redox
Ox1 + n1e- = Red1
Red2 = Ox2 + n2en2Ox1 + n1Red2
Ox1 / Red1
Ox2 / Red2
?
Ox2 / Red2
Ox1 / Red1
n2Red1 + n1Ox2
Kéq=
[Red1]n2.[Ox2]n1
[Ox1]n2.[Red2]n1
Potentiel d ’oxydoréduction d ’une solution
Soit une solution contenant l ’oxydant et le réducteur du
système:
Ox + ne- = Red
Le potentiel d équilibre est donné par la relation de Nernst:
RT a(Ox)
E = E0 +
ln
nF a(Red)
R = 8.32 J.mol-1.K-1
F = 96485 coulomb
à 298K en log, RT/F ≈ 0.06
Walther Hermann Nernst (25 juin 1864 - 18 novembre 1941)
Prix Nobel de Physique en 1920
a(Ox)
0.06
log
E = E0 +
a(Red)
n
Ex:
Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq) : E = 0.77 + 0.06 log [Fe3+]/[Fe2+]
Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) : E = 0.34 + 0.03 log [Cu2+]
2H+(aq) + 2e- = H2(g) : E = 0.00 + 0.03 log [H+]2/pH2
Influence du milieu: potentiel apparent E’0
MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
-]
[MnO
0.06
0.06
4
log [H+]8 +
log
E = E0 +
[Mn2+]
5
5
0.48 pH 0.06
[MnO4-]
+
E = E0 log
5
[Mn2+]
5
E’0
Dans le cas du couple MnO4-/Mn2+ :
E’0 = 1.51 - 0.096pH
E1 > E2
Ox1 / Red1
E1 < E2
Ox2 / Red2
Ox2 / Red2
Ox1 / Red1
1.6
1.5
Cl2 / Cl-
1.4
1.3
E'o
1.2
1.1
1
MnO4- / Mn2+
0.9
0.8
0.7
0.6
0
1
2
3
Ecrire les réactions.
4
pH
5
6
7
8
Pourquoi les solutions aqueuses de KMnO4 sont stables?
MnO4-/Mn2+ : E0= 1.51 V
O2/H2O : E0 = 1.23 V
1.6
1.5
MnO4- / Mn2+
1.4
1.3
E'o
1.2
1.1
≈7.5
1
O 2 / H2 O
0.9
0.8
0.7
0.6
0
2
4
6
pH
8
10
Prévision des réactions Redox (suite…)
Ox1 + pq e- = Red1
Red2 = Ox2 + pq ep Ox1 + q Red2
E0
p Red1 + q Ox2
E0
Ox1 / Red1
Ox2 / Red2
Ox2 / Red2
Ox1 / Red1
En fait, comme nous l’avons vu, la connaissance de E0 ne suffit pas
pour connaître le sens de la réaction. Seul le potentiel E permet de
le connaître.
Equilibres Redox
Ox1 + pq e- = Red1
Red2 = Ox2 + pq ep Ox1 + q Red2
0.06
E1 = E0 (Ox1/Red1) +
pq
0.06
E2 = E0 (Ox2/Red2) +
pq
p Red1 + q Ox2
[Ox1]p
log
[Red1]p
[Ox2]q
log
[Red2]q
⇒ Au cours de la réaction E1 et E2
Cela revient à considérer deux réactions opposées en équilibre!
Equilibres Redox
Ox1 + n1e- = Red1
Red2 = Ox2 + n2ep Ox1 + q Red2
c
d
r Red1 + s Ox2
À l’équilibre:
E(Ox1/Red1) = E(Ox2/Red2)
et
Kéq=
[Red1]p.[Ox2]q
[Ox1]p.[Red2]q
Equilibres Redox
E1 = E2
q
p
]
[Ox
2
0.06 log [Ox1] = E 2 + 0.06 log
1
⇒ E0 +
q
0
p
[Red
]
[Red1]
pq
2
pq
p [Red ]q
]
[Ox
2
1
0.06 log
1
2
⇒ E0 - E0 =
p [Ox ]q
[Red
]
2
1
pq
⇒ E0
1-
0.06 Log K
E0 =
éq
pq
2
pq
(E01 - E02)
⇒ Log Kéq =
0.06
Equilibres Redox
pq
1 - E 2)
(E
Log Kéq =
0
0
0.06
On considérera qu’une réaction est totalement déplacée
lorsque Kéq > 104
Application:
Calculer la différence de potentiel minimale devant exister entre
deux couples Redox pour qu’une réaction ne faisant intervenir
qu’un seul électron soit considérée comme étant totale.
