CHIMIE Travaux pratiques 2013 -‐ 2014 Table de matières TP 1. Facteurs cinétiques ………………………………………………………………………………………………………….3 TP 2. Cinétique et catalyse……………………………………………………………………………………………………….5 TP 3. Mesures de pH des acides et des bases ……………………………………………………………………………7 TP 4. Constante d’acidité d’un couple acide-‐base……………………………………………………………………10 TP 5. La conductimétrie…………………………………………………………………………………………………………12 TP 6. Dosage par pH-‐métrie……………………………………………………………………………………………………16 TP 7. Dosage par conductimétrie…………………………………………………………………………………………….20 TP 8. La représentation spatiale des molécules……………………………………………………………………….23 TP 9. Les diastéréoisomères………………………………………………………………………………………………….27 TP 10. Suivi d’une réaction de synthèse par CCM……………………………………………………………………30 TP 11. Synthèse d’un ester à odeur de banane…………………………………………………………………………32 TP1. Facteurs cinétiques I. Principe 1) Réaction étudiée On étudie la réaction lente entre les ions iodure ! ! !" et les ions péroxodisulfate !! !!!! !" : 2! ! !" + !! !!!! !" → !! !" + 2!!!!! (!") Il est possible de suivre cette réaction par la coloration de la solution due au diiode. La concentration en diiode sera déterminée par comparaison avec une échelle de teintes. 2) Réalisation d’une échelle de teintes v Remplir deux burettes graduées, l’une avec la solution-‐mère de diiode S0, l’autre avec de l’eau distillée. v A l’aide de ces burettes, préparer les solutions-‐filles dans les tubes à essais numérotés 1,2,4,5,6 identiques : calculer les volumes Vi (S0) de solution-‐mère ainsi que les volumes Vi (eau) d’eau à introduire dans chaque tube et compléter le tableau ci-‐dessous. Tube 1 2 3 4 5 6 Vi (S0) mL vide Vi (eau) mL vide mélange à oui oui Solution 3 oui oui oui préparer Concentration en 0,50.10-‐3 1,0.10-‐3 2,0.10-‐3 4,0.10-‐3 6,0.10-‐3 8,0.10-‐3 diiode 3) Préparation de la solution 3 Préparer 50,0 mL d’une solution de diode à la concentration molaire apportée 2,0.10-‐3 mol.L-‐1 à partir du matériel et des solutions mises à votre disposition. 1. calculer le volume à prélever 2. préciser le protocole à mettre en œuvre pour réaliser la solution 3. réaliser la solution II. Etude des facteurs cinétiques Nous disposons -‐ d’une solution S de peroxodisulfate de sodium ( 2Na+(aq) + S2O8 2 – ( aq )) de concentration molaire apportée 2,0 × 10 -‐2 mol.L –1. -‐ Solution S' d'iodure de potassium de concentration molaire apportée 1,0 mol.L –1. -‐ Solution S'' d'iodure de potassium de concentration molaire apportée 2,0 × 10 -‐1 mol.L –1. Nous nous proposons de réaliser divers mélanges en partant de 5,0 mL de solution S (réactif limitant ), en ajoutant 5 mL de solution S’ ou S’’ et en faisant varier d’autres conditions. 3 Pour comparer les évolutions des mélanges, nous comparons les quantités de diiode formées au bout d’une même durée Δt = 3,0 min Ø Compléter le tableau : mélange 1 2 3 4 Facteurs Concentration Concentration Température cinétiques d’un réactif d’un catalyseur composition 5,0 mL de 5,0 mL de 5,0 mL de 5,0 mL de solution S initiale solution S solution S solution S + 5 mL de solution S’’ + 5 mL de + 5 mL de + 5 mL de solution S’ solution S’’ solution S’ température ambiante ambiante du bain d’eau ambiante glacée Solution de 1 goutte sulfate de Fer ( ( 0,05 mL ) II ) -‐ -‐ -‐ -‐1 à 0,1 mol.L Concentration estimée en diiode C (2 min ) Quantité estimée de diiode formée en 2 min 4. Indiquer les facteurs cinétiques mis en évidence 5. Indiquer les couples d’oxydoreduction qui interviennent dans l’équation étudiée 6. Tracer le tableau d’avancement de la réaction 7. Justifier que le peroxodisulfate de sodium est le réactif limitant 8. Calculer la quantité maximale de diiode qui peut se former 4 TP2. Cinétique et catalyse L’ion permanganate MnO4– réagit avec l’acide oxalique H2C2O4 en milieu acide au cours d’une transformation modélisée par l’équation chimique suivante : 2 MnO4-‐(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(aq) + 8 H2O(I) (réaction 1) La transformation sera considérée comme totale. Toutes les espèces chimiques intervenant dans cette réaction sont incolores, sauf l’ion permanganate, de couleur magenta, dont le spectre d’absorption est fourni ci-‐dessous : La transformation chimique est lente, on désire suivre son évolution. Protocole : o Brancher le colorimètre. Le calibre du voltmètre-‐afficheur doit être réglé sur 2,00 V. o Régler le zéro du colorimètre avec la solution de référence ( « blanc » ). La solution de référence ( le blanc): on utilise 10,0 mL d’eau distillée, 10 mL de solution d’acide éthanedioïque de concentration molaire apportée 5,0.10-‐3 mol.L-‐1 et 5 mL d’acide sulfurique de concentration molaire apportée 1,0 mol.L-‐1 o Dans un bécher, verser un volume V1= 10,0 mL de solution de permanganate de potassium de concentration molaire apportée C1 = 1,0.10-‐3 mol.L-‐1, V2 = 10 mL de solution d’acide éthanedioïque de concentration molaire apportée C2= 5,0.10-‐3 mol.L-‐1 et V3= 5 mL d’acide sulfurique de concentration molaire apportée C3 = 1,0 mol.L-‐1. o Déclencher le chronomètre et ne plus l’arrêter. Agiter à l’aide de l’agitateur en verre. o Remplir une cuve avec le mélange réactionnel et la déposer immédiatement dans le colorimètre. o Faire des relevés d’absorbance . Compte-‐rendu : 1-‐ La technique de suivi cinétique choisie ici est la spectrophotométrie. Expliquer ce choix. 2-‐ Cette technique nécessite de fixer quelques paramètres a-‐ Choisir une longueur d’onde d’étude parmi les trois valeurs 440 nm ; 490 nm ; 530 nm . Expliquer. b-‐ Que doit contenir la solution de référence servant à faire le « zéro » en absorbance ? 3-‐ Dresser le tableau d’avancement de la réaction - Calculer les quantités initiales 5 - Déterminer l’avancement maximal Xmax et du réactif limitant Montrer que l’avancement peut s’exprimer en fonction de l’absorbance en utilisant la formule suivante : X = 5.10-‐6 (Ao-‐A)/Ao 2MnO4(aq)+ 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+ (aq) = 2 Mn2+ (aq) + 10 CO2 (aq) + 14 H2O(l) Équation chimique État du système chimique Avancement État initial x = 0 mol Excès Solvant État intermédiaire x (mol) Excès Solvant Quantités de matière (mol) État final (Réaction xmax Excès Solvant totale ) 4-‐Tableau de mesure des absorbances complété. X sera calculé par le logiciel Atelier scientifique. t (s) 0 30 60 90 120 150 180 Absorbance A Ao = X = 5.10-‐6 (Ao-‐A)/Ao t (s) 210 240 270 300 330 360 390 Absorbance A X = 5.10-‐6 (Ao-‐A)/Ao 5-‐ a-‐ Tracer les courbes A = f ( t ) et X = f ( t ) b-‐ Marquer le temps de demi-‐réaction t1/2 sur chacunes. c-‐ Vérifier que l’avancement maximal est atteint et que le réactif limitant est celui trouvé en 3-‐ 6-‐ a-‐ Décrire la cinétique de la réaction à l’aide des courbes précédentes en distinguant t < 100 s et t > 100 s . b-‐ En quoi l’allure de la courbe est surprenante par rapport à une allure classique vue en classe ? 7-‐ Emettre une hypothèse. 