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A. Guillerand – BCPST 1 A
Correction des exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Correction du TD C7 – Thermodynamique chimique – Etude des titrages acido-basiques
Exercices d’application
1
Analyse de la courbe de titrage d’une
base faible
On trouve
validé :
, par conséquent le calcul est
1. Titrage
 La réaction de titrage est :
C’est bien le pH qui est lu sur le graphe.
3. pH à l’équivalence
 Sa constante standard de réaction est :
C’est donc une réaction quantitative ;
A l’équivalence, on a transformé quantitativement
l’ammoniac en ion ammonium, et on n’a pas versé
d’excédent d’ions oxonium. La solution est donc
équivalente à une solution d’acide faible, de concentration
(en tenant compte du facteur de dilution)
 C’est une réaction acido-basique : elle est très
probablement rapide.
 Au cours du titrage, de nombreuses propriétés
physiquement du milieu varient (pH, conductivité,…),
et la réaction peut par conséquent être suivie par une
méthode physique.
Le pH de la solution d’acide faible est : (dans l’hypothèse
d’une faible dissociation)
C’est donc bien une réaction de titrage exploitable.
Le saut de pH a lieu pour un volume équivalent
. A l’équivalence, la quantité d’ions oxonium
ajoutée est juste suffisante pour réagir totalement avec
l’ammoniac initialement présent. Par conséquent, on a
Application numérique :
D’où :
On trouve
validé :
, par conséquent, le calcul est
Application numérique :
En appliquant la méthode des tangentes parallèles, on
retrouve graphiquement ce résultat.
2. pH initial
Initialement, le bécher contient une base faible, dont le pH
est : (dans l’hypothèse d’une faible protonation)
Application numérique :
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4. Evolution du pH de la solution avant le volume
équivalent
Le tableau d’évolution en avancement lors du titrage est
construit en considérant que l’avancement volumique de la
réaction est toujours l’avancement maximum (
);
avant le volume équivalent, ce sont les ions oxonium qui
sont en défaut ; après le volume équivalent, c’est
l’ammoniac qui est en défaut.
5. Evolution du pH de la solution après le volume
équivalent
Après l’équivalence, il y a dans la solution un acide fort et
un acide faible. L’acide le plus fort impose le pH, ici ce
sont les ions oxonium et par conséquent, le pH de la
solution est :
Réaction
état
av.
mise en
présence
Quantité de matière
0
Excès
final avt
l’équivalence
Excès
final aps
l’équivalence
Excès
6. Validité aux limites des expressions de pH
Pour
on pourrait être tenté d’utiliser l’expression
qui conduirait à une expression
divergente (
. Avant tout ajout d’acide
chlorhydrique, la base n’est pas seul en solution ; elle est
faiblement protonée, et la concentration en acide
Avant l’équivalence, la solution est un mélange d’acide n’est pas rigoureusement nulle comme le suggère le tableau
faible et de base faible. Le pH est par conséquent d’avancement : elle est négligeable devant .
directement donné par la forme logarithmique de la loi de
, les deux expressions
Guldberg et Waage appliquée à l’équilibre de dissociation De la même manière, pour
du pH divergent vers l’infini, car là encore, les calculs ont
de l’ion ammonium :
été fait en négligeant la faible dissociation de l’acide
(première expression) ou la présence de l’acide
(deuxième expression). Les expressions de pH trouvées ne
sont donc pas valables au niveau des bornes.
7. Evolution des quantités de matière
Dans le cas particulier où
, on a :
A la demi-équivalence, les concentrations en ammoniac et
en ion ammonium sont égales, et par conséquent :
En suivant le tableau d’avancement, on se rend compte qu’il
faut nettement distinguer les expressions avant et après le
volume équivalent.
 Avant le volume équivalent :
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 Après le volume équivalent,
La masse molaire
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de l’acide lactique
est
et par
conséquent la masse contenue dans les 20 mL de lait est :
Dans un litre de lait on a donc
d’acide lactique. Le degré Dornic du lait est donc de 16°D.
Le lait est donc frais et ne risque pas de tourner.
Les courbes présentée sont les courbes simulées et prouvent
que les approximations faites sont très bonnes pour
construire le tableau d’avancement, même au voisinage des
bornes.
Déterminer la masse d’acide présente dans les 20 mL de
lait et le degré Dornic du lait analysé. Commenter.
