最近の研究からソフトマターにおける溶媒和効果岡本隆一 ⟨ 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 606–8502 京都市左京区北白川追分町 e-mail: okamoto [email protected]⟩ 小貫明 ⟨ 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 606–8502 京都市左京区北白川追分町 e-mail: [email protected]⟩ 生体物質、コロイド等のソフトマター、濡れ現象等においてイオンは重要な役割を果たす。本稿ではメソスケールからマクロスケールの現象に及ぼすイオンの水和効果の重要性に焦点を当てる。イオンの溶媒和自由エネルギーは水中と有機溶媒中で大きく異なり、多くの場合その差はイオン一個あたり数十 kB T にもなる。そのため水ー有機溶媒混合溶液を含むような系においては少量のイオンが大きな効果をもたらす。ここでは特に水和効果が誘起する相分離現象、及びコロイド粒子間の強い引力相互作用に関する最近の著者らの研究について解説する。 1. はじめに (r > aion ) なので、水などの高い電気的極性をもつ溶媒中の混入物 (特にイオン) の水和効果は化学物理の主要な研究対象である。物理学でも重要な概念であるはずだが認識は不十分である。例えば水を含んだ混合溶液においては、イオンは水分子と他の分子と選択的に相互作用し数十 kB T のエネルギーの損得がある。このようなイオンと溶媒との強い選択的な相互作用 (選択的溶媒和) により、少量のイオンが系の性質を劇的に変化させる。例えば最近、D2 O と 3-methylpyridine 混合溶液に親水性カチオンと疎水性アニオンからなる塩 (NaBPh4 ) を少量加えると、メソスケールの構造が形成される事が発見された1) 。また、水を含む溶液、タンパク質、膜系、高分子電解質など、多くのソフトマター、あるいは生体物質においては、イオンが重要な役割を担っていると考えられており、静電相互作用の観点からはこれまでにも多くの研究がなされてきた。しかし、従来の研究ではイオンの水和効果は考慮されておらず、メソスケールからマクロスケールの現象における水和効果は最近になり研究が始まった2) 。本 4π µBorn sol = kB T kB T ∫ ∞ drr2 aion ε 8π ( Ze εr2 )2 = Z 2 ℓB 2aion (2.1) となり、誘電率 ε に反比例している。ここで ℓB = e2 /kB T ε は Bjerrum 長と呼ばれ、300 K の水では約 7Å である。半径が 1Å のオーダーの 1 価イオンを考えると、誘電率が水の 1/4 の溶媒と水とでは µBorn は約 10kB T も異なること sol になる。このボルン公式においては、イオン回りの水和殻の形成 (図 1)、非線形誘電効果は無視されている。また混合溶媒の場合、イオン回りに誘電率の高い成分が引き寄せられる効果も無視されている。従ってボルン公式は定性的意味しかない。また疎水性イオンには適応外である。混合溶媒が相分離して二相共存状態にあり、一方の相 (α 相) は極性が高く、もう一方 (β 相) は低いとする。ここにイオンを入れた場合の両相における溶媒和化学ポテンシャ α ル µα sol 、 µsol の差 ∆µsol = µβsol − µα sol (2.2) 稿では混合溶液に少量のイオンを添加した場合の相転移現象に関する最近の著者らの研究を紹介する3, 4, 5) 。主な結果は、(1) イオンがない場合の相分離領域からはるかに離れた条件下 (温度、組成) における少量塩が誘起する相分離、(2) コロイド表面における塩が誘起する濡れによる強いコロイド間引力である。 2. イオンの溶媒和自由エネルギーは Gibbs transfer energy と呼ばれる (通常は 1 モルあたりであるが、本稿では 1 イオンあたりとする)。ボルンの公式 (2.1) からも示唆されるように、水ー有機溶媒混合系においては |∆µsol | は kB T よりも遥かに大きくなる。例えば 300 K の水-ニトロベンゼン系における実験7) から ∆µsol /kB T は Na+ で 13.6, K+ で 10.6, Br− で 11.3, I− で 7.46 である。さらに Ca2+ で 27.1 である。ただし α 相は水が多い相とす通常イオンのような荷電を持った粒子は、有機溶媒などる。