8-‐ Elaborer un protocole pour valider ou invalider votre hypothèse 6 TP 3. Mesures de pH des acides et des bases I. mesures du pH par différentes méthodes Document 1 : le papier pH C’est un papier imbibé d’un indicateur coloré universel . Grâce à l’échelle de teintes de la boîte, estimer le pH de ces deux solutions. Protocole : A l’aide d’un agitateur en verre propre, préalablement trempé dans la solution, toucher le papier pH déposé sur la coupelle en verre ( Ne jamais plonger le papier pH dans la solution ). Document 2 : les indicateurs colorés de pH Les indicateurs colorés de pH sont des molécules comportant des doubles liaisons conjuguées qui ont la capacité de changer de couleur suivant l’acidité du milieu environnant. Les domaines de pH délimitant la zone de virage (ou teinte sensible ) de quelques indicateurs colorés sont données ci-‐dessous : Hélianthine 3,1 rouge B.B.T Zone de virage orange 6,0 Zone de virage vert 8,2 Incolore jaune 7,6 jaune Phénophtaléine 4,4 bleu 10 Zone de virage Rose très pâle Rose fuchsia Protocole : Placer 1 mL de solution S1 et S2 ( ou S3 et S4 ) dans chaque tubes à essais. Rajouter quelques gouttes d’un indicateur coloré judicieusement choisi. Agiter. ( Attention : Les indicateurs colorés ayant eux-‐mêmes des propriétés acido-‐basiques, ne pas en rajouter plus de 3 gouttes. ) Document 3 : le pH-‐mètre Mesurer précisément le pH de vos deux solutions en introduisant environ 40 mL de chacunes de ces solutions dans un bécher. Déterminer l’incertitude-‐type u pH sur les mesures sachant que le fournisseur indique une précision de « ± 0,01 pH » Déterminer l’incertitude-‐élargie UpH sur les mesures (On prendra un facteur d’élargissement k = 2) Précautions d’utilisations : - Etalonnage du pH-mètre : Avant utilisation, un pH-mètre doit être étalonné avec deux solutions de pH connues à la température de la salle. Cet étalonnage a déjà été réalisé. - L’électrode en verre devra être complètement immergée dans la solution ( au moins 4 cm ) Pour des mesures isolées, il est impératif de bien laver et sécher la cellule entre les mesures ou de la rincer avec la solution étudiée. Les électrodes étant très FRAGILES, on fera attention de ne pas les cogner. Document 4 : les solutions On dispose des solutions S1, S2, S3, S4 de concentration molaire en soluté apporté 1,0.10-‐2 mol.L-‐1 : -‐ S1 Acide chlorhydrique ( H+ (aq) + Cl-‐ (aq) ) -‐ S2 Solution d’acide acétique ( CH3CO2H (aq) ) -‐ S3 Solution d’hydroxyde de sodium ( Na+ (aq) + HO -‐ (aq) ) 7 -‐ S4 Solution d’acétate de sodium ( Na+(aq) + CH3COO-‐(aq) ) Document 5 : incertitudes liées à un instrument • L’incertitude type : !"é!"#"$% !!"#$%&'("$ = ! • L’incertitude élargie ! = ! ∙ !!"#$%&'("$ avec k=facteur d’élargissement Travail à faire : Mesurer le pH des solutions S1 et S2 (groupe A) ou S3 et S4 (groupe B) par les trois méthodes présentées dans les documents 1, 2 et 3 et répondre aux questions suivantes : quelle est la méthode la plus précise ? la plus rapide ? la moins coûteuse ? Pour cela remplir le tableau ci-‐dessous : Groupe Solution Encadrement du pH à pH estimé pH mesuré au l’aide d’ indicateurs au papier pH-‐mètre colorés pH pH = …….± Δ pH A S1 A S2 B S3 B S4 Avantages et inconvénients des méthodes II. force des acides Document 6 : réaction entre un acide et l’eau Les solutions S1 et S2 ont été obtenues suite à des réactions entre un acide (l’acide chlorhydrique, l’acide éthanoïque) et l’eau . L’équation de cette réaction est : AH + H2O(l) = A-‐ (aq) + H3O+(aq) où AH est l’acide. Dans le cas de la solution S1 , AH = HCl(g) et A-‐ (aq) = Cl-‐(aq) Dans le cas de la solution S2, AH = CH3COOH et A-‐ (aq) = CH3COO-‐(aq) Document 7 : force des acides • Certains acides AH, appelés acides forts, réagissent totalement avec l’eau. L’acide AH n’existe donc pas dans l’eau ; il est sous la forme A-‐ (aq) et H3O+(aq) . Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau. • Certains acides réagissent partiellement avec l’eau. Ces acides sont appelés des acides faibles. A la fin de la réaction, toutes les espèces figurant dans l’équation de la réaction sont présentes (en particulier AH et A-‐). Les acides faibles sont partiellement dissociés dans l’eau. 8 Document 8 : le pH pH = -‐ log [H3O+] pH grandeur sans dimension ; [H3O+] est un nombre qui exprime, en mol.L-‐1, la concentration en ions oxonium H3O+(aq) Cette relation s’écrit aussi : [H3O+] = 10-‐pH Travail à faire : A partir d’un tableau d’avancement et du pH des solutions S1 et S2 décider si les deux acides présents ont un comportement d’acide fort ou faible. III. relation entre pH et concentration en soluté apporté Document 9 : Matériel disponible et solutions • Matériel :burette graduée, pH-‐mètre, pipette jaugée de 50 mL, bécher de 100 mL, barreau aimanté, agitateur magnétique, support • Solutions : solutions S1 et S2, eau distillée Travail à faire : A l’aide du matériel mis à votre disposition proposer et réaliser un protocole afin de démontrer les relations suivantes : • Acide fort : pH = -‐ log (c) • Acide faible : pH = ½ pKa -‐ ½ log (c) Où : c est la concentration de l’acide et pKa est une constante à déterminer 9 TP 4. Constante d’acidité d’un couple acide-base Document 1 : Le BBT Une solution contenant un indicateur coloré prend une couleur différente selon le pH du milieu dans lequel est introduite. Le bleu de bromothymol (BBT) est un indicateur coloré de pH . Il se présente sous deux formes , notées BBTH et BBT-‐ qui constituent un couple acide/base. La forme BBTH colore en jaune les solutions aqueuses, et la forme BBT-‐ les colore en bleu . Formes acide et basique du BBT Document 2 : Préparation d’une gamme des solutions de pH Chaque binôme préparera une solution pour sa rangée. Chaque rangée fabrique 9 solutions. • Mesurer 25 mL à l’éprouvette graduée de solution de Britton-‐Robinson et la verser dans 1 bécher. • Ajouter un volume v de solution de soude à l’aide de la pipette graduée. ( Voir tableau 1 ) • Bien agiter à l’aide du barreau aimanté. • Prélever 20,0 mL du mélange obtenue à la pipette jaugée ( pipette rincée avec la solution mais il doit vous rester au moins 20,0 mL dans le bécher ! ) et les placer dans un bécher propre et sec marqué. • Ajouter à la burette graduée (paillasse professeur ) 1,0 mL de BBT à 3.10-‐4 mol /L. Homogénéiser. • Mesurer le pH de cette solution à l’aide du pH-‐mètre du bureau ( 1 pH-‐mètre commun à une rangée ) après avoir soigneusement lavé et séché l’électrode. Noter ce pH pour la mise en commun par rangée et le noter sur le bécher correspondant qu’on déposera sur une paillasse commune par rangée. • Prélever un peu de solution de chaque bécher et préparer 9 cuves sur les porte-cuves + 1 cuve d’eau distillée pour les mesures d’absorbance réalisées par rangée. • Compléter le tableau : Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Volume V ( mL )de solution de soude ajoutée pH Document 3 : Choix de la longueur d’onde à utiliser dans lors des mesures • Les spectres d’absorption des formes BBTH et BBT-‐ sont donnés dans le graphique ci-‐dessous : 10 • Filtres disponibles : 440 nm, 490 nm, 530 nm, 590 nm. Document 4 : Mesure de l’absorbance des 9 solutions réalisées à l’aide d’un colorimètre • Régler le « zéro » du spectrophotomètre en utilisant la solution Britton-‐Robinson • Mesurer l’absorbance des mélanges. • En déduire la valeur de l’absorbance maximale mesurée, Amax. Document 5 : Constante d’acidité Ka et cologarithme pKa La constante d’acidité du couple acido-‐basique BBTH(aq)/BBT-‐(aq) est une grandeur qui caractérise la réaction : BBTH ( aq ) + H2O(l) ⇌ BBT-‐ (aq ) + H3O+(aq) La constante d’acidité du couple BBTH/BBT-‐ : !!" ! !! !! !! = !!"# ! où : !!" , !!"# sont les valeurs numériques des concentrations des espèce BBTH et BBT-‐ lorsqu’elle sont exprimées en mol.L-‐1 ; Ka est une grandeur sans dimensions Document 6 : Détermination du pKa du couple BBTH/BBT-‐ En solution aqueuse, le BBT introduit à la concentration en soluté apporté C, peut exister sous les deux formes acido-‐basiques BBTH et BBT-‐. Le pourcentage de ces deux formes en fonction de l’absorbance mesurée est : ! %!!! ! = !"" ! !"# % BBTH = 100 -‐ % BBT-‐ -‐ Si % BBT = % BBTH = 50 % , pKa=pH comme le montre le graphique ci-‐dessous : Travail à faire : 1-‐ A l’aide des documents ci-‐dessus, justifier que les espèces BBTH et BBT-‐ forment un couple acide/base en s’appuyant sur leur notation. Quelle couleur doit avoir une solution contenant du BBT à pH=7 ? 