TD 10 Thermodynamique chimique - mpx

TD 10
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE (2)
❒ 1. Influence de la pression sur un mélange idéal de gaz parfaits.
Un récipient rigide V0 = 1L contient à 25°C 10.10 -3 mol de CO et 20.10-3 mol de CO2 ; On donne
µ0CO ( 298K, GP) = - 137 kJ.mol-1 et µ0CO2( 298K,GP) = - 394 kJ.mol-1.
1- Calculer l’enthalpie libre du système assimilé à un mélange idéal de gaz parfaits.
2- On transvase le système dans un récipient de volume 2V0 toujours à 25°C. Que deviennent la
pression totale, les pressions partielles et l’enthalpie libre du mélange ?
❒ 2. Evolution du potentiel chimique standard du dibrome en fonction de T
Le dibrome est un liquide qui bout à T=59°C sous P0 = 1 bar. On donne les entropies molaires
standard supposées indépendantes de T : Sl0 = 152 J.K-1.mol-1 et S0v = 245 J.K-1.mol _1.
Etablir l’expression du potentiel chimique µ0(T) du potentiel chimique entre 25°C et 100°C. On
prendra arbitrairement µ0 (25°C,liquide) = 0 J.mol-1.
❒ 3. Equilibre diphasé du corps pur.
A T = 298K et sous P0 = 1bar, on donne les potentiels chimique de l’eau liquide et de l’eau vapeur
µol = - 237,2 kJ.mol-1 et µov = - 228,6 kJ.mol-1. A T 298K et sous P0 = 1 bar on envisage le système
constitué par 1 mol d’eau liquide et de 1 mol d’eau vapeur.
Ce système et-il en équilibre ? Prévoir son évolution et déterminer l’état final. Calculer la création
d’entropie au cours de cette évolution isotherme et isobare.
❒ 4. Solubilité du diode dans CCl4
1- On considère une solution diluée idéale de diode dans un solvant. Rappeler l’expression du
potentiel chimique du soluté (I2) en fonction de sa concentration molaire et du potentiel chimique
standard µiode0 (T,c∝) et l’expression du potentiel chimique du solvant µs0 (T,liq).
2- Sachant que la solubilité du diode dans l’eau pure à 25°C vaut s = 1,36.10-3mol.l-1, en déduire la
valeur du potentiel chimique standard dans l’eau du diiode µiode0 (T,c∝). On pose µiode0(T, solide)= 0
J.mol-1
3- On réalise à 25°C, un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une phase
constituée de tétrachlorure de carboneCCl4 non miscible à l’eau. La concentration du diiode dans la
phase organique, déterminée par spectrophotométrie vaut ciode,org = 7,40.10-2mol.l-1, la concentration
du diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage et vaut 8,5.10-4mol.l-1
En déduire le potentiel chimique standard du diiode en solution dans CCl4.
4- Calculer la solubilité du diiode dans CCl4.
❒ 5 Dissociation du solide NH4HS
À 293 K, on place dans un flacon de volume V = 2,5 L, n0 = 0,05 mol NH4HSs qui se décompose
selon
NH4HSs = NH3g + H2Sg
On donne la constante de cet équilibre K(293K) = 0,05 .
a- Quel est le pourcentage de solide décomposé à l’équilibre ?
b- Combien faut-il rajouter de mol de NH3g pour réduire cette décomposition à 2% ?
MP* Fénelon 2014-2015
❒ 6. Equilibre en phase gazeuse
On considère l’équilibre NOBr = NO + ½ Br2 en phase gazeuse pour lequel la pression est
imposée p = p0
a-. Quel est le signe prévisible pour l’entropie standard de cette réaction ?
b- En supposant les gaz parfaits, exprimer la relation entre la densité d du mélange à l’équilibre et
le coefficient de dissociation α lorsque l’on part de NOBr pur. On donne MBr = 80,0 g.mol.
Exprimer la constante d’équilibre K de la réaction en fonction de α.
c- À T1= 373 K, on mesure une densité d1 = 3,11. En déduire α1 puis K1 et ΔrG0(T1).
d- À T2= 323K, on mesure une densité d2 = 3,22. En déduire ΔrH0, ΔrS0 dans l’approximation
d’Ellingham. Commenter.
❒ 7. Dissociation de l’oxyde d’argent
On considère l’équilibre 2 Ag2Os = 4 Ags + O2g
a- On mesure pO2 = 23,5 mbar à 371 K. Calculer la constante d’équilibre à cette température.
b- Dans un volume V = 2L maintenu à 371 K, on introduit 10 mmol de Ag2Os. Déterminer l’état
final.
c) Toujours à 371 K, on augmente progressivement le volume du récipient. Quel est l’effet de cette
augmentation de volume ? Représenter pO = f(V) et l’avancement molaire de réaction ξ = g(V) .
d- À l’équilibre du b), on ajoute 1 mmol de O2g à T et V constants. Que se passe-t-il ? Déterminer
l’état final.
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❒ 8. Déplacement d’un équilibre
On étudie l’équilibre hétérogène à T = 1000 K : UO2s + 4 HFg = UF4s + 2 H2Og
À cette température, la constante de l’équilibre vaut K = 900. On donne à T = 1000 K :
a- Calculer la variance du système à l’équilibre.
b- Dans un système fermé à température constante, quelle est l’influence d’une augmentation de la
pression sur l’équilibre ?
Dans un système fermé à pression constante, quelle est l’influence d’une augmentation de la
température sur l’équilibre ?
c- On mélange, à T = 1000K, sous une pression constante bar p = 1 bar, une mole de fluorure
d’hydrogène HFg et une mole de dioxyde d’uranium UO2s . Déterminer la composition du système
à l’équilibre.
d- Quelle est la composition du système à l’équilibre dans le mêmes conditions lorsque l’on
mélange une mole de HFg et 0,1 mole de UO2s .
e- Déterminer comment évolue le système à T et p constants lorsque l’on ajoute une mole de
constituant inerte gazeux au mélange du c).
❒ 9. Equilibres simultanés
Soit les deux équilibres : CaCO3s = CaOs + CO2g (1)
Cs + CO2g = 2 COg
(2)
1- A T = 1100K, K1 = 0,358. Par ailleurs, si les trois solides sont présents, P = 2,25 bar à 1100K.
Calculer K2.
MP* Fénelon 2014-2015
2- Dans un récipient vide de 10L, à 1100K, on introduit 0,2 mol de Cs. Quelle quantité minimale de
calcaire CaCO3s, faut-il introduire pour que les deux équilibres coexistent ?
❒ 10. A 950K on donne
GeO2s
GeOs
+ H2
+ H2
⇔ GeOs + H2O
⇔ Ges + H2O
K1 = 1,2.
K2 = 0,8.
a- Prouver que les deux équilibres sont successifs.
b- Dans une enceinte à volume constant, on a placé n0 moles de GeO2 ; on porte le tout à 950K et
on introduit progressivement H2. En supposant qu'à chaque instant le système est en équilibre,
décrire les phénomènes observés lors de l'introduction de H2. Tracer PH2/PH2O en fonction du
nombre n de moles d'H2 introduites.
MP* Fénelon 2014-2015

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