また BPh− 4 イオン (tetraphenylborate) はボロンイオの誘電率が低い溶媒よりも、水のような誘電率の高い極性ンが４個のベンゼン環の中心に包まれているため高い疎水溶媒の中に存在した方が自由エネルギー的に安定である。性を有しており、∆µsol /kB T は負で-15 位である。以下でこれはイオンと極性溶媒分子 (電気双極子) との相互作用に見るように混合溶液系においては、溶媒和エネルギーの非よるものである。このことを簡単に見るために、まずイオ常に大きな成分依存性ゆえに少量のイオン添加が相転移にンの溶媒和自由エネルギーの古典的な表式 (ボルン公式) を大きな影響を与える。また２相平衡が成り立つと、∆µsol の紹介する6) 。この理論では、溶媒を誘電率 ε の一様な媒質と存在のため各イオン種の濃度の違いと静電ポテンシャル差考え、イオン１個あたりの溶媒和自由エネルギー (溶媒和が生ずる。後者はガルバーニ電位差と呼ばれる。が球形電荷による静電場のエネル化学ポテンシャル)µBorn sol ∫ 2 ギー drεE /8π により与えられるとする。すなわち半径 3. 塩が誘起する相分離 aion の電荷 Ze をもつイオンまわりの電場は E = Ze/εr2 水ーニトロベンゼンのような混合溶液に塩を少量添加した場合の相分離について、簡単なランダウ自由エネルギーにもとづいて議論する。まずは問題を単純化して、電荷を最近の研究からソフトマターにおける溶媒和効果 785 N+ ON + O O O N+ O が得られる。溶媒の第一成分と第二成の化学ポテンシャルに対する条件は、非圧縮極限においては、化学ポテンシャ O- O ルの差 h = ∂ftot /∂ϕ が両相で等しいという条件になる: OO N+ O N+ ON + O hϕ − µn が両相で等しいという条件になる。この条件式から (b) hydration in water-nitrobenzene (a) hydration in water (3.8) また圧力の条件は、グランドポテンシャル密度 ω = ftot − O O N+ N+ O O- h = f ′ (ϕα ) − kB T gnα = f ′ (ϕβ ) − kB T gnβ . 図 1 (a) 水中における水和殻と (b) 水ーニトロベンゼン混合溶媒中における水和殻。文献2) より転載。 µ = kB T [ln(λ3 nα ) − gϕα + 1] = kB T [ln(λ3 nβ ) − gϕβ + 1] を消去すれば、 f (ϕα ) − hϕα − kB T nα = f (ϕβ ) − hϕβ − kB T nβ (3.9) 持たない溶質が一方の溶媒成分に対して強い親和性を持つ場合を考える。溶媒の第一成分の体積分率を ϕ, 溶質の数密となる。また α 相の体積比を γα とすると (すなわち α 相度を n とする。非圧縮性を仮定し、また溶質分子の体積はの体積は γα V )、式 (3.6) は無視する。溶媒の第一、第二成分の分子サイズが等しいと γα = (ϕ̄ − ϕβ )/∆ϕ すると、第二成分の体積分率は 1 − ϕ となる。溶媒組成 ϕ = (n̄ − nβ )/∆n に依存した溶媒和化学ポテンシャルを、簡単のため ϕ に関して線形であると仮定して (3.10) となる。ただし ∆ϕ = ϕα − ϕβ 、∆n = nα − nβ とした。 − kB T gϕ (3.3) ここで界面についても簡単に述べておく。相分離がおことする。ここで µ0sol は溶媒第二成分における溶媒和化学ポ連続的に変化すると考えられる。そのような界面は勾配自 µsol (ϕ) = µ0sol テンシャルで、定数とする。無次元パラメータ g が溶質と溶媒第一成分の強い親和性を表し、g ≫ 1 とする。トータルの自由エネルギー密度 ftot (ϕ, n) は、 ftot (ϕ, n) = f (ϕ) + kB T n{ln(λ n) − gϕ}. 3 (3.4) 持ち、a−1 0 のオーダーである。また壁に接触している場合言される4, 8) 。 (3.5) オーダーの長さ)、無次元の相互作用パラメータ χ は温度に対応するパラメータで、溶質がない場合には臨界温度は χ = 2 に対応する。式 (3.4) で kB T n ln(λ3 n) は溶質の並進エントロピー項で、λ は熱的ド・ブロイ波長である。さて、モデル (3.4) にもとづいて、平均組成 ϕ̄ と平均溶数値計算および近似解上に挙げた式 (3.7)-(3.10) を解けば、与えられた χ, ϕ̄, n̄, g に対する二相共存状態 ϕα , ϕβ , nα , nβ , γα が決定される。