2-‐ A l’aide des documents ci-‐dessus proposer un protocole et le réaliser pour déterminer le pKa du couple BBTH/BBT-‐. 3- Calculer l’écart relatif sachant qu’à 25 °C, le pKa du BBT est référencée à 7,10. 11 TP 5. La conductimétrie Document 1 : Conduction du courant électrique par les solutions o dans une solution de chlorure de sodium, disposer parallèlement deux plaques de cuivre identiques, puis réaliser le montage dans la figure ci dessous : o Faire varier la tension au bornes du GBF et mesurer simultanément la tension efficace U entre les plaques et l’intensité efficace I Observation : Un courant électrique traverse la solution de chlorure de sodium. Conclusion : Une solution ionique conduit le courant électrique. La conduction est assurée par les ions présents ( ici Na+(aq) et Cl-‐(aq)). Une solution ionique est caractérisée par sa résistance R ( ou par sa conductance G) donnée par la loi d’Ohm : ! ! ! ! = ! ! = ! = ! où : U est la tension ( en V), I est l’intensité du courant (en A), R la résistance (en ohm, de symbole Ω ) et G la conductance ( en siemens, S) Document 2 : Conductance et conductivité Les solutions d’espèces chimiques ioniques possèdent une résistance électrique qui dépend de leur concentration ; cette propriété est à la base d’une technique appelée conductimétrie. Cette technique ne s’utilise que pour des solutions diluées (concentrations inférieures à 10-‐2 mol.L-‐1). La conductance G d’une solution se mesure à l’aide d’un appareil nommé conductimètre muni d’une cellule de mesure (cellule conductimétrique). Pour un soluté ionique unique, G est proportionnelle à la concentration de la solution c : G = k1.c Cette relation montre que les courbes G = f(c) sont des droites passant par l’origine. La conductance, qui dépend de la cellule de conductimétrie utilisée pour la mesure, n’est pas une grandeur caractéristique d’une solution. Pour cette raison, les chimistes utilisent une autre grandeur, la conductivité σ: ! = !" -‐1 où : ! est la conductivité de la solution (en S.m ) , G la conductance (en S) et k la constante de cellule (en m-‐1) • Loi de Kohlrausch La loi de Kohlrausch relie la conductivité d’une solution à la concentration des ions en solution. De même que chaque soluté coloré contribue, avec un certain coefficient, à l’absorbance de la solution proportionnellement à sa concentration, chaque ion contribue à la conductivité, avec un coefficient λ, proportionnellement à sa concentration. Par exemple la conductivité de la solution d’eau salée du document 1, contenant des ions Na+ et Cl-‐, est donnée par la relation : ! = !(!"! ) !"! + !(!"! ) !" ! où : !(!"! ) et !(!"! ) sont des constantes (des conductivités molaires ioniques) pour une température donnée. 12 En général, pour une solution contenant les ions Xi en concentration molaire [Xi], la conductivité s’exprime par : != !! [!! ] ! où : !! c’est la conductivité molaire ionique de l’ion Xi (en S.m2.mol-‐1) et [Xi] c’est la concentration molaire de celui-‐ci (en mol.m-‐3) Pour une solution contenant un unique composé ionique à la concentration c, la conductivité σ est proportionnelle à la concentration. La loi de Kohlrausch s’écrit alors : σ=k.c Cette relation permet de prévoir que les courbes d’étalonnage utilisées pour les dosages sont des droites passant par l’origine. Document 3. Le conductimètre Le conductimètre mesure la conductance G, mais peut mesurer aussi la conductance d’une solution !. Le conductimètre doit être préalablement étalonné avec une solution avec une solution de conductivité connue. Cette solution de référence est généralement une solution de chlorure de potassium (KCl) de concentration molaire connue et dont la conductivité est connue en fonction de la température. Etalonnage du conductimètre • Positionner le bouton de réglage sur la valeur de la température. • Choisir la gamme de mesure de 2 mS.cm-‐1 • Plonger la cellule dans une solution étalon de chlorure de potassium de concentration molaire 1,0.10-‐2mol.L-‐1. Les électrodes doivent être complétement immergées. Attendre que l'affichage se stabilise. • Etalonner le conductimètre en agissant sur le bouton de réglage pour ajuster la valeur lue à l'aide du tableau ci-‐dessous : Mesurer la conductivité d’une solution • Pour ne pas détériorer la connectique, ne pas manipuler l’électrode par le fil de connexion. • Ne pas ôter le cache protecteur de la cellule. • Rincer abondamment la cellule { l’eau distillée avant chaque mesure. • Plonger la cellule de mesure dans la solution. Lors d’une mesure les trous du cache doivent être immergés. • Attendre quelques secondes afin que l'affichage se stabilise. • Sélectionner le calibre adapté à la mesure • Relever la valeur affichée. • Ne pas oublier d’éteindre l’appareil, vos mesures terminées. Document 4 : Mesures de conductance -‐Mesurer la conductivité des solutions indiquées dans les tableaux ci-‐dessous : 13 GROUPE A : Solutions de chlorure de 0 2,0.10-‐3 4,0.10-‐3 6,0.10-‐3 8,0.10-‐3 1,0.10-‐2 sodium de concentrations en soluté apporté C ( mol.L-‐1) Conductivité ( µS.m-‐1 ) 0 GROUPE B : Solutions de Acide Solution concentration en chlorhydrique d’hydroxyde de chlorure de sodium saccharose soluté apporté C = 10-‐ ( H+(aq) + Cl-‐ 2 mol.L-‐1 (aq)) sodium Solution de Solution de ( Na+(aq) + Cl-‐ (aq)) ( Na+(aq) + HO-‐ (aq)) Conductivité (mS.m-‐1) Travail à effectuer : 1. Quelles conclusions peut-‐on tirer des mesures réalisées par le groupe A ? Expliquer. Aide : la conductivité dépend-‐t-‐elle de la concentration ? Si oui, comment ? 2. Classer les solutions de concentration 10-‐2 mol.L-‐1 en soluté apporté de la plus conductrice à la moins conductrice. En déduire un classement des ions du plus conducteur au moins conducteur en solution. Document 5 : Dosage conductimétrique d’un sérum physiologique par étalonnage On souhaite vérifier les indications fournies par l’étiquette d’un sérum physiologique concernant la concentration « commerciale » (théorique) en chlorure de sodium du sérum physiologique. Pour vérifier cette information on utilise la méthode par étalonnage et les mesures réalisées par le groupe A. Données : Masses molaires atomiques en g.mol-‐1 : M(Na) = 23,0 ; M(Cl) = 35,5. 14 Travail à effectuer : • Proposer un protocole de dilution utilisant le matériel fourni Aide : En conductimétrie, il est impératif d’utiliser des solutions aqueuses diluées (concentrations comprises entre 10–3 et 10–1 mol.L-‐1 ) pour que le conductimètre fonctionne correctement. Le sérum physiologique étant trop concentré pour pouvoir déterminer sa concentration en chlorure de sodium à partir de la courbe d’étalonnage, on doit le diluer. Donner les étapes de la dilution (volume de la solution mère à prélever). • Proposer un protocole pour déterminer la concentration du sérum physiologique diluée antérieurement. Aide : Tracer la courbe G=f(c) à l’aide des mesures faites par le groupe A. Cette courbe représente une courbe d’étalonnage. Mesurer la conductance du sérum physiologique dilué, ensuite utiliser la courbe d’étalonnage pour déterminer la concentration molaire volumique en chlorure de sodium du sérum physiologique dilué • Calculer la concentration molaire volumique en chlorure de sodium du sérum physiologique non dilué (sérum du commerce), ensuite calculer l’écart relatif. Déduire si l’indication fournie par l’étiquette est correcte. Aide : écart relatif !!!é!"#$%& − !!"#$%é ! = ×100 !!"