3. Choix de l’indicateur coloré
Le saut de pH a lieu à l’équivalence. La solution est alors
équivalente à une solution de base faible, de
et
à la concentration
(en
tenant compte du facteur de dilution). Le pH de la solution
est donné par les formules simplifiées de pH :
soit ici :
1 : quantité de matière en ammoniac
2 : quantité de matière en ions ammonium
3 : quantité de matière en ions oxonium
2
Titrage de l’acide lactique du lait
1. Equation du titrage
En notant
l’acide lactique, la réaction mise en jeu
lors du dosage est :
Le pH calculé vérifie bien les conditions de validité et est
donc correct. C’est donc autour d’un pH de 8 que la
variation de pH est la plus grande. Etant donné la zone de
virage du rouge de phénol, l’indicateur coloré est bien
choisi.
4
Dosage de l’acide citrique
L’acide citrique est un tétraacide H
de p a
approximatifs , ,
et
. On dose
mL d’acide
citrique à la concentration par de la soude
mol L .
La courbe de titrage est donnée ainsi que les courbes de
répartition des espèces.
1. Une seule équivalence
2. Masse et degré Dornic
L’équivalence a lieu quand on a versé la quantité de soude
nécessaire à la transformation quantitative de
en
, c’est-à-dire :
On observe une seule équivalence car les trois premières
acidités sont dosées simultanément (
) et la
quatrième acidité ne peut pas être titrée dans l’eau (
)
2. Exploitation du titrage
soit encore
A l’équivalence, les trois premières acidités de
dosées :
ont été
La concentration en acide lactique dans le lait est donc :
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2. Titrage
Application numérique :
On souhaite suivre par pH-métrie le titrage de
mL de la solution
par de la soude de concentration
.
3. Courbe de répartition
1:
;2:
;3:
2.1. Appareillage
;4:
La mesure du pH est une mesure potentiométrique
nécessitant donc deux électrodes (ou une combinée) :
4. pH à l’équivalence
A l’équivalence la solution contient la base faible
la concentration :
à
Ici la dilution ne peut pas être négligée.
 Une de référence, dont le potentiel est fixé par
l’utilisation d’un couple oxydant-réducteur dans des
conditions contrôlées (par exemple l’électrode au
calomel, saturée en chlorure de potassium),
 L’autre spécifique aux ions
, l’électrode de
verre, dont le potentiel est une fonction quasiment
affine de la différence de pH entre la solution étudiée
et la solution à l’intérieur de l’électrode.
Dans l’hypothèse d’une base peu protonée :
Pour obtenir une application numérique précise, il faut lire
le
du couple
sur les courbes car on nous
donne que des valeurs approximatives. Le
se lit quand
les courbes 3 et 4 se coupent :
Application numérique :
La phénolphtaléine serait un indicateur coloré adapté.
2.2. Allure de la courbe de titrage
 Le volume équivalent est :
Exercices d’entraînement
5
Titrage d’un acide faible
 La réaction de dosage est :
1. pH de la solution
Le pH d’une solution d’acide faible est : (dans l’hypothèse
d’une faible dissociation).
Pour
on est à la demi-équivalence, et par
conséquent
. L(expression
du pH est directement donné par la forme logarithmique
de la loi de Guldberg et Waage appliquée à l’équilibre de
dissociation de l’acide :
Application numérique :
soit
On trouve
calcul est validé :
et
, par conséquent, le
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 Pour
on est à l’équivalence, et par
conséquent la solution est équivalente à une solution
de base faible à la concentration
(on néglige la
dilution ici car
) dont le pH est donné par
la formule simplifiée :
Application numérique :
Application numérique :
7
Titrage acido-basique d’une eau de Javel
1. Validation de l’indication du fabriquant
La condition de validité étant vérifiée :
Le titrage permet d’exprimer la concentration en ions
hypochlorite de la solution d’eau de Javel.
L’équation de la réaction du titrage est :
Voici la courbe de titrage :
Sa constante standard vaut
réaction pourra être considérée comme totale.
, ainsi la
A l’équivalence :
Soit :
Ainsi la solution commerciale d’eau de Javel a pour
concentration :
6
Titrage d’une solution d’acide sulfurique
L’acide sulfurique étant un diacide fort, il réagit totalement
avec l’eau :
Ainsi on titre les ions
par les ions hydroxydes :
Pour calculer le degré chlorométrique, exprimons tout
d’abord la quantité de matière de dichlore libérée par
l’addition d’acide chlorhydrique en excès à un volume
d’un litre d’eau de Javel (noté
). L’équation de la
réaction mis en jeu est la suivante :
Puisque la quantité d’ions hypochlorite est limitante et
puisque la réaction est totale, l’avancement de cette
réaction vaut la quantité d’ions hypochlorite :
A l’équivalence :
Le volume de dichlore formé se calcule grâce au volume
molaire :
Or :
Ainsi :
Ainsi :
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Application numérique :
L’eau de Javel a donc un degré chlométrique de 45°, ce qui
est légèrement inférieure à la valeur indiquer par le
fabriquant (écart relatif de
), mais reste concordant
sans information supplémentaire sur l’incertitude liée à ce
résultat.