Applications: Production d'énergie électrique
Cellule galvanique (pile)
2 phases ≠
eKCl
+
Anode
Cathode
-
Oxydation
Zn = Zn2+ + 2e-
Réduction
Cu2+ + 2e- = Cu
jonction
Notation:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Potentiel de la cellule:
E0 = E0 Droite - E0 Gauche
⇒ E0 = E0 Cu 2+/Cu - E0 Zn 2+ /Zn
⇒ E0 = 0.34 + 0.76 = 1.10 V
Rm: si E0>0 alors réaction favorisée
Applications: Synthèses chimiques
Cellules d'électrolyses
e-
e-
anions
Potentiel minimum d'électrolyse:
|Emin | = |E0 Droite - E0 Gauche|
Réduction
⇒ |Emin| = |E0 Cu 2+/Cu - E0 Cl /Cl-|
Cu2+ + 2e- = Cu ⇒ |Emin| = |0.34 - 1.36| = 1.02 V
cations
Oxydation
2Cl- = Cl2 + 2e-
Cathode
Anode
+
Anode = Oxydation
les e- sont produits
Cathode = Réduction
les e- sont consommés
2
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode en métal plongeant dans une solution
contenant un de ses sels: Type I
M(s) = Mn+(aq) + neM
Mn+ + ne-
0.06
n+ ]
[M
log
Eélec = E0 +
n
On peut suivre l'évolution de la
concentration d'un réactif en
connaissant le potentiel d'électrode.
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode en métal inattaquable (Pt): type III
Red = Ox + neOx + ne- = Red
L'électrode de métal inattaquable
agit à la fois comme la source et
le drain d'électrons nécessaire à
l'interconversion entre Ox et Red.
[Ox]
0.06
log
Eélec = E0 +
[Red]
n
On peut suivre l'évolution de la
concentration d'un réactif en
connaissant le potentiel d'électrode.
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode
indicatrice
mV
Electrode
de référence
E = Eind - Eref
Rm:
E= E0 si [Ox] = [Red] = 1M
pH = 0
Electrode indicatrice = Pt
Electrode de référence = ENH*
* On peut aussi utiliser d’autres électrodes
de références : ECS (E ≈ 0.25 V/ENH)
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode indicatrice Electrode de référence
en platine
au "calomel saturé" (ECS):
Hg|Hg2Cl2|KCl(sat)
Pt
Hg(l)
Hg2Cl2(s)
KCl(aq)
Fil de Pt
KCl(s)
Fritté
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode de référence
au "calomel saturé" (ECS):
Hg|Hg2Cl2|KCl(sat)
Hg2Cl2(s) + 2e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
E = E0 + 0.06 log[Cl-]2
2
⇒ E = E0 + 0.06 log[Cl-] = 0.246V
Cte
Cte si solution
saturée en Cl-
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
Electrode de référence
Ag|/AgCl
E = E0 + 0.06 log[Cl-]
[KCl] = 0.1 M, E = 0.290V
[KCl] = 3.5 M (sat), E = 0.199V
Fil d’argent torsadé recouvert d’AgCl
Solution de KCl
Fritté
Ag|AgCl(s)|KCl||
Applications: Electrodes & dosages potentiométriques
La membrane de verre est perméable aux ions H+, la
dissymétrie entre [H+]ext et [H+]int génère un potentiel
de membrane Em:
Electrode indicatrice
de verre (pH)
EE.V
Electrode
Ag|AgCl
[HCl] = 1 M
Membrane de
verre perméable
aux H+
Ag|AgCl(s)|HCl||
[H+]ext
Em = 0.06 log +
[H ]int
Comme [H+]int = 1 M
⇒ Em = 0.06 log [H+]ext
⇒ Em = -0.06pH
Le potentiel délivré par
l’électrode EE.V sera :
EE.V = Em - EAg|AgCl
⇒ EE.V = Cte – 0.06pH
Application: pHmétrie
06.82
Pente Standardisation
EE.V = Cte – 0.06pH
E = EE.V – Eréf
Fonction de l’état
de l’électrode
⇒ E = (Cte – Eréf) - 0.06pH
Cte’
⇒ Standardisation du pHmètre
Application: pHmétrie – procédure de standardisation
E
Thé
o
1) Standardisation
rie
Expérimental
2) Pente (température)
pH
Tampon phosphate
pH = 4.01
Tampon phtalate acide
pH = 6.88

Download Report