#$%é 15 TP 6. Dosage par pH-métrie Connu depuis l’Antiquité, le vinaigre (de " vin " et " aigre ") résulte de la fermentation du vin ou d'un autre liquide alcoolisé . Le but du TP est de déterminer le degré d’acidité d’un vinaigre du commerce par dosage pH-‐ métrique et de le comparer à l’indication de l’étiquette : 6% Document 1: Le vinaigre Un vinaigre de vin est essentiellement une solution aqueuse d'acide éthanoïque ( ou acétique ) CH3COOH(aq). Les concentrations commerciales en acide éthanoïque sont exprimées en degrés. Le degré d'acidité d’un vinaigre est la masse d'acide éthanoïque pur contenue dans 100 g de solution. Données: Ø pKa ( H2O/HO-‐ ( aq ) ) = pKe = 14,0 Ø pKa ( CH3COOH(aq) / CH3COO-‐ (aq)) = 4,8 . Ø Masse molaire de l’acide éthanoïque MA = 60,0 g.mol-‐1 Ø Masse volumique de la solution de vinaigre r = 1,08 g.cm-‐3 -‐1 Ø solution de soude de concentration CB = 1,0.10 mol/L Ø vinaigre blanc à 6° Document 2: Généralités sur les titrages Un titrage est une technique expérimentale qui permet de déterminer la quantité de matière d’un composé (noté A) dans une solution donnée à partir de la mesure de la quntité de réactif (noté B) qui réagit avec lui de façon totale, unique et rapide. L’équation de cette réaction, appelée réaction de titrage est: aA+bB ⟶ cC +dD où: a,b,c,d sont des coefficients stoechiométriques, A et B sont les réactifs et C et sont les produits. La solution contenant l’espèce A est appelée solution à titrer ou solution titrée et le réactif B ajouté pour réaliser le titrage est appelé réactif titrant. La solution A est usuellement placée dans un bécher tandis que le réactif titrant est délivré par une burette graduée. L’objetif de l’expérimentateur est le repérage expérimental de l’équivalence du titrage: il s’agit de la situation correspondant à une mise en présence des substances A et B dans des proportions stoechiométriques. 16 A l’équivalence la rélation suivante est donc respectée: !! (!) !é! (!) = ! ! où: n0(A) est la quantité de matière initiale en substance A et néq(B) est la qunatité de matière de B ajoutée à l’équivalence (mesurée expérimentalement à l’aide de la burette). Les espèces titrante et titrée sont des solutions aqueuses donc : n0(A)= c(A).V0 et néq(B)=c(B).Véq où: c(A) est la concentration de A (inconnue) et c(B) est la concentration de B (connue). V0 est le volume prélevé de l’espèce A à titrer et Véq est le volume versé à l’équivalence. Le volume Véq est déterminé expérimentalement. L’équivalence correspond à une modification importante du milieu réactionnel (le bécher): • modification de la couleur (titrage colorimétrique) • modification d’une grandeur mesurée pendant le titrage ( le pH lors d’un titrage pH-‐ métrique, la conductivité σ lors d’un titrage conductimétrique) Document 3 : Protocole de titrage Placer la solution de soude dans la burette. * Prélever précisément 10,0 mL de solution d’acide éthanoïque et l’introduire dans le bécher de 150 mL. * Ajouter environ 20 mL d’eau distillée pour que l’électrode du pH-‐mètre soit bien recouverte. Avec quelle verrerie mesure-‐t-‐on ces volumes ? * Ajouter le barreau aimanté dans le bécher et placer celui-‐ci sur l’agitateur magnétique, sous la burette. Veiller à ce que le barreau ne heurte pas l’électrode très fragile ! ! ! * A l’aidede la burette, rajouter des volumes de soude de 0,5 mL. Noter les valeurs de pH correspondantes. Tracer, sur papier millimétré, la courbe représentative de l’évolution du pH en fonction du volume VB de solution de soude versée. Attention : Une électrode ne doit jamais être laissée à l’air libre ou plongée longtemps dans une solution fortement basique => Bien laver l’électrode puis la remettre dans le pot contenant l’eau distillée après le dosage Document 4: Détermination du point équivalent E Au passage par l’équivalence, il y a changement de réactif limitant. Ce passage est remarquable sur une courbe. Première méthode : • Méthode des tangentes : elle est donnée sans explication, il faut juste savoir l’appliquer. On travaille directement sur la courbe de pH en fonction de V : -‐ tracer deux tangentes parallèles aux arrondis de la courbe, voir fig. 1. 11, -‐ tracer une perpendiculaire commune aux deux tangentes, voir fig. 1. 12, -‐ tracer la médiatrice du segment perpendiculaire compris entre les deux tangentes, cette médiatrice coupe la courbe à l’équivalence, voir fig.1.13. 17 Deuxième méthode : • Méthode de la dérivée : elle utilise la propriété qu’à l’équivalence la dérivée du pH par rapport !(!") !(!") au volume V, !" , est extrémale. Il suffit donc de tracer , !" en fonction de V et de superposer la courbe obtenue à celle de pH en fonction de V. • Réactif titrant : réactif de concentration connué. Il est mis dans la burette. • Réactif titré: réactif de concentration inconnue. Il se trouve dans le bécher ou dans l’erlenmeyer. • Equivalence : A l’équivalence, les deux réactifs (titrant et titré sont introduits en proportions stoechiométriques) • La courbe dérivée !(! !(!") !) = !(!! ) 18 Document 5 : Dosage par titrage colorimétrique Un indicateur coloré judicieusement choisi permet de repérer le passage par l’équivalence. Indicateur coloré Zone de virage Hélianthine 3,1 – 4,4 Bleu de bromothymol 6,0 – 7,6 Phénolphtaléïne 8,2 –10,0 Travail à faire : I-‐ DILUTION DE LA SOLUTION S DE VINAIGRE COMMERCIAL La solution commerciale S de vinaigre étant trop concentrée, il faut la diluer 10 fois. 1. Proposer un protocole expérimental pour préparer 100 mL de solution diluée notée S’. 2. Réaliser la dilution II. ETUDE DE LA RÉACTION ENTRE L’ACIDE ÉTHANOÏQUE ET LA SOLUTION DE SOUDE 3. Ecrire la réaction support du titrage. 4. Donner la relation satisfaite à l’équivalence par les quantités de matière des espèces titrante(soude) et titrée (acide érhanoïque) III-‐ SUIVI PH-‐MÉTRIQUE DU DOSAGE DE L’ACIDE ÉTHANOÏQUE PAR UNE SOLUTION DE SOUDE 5. Donner la valeur du volume de solution de soude versée à l’équivalence VbE obtenue à l’aide de la méthode des tangentes parallèles en réalisant la construction avec soin. 6. En déduire la quantité de matière d’acide éthanoïque dosée dans le prélèvement de volume VA=10 mL. 7. En déduire la masse d’acide éthanoïque contenue dans le prélèvement de volume VA= 10 mL. 8. Déterminer le degré d’acidité du vinaigre. 9. Comparer à la valeur de référence indiquée sur l’étiquette ( On attend un écart relatif ). IV- Détermination du pKa de l’acide éthanoïque 10. A la demi-‐équivalence, le volume de solution de soude versée vaut VB=VBE /2. 11. Le pH est égal au pKa à la demi-‐équivalence . 12. Déterminer la valeur du pKa de l’acide éthanoïque à partir du tracé de la courbe pH = f ( VB ) 13. Comparer à la valeur théorique ( On attend un écart relatif ). V- SUIVI COLORIMETRIQUE DU DOSAGE DE L’ACIDE ÉTHANOÏQUE PAR UNE SOLUTION DE SOUDE 14. Réaliser le dosage par titrage colorimétrique en ajoutant 3 gouttes d’indicateur coloré au réactif titré dans un erlenmeyer. Le volume à l’équivalence devra être déterminé à la goutte près. 15. ( Ne faire ici qu’un dosage lent à la goutte près puisque le volume à l’équivalence est déjà connu … ) 19 TP 7. Titrage par conductimétrie L’objectif duTP est de vérifier les indications portées sur l'étiquette d'un produit en mettant en œuvre un protocole de titrage par conductimétrie. Document 1: Généralités sur les titrages Un titrage est une technique expérimentale qui permet de déterminer la quantité de matière d’un composé (noté A) dans une solution donnée à partir de la mesure de la quntité de réactif (noté B) qui réagit avec lui de façon totale, unique et rapide. L’équation de cette réaction, appelée réaction de titrage est: aA+bB ⟶ cC +dD où: a,b,c,d sont des coefficients stoechiométriques, A et B sont les réactifs et C et sont les produits. La solution contenant l’espèce A est appelée solution à titrer ou solution titrée et le réactif B ajouté pour réaliser le titrage est appelé réactif titrant. La solution A est usuellement placée dans un bécher tandis que le réactif titrant est délivré par une burette graduée. L’objetif de l’expérimentateur est le repérage expérimental de l’équivalence du titrage: il s’agit de la situation correspondant à une mise en présence des substances A et B dans des proportions stoechiométriques. A l’équivalence la rélation suivante est donc respectée: !! (!) !