方程式は厳密には解けないのでまずは数値解を図 2 に示す。図 2 上段では g = 11, v0 n̄ = 6 × 10−4 , ϕ̄ = 0.35 と固定して χ を変化させた場合の相分離の様子である。上段の図に見られるように χp (ϕ̄, n̄) < χ ≲ 2 のところで ∫ ϕ̄ = け加えることによって、通常のギンツブルク-ランダウモデの前駆濡れ転移も通常のカーン-ランダウモデルと同様に予を採用する。ここで v0 = a30 は溶媒分子の体積 (a0 は数Å 質濃度 n̄ 固定の条件下 ∫ n̄ = drn/V, 由エネルギー密度 fgrad = (kB T C/2)|∇ϕ|2 を式 (3.4) に付ルの要領で記述できる4) 。ここで C は長さの逆数の次元をとする。溶質がない場合の自由エネルギー f (ϕ) には f (ϕ)v0 = ϕ ln ϕ + (1 − ϕ) ln(1 − ϕ) + χϕ(1 − ϕ) kB T ると α 相と β 相を隔てる界面ができる。そこでは ϕ, n は dr ϕ/V (3.6) ϕα ∼ = 1, nα ≫ nβ = e−g∆ϕ nα (3.11) における二相共存状態を考える。ここで V は系の体積である。溶媒の第一成分が多い相を α 相、少ない相を β 相と呼という解が存在する (左上図には溶質が無い場合の共存線もぶ事にする。また以下では α(あるいは β) の下付き文字はそれぞれの相における物理量の値を表す事とする。例えば示した。これからわかるように溶質がない場合には χ < 2 では相分離しない。)。またこの解では ϕβ ∼ = ϕ̄ となってい溶媒の第一成分が水である場合には、ϕα は α 相におけるる。右上図に示したように、χ が小さくなる (温度を高くな水の体積分率を表す。相平衡の条件は、圧力および各成分る) につれて α 相の体積比 γα は小さくなり、χ = χp でゼの化学ポテンシャルが両相で等しい事である。まず溶質のロとなり、χ < χp では一相状態となる。図 2 下段左には化学ポテンシャル µ = ∂ftot /∂n に対する条件から、 104 v0 n̄ = 0.7, 1.3, 2 の場合について χp をプロットした。これを見ると χp は ϕ̄ ∼ = 0.01 付近に極小を持つことがわか nα /nβ = eg(ϕα −ϕβ ) 786 (3.7) 日本物理学会誌 Vol. 62, No. 10, 2007 る。この事から、平均組成 ϕ̄ がある程度小さい場合の方が溶質によって相分離が誘起され易いということがわかる。一方で ϕ̄ と χ を固定して溶質濃度 n̄ を増加させた場合、 χ < 2 であってもある臨界濃度 np (ϕ̄, χ) を超えると、相分離が引き起こされる。図 2 右下に χ = 1.2, 1.8, 2.2 の場合について np をプロットした。ここでも ϕ̄ ≲ 0.1 に極小があり、平均組成 ϕ̄ がある程度小さい方が相分離が起こり易い事が見て取れる。また χ = 2.2、0.249 < ϕ̄ < 0.751 では溶質がなくても相分離するため np = 0 となる。 1 1 0.9 10 -1 0.8 10 -2 0.7 coexistence without solute 0.6 0.5 10 -3 0.4 10 -5 0.3 10 -6 0.2 10 -7 0.1 0.6 4 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 coexistence without solute 0.6 ここまでは溶質が電荷を持たないと仮定してきた。しかし溶質がイオンの場合には電場を考慮しなければならない。カチオンおよびアニオンの数密度をそれぞれ n1 , n2 として、 sol 対応する溶媒和化学ポテンシャルを µsol i (ϕ) = µi0 −kB T gi ϕ (i = 1, 2) とすると、モデル (3.4) は以下のように拡張できる9) : [ ∫ F f (ϕ) C = dr + |∇ϕ|2 kB T kB T 2 ] ∑ ε|∇Φ|2 3 + ni [ln(ni λi ) − gi ϕ] + . (3.14) 8πkB T i=1,2 ここで Φ は静電ポテンシャルで、ポアソン方程式 −∇ · 10 -4 spinodal with solute 電場を考慮した場合 1 1.4 1.8 2.2 10 -2 ε∇Φ = 4πe(n1 − n2 ) を満たす。平衡状態では自由エネル ∫ ギーが溶媒と溶質の平均密度固定 ϕ̄ = drϕ/V , n̄/2 = ∫ drni /V の条件下で最小になる。