JEOL MS Data Sheet MS Tips 日本電子株式会社日本電子株式会社用研究センター分析機器応応用研究グループ〒 196-お問い合わせ：分析機器販促グループ 8558 東京都昭島市武蔵野 3-1-2 Tel : (042) Faxwww.jeol.co.jp : (042) 542-3132 Tel : 542-2242, (042) 528-3340 No.030 030 No. JMS-K9 Application Data 新水道法に基づく塩化ビニル及びエピクロロヒドリンの測定～パージ＆トラップ-GC/MS 法～水質汚濁に係る人の健康の保護を目的とした環境基準等の見直しが継続的に検討されているが、2003 年 12 月の環境基準健康項目専門委員会による第 1 次報告において、検出状況等から塩化ビニル、エピクロロヒドリン、１，４－ジオキサン、マンガン、そしてウランといった五つの新規項目が要監視項目として位置付けられるべきと判断された。このうち塩化ビニルとエピクロロヒドリンは、ラットを用いた経口投与試験における発癌性のリスクを考慮し、体重５０ｋｇ、飲用水量２L/day として指針値が設定され、具体的にはそれぞれ塩化ビニルが 0.002mg/L(2ppb)、エピクロロヒドリンが 0.0004mg/L(0.4ppb)とされている。また測定方法上は、各化合物の指針値の約 1/10、すなわち塩化ビニルが 0.2μg/L(0.2ppb)、エピクロロヒドリンが 0.03μg/L (0.03ppb)の定量下限値がそれぞれ設定されており、適当な測定方法として、パージトラップ GC/MS 法が示されている。そこで今回 JMS-K9 にテクマー社製のパージトラップ Tekmar5000J を接続したシステムを用いて、上記２物質の測定条件の確立と定量精度の確認を行った。＜測定条件＞表 1 パージ・トラップ－GC/MS 条件表１に測定条件を示す。検量線用試料は、各化合物の定量下限値（塩化ビ装置：PTI ：Tekmar5000J ＋AQUAauto70 ｵｰﾄｻﾝﾌﾟﾗｰ GC-MS ：JMS-K9 ニル；0.2ｐｐｂ、エピクロロヒドリン；0.03ｐ試料：（標準試料）ブランク、STD1 STD2 STD3 STD4 STD5(ppb) ｐｂ）と目標値（塩化ビニル；2ｐｐｂ、エピ塩化ビニル 0 0.1 0.2 1.0 2.0 10 クロロヒドリン；0.4ｐｐｂであるが今回はｴﾋﾟｸﾛﾛﾋﾄﾞﾘﾝ 0 0.015 0.03 0.15 0.3 1.5 0.3ｐｐｂ）を含め、ブランク、他３濃度（詳（実試料）水道水に対して定量下限濃度の標準添加試料細表 1 参照）の合計の６種類とした。試 PTI 条件；料量は５ｍL、クライオフォーカス機能塩析：なし試料量：５ｍL は使用したが、塩析は未使用である。ﾊﾞﾙﾌﾞ/ﾄﾗﾝｽﾌｧｰ温度：１５０℃ パージ時間：６分さらに、実試料としては、当研究所の水ドライパージ時間：３分デソーブ時間：６分道水に対して、測定対象物質が定量デソーブ温度：１８０℃ ｸﾗｲｵﾌｫｰｶｽ温度：－１８０℃ 下限濃度となるように標準添加した試注入温度：１８０℃（２分間）ベーク温度：２２５℃ 料を測定した。また、検量線の作成に GC-MS 条件；おける定量下限濃度試料と水道水の分離カラム：AQUATIC（内径 0.25mm、長さ 60m、膜厚１μm）オーブン温度：４０℃（３分保持）→１００℃（０分保持）、４℃/分標準添加試料に関しては、５回の連続 →２００℃（１分保持）、１０℃/分測定を実施し、再現性の結果から本測流量：１ｍL/分（Desorb He Inlet Pres：１２０ｋPa）定方法の定量下限値と実試料におけｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ温度：２００℃ イオン源温度：２００℃ る定量性の確認を行った。尚、今回内イオン化電圧/電流：７０eV / ３００μA 部標準化合物としては、ｐ－ブロモフル SIM 質量数/時間：塩化ビニル＝m/z６２、６２/各２００ｍ秒オロベンゼンを１ｐｐｂ添加して測定し、ｴﾋﾟｸﾛﾛﾋﾄﾞﾘﾝ＝m/z４９、５７/各２００ｍ秒定量計算は、相対検量線法を用いた。（IS）p-ﾌﾞﾛﾓﾌﾙｵﾛﾍﾞﾝｾﾞﾝ＝m/z１７４、１７６/各２００ｍ秒＜結果と考察＞図１に検量線用試料における最下濃度である STD1(塩化ﾋﾞﾆﾙ；0.1､ｴﾋﾟｸﾛﾛﾋﾄﾞﾘﾝ；0.015ppb)を測定して得られ 1.5E+04 た SIM クロマトグラムを示す。