é! (!) = ! ! où: n0(A) est la quantité de matière initiale en substance A et néq(B) est la qunatité de matière de B ajoutée à l’équivalence (mesurée expérimentalement à l’aide de la burette). Les espèces titrante et titrée sont des solutions aqueuses donc : n0(A)= c(A).V0 et néq(B)=c(B).Véq où: c(A) est la concentration de A (inconnue) et c(B) est la concentration de B (connue). V0 est le volume prélevé de l’espèce A à titrer et Véq est le volume versé à l’équivalence. Le volume Véq est déterminé expérimentalement. L’équivalence correspond à une modification importante du milieu réactionnel (le bécher): • modification de la couleur (titrage colorimétrique) • modification d’une grandeur mesurée pendant le titrage ( le pH lors d’un titrage pH-‐ métrique, la conductivité σ lors d’un titrage conductimétrique) Document 2: Le titrage conductimétrique • Lors d’un titrage conductimétrique, l’équivalence est repérée par un changement de pente de la courbe représentant la conductivité σ en fonction du volume V de solution titrante versée • La conductivité est donnée par la loi de Kohlrausch: σ = λ1 [X1] + λ2[X2]+ …… où : • λ1, λ2…. sont des constantes appelées conductivités molaires ioniques [S.m2.mol-‐1] • [X1], [X2] …. sont les concentrations des ions présents en solution [mol.m-‐3] 20 Document 3: Le Destop Sur l’étiquette d’un produit ménager pour déboucher les éviers on peut lire : Destop, déboucheur surpuissant DANGER, produit corrosif, contient de l’hydroxyde de sodium (soude caustique) solution 20 %. Cette solution a une densité d = 1,22. Pour vérifier cette indication portée sur l'étiquette, on met en œuvre le titrage suivi par conductimétrie d’une solution S (préparée à partir de la solution commerciale diluée 10 fois) par une solution titrante d’acide chlorhydrique de concentration molaire Ca = 1,00.10-‐1 mol.L-‐1. Document 4: Données H3O+ ION λ en S. m2.mol-‐1 HO-‐(aq) 35,0 x 10-‐3 19,8 x10-‐3 Cl-‐(aq) Na+(aq) 7,63 x 10-‐3 5,01 x 10-‐3 Travail à effectuer: I. étude de la réaction de titrage 1-‐ Donner les formules chimiques de l’acide chlorhydrique et de la solution de soude. Indiquer les noms des ions présents. 2-‐ Indiquer la relation entre les concentrations molaires effectives en ions [ H3O+(aq) ], [ Cl-‐(aq)], [ Na+(aq)], [HO-‐(aq)] et la concentration molaire en soluté apporté dans ces solutions ( CHCl, CNaOH ) 3-‐ Ecrire l’équation-‐bilan de la réaction de titrage acido-‐basique . Quels sont les ions spectateurs (les ions qui ne participent pas à la réaction) ? II. évolution de la conductivité lors du dosage Compléter le tableau ci-‐dessous en indiquant à l’aide de flèche si la concentration en ions augmente ( ) , est constante ( ) , est nulle ( 0 ) ou diminue ( ) lors des ajouts de 1 mL de solution de soude avant puis après l’équivalence. On négligera la dilution. De même, prévoir l’évolution de la conductance à l’aide de flèches. Evolution [ H3O+ ] [ Cl-‐ ] [ Na+ ] [ HO-‐ ] Avant l’équivalence Après l’équivalence Evolution de la conductivité G ( mS ) Un ion …………… très conducteur est remplacé par un ion ………..moins conducteur. On rajoute des ions …………………et……………………… ……………………. III. préparation de la solution à doser S1 1-‐ A partir de la solution mère S se trouvant sur le bureau du professeur (solution de Destop diluée 10 fois) poposer un protocole pour préparer 100 mL d'une solution 10 fois moins concentrée. 2-‐ Réaliser la dilution 21 IV. préparation du titrage 1-‐ Faire un schéma du poste de dosage conductimétrique 2-‐ Remplir la burette graduée avec la solution d'acide chlorhydrique de concentration en soluté apporté CA = 0,10 mol/L 3-‐ Préparation du bécher de 400 mL: placer 20 mL de la solution préparée et ajouter environ 200 mL d'eau. 4-‐ Installer la sonde du conductimètre, préparer le montage. Remarque : on veillera au cours du titrage à ne pas modifier le calibre du conductimètre. V. réalisation du titrage conductimétrique 1-‐ Procéder aux ajouts mL par mL de l'acide en notant chaque fois la valeur de la conductance. 2-‐ Arrêter les mesures pour 20 mL d'acide ajouté. VI. exploitation des résultats 1-‐ Tracer la courbe de la conductivité en fonction du volume de solution d’acide versé 2-‐ Déterminer le volume d’acide versé à l’équivalence VaE 3-‐ Donner la relation entre les quantités de réactifs introduites à l’équivalence. 4-‐ Déterminer la quantité effective d’ions hydroxyde n (HO-‐) dosés dans les 20 mL que vous avez prélevé. 5-‐ Déterminer la concentration en ions hydroxyde de la solution S que vous avez préparée dans la fiole jaugée, [HO-‐]S 6-‐ En déduire la concentration en ions hydroxyde de la solution du commerce Sc , [HO-‐]c Rappel : la solution du commerce a été diluée 10 fois pour obtenir la solution S. Cette solution étant trop concentrée, on l’a diluée 10 fois pour obtenir la solution S1 à titrer ! 7-‐ A partir de l’étiquette du produit calculer la concentration molaire en soude prévu par le fabricant . Comparer à la valeur obtenue par titrage ( calculer l’écart relatif ). Conclure. 22 TP 8. La représentation spatiale des molécules I. la représentation des molécules La formule brute : montre le nombre et le type des atomes de la molécule La formule développée : tous les atomes et toutes les liaisons sont représentés La formule semi-‐développée : on représente toutes les liaisons, sauf celles avec les atomes d’hydrogène La formule topologique : on représente une chaîne carbonée par une ligne brisée. Au sommets de la ligne on considère que l’on un atome de carbone (non représenté) et autant de H pour que la règle de l’octet soit respectée. Les atomes autres que C et H sont représentés par leur symbole. Exemple : La représentation de Cram Dessiner les formules associées au modèle moléculaire suivant : a-‐ La formule brute, b-‐ La formule développée, c-‐ La formule semi-‐développée, d-‐ La formule topologique, e-‐ La représentation de Cram, II. les isomères Rappel : l’isomérie plane L’isomérie plane Deux isomères ont la même formule brute, mais des formules semi-‐développées différentes. Rappeler les définitions de ces isoméries en utilisant les exemples proposés. a-‐ Isomérie de squelette ou isomérie de chaîne : cas du butane et du 2-‐méthylpropane b-‐ Isomérie de position : cas du but-‐1-‐ène et du but-‐2-‐ène ; cas du propan-‐1-‐ol et du propan-‐2-‐ol. c-‐ Isomérie de fonction : cas de l’éthanol et du méthoxyméthane. La stéréoisomérie Les stéréoisomères sont des molécules qui ont la même formule plane mais qui différent par la disposition des atomes dans l’espace. On distingue : 23 § § des isomères de conformation ( conformères) des isomères de configuration. 