導出は省略するが、マクロな相分離の熱平衡状態においては、対応関係 g = (g1 + g2 )/2, n = n1 + n2 (3.15) 2 の下で式 (3.7)-(3.10) が成立する4) 。イオンの電荷の効果は 10 -3 0 g1 ̸= g2 の場合に相分離界面付近の電気二重層として表れる (勿論荷電コロイドや荷電壁がある場合には、その表面付近においても荷電の効果は重要である。)。図 3 では g1 = 15, -2 10 -4 -4 asymptotic -6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 asymptotic 0.5 10 -5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 図 2 水ー有機溶媒混合系に、強い親水性をもつ溶質を少量加えた場合の相分離の様子。上段には g = 11, 104 v0 n̄ = 6, ϕ̄ = 0.35 として、溶媒組成 ϕα , ϕβ vs χ (左上)、そして α 相の体積比 γα , 溶質濃度 nα vs χ (右上) をプロットした。下段には g = 11 とした場合の χp (ϕ̄, n̄) (左下) および np (ϕ̄, χ) (右下) をプロットした。左下 (右下) の図で破線は近似式 (3.12)[(3.13)] を表す。文献4) より転載。 g2 = 7 として、球対称のシミュレーションを行った。システムサイズ (容器の半径) は 600a0 とした。その他のパラメータは χ = 1.7, ϕ̄ = 0.35, v0 n̄ = 6 × 10−4 とした。図３左には横軸を動径方向 r にとって溶媒組成 ϕ と静電ポテンシャルを示した。イオンがない場合は χ < 2 では一相状態であるが、イオンの親水性によって相分離が起こり α 相のドロップレットが出来ており、r ∼ = 60a0 あたりに界面が形式 (3.11) を満たす解は近似的に構成する事が出来る4) 。頁成されている。界面付近では静電ポテンシャルが変化して数の都合上、ここでは χp と np の近似表式を挙げるにとどおり α 相と β 相で電位差が生じていることもわかる (ガルめる。この理論の要点は式 (3.11) が成り立つことから、式バーニ電位差)。図 3 右にはカチオンとアニオンの密度分布 (3.9) において f (ϕα ) ∼ (1 − ϕα ) ln(1 − ϕα ) と出来ること、そして式 (3.8) において −T gnβ を無視出来ることである。この近似の結果として、 χp ∼ = [− ln ϕ̄ − v0 n̄eg(1−ϕ̄) ]/(1 − ϕ̄)2 , np ∼ = e−g(1−ϕ̄) G(ϕ̄)/kB T を示した。界面から離れたところでは電気的に中性 n1 = n2 となるが、界面付近では両者の値が食い違っていることがわかる (電気二重層)。ここでみたような電気二重層やガル (3.12) バーニ電位差は、各イオンの溶媒和化学ポテンシャルが異 (3.13) なる場合 (g1 ̸= g2 ) に生じる。が得られる。ここで G(ϕ) = −(kB T /v0 )[ln ϕ+χ(1−ϕ)2 ] と 4. 混合溶媒中における荷電コロイド間相互作用定義した。図 2 左下と右下にはそれぞれ式 (3.12) と (3.13) 前節までは混合溶媒に少量の塩を入れた入れた場合の相を破線でプロットした。左下図では ϕ̄ ≲ 0.3 では近似解と分離現象について議論した。では混合溶媒中にコロイド粒数値計算の結果は良く一致している。溶媒組成 ϕ̄ が大きい子のような数十 nm∼数 µm 程度の大きさの物質を入れたところでは式 (3.11) が成り立たなくなるため近似解が正し場合、それらの間の相互作用は塩によってどのような影響くなくなる。右下図では χ = 1.0, 1.8 では近似解と数値計を受けるであろうか。以下では前節で述べた相分離現象が算の結果は良く一致しているが、χ = 2.2 では ϕ̄ > 0.249 でコロイド表面で起こることにより、混合溶媒中における荷 np = 0 となることが近似解では記述出来ていない。電コロイド間に強い引力相互作用が働くことをみる。最近の研究からソフトマターにおける溶媒和効果 787 衡条件 (F の極小条件) の一つとしてコロイド表面における 3 1D - PB 10 ローカルな解離平衡の式 (質量作用の法則) が導かれる。