2. Précaution
Le dichlore est un gaz très toxique, ce titrage est donc a
effectuer sous une hotte.
Pour doser l’eau de Javel on préfère la méthode de titrage
indirect par iodométrie.
8
Titrage d’un acide faible ou d’un
mélange
1. Matériel
Un titrage acido-basique consiste à utiliser une réaction
quantitative d’échange de proton. Le titrage est suivi par
pH-métrie grâce à un pH-mètre qui n’est autre qu’un
voltmètre mesurant la différence de potentiel entre :
 Une électrode de verre
 Une électrode de référence
La ddp d’une électrode de verre est une fonction affine du
pH tandis que la ddp de l’électrode de référence est fixée.
Le pH-métre transforme la lecture de ddp par la loi affine
et affiche directement la valeur du pH. Cependant, cette loi
affine dépend de l’électrode de verre utilisée, de son état
d’usure, de la température, etc… Il est donc nécessaire de
« mesurer » les deux coefficients de la loi affine par
l’utilisation de deux solutions tampons (souvent pH =7,0
puis pH =4,0 pour les titrages des acides ou pH = 9,0 pour
les titrages des bases). Cette opération s’appelle
l’étalonnage, et est réalisée en fait sans « mesurer » les
deux constantes, mais en les fixant directement par des
boutons de calibrage du pH-métre.
3. Points particuliers
 Le pH initial est celui d’une solution d’acide faible à
la concentration
, dont le pH est donné par la
formule simplifiée
Application numérique :
 A
la
demi-équivalence
(
),
les
concentrations en acide et en base conjuguée sont
égales, et par conséquent la forme logarithmique de la
loi de Guldberg et Waage appliquée à l’équilibre de
dissociation de l’acide :
permet de trouver :
2. Allure des courbes
Les réactions de titrage sont :
et
 A l’équivalence, les solutions sont équivalentes à des
solutions de base faible à la concentration
(on
néglige la dilution ici car
) dont le pH est
donné par la formule simplifiée :
L’allure des courbes est donnée ci-dessous. Le volume
équivalent est
.
Application numérique :
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 Lorsqu’on additionne une grande quantité de soude, le
pH tend vers celui de la soude titrante, c’est-à-dire
4. Techniques de titrage
Il faut déterminer une grandeur physique qui évolue en
cours de titrage. Ici, les réactions de titrage font évoluer les
concentrations en ions, on peut par conséquent utiliser le
suivi conductimétrique de la solution.
5. Titrage du mélange
La différence de
entre les deux acides est de
et par conséquent les deux réactions de
titrage auront lieu successivement (lorsqu’on aura dosé 99
% de l’acide formique, moins de 1 % des ions ammonium
auront été dosés). Ainsi :
 De 0 à 10 mL la courbe est celle de la première partie
du titrage de l’acide formique seul,
 De 10 mL à 20 mL la courbe est celle de la première
partie du titrage de l’ion ammonium seul,
 Au-delà de 20 mL la courbe est celle de la deuxième
partie du titrage de l’un ou l’autre des acides seuls.
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Titrage d’un mélange d’acide
1. Analyse qualitative
On observe deux sauts de pH dus aux réactions successives
(
):):
Les sauts de pH correspondent aux équivalences. La
deuxième équivalence correspondant à un saut de pH très
marqué est aisée à repérer :
.
La courbe conductimétrique est constituée de trois
segments :
est remplacé par
la conductivité
diminue ; puis il y a apparition de
et
la
conductivité augmente, enfin on continue d’ajouter de la
solution titrante donc la concentration en
et
augmente, la conductivité augmente plus fortement car la
conductivité ionique molaire des ions
doit être plus
importante que celle de
.
Les ruptures de pentes correspondent aux équivalences. On
peut repérer la première :
.
2. Exploitation du titrage
On peut écrire aux équivalences :
L’allure de la courbe de titrage est présentée ci-dessous :
Ainsi :
Application numérique :
3. Intérêt
Remarquons qu’à la première équivalence, la solution est
équivalente à un mélange équimolaire de l’acide faible
et de la base faible
. La RP de se mélange est
la réaction entre
et
, un calcul de pH
donne
.
Les deux méthodes sont complémentaires puisque la pHmétrie permet un repérage précis de la deuxième
équivalence et la conductimétrie un repérage précis de la
première équivalence.