1- Stéréoisomères de conformation Au sein d’une molécule, des mouvements de rotation ont lieu en permanence autour de chaque liaison simple et conduisent à des dispositions différentes des atomes les uns par rapport aux autres. Les conformères sont des molécules pour lesquelles on passe d’un isomère à l’autre par libre rotation autour d’une simple liaison. • Utiliser les modèles moléculaires mis à disposition pour construire le modèle éclaté de l’éthane. • Regarder la molécule selon l’axe C -‐ C. Placer le groupe méthyle -‐ CH3 de derrière de telle sorte que qu’une liaison C-‐H soit en position verticale, puis le maintenir fixe et faire tourner le groupe -‐CH3 de devant. L’angle de torsion α, défini sur la figure ci-‐contre, peut varier de 0° à 360°. a-‐ Combien de conformations différentes peut-‐on obtenir ? Parmi toutes les conformations possibles, on distingue : • les conformations éclipsées, dans lesquelles les atomes d’hydrogène placés devant occultent ceux de derrière ; • les conformations décalées, dans lesquelles les atomes d’hydrogène placés devant sont situés exactement à la même distance de deux atomes d’hydrogène de derrière. b-‐ Pour quelles valeurs de l’angle α les conformations sont-‐elles éclipsées ? décalées ? Des analyses conformationnelles, permettent de tracer la courbe représentant l’évolution de l’énergie de la molécule en fonction de l’angle α ( voir la figure ci-‐contre ) , en prenant comme origine des énergies la conformation la plus stable. c-‐ D’après la courbe d’énergie conformationnelle de l’éthane , est-‐ce la conformation éclipsée ou la conformation décalée qui est la plus stable ? 24 an H liaison dans le plan IONS : uiliser la représentation de Cram pour représenter les molécules de dichlorométhane, de bromoliaison en avant du plan 2-etStéréoisomères de configuration ne, d’éthane de butane. H alité liaison en arrière du plan C La chiralité Hqui nous entourent peuvent être classés en deux catégories : soit ils sont superposables à leur Les objets !"!"#$%#&'()%*(+, H image dans un miroir plan, soit ils ne le sont pas. Ainsi un œuf ou un verre sont superposables à leur image contrairement -./#01*,&2*/#/3+#4(+/#chirale à un gant ou une vis. 3(#/+#3/2*/0/.+#3(#/**/#.5/3+#6%3#326/)613%7*/#8# nous entourent peuvent être classés31.#(0%9/#4%.3#2.#0()1()#6*%." en deux ls s lesont plan superposables à leur image dans un ls ne le sont pas. Ainsi un œuf ou un verre vant du plan es à leur image contrairement à un gant ou rrière du plan u nom grec χ�ιρ (cheir) signifiant la main a introduit en 1904 le terme de « chiralité » propriété que possède un objet de ne pas être n image dans un miroir plan. miroir Objet achiral Objet chiral C’est à partir du nom grec χειρ (cheir) signifiant la main que Lord KELVIN a introduit en 1904 le terme aux peuvent existeŕ »sous deux formes images l’une dé ql’autre dans unun miroir plan. répertorie de «donc chiralité pour désigner la propriété ue :/3 possède objet e nSie on pas ê31.+ tre 4/2; superposable à son image 4/2; 01*,&2*/3 .1. d 326/)613%7*/3 01*,&2*/3 chaque objet chiral naturel, onC observe queCsi pour certains les deux formes sont présentes en quantités &'()%*/3" $% &'()%*(+, /3+ 42/ 8 *% 6),3/.&/ 452. carbone C dans un miroir plan. Ł res, en revanche, l’une des deux formes prédomine majoritairement sinon exclusivement. asymétrique <.1+, :=> (* 61)+/ ? 3273+(+2%.+3 4(@@,)/.+3A" Les objets chiraux peuvent donc exister sous deux formes images l’une de l’autre dans un miroir plan. Si ✵ Louis P ASTEUR a été le premier à pressentir en 1848, que les moon répertorie ces formes pour chaque objet chiral naturel, on observe que si pour certains les deux lécules, pouvaient être chirales ou non chirales (achirales). C’est:/3 en4/2; 01*,&2*/3 .1. 326/)613%7*/3 31.+ 4/2; 01*,&2*/3 formes sont présentes en quantités égales, pour d’autres, en revanche, l’une des deux formes prédomine travaillant sur des cristaux deC sels de l’acide tartrique que le savant &'()%*/3" $% &'()%*(+, .5/3+ 6%3 42/ 8 *% 6),3/.&/ 452. &%)71./ C C C C C majoritairement sinon edans xclusivement. %3B0,+)(C2/" observa la présence de dissymétrie l’aspect de ces cristaux. Il émit alors l’hypothèse de la correspondance entre cette dissymétrie D*%.#4/#*%# D*%.#1)+'191.%*# 8#*%#4(%613(+(E/interne des formes une dissymétrie de la molécule pou- reliée à la présence d’un ou plusieurs 4(%613(+(E/ La cristallines chiralité etd’une molécule chimique peut être vant exister sous deux formes, image l’une de l’autre dans un miroir. atomes de carbone asymétrique dans la molécule, c’est à dire, un atome de carbone lié à -./#01*,&2*/#&'()%*/#./#&1.+(/.+#41.&#6%3#17*(9%+1()/0/.+#4/#&%)71./#%3B0,+)(C2/" On lui doit la première observation de la chiralité des molécules. quatre atomes ou groupes d’atomes différents • • • 1/4 A l’aide du logiciel ChemSketch, construire les modèles moléculaires de chacune des molécules ci-‐dessous : Représenter sa conformation la plus probable en cliquant sur « 3D Optimisation » Transférer chaque structure dans le 3D Viewer ( icône )et utiliser la • représentation en boules et bâtons ( icône Copier la molécule dans un fichier texte ) • • Créer l’énantiomère du modèle construit en cliquant sur l’icône « mirroir » Copier cette molécule dans le fichier texte a-‐ Les deux molécules ainsi crées sont-‐elles superposables ? b-‐ Peut-‐on passer d’une forme à l’autre sans rompre de liaison ? c-‐ Conclusion : parmi les molécules proposées identifier celles qui sont chirales. Deux isomères de configuration images l’un de l’autre dans un miroir sont appelés énantiomères ou isomères optiques, sinon ce sont des diastéréoisomères. Un mélange contenant les deux énantiomères en proportions égales (équimolaire) est appelé mélange racémique. On souhaite déterminer, dans chaque lot ci-‐dessous, les molécules : -‐ qui sont identiques ; 25 -‐ -‐ qui sont images l’une de l’autre dans un miroir plan sans être identiques ; qui ne sont ni identiques, ni images l’une de l’autre dans un miroir plan ; L’isomérie [ activités ] Fiche TP CHIM08 a-‐ Reproduire et compléter le tableau ci-‐ dessous avec les molécules des lots 1, 2 et 3 : B – La molécule de butane Enantiomères Diastéréoisomères Molécules identiques b-‐ Parmi les 9 molécules ci-‐dessus, repérer celles qui possèdent des atomes de carbone asymétrique. En tenant compte des interactions répulsives entre les gros substituants −CH3 , étudier la stabilité des différentes confor mations proposées. VII Résumé A et B sont des isomères de constitution NON A et B sont des stéréoisomères de conformation A et B correspondent-ils à une même formule développée plane ? OUI OUI A et B sont des stéréoisomères Peut-on passer de A à B ou de B à A par des rotations autour de liaisons simples ? NON A et B sont des stéréoisomères de configuration Pour passer d’une molécule à une autre, il faut casser une liaison A et B sont des énantiomères OUI A et B sont-ils images l’un de l’autre dans un miroir ? NON A et B sont des diastéréoisomères ✸ Une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir plan. ✸ Une molécule chirale ne présente pas de plan de symétrie ou de centre de symétrie. ✸ Une molécule qui possède un atome de carbone asymétrique, c’est-à-dire un atome de carbone tétraédrique lié à quatre atomes ou groupes d’atomes tous différents est chirale. ✸ Un mélange racémique est un mélange équimolaire de deux énantiomères. ✸ Deux diastéréoisomères présentent des propriétés physiques et chimiques différentes. 26 ✸ Deux énantiomères ont des propriétés chimiques et physiques identiques mais leurs propriétés biologiques sont souvent différentes. #*+#,# +,*#"2,!12,(*+'%(-,&,"'("#,&,(* # ! "#$%&'()!*!+%'',%!%-!./(0%-&%!1%2!3,43,(.'.2!3562(78%2!0()).,%-'%2!0%!0%89!+41.&81%2!0(:2'.,.4(24+;,%2<! # TP 9. Les diastéréoisomères '3*,4-&%'&,*,-*,4$2"'-,&*+,(*')5"&#%-'")(* * +6789:;<*=*>*?7@A:*9?BC@D8:*:<*?7@A:*E89?F@D8:* ******************%7@A:*9?BC@D8:** * * * * * %7@A:*E8F?9@D8:* * 7# * 7# 67# 67# * * 7# 67# 76# * * 7# $F6GF@C<CH*7I@9@D8:H** * * * * * $F6GF@C<CH*7I@9@D8:H* -./(01)#2/03)#4# %56575## # # # # -./(01)#2/03)#4# %56575# 89::)#(.19'/)#4# ;;<=>,#?