た -1 だし解離係数はコロイド表面における水の濃度に依存して 10 -2 おり (∝ exp[(∆1 + g1 )ϕ])、水の濃度が高ければ解離度 α が 1.5 10 -3 0 0 20 40 60 80 100 120 大きくなる。(3) 静電ポテンシャル U = eΦ/kB T と溶媒組 10 -4 成の平均からのずれ δϕ = ϕ − ϕ̄ が小さい場合には F を δϕ 10 -5 と δni = ni − n̄ に関して二次まで展開できる。この場合に 0 20 40 60 80 100 120 は、相互作用ポテンシャルを解析的に計算出来て、DLVO 図 3 球対称のシミュレーションにより求めた静電ポテンシャル Φ(r), 水の体積分率 ϕ(r) (左図) および、イオン密度 n1 (r) と n2 (r) (右図)。左図の静電ポテンシャルは一次元非線形 Poisson-Boltzmann 方程式の解 (点線) とよく一致している。文献4) より転載。単成分溶媒中における荷電コロイド間相互作用は、ファンデルワールス引力と静電斥力の和になる (この理論は、提唱した４人、Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek の頭文字をとって DLVO 理論とよばれている10, 11) 。)。静電気力はコロイド表面の電荷密度や溶媒中の塩濃度が変わればその強さ、到達距離が変わる。したがって多数のコロイド粒子がある場合、マクロな相 (凝集、分散、結晶化など) は、表面電荷密度や塩濃度によってコントロールされる。一方混合溶媒中では、上記二種類の力に加えて新たな相互作用が生じる。混合溶媒中においては通常コロイド表面はどちら一方の成分に対してより親和性を持つために、コロイド周囲では溶媒組成が不均一になる。コロイド粒子同士が近づくと、不均一な領域が重なり合うために相互作用が生じるのである。このような相互作用は同種表面間では引力になり、特に相分離臨界点近くでは強く、長距離に及ぶ。実験的には、相分離共存線近くの一相領域においてコロイド粒子が凝集することが観察されている12) 。凝集現象は必ずしも臨界点に近くないところでも観察されており、そのメカニズムは未だ明らかではない。 ∫ Fs = kB T 公式が得られる。上記モデルに基づいて軸対称の数値計算を行い、荷電コロイド２粒子間の相互作用ポテンシャル Fint (d) を計算した (図 4)。各粒子間隔 d に対して自由エネルギーを最小化するイオン分布、溶媒組成分布、コロイド表面の解離度を計算し、そのときの自由エネルギーを相互作用ポテンシャル Fint (d) と定義している。溶媒のパラメータ値は、イオン無しならば一相状態になるが、イオン添加によって前節の相分離が起こるように選んである。図 4 右下に示した溶媒組成 ϕ のプロファイルからわかるように、コロイド表面に水が多い相 (α 相) が形成される (コロイド表面を濡らす)。コロイド間距離が小さい場合にはこれらの濡れ層が連結 (bridged) して粒子間に強い引力が働く (図 4 右下の (A))。一方コロイド間距離が十分大きいときにはこれらの濡れ層は連結せず (disconnected)、粒子間の力は小さい (図 4 右下の (B))。図 4 左下に示したようにコロイド間距離を変化させていくと、一つのコロイド間距離に対して連結状態と非連結状態が共に自由エネルギー極小状態に対応するような領域がみられる (ヒステリシス)。真の熱平衡状態は自由エネルギーが小さい方の状態なので、連結状態と非連結状態は、それぞれの自由エネルギーが等しいところで一次転移することがわかる。連結していない状態では、χ = 1.94, 1.95, 1.96 混合溶媒のモデルには式 (3.14) を採用する。コロイド表面の寄与はポテンシャルを溶媒組成不均一性も含むように一般化した全ての場合において粒子間の力は弱く、Fint がほぼゼロになっている事が図４上段から読み取れる。 dS[γϕ + fd ] (4.16) とし、全自由エネルギーを F = Fsol + Fs とした3, 5) 。ここ 5. おわりにで、γϕ はコロイド表面と溶媒との選択的な相互作用、そし本稿ではイオンの水和効果が関わるメソスケールからマて fd はコロイド表面のイオン解離の自由度による自由エネクロスケールにおける現象に関する著者らの理論的研究、ルギーで、fd = σ0 {α ln α+(1−α) ln(1−α)+(∆0 −∆1 ϕ)α} とした。ただし σ0 はコロイド表面の解離基の密度、α はコ (1) 少量イオン添加が誘起する混合溶液の相分離現象、(2) イオンが誘起するコロイド表面の濡れによる強いコロイドロイド表面のイオン解離度で 0 から 1 の値を取る。