各化合物 3.0E+02 の保持時間は、それぞれ塩化ビニル 1.0E+04 が 5:26、エピクロロヒドリンが 17:33 であ 2.0E+02 る。両化合物共に良好なピークプロフ 5.0E+03 ァイルを示し、塩化ビニルは比較的早い時間で溶出し、非常に高感度であ RT--> 17:10 17:20 17:30 17:40 17:50 18:00 R.T-->05:00 05:10 05:20 05:30 05:40 05:50 る。一方エピクロロヒドリンは、前後に夾雑物のピークが見られるが、分離・感塩化ビニル（m/z62）エピクロロヒドリン（ m/z57 ）度共に十分あり、定量解析上問題のな図 1 STD1(塩化ﾋﾞﾆﾙ；0.1､ｴﾋﾟｸﾛﾛﾋﾄﾞﾘﾝ；0.015ppb)の SIM クロマトグラムいレベルである。 PTI-K9によるエピクロロヒドリンの検量線 PTI-K9による塩化ビニルの検量線 0.14 7 y = 0.6166x + 0.0129 R2 = 0.9999 y = 0.0783x + 0.0006 R2 = 0.9998 0.12 内標とのピーク面積比内標とのピーク面積比 6 5 4 3 2 1 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 0 2 4 6 8 10 0 0.5 1 濃度(ppb) 1.5 濃度(ppb) 図 2 塩化ビニル及びエピクロロヒドリンの検量線次に両物質の検量線を図２に示した。得られた検量線の相関係数は、塩化ビニルが 0.9999、エピクロロヒドリンが 0.9998 であり、両物質とも良好な直線性であった。さらに STD2 の 5 回連続測定の結果から計算した変動係数（C.V.%）を表 2 に示した。水道法では、有機物の項目ついて基準値の 1/10 付近の定量値の変動係数(C.V.%)が 20％以内であることが求められている。今回の測定では、各化合物の定量下限値濃度において、塩化ビニルが 3.07％、エピクロロヒドリンが 1.96%と良好な再現性が得られており、C.V. 20%以下を十分に満たす測定が可能であった。水道水に標準添加した試料の SIM クロマトグラムと定量解析結果を図 3 及び表 3 それぞれ示した。図３より、実試料にもかかわらず顕著な夾雑物の検出は確認されず、図１の標準試料の結果と類似した良好なピークプロファイルが得られた。また表 3 より、両化合物共に算出された定量値は添加濃度と良い一致を示し、5 回の再現性も CV%で塩化ビニルが 4.17%、エピクロロヒドリンが 5.37%と良好であった。以上の結果、実試料においても十分な定量性が確認された。塩化ビニル 3.0E+04 :0.192ppb 2.0E+04 1.0E+04 R T--> 05:00 05:10 05:20 05:30 05:40 05:50 6.0E+02 5.0E+02 ｴﾋﾟｸﾛﾛﾋﾄﾞﾘﾝ 4.0E+02 ：0.03ppb 3.0E+02 2.0E+02 R.T--> 17:10 17:20 17:30 17:40 17:50 18:00 図 3 標準添加試料の SIM クロマトグラム “JMS-K9”を GC/MS として用いたパージトラップとのシステムによって、塩化ビニル及びエピクロロヒドリンの 2 種類の新規項目の測定において、水道法で要求されている感度と精度を十分に満たす結果が得られた。表 2 STD2 標準試料の再現性による定量下限の確認塩化ビニルエピクロロヒドリン 1st 定量値（STD2：ｐｐｂ) 2nd 3rd 4th 5th 0.2135 0.0288 0.2267 0.0287 0.2236 0.0283 0.2196 0.0296 0.2340 0.0298 標準偏差平均値 0.00687 0.00057 0.223 0.029 CV% 3.07 1.96 表 3 標準添加試料の定量値の再現性結果 1st 塩化ビニルエピクロロヒドリン 0.181 0.027 定量値（Sample+STD2：ｐｐｂ) 2nd 3rd 4th 0.187 0.031 0.199 0.031 0.203 0.031 標準偏差平均値 CV% 5th 0.190 0.029 0.00800 0.00160 0.192 0.030 4.17 5.37