@(.11## # # # 89::)#(.19'/)#4# ;;<=>,#?@(.11# ABC#4# # # ABC=;#D#;=EF## # # # # ABC#4# # # ABC=;#D#F=>F# #####################################ABC=G#D#<=HI## # # # # # # # ABC=G#D#5=55# * $F6GF@C<CH*GIJH@D8:H** * * * * * $F6GF@C<CH*GIJH@D8:H* !)(AJ/930/)#K)#L0:'.*#4###;F;+%## # # # # !)(AJ/930/)#K)#L0:'.*#4###GE,+%# 1 ^ŽůƵďŝůŝƚĠĚĂŶƐů͛ĞĂƵăϮϱΣ#4##,E>#?@M ^ŽůƵďŝůŝƚĠĚĂŶƐů͛ĞĂƵăϮϱΣ#4# <=F#?@M1# # # # # # ")*:'3J#4####;=<F#?@N(F## ")*:'3J#4##;=HI#?@N(F# # +6789:;<*K*>*(<CFC6@H69LF:H*ʹ*M;?;<@69LF:H*N*+@?H<CFC6H@6L9LF:H* ")0O#(.1JN01):#:.*3#H<CFC6@H69LF:H#ůŽƌƐƋƵ͛ĞůůĞƐ.*3## 19#(P()#L./(01)#A19*)#:9*:#A.0/#9039*3#P3/)#:0A)/A.:921):@# $9/#)O)(A1)=#1):#':.(Q/):#R#)3#S#N'TN.*3/)#:.*3#K):#:3J/J.':.(Q/):@# # U3J/J.':.(Q/)#R# U3J/J.':.(Q/)#S# # # # # # # # # # # # # # # # # # # Eric DAINI ± Lycée Paul Cézanne ± Aix en Provence © http://labotp.org 27 I. extraire et exploiter des informations 1. Donner les représentations semi-‐développées et topologiques des deux molécules. 2. Quelle relation d’isomérie existe entre ces deux molécules ? 3. Quel est l’isomère possédant le moment dipolaire le plus élevé ? Quel est l’isomère possédant le moment dipolaire le plus faible ? II. propriétés des acides maléïque et fumarique 1 .Solubilité dans l’eau des acides maléïque et fumarique • Déposer environ 0,2 g d’acide maléïque dans un tube à essais. • Rajouter 10 mL d’eau • Agiter • Répéter le même protocole avec de l’acide fumarique. Conclure 2. Acidité des acides maléïque et fumarique • Dissoudre très précisément 0,16 g de chacun des deux acides dans des volumes de 100,0 mL d’eau distillée. • Relever le pH des deux solutions aqueuses à l’aide du pH-‐mètre. Conclure sur « l’acidité la plus forte » entre ces deux diacides. 3. Caractérisation des deux acides à l’aide d’une chromatographie sur couche mince ( expérience professeur) 28 • Réaliser une chromatographie sur couche mince des deux acides en déposant à gauche de la plaque une goutte de la solution d’acide maléïque et à droite une goutte semblable d’acide fumarique. La plaque est ensuite placée dans une cuve d’élution contenant un mélange d’éthanol et d’acétone jusqu’à migration complète de l’éluant (Eluant :Ethanol 95 % / Acétone ( 7 / 3 ) ) • Relever le plaque en la plaçant sous lampe UV Reporter sur feuille l’allure des plaques CCM après révélation. Commenter. 4. Acidités des deux acides Un diacide est un composé chimique qui a la possibilité de libérer deux ions H+ (ou protons) par opposition aux monoacides qui ne peuvent en libérer qu'un. Cette libération de protons se fait de manière successive. À chaque libération de protons correspond un unique couple acide/base et son pKa associé. On réalise les courbes de dosage des deux acides par une solution de soude à 1,0x10-‐2 mol/L : • mettre 10 mL d’acide maléïque fabriqué dans un bécher de 100 mL • ajouter 20 mL d’eau distillée ( la sonde du pH-‐mètre doit être bien immergée dans la solution) • dans une burette de 25 mL mettre une solution de soude de concentration 1,0x10-‐2 mol/L. • on rajoute de la soude et on relève le pH pour chaque mL de soude ajoutée. A l’aide des documents fournis, caractériser les acides maléïques et fumarique du point de vue de leur acidité. Comparer les courbes de dosages obtenues. 29 Cafedunet.com Rencontrez des Célibataires dispos. Inscription 10 TP 10. Suivi d’une réaction de synthèse par CCM Document 1 : La dibenzalacétone (DBA) La dibenzalacétone entre dans la c La dibenzalacétone entre dans la composition de certaines lotions servant d'écrans solaires. On considère deux composés X et Y dont on cherche à déterminer la formule a) l'analyse élémentaire de X, aldehyde aromatique de masse molaire 106 g/mol conduit à la co Elle est synthétisée à partir d’acétone et de benzaldéhyde en mb) ilieu basique selon de la 58 réaction suivante : Y a une masse molaire g/mol. Il donne un précipité jaune avec la 2,4Déterminer la formule semi-développée de X e Formule brute de X : C HyOz x 12x / 79,2 = y / 5,7 =16z / 15,1 = x = 1,06*79,2 / 12 = 7 ; y =1,06*5,7 =6 ; z =1 + 2H2O C7H6O. Rechercher Propanone Indiquer les informationsDBA que l'on peut déduire des tests effectués sur Y. En d benzaldéhyde (acétone) Test positif avec la 2,4-DNPH : présence du groupe carbonyl En faisant réagir deux moles de XRechercher avec unenégatif mole de Y, la toujours basique, on obtient la dibenza Test avec liqueuren demilieu Fehling : on exclut l'aldehyde, il res Rechercher Ecrire les équations des deux réactions successives mises en jeu. M = 14 n +16 = 58 d'où n = 3 : CH3-CO-CH3, pro deux moles de X avec unedmole Y, toujours d ene milieu basique, on obtient la dibenzalacétone. Document En2 faisant : le mréagir écanisme réactionnel e la desynthèse la DBA En faisant réagir deux moles de X une mole Y, toujours en successives milieu basique, onen obtient Ecrire lesavec équations desdedeux réactions mises jeu. la dibenzalacétone. La synthèse de la DBA a lieu en lesdeux étapes Quand on verse Y dans une solution aqueuse Ecrire équations des deux réactions successives mises en jeu. ! Bac to bac Donner la for Le produit jaune est d ! Cours bac ! Cours chimie (1) On fait réagir X avec Y mole à mole en milieu basique, il se forme à froid le composé (2) . Nommer la réaction mise en j Condensation ! Préparation bac ! Corrigé du bacAldolisation. ! Cours de chimie du benzaldehyde ! Le ba (1) attaque de la base sur l'hydrogène en a du groupe carbonyle de l'acétone, formation de l'éno Document 3 : Protocole de synthèse et suivi par CCM protonation de l'aldolate. • Préparation de la solution de benzaldéhyde Ecrire l'équation de la réaction de formation de !2 Corrigé dud bac ! Coursede Le bacde 2 g de pastilles de -‐ Dans un erlenmeyer d!e ! 1Préparation 00 mL, ibac ntroduire 0 mL ’eau d! istillée t achimie jouter une !m! asse Préparation bac ! Corrigé du bac Cours de chimie Le bac soude. Placer l’ensemble sur un agitateur magnétique jusqu’à dissolution complète de la soude. Ajouter ensuite 15 mL d’éthanol à 95 %. -‐ Ajouter 2 mL de benzaldéhyde sous agitation. On appelle cette solution S1 . Poursuivre l’agitation de la solution S1 5 minutes. Identifier les fonction oxygénées présen • Préparation de la CCM -‐ Pendant la dissolution de la soude, préparer les capillaires, la plaque CCM de silice et la cuve à chromatographie contenant 10 mL d’éluant ( Cyclohexane / Acétate d’éthyle ( 80 / 20 ) ). -‐ Tracer 4 repères sur la ligne de dépôt. -‐ Déposer un peu de solution S1 de benzaldéhyde à l’aide d’un capillaire ( Référence ; t = 0 s ) • Suivi CCM de la réaction -‐ Ajouter 0,7 mL d’acétone à l’aide d’un compte-‐goutte. L’addition doit être lente et sous agitation vigoureuse. => Déclencher le chronomètre à l’ajout de la première goutte car la réaction démarre. -‐ Faire un prélèvement du milieu réactionnel au bout d’une minute environ dès que le milieu réactionnel se colore ou se trouble . -‐ Réaliser un prélèvement au bout de 5 min, 15 min., 25 min. -‐ Sécher les dépôts au sèche-‐cheveux et réaliser l’élution. ( Révéler sous UV 254 nm. ) 30 Document 4 : Isolement de la DBA Le solide jaune obtenu est filtré sur entonnoir büchner, bien lavé à l’eau distillée puis séché à l’étuve ( 40 °C ). On obtient environ 1,5 g de solide jaune bien sec. Document 5 : Tableau de Masse molaire Masse Quantité de Volume Pictogrammes -‐1 données (g.mol ) (g) matière (ml) (mol) Benzaldéhyde 106,13 2,0 Acétone 58,08 1,0 Hydroxyde de 40,00 2,0 0,04 / sodium Ethanol / / / 15 Eau / / / 20 DBA 234,30 1. Interpréter le chromatogramme. Donner une estimation de la durée de la réaction 2. Pourquoi rince-‐t-‐on abondamment à l’eau distillée le solide filtré sur entonnoir Büchner ? ! 