そして間引力、の二つについて解説した。コロイド相互作用に関 kB T (∆0 − ∆1 ϕ) はコロイド表面のイオンの溶媒和自由エしては、我々の研究は２体間相互作用にとどまっており、実ネルギーで、∆1 ≫ 1 とする。このモデルについて幾つか際のコロイド系の凝集現象などの振る舞いに関しては未だコメントをしておく (詳細は該当論文を参照して頂きたい解らない部分が多い。この方向でのコンピュータシミュレー )。(1) コロイド粒子間のファンデルワールス引力は上記モデルからは独立した物理的起源から生じる。したがってコロイド粒子間に働く力は、上記モデルにより計算されるションを中心とした研究が今後の課題となる。混合溶液中力とファンデルワールス引力との単純な和になる。(2) 平実験的研究の進展にも期待したい。またコロイド表面の濡 5) 788 のコロイド凝集に関する実験は数多いが、溶媒和効果という観点から調べたものはまだ無いと思われる。このような日本物理学会誌 Vol. 62, No. 10, 2007 20 参考文献 0 1) K. Sadakane, A. Onuki, K. Nishida, S. Koizumi and Hideki Seto: Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 167803. disconnected -20 hysteresis -40 -60 2) A. Onuki, R. Okamoto and T. Araki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 84 (2011) 569; A. Onuki and R. Okamoto: Curr. Opin. Colloid In. 16 (2011) 525. bridged -80 0 -100 -120 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 40 60 80 100 120 (B) disconnected 140 50 40 (A) 30 20 10 180 50 40 (B) 30 20 10 180 (A) bridged 160 180 200 3) R. Okamoto and A. Onuki: J. Chem. Phys. 131 (2009) 094905. 220 4) R. Okamoto and A. Onuki: Phys. Rev. E 82 (2010) 051501. 220 260 300 340 5) R. Okamoto and A. Onuki: Phys. Rev. E 84 (2011) 051401. 6) M. Born: Z. Phys. 1 (1920) 45. 220 260 300 340 7) Le Quoc Hung: J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115 (1980) 159. 8) J. Cahn: J. Chem. Phys. 66 (1977) 3667. 85 90 95 100 105 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 図 4 荷電コロイド２粒子系のシミュレーション結果。荷電コロイド２粒子間相互作用エネルギー Fint vs 粒子間隔 d (上段) および、荷電コロイドまわりの水の体積分率 ϕ のプロファイル (右下)。コロイド間距離 d に応じて、コロイド表面の濡れ層が連結 (bridge) した状態と連結していない (disconnected) 状態があり、それらは一次転移する。上図の破線の四角で囲んだヒステリシス部分を左下に拡大表示し、右下の ϕ̄ のプロファイル図に対応する点を矢印で示している。文献5) より転載。れがコロイド間相互作用に大きな影響を与える事からもわかるように、より基本的な問題として濡れ (転移) における溶媒和効果・電荷効果は重要である。固体電極での化学反応における溶媒和効果、蛋白質表面での溶媒和効果の重要性は言及にとどめる。一方で混合溶液に親水性のカチオンと疎水性のアニオンから構成される塩を添加した場合、全く異なった相転移現 1, 13) 象が見られる。D2 O と 3-methylpyridine 混合溶液に NaBPh4 を加えると、秩序相において多重ラメラ (オニオン) 構造が形成される。また一相状態における中性子小角散乱実験から得られる構造因子が有限波数にピークをもつ。