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Avant la première équivalence, la concentration en
et
augmente : la conductance augmente
Dosage de l’acide méthanoïque
mL d’une solution
(
)
par NaOH
. Le
dosage est suivi par conductimétrie en mesurant la
conductance en fonction du volume
de soude versé.
On dose
1. Comparaison entre la courbe attendue et celle
obtenue
L’équation de titrage est :
Entre les deux équivalences, la concentration en
diminue et la concentration en
augmente. Comme la
conductivité ionique molaire des ions
est supérieure à
celle des ions
, la conductance va diminuer.
Après la deuxième équivalence, la concentration en
augmente, donc la conductance va augmenter.
et
On obtiendra donc la courbe suivante :
Avant l’équivalence : la concentration en
augmente
ainsi que celle des ions
. La conductance de la solution
va donc augmenter.
Après l’équivalence : la concentration en
et celle en
augmente. La conductance de la solution va
augmenter plus fortement car la conductivité ionique
molaire des ions hydroxyde est plus forte que celle de
.
On obtiendra des segments de droites si la dilution est
négligeable.
La courbe obtenue fait apparaître une légère diminution de
la conductance au début du titrage. En réalité, l’acide
est initialement assez dissocié. La solution initiale
contient
,
et
. Les deux réactions de
dosage simultanées (
) sont :
Seul le volume équivalent 2 sera utile. En effet, à la
deuxième équivalence, on a :
Soit :
Soit :
Ainsi dans la première phase du dosage il y a
consommation d’ions
qui possède une conductivité
ionique molaire très forte par rapport aux autres espèces.
Ainsi la conductance diminue.
Titrage d’un désherbant
1. Diagramme de prédominance simple
2. Allure de la courbe de pH
La courbe de pH ressemble à celle du titrage d’un acide
fort : il n’y a pas d’inflexion à la demi-équivalence.
3. Amélioration
Avant le titrage, la réaction totale suivante (notée
lieu :
10
) a
Après cette réaction, on obtient un système contenant :
Le tétraacide est celui présenté dans l’énoncé et est
majoritaire pour les faibles pH. Si le pH augmente et
dépasse la valeur de
, une fonction acide
phosphonique libère un proton, générant l’espèce
. Si
le pH augmente encore et dépasse la valeur de
, la
fonction acide carboxylique libère un proton, générant
l’espèce
. Si le pH augmente encore et dépasse la
valeur de
, la fonction hydrogénophosphonate libère
un proton, générant l’espèce
. Enfin, si le pH dépasse
la valeur de
, la fonction ammonium libère un proton,
générant l’espèce
. On identifie ainsi qu’il n’existe
aucune forme non ionique du glyphosate.
Ainsi on dose dans un premier temps l’acide le plus fort
:
Voici les structures des différentes molécules :
Puis l’acide suivant,
:
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premières espèces qui sont des acides presque forts. In titre
ensuite l’acide
, de
suffisamment faible
pour pouvoir obtenir un saut de pH raisonnable mais nous
avons le même problème que précédemment : une
différence de pKa inférieure à 4.
On obtient deux sauts de pH permettant de remonter à la
quantité de matière en glyphosate dans la solution.
6. Concentration de la solution de glyphosate
On se rend compte grâce au graphe qu’entre les deux sauts
de pH, on a la réaction quantitative :
Pour réaliser cette réaction, il faut verser
la solution de soude, et par conséquent,
de
7. Analyse des courbes de quantité de matière
Les quantités de matière en tétraacide et en triacide ne
peuvent jamais représenter la totalité des espèces acidobasiques du glyphosate car les
correspondant sont trop
proches : ces espèces existent toujours en mélange et
jamais de manière très majoritaires devant les autres.
2. Solution diluée
8. pH particulier
L’analyse du diagramme de prédominance permet de dire
que c’est l’espèce
qui est prédominante dans la
solution diluée.
Pour
, on est à la moitié du titrage de
, et
par conséquent, les
étant suffisamment espacés, on a
alors :
3. Titrage par la soude
L’équation du titrage est :
L’acide titré est de
à un saut de pH exploitable.
Or
trop faible pour conduire
4. Titrage par l’acide chlorhydrique
On a donc :
L’équation du titrage est :
ce qui se vérifie bien sur le graphe.
La base titrée est de
ce qui fournit un saut de
pH exploitable. Cependant, la réaction suivante :
est le dosage d’une base de
. On a
. Par conséquent, lorsque 99 % du
premier titrage est réalisé, le second l’est déjà à plus de 1
%. Ainsi, le saut de pH est lisible, mais c’est l’extrême
limite.