3. Calculer le rendement de la synthèse (! = !""× ! !"#$%&$ ) !"é!"#$%& 31 TP 11. Synthèse d’un ester à odeur de banane Document 1 : Données Ø Couples acido-‐basiques ( CO2, H2O / HCO3-‐) et ( CH3CO2H / CH3CO2-‐ ) Ø Espèce chimique Masse molaire Masse volumique Température -‐ moléculaire (g.mol (g.mL-‐1) d’ébullition 1 ) (°C) Acide éthanoïque 60,0 1,05 118 3-‐méthylbutan-‐1-‐ol Eau Ethanoate de 3-‐ méthylbutyle ! Acide sulfurique ! !""#$#% Solubilité dans l’eau Soluble 88,0 8,10.10-‐1 128 Très peu soluble 18,0 1,00 100 130 8,70.10-‐1 143 Insoluble Très soluble ! ! &%'(")*+#,%-%.(""*/)0#% ! ! Ø L’alcool d’isoamyle, l’acétate d’isoamyle et l’acide éthanoïque sont miscibles ! !""#$#% &%'(")*+#,%-%.(""*/)0#% % ' Document 2 : L e c hauffage à r eflux 1 ² Le chauffage à reflux. ! $ !!9:4;!4<=!<>?!@?=ABC=!D! ' Si au cours d’une réaction à température élevée on veut éviter la perte de réactifs ou % 1 ² Le à reflux. de produits sous chauffage f!!"A34?E4B!;4!<FGAH2I! orme de vapeurs, on réalise un chauffage à reflux. La transformation & $ lente !!9:4;!4<=!<>?!@?=ABC=!D! à température ordinaire est accélérée en chauffant le milieu réactionnel. !!ǯB!ǯǤ! # ) 1-‐ Chauffage électrique (si matières organiques) !!9:4;!4<=!;4!BJ;4!E4<!3B2@?<!E4!K@4BB4!K>?F4!!!D! ( !!"A34?E4B!;4!<FGAH2I! 2-‐ Élévateur ! ! & 3-‐ Ballon !!ǯB!ǯǤ! # " 4-‐ Réfrigérant à ! boules (elles augmentent la surface de contact avec le fluide ) !!9:4;!4<=!;4!BJ;4!E4<!3B2@?<!E4!K@4BB4!K>?F4!!!D! ( ! réfrigérant) ! ! 5-‐ Statif ! ! ! ! $ & 6-‐ Arrivée d’eau " ! 2 ² La filtration. % !""#$#% 7-‐ Sortie d’eau &%'(")*+#,%-%.(""*/)0#% $ ! !!L!M:>@!<4B=N4;;4!D!de l’ébullition) 8-‐ Pierre ponce (homogénéisation ' # ! ! & 9-‐ Mélange réactionnel !!"A34?E4B!;4<!<FGAH2<I! % % $ & ' # !!ǯ±²ǫ! ²: les Lavapeurs filtration. 12 ² Le chauffage à reflux. % Principe qui se forment sont condensées dans le réfrigérant, en liquides et ! retournent dans ! le $ !R!em 9:4;;4! 4<=N@;! K2BO>@<! E4!àBA2;@<4B! ;2! " " milieu réactionnel. : on >KAB2=@>?! peut aussi utiliser un ?AF4<<2@B4! réfrigérant air (un 2P2?=! tube). $ !!L!M:>@!<4B=N4;;4!D! !!9:4;!4<=!<>?!@?=ABC=!D! ' O@;=B2=@>?!D!! # & !!"A34?E4B!;4<!<FGAH2<I! !!"A34?E4B!;4!<FGAH2I! ! Document 3 : L’ampoule à décanter % ! & !!ǯB!ǯǤ! # !!ǯ±²ǫ! # # ! 3 ² /¶H[WUDFWLRQ ! 1-‐ Ampoule à décanter ) " ! ! 9:4;;4! >KAB2=@>?! 4<=N@;! K2BO>@<! ?AF4<<2@B4! E4! BA2;@<4B! 2P2?=! ;2! " ( !!9:4;!4<=!;4!BJ;4!E4<!3B2@?<!E4!K@4BB4!K>?F4!!!D! " 2-‐ Phase aqueuse !!(?E@M:4B!ǯǯ O@;=B2=@>?!D!! ! 3-‐ P!hase organique ±ǯǫ! 4-‐ Erlenmeyer ! $" !!9:4!<4!K2<<4N=N@;!<@!;2!E4?<@=A!E:!<>;P2?=!4<=!<:KAB@4:B4!Q!F4;;4!E4!ǯǫ! ! La d!isposition des phases est correcte si la densité de la phase organique est inférieure à 1. Sinon ! ! c’est 3 la p hase aqueuse qui surnage. # ² /¶H[WUDFWLRQ ! " ! # !!(?E@M:4B!ǯǯ Document 4 : La filtration $ & & ! ² La filtration. ±ǯǫ! Elle 2 permet la séparation d’un solide et d’un liquide. On peut réaliser % # $ $ une !!L!M:>@!<4B=N4;;4!D! f!!9:4!<4!K2<<4N=N@;!<@!;2!E4?<@=A!E:!<>;P2?=!4<=!<:KAB@4:B4!Q!F4;;4!E4!ǯǫ! iltration simple ou une filtration sous vide (sur Büchner). $ 4 ² La distillation. ' # & & ) !: ! 1-‐ "A34?E4B! 4=! F>HH4?=4B! E4:R! à filtrer, 4-‐ !!"A34?E4B!;4<!<FGAH2<I! % Filtration simple Bécher,2-‐ Filtrat, 3-‐ ;4<! Solution ! % $ ' H>?=234<I! Agitateur en verre, 5-‐ Entonnoir, 6-‐ Filtre papier, 7-‐ Statif # !!ǯ±²ǫ! ( ! ! ! !!9:4;!4<=!;4!KB@?F@K4!E4!;2!E@<=@;;2=@>?!D!! ! # " ! 4<=N@;! K2BO>@<! E4! BA2;@<4B! 2P2?=! ;2! " & ! " Filtration sur >KAB2=@>?! Büchner : 1-‐ Fiole à ?AF4<<2@B4! vide, 2-‐ Filtrat, 3-‐ Aspiration ! ! 9:4;;4! % !!ǯNǯǫ! O@;=B2=@>?!D!! ' (trompe à eau), 4-‐ Filtre papier, 5-‐ Büchner, 6-‐ Solution # à filtrer " $ ! ( ! 4 ² La distillation. ! 4=! F>HH4?=4B! ;4<! E4:R! 3! ²! "A34?E4B! /¶H[WUDFWLRQ H>?=234<I! 5 ² La chromatographie. 32 ! & ) $ % # !!(?E@M:4B!ǯǯ ! !!"A34?E4B!;4<!<FGAH2<I! " !!9:4;!4<=!;4!KB@?F@K4!E4!;2!E@<=@;;2=@>?!D!! ±ǯǫ! " # ' ( " I-‐ SYNTHESE DE L’ETHANOATE DE 3-‐METHYLBUTYLE -‐ Dans un ballon, introduire dans l’ordre, sous la hotte aspirante et avec précautions 5,0 mL d’alcool isoamylique ( 3-‐méthylbutan-‐1-‐ol ) , 7,0 mL d’acide éthanoïque et 2 gouttes d’acide sulfurique concentré . ( Attention , cet acide est très corrosif ) -‐ Ajouter 5 grains de pierre ponce. -‐ Adapter le réfrigérant à boules et chauffer à ébullition douce pendant environ 20 minutes sur thermostat 4-‐5. Régler le chauffage de sorte que la condensation des vapeurs se fasse dans la première ou la deuxième boule du réfrigérant ( Voir Montage de chauffage à reflux ci-‐dessous ) -‐ Préparer un cristallisoir contenant de l’eau glacée       Analyse du protocole de synthèse 1-‐Quel est le rôle de l’acide sulfurique ? 2-‐ Quel est le rôle de la pierre ponce ? 3-‐ Pourquoi chauffe-‐t-‐on le mélange réactionnel ? 4-‐ Quel est l’intérêt d’un chauffage « à reflux » ? 5-‐ Vérifier qu’un seul des réactifs est limitant. Lequel ? 6-‐ Légender le schéma de chauffage à reflux 7-‐ Ecrire l’équation-‐bilan de la réaction en formule semi-‐développée. Nommer les réactifs et les produits formées. Entourer et nommer les groupes fonctionnels 8-‐ Calculer la masse d’ester espérée si la réaction était totale Analyse du protocole d’isolement Lavage à l’eau – Arrêter le chauffage, descendre le ballon et laisser 9-‐ Faire un schéma de l’ampoule refroidir le ballon à l’air . Placer le ballon dans l’eau froide . Ajouter à décanter ; Légender ses deux 40 mL d’eau glacée. Transvaser dans une ampoule à décanter ( phases Préciser leurs sauf la pierre ponce ) contenant environ 40 mL d’eau glacée compositions ( solvants et solutés Rincer le ballon avec un peu d’eau et rajouter au contenu de ) et leurs couleurs l’ampoule. Décanter. 10-‐ Interpréter la valeur de pH trouvée. • Eliminer la phase aqueuse et conserver la phase organique dans l’ampoule. • Mesurer le pH de la phase aqueuse avec du papier pH. 11-‐ Pourquoi ne réalise-‐t-‐on pas Lavage de la phase organique avec une solution aqueuse basique ( directement un lavage basique ? Attention ) 12-‐ Ecrire les équations • Dans un verre à pied, verser la phase organique. Ajouter environ chimiques des réactions acido-‐ 30 mL d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium ( à 10 % ) . basiques mises en jeu. Agiter à l’aide de la baguette de verre. 13-‐ Quel est le gaz formé ? • Observer le dégagement gazeux. Agiter. II-‐EXTRACTION LIQUIDE-‐LIQUIDE DE L’ESTER Lorsqu’il n’y a plus de dégagement gazeux visible, transvaser dans 33 l’ampoule à décanter. Agiter l’ensemble. Dégazer souvent !!! Attention !!! Laisser reposer. Eliminer la phase aqueuse et faire un deuxième lavage en prenant les mêmes précautions Eliminer la phase aqueuse et vérifier que son pH n’est plus acide.( papier pH ). Sinon faire un autre lavage. 14-‐ Quel est le rôle du sulfate de magnésium anhydre ? Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer et … sentir ( en faisant un courant d’air avec la main ) Y ajouter 1 g de sulfate de magnésium anhydre. Agiter doucement 2 à 3 15-‐ Pourquoi filtre-‐t-‐on ? minutes. Laisser reposer . Si la phase organique est encore trouble, il y a des traces d’eau sinon elle doit être devenue limpide. Au bureau du professeur : ( Mise en commun des phases organiques ) 16-‐ Légender le dispositif de -‐ Filtrer la phase organique à l’aide d’un dispositif de filtration sous vide. filtration -‐ Peser un erlenmeyer propre et sec . mo= ……….. -‐ Recueillir la phase organique des 8 groupes dans cet erlenmeyer et peser m = ……… 17-‐ Calculer le rendement de la synthèse en supposant que l’ester est obtenu pur FILTRATION SUR ENTONNOIR BUCHNER III-‐ SECHAGE DE LA PHASE ORGANIQUE 34