さらにはこのような溶媒に荷電コロイドを入れた場合、相互作用エネルギーが粒子間隔に関して振動減衰することが理論的に予想されている5) 。このような系のメソスケール ∼マクロスケールの振る舞いは未知であり、数値的、実験的研究が待たれる。選択的相互作用は高分子・コロイドなどのソフトマターで著しい。例えば水ー油系に選択的高分子や選択的コロイドを混入した場合などが挙げられる。さらにポリマーブレンドなどの二成分混合系において、一方の成分のみが水と水素結合をする場合には、選択的水素結合が重要である。即ち微量な水が相分離を引き起こす14) 。イオンに限らず強 9) A. Onuki: Phys. Rev. E 73 (2006) 021506. 10) B. V. Derjaguin and L. D. Landau: Acta Physicochim (USSR) 14 (1941) 633. 11) E. J. W. Verwey and J. Th. G. Overbeek: Theory of the Stability of Lyophobic Colloids (Elsevier, Amsterdam, 1948). 12) D. Beysens and D. Estéve: Phys. Rev. Lett. 54 (1985) 2123. 13) T. Araki and A. Onuki: J. Phys.: Condens. Matt. 21 (2009) 424116. 14) T. Hashimoto, M. Itakura, and N. Shimidzu: J. Chem. Phys. 85 (1986) 6773. (2012 年 4 月 10 日原稿受付) Solvation Effects in Soft Matter Ryuichi Okamoto and Akira Onuki abstract: The electrostatic interaction among charged objects such as ions, charged colloids, and polyelectrolytes have been studied extensively in soft matter physics. However, the solvation effect has not yet been adequately accounted for. In mixtures of water and an organic solvent (oil), the solvation chemical potential of an ion strongly depends on the local composition. We have examined the phase behavior of water-oil mixtures with a small amount of salt on the basis of a GinzburgLandau model, where we take into account the selective solvation among ions and solvent molecules. With hdrophilic ions added, the selective solvation can stabilize water-rich domains enriched with ions in a wide temperature-composition region where the mixture would be in-one phase states without ions. We have furthermore studied the effective interaction among colloids in mixture solvents with ions. The colloid surfaces can easily be covered by a water-rich wetting layer induced by selective solvation. Bridging of the wetting layers produces a strong attractive interaction. い選択性をもった物質は微量であっても系の振る舞いを劇的に変化させる。このような効果を積極的にとらえる視点に立った研究の進展に期待したい。最近の研究からソフトマターにおける溶媒和効果 789