5. Méthode utilisée
En utilisant cette méthode, on commence par placer (grâce
à l’acide chlorhydrique) le glyphosate sous un mélange de
formes acides
et
. On titre globalement dans un
premier temps l’acide chlorhydrique en excès et ces deux
11
Titrage de la glycine
1. Etude de la glycine en solution aqueuse
La glycine (ou acide 2-aminoéthanoïque) dissoute dans
l’eau, se trouve essentiellement sous forme de zwitterion
ou amphion
noté
. On lui
associe deux constantes d’acidité
(associée au
groupe acide carboxylique) et
(associée au
groupe amine).
1.1. Equilibres acido-basiques mis en jeu
 Le zwittérion est un acide :
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dont la constante standard de réaction est :
 Le zwitterion est une base :
dont la constante standard de réaction est :
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donc la réaction de titrage avec l’acide fort risque de
ne pas être totale. Et même si elle l’était le saut de pH
serait trop faible : le pH initial est de 6,0, le pH à la
demi-équivalence est égal au
soit 2,3, et la
valeur asymptotique du pH est celui de l’acide titrant,
soit 0,0. Le saut de pH est donc extrêmement faible, et
en pratique inobservable. La simulation du dosage
présentée ci-dessous confirme cette interprétation.
1.2. Diagramme de prédominance
Le diagramme de prédominance des espèces acidobasiques est présenté ci-dessous :
1.3. pH d’une solution de glycine
Le diagramme des espèces en présence est :
La réaction prépondérante principale est par conséquent :
Le pH d’une solution d’un ampholyte est donné par la
formule :
 Lors du titrage par la base, la constante de réaction est
suffisante pour pouvoir la considérer comme
quantitative. Le pH initial est de 6,0, à la demiéquivalence de
et tend de manière
asymptotique vers le pH de la soude titrante, soit 14,0.
Le saut de pH est faible, mais permet de trouver avec
une précision raisonnable le volume équivalent. La
simulation du dosage confirme cette interprétation.
2. Etude du titrage d’une solution aqueuse de glycine
2.1. Réactions de titrage
 La réaction de titrage par l’acide a pour équation de
réaction :
Dont la constante de réaction est :
 La réaction de titrage par la base a pour équation de
réaction :
Dont la constante de réaction est :
3. Amélioration du dosage
3.1. Bilan qualitatif des espèces avant le titrage
2.2. Validité des titrages
 Lors du titrage par l’acide, la réaction, bien qu’en
faveur des produits, est de constante standard trop
petite pour pouvoir être considérée comme une
réaction de dosage. On dose une base très faible et
L’acide chlorhydrique en excès réagit quantitativement
avec la glycine suivant la réaction d’équation :
Par conséquent, avant de commencer le titrage, le milieu
contient comme espèces majoritaires (en plus des ions
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chlorure, ne présentant pas de propriétés acido-basiques en
solution aqueuse) :
et
3.2. Equations-bilan lors du titrage
 Pour
mL, on titre simultanément les
ions oxoniums en excès et la forme protonée de la
glycine :
Le titrage est simultané, car la différence de
deux acides est
.
 Pour
la réaction :
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pH de la deuxième acidité. L’amélioration n’est pas
flagrante a priori. La méthode est cependant réalisée
couramment lors des dosages des amphotères. En effet, la
mise en solution d’un amphotère peut s’accompagner
d’une réaction d’échange protonique avec l’eau qui est
d’avancement non négligeable, et qui modifie donc la
concentration initiale en espèce amphotère. Le passage
préalable en milieu complètement acide (ou complètement
basique !) permet d’oublier la difficulté, mais nécessite
d’analyser les deux sauts de pH.
entre les
mL, on dose la glysine suivant
Cette fois-ci, seul cet acide est titré car
 Pour
réagit plus.
mL, on additionne de la soude qui ne
3.3. Mesure de
Le titrage de la glycine
nécessite un volume de
soude de
. Par conséquent, la
quantité de matière de glycine titrée est de
mmol. Le titrage de l’ion oxonium en excès et
de l’ion
nécessite un volume de soude de
mL, et correspond donc à une quantité de matière de
mmol. La quantité de matière d’acide
chlorhydrique introduit est la somme de la quantité de
matière d’ions oxonium en excès et de l’acide
présent. Par conséquent,
mmol..
3.4. Amélioration
Nous avons montré que le dosage par la soude permet de
remonter à la titration de la glycine. Le titrage avec excès
d’acide chlorhydrique permet lui aussi ce titrage, mais est
toujours aussi tributaire de la faible amplitude du saut de
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